DE2820710A1 - Verfahren zur rueckgewinnung organischer quaternaerer ammoniumsalze - Google Patents
Verfahren zur rueckgewinnung organischer quaternaerer ammoniumsalzeInfo
- Publication number
- DE2820710A1 DE2820710A1 DE19782820710 DE2820710A DE2820710A1 DE 2820710 A1 DE2820710 A1 DE 2820710A1 DE 19782820710 DE19782820710 DE 19782820710 DE 2820710 A DE2820710 A DE 2820710A DE 2820710 A1 DE2820710 A1 DE 2820710A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- aqueous layer
- quaternary ammonium
- ammonium salt
- layer
- alkali
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/40—Regeneration or reactivation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
- B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
- B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
- B01J31/0239—Quaternary ammonium compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
- B01J2231/42—Catalytic cross-coupling, i.e. connection of previously not connected C-atoms or C- and X-atoms without rearrangement
- B01J2231/4205—C-C cross-coupling, e.g. metal catalyzed or Friedel-Crafts type
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
Sumitomo Chemical Company, Limited
Osaka, Japan
Osaka, Japan
Verfahren zur Rückgewinnung organischer quaternärer Ammoniumsalze
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung von Katalysatoren, insbesondere ein Verfahren zur Rückgewinnung
von als Katalysatoren verwendeten organischen quaternären Ammoniumsalzen aus einer Reaktionslösung nach
beendeter Umsetzung (zur Herstellung substituierter Benzylnitrile durch Umsetzen von Benzylnitrilen und Halogeniden
in Gegenwart von Alkalien und betreffenden organischen quaternären Ammoniumsalzen als Katalysatoren).
Aus der JA-Patentanmeldung 63.145/76 ist ein Verfahren zur
Herstellung eines 3-Methyl-2-(4-halogenphenyl)butyronitrils
durch Umsetzen eines p-Halogenphenylacetonitrils mit einem
Isopropylhalogenid unter Verwendung eines organischen quaternären Ammoniumsalzes als Katalysator in Gegenwart einer
Base bekannt. Das Verhalten und die Rückgewinnung solcher Katalysatoren nach beendeter Umsetzung wurden bisher in der
Literatur nicht beschrieben. Auch bei ähnlichen Umsetzungen ist über das Verhalten und die Rückgewinnung solcher Katalysatoren
aus der Literatur noch nichts bekannt.
Wegen ihrer Kostspieligkeit müssen die organischen quaternären Ammoniumsalze als Katalysatoren bei der großtechnischen Durch-
809848/071 7
führung von Umsetzungen zwangsläufig in der geringstmöglichen
Menge zum Einsatz gelangen. Weitere Probleme bei der Verwendung organischer quaternärer Ammoniumsalze als Katalysatoren
schafft die Beseitigung des verbrauchten Katalysators, da der nach dem Austragen aus dem Reaktionssystem infolge
seiner hohen Toxizität ernsthafte Umweltverschmutzungsprobleme hervorruft. Ferner muß das Reaktionsprodukt, falls
der Katalysator im Reaktionsprodukt verbleibt und dadurch dessen Reinheit verringert, unvermeidlich nachgereinigt
werden.
Bei Untersuchungen bezüglich des Verhaltens des Katalysators nach beendeter Umsetzung hat es sich überraschenderweise
gezeigt, daß der Verteilungskoeffizient organischer quaternärer Ammoniumsalze zwischen einer öligen Schicht und einer
wäßrigen Schicht in starkem Maße von der Alkalikonzentration in der wäßrigen Schicht abhängig ist. Diese Erkenntnis hat
zu der vorliegenden Erfindung geführt.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Rückgewinnung
organischer quaternärer Ammoniumsalze, die als Katalysatoren bei Umsetzungen zwischen Benzylnitril und
Halogeniden in Gegenwart von Alkalien zur Gewinnung einer ein Öi-Alkyl- oder Oi-phenyl-Benzylnitril, das Alkali und
das als Katalysator verwendete jeweilige organische quaternäre Ammoniumsalz enthaltenden Reaktionslösung verwendet
wurden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Reaktionslösung zur Gewinnung einer wäßrigen Schicht mit
dem organischen quaternären Ammoniumsalz und einer öligen Schicht mit dem <X-Alkyl- oder cx-Phenyl-Benzylnitril mit
Wasser extrahiert und danach die wäßrige Schicht von der öligen Schicht trennt.
809848/0717
Bei der großtechnischen Herstellung substituierter Benzylnitrile lassen sich durch das Verfahren gemäß der Erfindung
die Nachtelle der bekannten Verfahren, z.B. Begrenzung der zu verwendenden Katalysatormenge, Umweltverschmutzung infolge
erhöhter Abwasserbelastung, unzureichende Reinheit des Reaktionsprodukts, hohe Produktionskosten und dgl., vermeiden.
Gleichzeitig wird dadurch eine Möglichkeit geschaffen, die Katalysatormenge im Hinblick auf eine erhöhte Reaktionsgeschwindigkeit
und leichtere Herstellungsbedingungen zu erhöhen.
Das Verfahren gemäß der Erfindung wird anhand des beigefügten
Fließschemas näher erläutert.
Definitionsgemäß besteht die Reaktionslösung aus einem Gemisch, das durch Umsetzen von Benzylnitril mit einem
Halogenid unter Verwendung eines organischen quaternären Ammoniumsalzes in Gegenwart eines' Alkalis erhalten wurde
und das Reaktionsprodukt, ein Ot-Alkyl- oder O(-Phenyl-Benzylnitril,
das organische quaternäre Ammoniumsalz und das Alkali enthält.
Das der Reaktionslösung zugesetzte Wasser stellt ein extrahierendes !lösungsmittel für in der Reaktionslösung
enthaltene Alkalien und organische quaternäre Ammoniumsalze dar. Seine Menge bestimmt sich aus dem Wasser-Alkaliorganisches quaternäres Ammoniumsalz-Ölige Schicht-Gleichgewicht
.
Die ölige Schicht enthält Reaktionsprodukte eines Benzylnitrils und eines Halogenide sowie nicht-umgesetzte Ausgangsmaterialien,
wobei die Hauptbestandteile das gewünschte CK-Alkyl- oder (X-Phenyl-Benzylnitril und nichtumgesetztes
Halogenid bilden«
809848/0717
Die organischen quaternären Ammoniumsalze besitzen folgende
Eigenschaften:
Organische quaternäre Ammoniumsalze sind in Wasser und
in der öligen Schicht löslich. Ihre Löslichkeit in einer wäßrigen Alkalilösung variiert mit der Alkalikonzentration.
Die Löslichkeitswerte von Tetra-n-butylammoniumbromid,
d.h. eines Beispiels eines organischen quaternären Ammoniumsalzes, in wäßrigen Natriumhydroxidlösungen bei einer
Temperatur von 2O°C ergeben eich aus der folgenden Tabelle
I:
NaOH-Konzentration Löslichkeit von Tetra-n-butyl-(in
Gew.-%) ammoniumbromid (in Gew.-%)
15 0,07
10 1,2
5 2,4
2 11
1 27
Aufgrund des Löslichkeitsverhaltens von Tetra-n-butylammoniumbroinid
in wäßrigen Natriumhydroxidlösungen (vergleiche die Tabelle I) ist es für die Extraktion des
Tetra-n-butylammoniumbromids aus der Reaktionslösung mit
Wasser günstig, die Alkallkonzentration der wäßrigen
Schicht soweit wie möglich zu vermindern. Aus diesem Grund sollten die Extraktion und Abtrennung eines organischen
quaternären Ammoniumsalzes aus der Reaktionslösung Vorzugs-
809848/0717
weise in mehreren Stufen durchgeführt werden. Einen günstigen Extraktionsgrad erreicht man, indem man dem Reaktionsgemisch
eine relativ geringe Wassermenge zusetzt. Hierbei erreicht man, daß die Alkalikonzentration der wäßrigen Schicht relativ
hoch wird(beispielsweise 15 Gew.-% oder darüber), da die wäßrige Schicht die Gesamtmenge oder eine Teilmenge des
verwendeten Alkalis aufnimmt. Danach wird die wäßrige Schicht von der das Reaktionsprodukt und das organische quaternäre
Ammoniumsalz enthaltenden öligen Schicht abgetrennt. Schließlich wird die ölige Schicht mit Wasser versetzt, wobei eine
das organische quaternäre Ammoniumsalz und eine das Reaktionsprodukt enthaltende ölige Schicht erhalten werden.
Da die Verteilung des organischen quaternären Ammoniumsalzes
zwischen der öligen Schicht und der wäßrigen Schicht hinsichtlich der letzteren günstiger ist, kann man mit
beliebigen Wassermengen arbeiten, solange dem Alkaligehalt entsprechend Tabelle I hinreichende Beachtung geschenkt
wird. Aus der Tabelle I geht hervor, daß bei einer einzelnen Extraktion und Abtrennung dem Reaktionsgemisch zweckmäßigerweise
soviel Wasser zugesetzt werden sollte, daß die Alkalikonzentration der wäßrigen Schicht 10 Gew.-% oder darunter,
zweckmäßigerweise 5 Gew.-% oder darunter beträgt. Je mehr Wasser verwendet wird, desto günstiger ist die Extraktion.
Die Temperatur bei der Extraktion und der Phasentrennung ist nicht kritisch, in der Regel sollte sie jedoch im Bereich
von -20° bis r150°C, vorzugsweise von O0 bis +800C, liegen.
Das derart extrahierte organische quaternäre Ammoniumsalz besitzt eine für die Industrie ausreichend hohe Reinheit,
so daß der Extrakt als Katalysator bei der großtechnischen Herstellung der ^-substituierten Benzylnitrile zum Einsatz
gebracht werden kann. Bei der Destillation der wäßrigen
809848/071 7
Schicht läßt sich das quaternäre Ammoniumsalz in kristalliner
oder öliger Form rückgewinnen. Andererseits kann das quaternäre Ammoniumsalz nach Einstellen des Alkaligehalts (Stufe iJ3)
in dem Fließschema)mit einem organischen Lösungsmittel (Stufe (C) in dem Fließschema) extrahiert werden.
Wie bereits erwähnt, variiert die Löslichkeit des organischen quaternären Ammoniumsalzes in Wasser beträchtlich in Abhängigkeit
von der Alkalikonzentration. Folglich sollte die wäßrige Schicht bei der Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel
einen Alkaligehalt von 5 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise von 10 Gew.-% oder mehr, besitzen.
Wenn der Alkallgehalt der wäßrigen Schicht durch Einstellen
der beim Extrahieren der Reaktionslösung verwendeten Wassermenge bereits auf 5 Gew.-% oder darüber eingestellt ist,
ist selbstverständlich eine erneute Einstellung nicht erforderlich, so daß die wäßrige Schicht direkt der nächsten
Extraktionsstufe mit einem organischen Lösungsmittel zugeführt werden kann. Durch eine solche Einstellung läßt sich
das quaternäre Ammoniumsalz ohne Schwierigkeiten aus der wäßrigen Schicht mit einem organischen Lösungsmittel extrahieren
.
Zum Einstellen des Alkaligehalts geeignete Alkalien sind beispielsweise Natrium-, Kalium- oder Lithiumhydroxid,
Natrium- oder Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat und/ oder Calciumhydroxid. Das zur Einstellung des Alkaligehalts
verwendete Alkali braucht nicht .zwangsläufig das auch bei der Umsetzung verwendete Alkali zu sein. Die Einstellung
kann bei beliebiger Temperatur, zweckmäßigerweise bei einer Temperatur von -20° bis +15O0C, vorzugsweise von
0° bis +800C, durchgeführt werden.
809848/0717
Die Stufe (C) der Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel wird zweckmäßigerweise wie folgt durchgeführt:
In der Stufe (C) wird das organische quaternäre Ammoniumsalz
aus der in Stufe (B) erhaltenen wäßrigen Schicht mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert. Verwendbare
organische Lösungsmittel sind halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und
Dichiormethan, Carbonsäureester, wie Methylacetat,
Äthylacetat, Methylpropionat und Äthylpropionat, Ketone,
wie Methyläthylketon, Methylisobutylketon und Diäthylketon.
Nitrile, wie Propionitril, Butyronitril und Isobutyronitril,
sowie Alkohole, wie n-Butanol. Diese Lösungsmittel können allein oder in Kombinationen verwendet werden.
Von den genannten Lösungsmitteln werden für die Eixtraktions- und Trennvorgänge die in Wasser schwer löslichen bevorzugt.
Ferner kann man auch ein Gemisch aus einem organischen Lösungsmittel, in dem das organische quaternäre Amraoniumsalz
schwer löslich ist, und einem organischen Lösungsmittel, in dem das betreffende Salz löslich ist, verwenden, um die
Leichtigkeit der Handhabung durch verbesserte Steuerung der Kristallisationstemperatur, des spezifischen Gewichts,
der Viskosität, des Flammpunkts, der Löslichkeit in Wasser und dgl. zu verbessern.
Das derart extrahierte organische quaternäre Ammoniumsalz besitzt eine für technische Zwecke ausreichende Reinheit,
so daß die das organische quaternäre Ammoniumsalz und das organische Lösungsmittel enthaltende organische Schicht
809848/0717
282Q710
als solche bei der Umsetzung als Ausgangskatalysator verwendet werden kann. Selbstverständlich kann man das
quaternäre Ammoniumsalz nach dem Abdestillleren des organischen
Lösungsmittels auch in kristalliner oder öliger Form gewinnen.
Weitere interessante extrahierende Lösungsmittel sind die Benzylnitrile allein oder in Mischung der als Ausgangsmaterialien
für die Herstellung der 0<-substituierten Benzylnitrile verwendeten Benzylnitrile und Halogenide.
Diese können ebenfalls zum Extrahieren der organischen quaternären Ammoniumsalze aus der wäßrigen Schicht verwendet
werden. Ohne isolieren der organischen quaternären Ammoniumsalze können die Extrakte in höchst vorteilhafter
Weise sowohl als Katalysatoren als auch als Ausgangsmaterialien zum Einsatz gelangen.
Die Extraktion in Stufe (C) kann bei jeder beliebigen
Temperatur durchgeführt werden. Zweckmäßigerweise arbeitet man bei einer Temperatur im Bereich von -20° bis +150°,
vorzugsweise von 0° bis +800C.
Aufgrund der vorhergehenden Ausführungen dürfte klargestellt"
sein, daß im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung zur Rückgewinnung organischer quaternärer Ammoniumsalze aus
bei der Umsetzung zwischen Benzylnitrilen und Halogeniden in Gegenwart der betreffenden Salze als Katalysatoren angefallenen
Reaktionslösungen lediglich Flüssigkelten aufgearbeitet werden. Folglich läßt sich die Rückgewinnung entweder
chargenweise oder kontinuierlich durchführen. Dies stellt einen wesentlichen Vorteil des Verfahrens gemäß
der Erfindung, besonders im Rahmen einer großtechnischen Durchführung,dar.
809848/0717 *
Beispiele für organische quaternäre Ammoniumsalze sind
Tetra-n-butylammoniumchlorid oder -bromid oder -hydroxid,
Tetra-n-propylammoniumchlorid oder -bromid oder -hydroxid/
Triäthylaminhydrochlorid oder -hydrobromid, Tetraäthylammoniumchlorid
oder -bromid oder -hydroxid, Tetramethylammoniumchlorid
oder -bromid oder -hydroxid, Lauryltrimethylammoniumchlorid oder -bromid oder -hydroxid,
Stearyltrimethylar^oniumchlorid oder -bromid oder -hydroxid,
Trimethyloctadecylammoniumchlorid oder -bromid oder -hydroxid, Trimethylhexadecylammoniumchlorid oder -bromid oder -hydroxid,
Distearyldimethylammoniumchlorid oder -bromid oder -hydroxid, Tricaprylmethylammoniumchlorid oder -bromid oder -hydroxid,
o-, m- oder p-Methoxybenzyltriäthylammoniumchlorid oder
-bromid oder -hydroxid, o-, m- oder p-Phenoxybenzyltriäthylammoniumchlorid
oder -bromid oder -hydroxid, Laurylpicoliniumchlorid oder -bromid oder -hydroxid, Stearylamidomethylpyridiniumchlorid
oder -bromid oder -hydroxid, Triäthylpropylammoniumchlorid oder -bromid oder -hydroxid, Diäthylpropylbenzylammoniumchlorid
oder -bromid oder -hydroxid, Trimethylbenzylammoniumchlorid oder -bromid oder -hydroxid,
Triäthylbenzylammoniumchlorid oder -bromid oder -hydroxid, o-, m- oder p-Chlorbenzyltriäthylammoniumchlorid oder
-bromid öder -hydroxid, Methyläthylpropylbenzylamtnoniumchlorid
oder -bromid oder -hydroxid, Diäthylbutylbenzylammoniumchlorid oder -bromid oder -hydroxid, Methyldiäthylbenzylammoniumchlorid
oder -bromid oder -hydroxid, Dimethyläthylbenzylammoniumchlorid oder -bromid oder -hydroxid,
Tripropylbenzylammoniumchlorid oder -bromid oder -hydroxid, Äthyldipropylbenzylammoniumchlorid oder -bromid oder -hydroxid,
Diäthyldibenzylammoniumchlorid oder -bromid oder -hydroxid, Dimethyllaurylbenzylammoniumchlorid oder -bromid oder
-hydroxid, Stearylbenzyldimethylammoniumchlorid oder -bromid oder -hydroxid, Octylbenzyldimethylammoniumchlorid oder
8098A8/0717
-bromid oder -hydroxid und Myristylbenzyldimethylammoniumchlorid
oder -bromid oder -hydroxid. Diese Salze können entweder allein oder in Kombination zum Einsatz gelangen.
Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Alkalien sind Natrium-, Kalium-, Lithium- oder Calciumhydroxid, Natriumoder
Kaliumcarbonat und/oder Natriumhydrogencarbonat.
Verwendbare Benzylnitrile sind beispielsweise Benzylnitril, o-, m- oder p-Chlorbenzylnitril, o-, m- oder p-Brombenzylnitril,
o-, m- oder p-Fluörbenzylnitril, o-, m- oder p-Methoxybenzylnitril,
o-, m- oder p-Äthoxybenzylnitril, o-, m- oder p-Phenoxybenzylnitril, o-r m- oder p-Methylbenzylnitril,
o-, m- oder p-Äthylbenzylnitril, o-, m- oder p-Propylbenzylnitril,
o-, m- oder p-Isopropylbenzylnitril,
o-, m- oder p-Butylbenzylnitril, o-, m- oder p-Isobutylbenzylnitril,
o-, m- oder p-Trichlbrmethylbenzylnitril,
3,4-Dimethoxybenzylnitril, 3,4-Dimethylbenzylnitril,
3,4-Methylenoxybenzylnitril, 3,4-Dibrombenzylnitril,
3,4-Dichlorbenzylnitril, 2,4-Dichlorbenzylnitril und
2,4-Dibrombenzylnitril.
Beispiele für verwendbare Halogenide sind Methylchlorid oder -bromid oder -jodid, Äthylchlorid oder -bromid oder
-jodid, Propylchlorid oder -bromid oder -jodid, Isopropylchlorid
oder -bromid oder -jodid, Butylchlorid oder -bromid oder -jodid, Isobutylchlorid oder -bromid oder -jodid.
Chlor- oder Brom- oder Jodbenzol, o-, m- oder p-Chlornitrobenzol, o-, m- oder p-Bromnltrobenzol und o-, m- oder p-Jodnitrobenzol.
Beispiele für erfindungsgeraäß herstellbare substituierte
809848/0717 *
Benzylnitrile sind <X-Methylbenzyinitril, Οί-Äthy!benzylnitril,
Of-Prapylbenzylnltril, Ot-isopropy Ibenzylnitril,
^-ButyIbenzylnitril,cx-lsobutyIbenzylnitril, σ-, m- oder
p-Chlor-(X-methylbenzylnitril, a-, ra- oder p-Brora-CX-methylbenzylnitril»
a-, m- oder p-Chlor-Oe-äthylbenzylnitril,
ο-, m- oder p-Chlor-Ot-propyIbenzylnitril, o-f m- oder
p-Chlor-OC-igopropyIbenzylnitril, o-, m- oder p-Chlor-Oibuty
Ibenzylnitril,, o-f ra- oder p-Chlor- (X-isobuty!benzylnitril,
o-, ra- oder p-Brom-Ot-äthylbenzylnitril, ο-, m-
oder p-Brom-CX-'propylbenzylnitril, o-r m- oder p-Brora-Ofisopropyibenzylnitrilr
o-, ra- oder p-Brom-CK-butylbenzylnitril,
o-f m* oder p-Btora-Oc-isobutyIbenzylnitril, o-, m-
oder p-Pluor-OC-isopropyIbenzylnitril, ο-, m- oder p-Methoxy-Of-ieoprQpyIbenzylnitril,
o-, ra- oder p-Xthoxy-> isopropylbenaylnltril,
a-+ m- oder p-Phenoxy-cx -isopropylbenzylnitril
f o-», ra- oder p-Methyl-Oi -isopropyIbenzylnitril,
o-, ra·· oder p-Äthyl-CX-isopropyIbenzylnitril,
o-, m- oder 'p-propyl-Cx-igopropylbenzylnitril, o-, m-
oder p-Butyl-» C» »IsopropyIbenzylnitril, o-, ra- oder p-Isobutyl-ex-isopropyIbenzylnitril,
o-, m- oder p-Trifluormethyl-0i-iaopropylbenzylnitril,
3,4-Dimethoxy-CX-isopropylbenzylnitril,
3,4-Diraethyl-CX-isopropyIbenzylnitril, 3,4-Methylenoxy-CX-isopropyibenzylnitril,
3,4-Dibrora-OcisopropyIbenzylnitril,
3,4-Dichlor-ύί-isopropyIbenzylnitril,
2,4-Dichlor- Oi-isopropyIbenzylnitril, 2,4-Dibrom-Oc -isopropy
Ibenzylnitril, ο-, ra- oder p-Isobutyl-Ot -phenylbenzylnitril,
o-, m- oder p-fithoxy-O<-phenylbenzylnitril, o-, m-
oder p-Methoxy-Oc-phenylbenzylnitril, o-, m- oder p-Chlory-phenylbenzylnitril,
o-, m- oder p-Isobutyl-cx- (41-
nitro)phenylbenzylnitril, o-, m- oder p-Chlor-Oc-(4'-nitro)phenylbenzylnitril
und p-Isopropyln^-isopropyIbenzylnitril.
809848/0717
Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren gemäß der
Erfindung näher veranschaulichen.
Ein Reaktor wird mit 177,7 g einer 45 gew.-%igen wäßrigen
Natriumhydroxidlösung und 12,5 g Tetra-n-butylammoniumbromid
beschickt. Nachdem das erhaltene Gemisch auf eine Temperatur von 40° bis 420C erwärmt worden war» wird innerhalb
von 3 h ein Gemisch aus 75,6 g p-Chlorbenzylnitril
und 156,5 g Isoprapylchlorid zutropfen gelassen. Nach
beendetem Zutropfen wird das Reaktionsgemische 3 h lang
auf einer Temperatur von 420C am Rückfließen gehalten.
Nach dem Abkühlen auf eine Temperatur von 300C oder darunter
wird das Reaktionsgemisch mit 1.1OO g Wasser gemischt, 3O min lang gerührt und danach 20 min lang stehengelassen,
wobei sich das Gemisch in eine ölige Schicht und eine wäßrige Schicht trennt. Beim Einengen der öligen Schicht
erhält man 97 g p-Chlor-CX-isopropylbenzylnitril in
öliger Form.
Die wäßrige Schicht wird mit 1.OOO g Chloroform versetzt.
Nach 3O minütigem Rühren wird das Gemisch 20 min lang
stehengelassen, wobei sich das Gemisch in eine wäßrige Schicht und in eine Chloroform-Schicht trennt. Die wäßrige
Schicht wird erneut mit 1.00O g Chloroform versetzt. Nach 30 minütigem Rühren wird das Gemisch 20 min lang stehengelassen,
wobei es sich in eine wäßrige Schicht und eine Chloroform-Sch icht trennt.
Die erste und zweite Chloroform-Schicht werden miteinander
vereinigt und bei Atmosphärendruck eingeengt, wobei 9,4 g
809848/Q717
des aus Tetra-n-butylammoniumbromid bestehenden organischen
quaternären Ammoniumsalζes gewonnen werden. Der Rückgewinnungsgrad
beträgt 75 %. Die Restmenge an aus Tetra-nbutylammoniumbromid bestehendem Ammoniumsalz der wäßrigen
Schicht beträgt 0,09 g.
Nach Beendigung der Umsetzung entsprechend Beispiel 1 wird das Reaktionsgemisch mit 115,7 g Wasser gemischt,
20 min lang bei einer Temperatur von 2O0C gerührt und danach zur Trennung in eine ölige Schicht und eine wäßrige
Schicht 20 min lang stehengelassen. Die wäßrige Schicht enthält 20,07 % Natriumhydroxid und kein als Katalysator
verwendetes organisches quaternäres Ammoniumsalz.
Die ölige Schicht wird erneut mit 62,4 g Wasser versetzt. Danach wird das Gemisch 20 min lang bei einer Temperatur
von 20°C gerührt und danach zur Trennung in eine ölige Schicht und eine wäßrige Schicht 20 min lang stehengelassen.
Die wäßrige Schicht enthält 0,64 % Natriumhydroxid und 8,4 g des aus Tetra-n-butylammoniumbromid bestehenden
Ammoniumsalzes. Der Extraktionsgrad an Ammoniumsalz beträgt , 67,2 %, bezogen auf die Ausgangsmenge.
Nun wird die ölige Schicht erneut mit 62,4 g Wasser gemischt, 20 min lang bei einer Temperatur von 200C gerührt und danach
zur Auftrennung in eine ölige Schicht und eine wäßrige Schicht 20 min lang stehengelassen. Die wäßrige Schicht
enthält 2,8 g des aus Tetra-n-butylammoniumbromid bestehenden Ammoniumsalzes. Der Extraktionsgrad beträgt, bezogen auf
die Ausgangsmenge, 22,7 %.
809848/0717
Nun wird die ölige Schicht nochmals mit 62,4 g Wasser gemischt,
20 min lang bei einer Temperatur von 200C gerührt
und danach zur Auftrennung in eine ölige Schicht und eine wäßrige Schicht 20 min lang stehengelassen. Die wäßrige
Schicht enthält 0f8 g des aus Tetra-n-butylammoniumbromid
bestehenden Ammoniumsalzes, entsprechend einem Extraktionsgrad, bezogen auf die Ausgangsmenge, von 6,2 %. Beim Einengen
der öligen Schicht erhält man 95,6 g p-Chlor-0< isopropylbenzylnitril.
Die wäßrigen Schichten mit dem aus Tetra-n-butylammoniumbromid bestehenden Ammoniumsalz werden mit der zunächst
vom Reaktionsgemisch abgetrennten wäßrigen Schicht vereinigt, worauf der Natriumhydroxidgehalt auf 12 % eingestellt
wird. Danach wird das wäßrige Gemisch mit 230 g Äthylacetat versetzt. Das erhaltene Gemisch wird 20 min
lang bei einer Temperatur von 20°C gerührt und danach zur Auftrennung in eine Äthylacetat-Schicht und eine
wäßrige Schicht 20 min lang stehengelassen. Die wäßrige Schicht enthält kein organisches quaternäres Ammoniumsalz
mehr. Die Äthylacetat-Schicht wird eingeengt, wobei man 12,0 g des aus Tetra-n-butylammoniumbromid bestehenden
Ammoniumsalzes erhält. Der Rückgewinnungsgrad beträgt 96,0 %.
Unter Verwendung von Tricaprylammoniumchlorid als Katalysator wird die Umsetzung entsprechend Beispiel 1 durchgeführt.
Die Extraktion des Katalysators und die weitere Trennung werden entsprechend Beispiel 2 durchgeführt. Die
809848/0717
das aus Tricaprylmethylammoniumchlorid bestehende Ammoniumsalz
enthaltenden wäßrigen Schichten werden miteinander vereinigt, worauf das Hasser abdestilliert wird. Hierbei
lassen sich 85 % des aus Tricaprylmethylammoniumchlorid bestehenden Ammoniumsalzes rückgewinnen.
Unter Verwendung von Tetra-n-propylammoniumbramid als
Katalysator werden die Umsetzung und die Extraktion mit
Wasser entsprechend Beispiel 3 durchgeführt. Der den Katalysator enthaltenden wäßrigen Schicht wird zur Einstellung
des Alkaligehalts auf 55 % Natriumhydroxid zugesetzt. Die erhaltene wäßrige Schicht wird erneut bei
der entsprechend Beispiel 1 durchgeführten Umsetzung eingesetzt. Hierbei läßt sich keine Abnahme der Reaktionsgeschwindigkeit
beobachten.
Die Umsetzung wird entsprechend Beispiel 1 durchgeführt.
Die Extraktion des als Katalysator verwendeten Tetra-nbutylammoniumbromid
mit Wasser erfolgt ähnlich Beispiel Die nachfolgende Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel
erfolgt mit einer Mischung aus 75,6 g p-Chlorbenzylnitril und 156,5 g Isopropylchlorid anstelle des
Äthylacetats. In der wäßrigen Schicht kann kein restliches organisches quaternäres Ammoniumsalz mehr nachgewiesen
werden.
Das Gemisch aus p-Chlorbenzylnitril und Isopropylchlorid
mit dem rückgewonnenen Katalysator wird tropfenweise inner-
809848/0717
halb von 3 h in 177,7 g einer 45 gew.-%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung,
die auf eine Temperatur von 40° bis 420C gehalten wird, zutropfen gelassen. Nach beendetem Zutropfen
wird das Reaktionsgemisch 3 h lang bei einer Temperatur von 42°C am Rückfließen gehalten. Danach wird das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von unter 30°C abgekühlt und
entsprechend Beispiel 2 aufgearbeitet. Die Extraktion des Katalysators aus der wäßrigen Schicht mit einem
organischen Lösungsmittel erfolgt erneut mit einem frischen Geraisch aus 75,6 g p-Chlorbenzylnitril und 156,5 g
Isopropylchlorid.
Die geschilderte Umsetzung und Extraktion des Katalysators werden zehnmal wiederholt. Die Ausbeute an p-Chlor- £?
isopropylbenzylnitril beträgt in jedem Falle 90 bis 95 %. Hierbei kann weder eine Abnahme der Reaktionsgeschwindigkeit
noch eine Zersetzung des Katalysators festgestellt werden.
Entsprechend Beispiel 5 wird die Umsetzung mit Tricaprylmethylamraoniumchlorid
nach jeweiliger Rückgewinnung des Katalysators zehnmal wiederholt. In jedem Fall beträgt
die Ausbeute an p-Chlor-OC-isopropylbenzylnitril 92 bis
96 %. Es kann weder eine Abnahme der Reaktionsgeschwindigkeit noch eine Zersetzung des Katalysators festgestellt werden.
Ein Gemisch aus 3.0OO g einer 5O gew.-%igen wäßrigen
Natriumhydroxidlösung und 23,0 g Benzyltriäthylammoniumchlorid wird auf eine Temperatur von 40° bis 450C gehalten,
während innerhalb von 3 h ein Gemisch aus 750 g p-Isobutyl-
809848/0717
benzylnitril und 680 g Isopropylbromid zutropfen gelassen wird. Nach beendetem Zutropfen wird das Reaktionsgemisch
zur Beendigung der Umsetzung zunächst 6 h lang auf eine Temperatur von 50° bis 550C weiter erwärmt. Nach dem
Abkühlen auf eine Temperatur von unter 500C wird das Reaktionsgemisch mit 6.500 g Wasser gemischt, 30 min
eine lang gerührt und danach zur Trennung in ölige Schicht und eine wäßrige Schicht 30 min lang stehengelassen. Die wäßrige
Schicht enthält 20,0 % Natriumhydroxid und kein organisches quaternäres Ammoniumsalz (Katalysator).
Die ölige Schicht wird erneut mit 150 g Wasser gemischt, 3O min lang bei einer Temperatur von 150C gerührt und
danach zur Trennung in eine Ölige Schicht und eine wäßrige Schicht 30 min lang stehengelassen. Die wäßrige Schicht
enthält 14,5 g des aus Benzyltriäthylammoniumchlorid bestehenden Ammoniumsalzes entsprechend einem Extraktionsgrad von 63,0 %, bezogen auf die Ausgangsmenge an Benzyltriäthylammoniumchlorid
.
Die ölige Schicht wird erneut mit 150 g Wasser gemischt, 30 min lang bei einer Temperatur von 150C gerührt und
danach zur Auftrennung in eine ölige Schicht und eine wäßrige Schicht 30 min lang stehengelassen. Die wäßrige
Schicht enthält 4,6 g des aus Benzyltriäthylammoniumchlorid bestehenden Ammoniumsalzes entsprechend einem Extraktionsgrad von 20,0 %, bezogen auf die Ausgangsmenge.
Die ölige Schicht wird erneut mit 150 g Wasser gemischt, 3O min lang gerührt und danach zur Trennung in eine ölige
809848/0717
Schicht und eine wäßrige Schicht 3O min lang stehengelassen.
Die wäßrige Schicht enthält 1,84 g des aus Benzyltriäthylammoniuinchlorid bestehenden Ammoniumsalzes entsprechend
einem Extraktionsgrad von 8,0 %, bezogen auf die Ausgangsmenge .
Schließlich wird die ölige Schicht erneut mit 150 g Wasser gemischt, 30 min lang gerührt und danach zur Auftrennung
in eine ölige Schicht und eine wäßrige Schicht 30 min lang stehengelassen. Die wäßrige Schicht enthält 1,04 g
des aus Benzyltriäthylammoniumchlorid bestehenden Amraoniumsalzes entsprechend einem Extraktionsgrad von 4,5 %,
bezogen auf die Ausgangsmenge.
Beim Einengen der öligen Schicht erhält man 910 g p-Isobutyl-O -isopropylbenzylnitril.
Die das aus Benzyltriäthylammoniumchlorid bestehende Ammoniumsalz enthaltenden wäßrigen Schichten werden miteinander vereinigt,
mit 120 g Natriumhydroxid gemischt (um den Alkaligehalt auf 16 % einzustellen), dann mit 1.000 g Chloroform
versetzt, 30 min lang bei einer Temperatur von 20°C gerührt und schließlich zur Trennung in eine Chloroform-Schicht
und eine wäßrige Schicht 30 min lang stehengelassen.
Das aus Benzyltriäthylammoniiimchlorid bestehende restliche
Ammoniumsalz in der wäßrigen Schicht beträgt 0,5 g. Beim Einengen der Chloroform-Schicht erhält man 21,48 g des
aus Benzyltriäthylammoniumchlorid bestehenden Ammoniumsalzes entsprechend einem Rückgewinnungsgrad von 93,4 %.
809848/0717
Claims (7)
1. Mai 1978
A 3017-03 Dr.F/rs
Patentansprüche
( 1 ·) Verfahren zum Rückgewinnen von organischen quaternären
Ammoniumsalzen, die als Katalysatoren bei einer Umsetzung zwischen einem Benzylnitril und einem Halogenid in Gegenwart
eines Alkalis zur Bildung einer ein O-Alkyl- oder (Jf-Phenylbenzylnitril , das Alkali und das
als Katalysator verwendete organische quaternäre Ammoniumsalz enthaltenden Reaktionslösung verwendet wurden,dadurch
gekennzeichnet, daß man die Reaktionslösung zur Gewinnung einer das organische quaternäre Ammoniumsalz enthaltenden
wäßrigen Schicht und einer das (X-Alkyl- oder
J<-Phenyl-benzylnitril enthaltenden öligen Schicht mit
Wasser extrahiert und daß man die wäßrige Schicht von der öligen Schicht trennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Extraktion in mehreren Stufen durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
man die Extraktion durch Zusatz von Wasser zu der Reaktions-
809848/0717
lösung und zur Gewinnung einer wäßrigen Schicht der Gesamtmenge oder einer Teilmenge des verwendeten Alkalis und
einer öligen Schicht mit dem organischen quaternären Ammoniumsalz und dem -X-Alkyl- oder Ct-Phenyl-Benzylnitril
durchführt, daß man die ölige Schicht von der wäßrigen Schicht trennt und daß man zu der öligen Schicht
Wasser zusetzt, um eine wäßrige Schicht mit dem organischen quaternären Ammoniumsalz und gegebenenfalls restlichem
Alkali und eine ölige Schicht mit dem Jc-Alkyl- oder .y
Benzylnitril zu gewinnen.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur von -20° bis f15O°C extrahiert.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die das organische quaternäre Ammoniumsalz enthaltende
wäßrige Schicht mit soviel Alkali mischt, daß die Alkalikonzentration in der wäßrigen Schicht 5 Gew.-% oder höher
beträgt, und daß man danach die wäßrige Schicht zur Gewinnung einer organischen Schicht im organischen quaternären
Ammoniumsalz mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkali Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid,
Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat und/oder Calciumhydroxid verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Lösungsmittel mindestens ein Lösungsmittel,
bestehend aus einem halogenierten Kohlenwasserstoff, Carbonsäureester,
Keton, Nitril, Alkohol oder dem bei der Umsetzung zu verwendenden Benzylnitril oder einer Mischung des Benzylnitrils
und des bei der Umsetzung zu verwendenden Halogenids, verwendet.
809848/0717
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6026877A JPS53144486A (en) | 1977-05-23 | 1977-05-23 | Method of recovering catalyst |
JP52060267A JPS5915694B2 (ja) | 1977-05-23 | 1977-05-23 | 触媒の回収方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2820710A1 true DE2820710A1 (de) | 1978-11-30 |
DE2820710C2 DE2820710C2 (de) | 1988-10-27 |
Family
ID=26401336
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19782820710 Granted DE2820710A1 (de) | 1977-05-23 | 1978-05-11 | Verfahren zur rueckgewinnung organischer quaternaerer ammoniumsalze |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4172782A (de) |
CH (1) | CH635565A5 (de) |
DE (1) | DE2820710A1 (de) |
FR (1) | FR2391772A1 (de) |
GB (1) | GB1591214A (de) |
IT (1) | IT1105472B (de) |
NL (1) | NL7805573A (de) |
Families Citing this family (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5030757A (en) * | 1990-05-07 | 1991-07-09 | Ethyl Corporation | Phase transfer catalyst recovery |
US5484201A (en) * | 1992-01-31 | 1996-01-16 | Goolsbee; James A. | System for the recovery of oil and catalyst from a catalyst/oil mix |
US5483007A (en) * | 1993-04-22 | 1996-01-09 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Cyclic process for activation, use and recovery of phase-transfer catalysts |
SG48449A1 (en) * | 1995-08-21 | 1998-04-17 | Gen Electric | Method of recycling phase transfer catalyst for displacemtn reaction |
FR2784675B1 (fr) * | 1998-10-14 | 2000-12-01 | Inst Francais Du Petrole | Procede de recuperation d'halogenures d'ammonium ou de phosphonium quaternaire |
DE10164145A1 (de) * | 2001-12-27 | 2003-07-10 | Bayer Ag | Verfahren zur Auftrennung von Reaktionsgemischen und Rückführung von Quartärsalzen |
DE10164143A1 (de) * | 2001-12-27 | 2003-07-10 | Bayer Ag | Verfahren zur Auftrennung von Reaktionsgemischen und Rückführung von Quartärsalzen und Basen |
US7790646B2 (en) | 2007-12-20 | 2010-09-07 | Chevron U.S.A. Inc. | Conversion of fine catalyst into coke-like material |
US7737068B2 (en) | 2007-12-20 | 2010-06-15 | Chevron U.S.A. Inc. | Conversion of fine catalyst into coke-like material |
US8722556B2 (en) | 2007-12-20 | 2014-05-13 | Chevron U.S.A. Inc. | Recovery of slurry unsupported catalyst |
US8765622B2 (en) | 2007-12-20 | 2014-07-01 | Chevron U.S.A. Inc. | Recovery of slurry unsupported catalyst |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2737945A1 (de) * | 1976-08-23 | 1978-03-02 | Sumitomo Chemical Co | Verfahren zur herstellung von 3-methyl-2-(4-halogenphenyl)-butyronitril |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2758991A (en) * | 1956-08-14 | Hvvevvtofry | ||
US3413309A (en) * | 1963-02-18 | 1968-11-26 | Mieczyslaw J Makosza | Process for preparing nitriles of cycloaliphatic or heterocyclic acids |
US3959169A (en) * | 1973-09-21 | 1976-05-25 | Anheuser-Busch, Incorporated | Water solution of quaternary ammonium alkene halide |
US3941827A (en) * | 1974-02-04 | 1976-03-02 | Michigan Chemical Corporation | Preparation of halogenated nitriles |
JPS5163145A (en) * | 1974-11-26 | 1976-06-01 | Sumitomo Chemical Co | 33 mechiru 22 * 44 harogenofueniru * buchironitoriruno seizoho |
US4056509A (en) * | 1975-07-09 | 1977-11-01 | Shell Oil Company | Preparation of benzyl cyanides |
-
1978
- 1978-05-09 GB GB18543/78A patent/GB1591214A/en not_active Expired
- 1978-05-11 DE DE19782820710 patent/DE2820710A1/de active Granted
- 1978-05-18 US US05/907,346 patent/US4172782A/en not_active Expired - Lifetime
- 1978-05-19 FR FR7814902A patent/FR2391772A1/fr active Granted
- 1978-05-22 CH CH552178A patent/CH635565A5/de not_active IP Right Cessation
- 1978-05-22 IT IT49484/78A patent/IT1105472B/it active
- 1978-05-23 NL NL7805573A patent/NL7805573A/xx not_active Application Discontinuation
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2737945A1 (de) * | 1976-08-23 | 1978-03-02 | Sumitomo Chemical Co | Verfahren zur herstellung von 3-methyl-2-(4-halogenphenyl)-butyronitril |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Angewandte Chemie, 89, 1977, S.521-533 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR2391772B1 (de) | 1983-01-28 |
NL7805573A (nl) | 1978-11-27 |
FR2391772A1 (fr) | 1978-12-22 |
DE2820710C2 (de) | 1988-10-27 |
CH635565A5 (de) | 1983-04-15 |
GB1591214A (en) | 1981-06-17 |
IT1105472B (it) | 1985-11-04 |
US4172782A (en) | 1979-10-30 |
IT7849484A0 (it) | 1978-05-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2820710A1 (de) | Verfahren zur rueckgewinnung organischer quaternaerer ammoniumsalze | |
DE2909650C2 (de) | ||
DE3622224A1 (de) | Verfahren zur herstellung von bromderivaten des diphenylethers | |
CH634824A5 (de) | Verfahren zur trennung von diastereomeren 3-(3,4-dibenzyloxyphenyl)-serin. | |
DE2838030A1 (de) | Verfahren zur herstellung von alkylenglykolen | |
DE3019069C2 (de) | ||
DD206371A5 (de) | Verfahren zur herstellung eines 2s chiralen alkohols | |
DE2919974A1 (de) | Verfahren zur herstellung von cyanhydrinacylaten von aldehyden | |
EP0087585A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 3-Alkoxi-acrylnitrilen | |
DE3428442C2 (de) | ||
EP0885878B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von O-substituierten Hydroxylammoniumsalzen | |
DE2814860A1 (de) | Verfahren zur herstellung von aromatischen aminen | |
CH665638A5 (de) | Verfahren zur herstellung von 2,3-dihydro-7-aminobenzofuranen. | |
DE2717075A1 (de) | Verfahren zur herstellung von benzoylcyanid | |
EP0061629B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von substituierter alpha-Halogenpropionsäure und ihren Derivaten; substituiertes Vinylidenchlorid | |
DE2830009C2 (de) | ||
DE3045916C2 (de) | ||
EP0103749B1 (de) | Dialkoxymethyl-butyrolactone, Verfahren zu ihrer Herstellung, Zwischenprodukte dafür und ihre Verwendung | |
DE2727613A1 (de) | Cyanosubstituierte cyclopropanderivate und verfahren zu ihrer herstellung | |
EP0583752A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1,2:5,6-Di-O-isopropyliden derivaten von Monosacchariden, insbesondere von 1,2-5,6-Diaceton-D-glucose | |
EP1343752B1 (de) | Verfahren zur herstellung von n-substituierten hydroxylaminen und deren salzen | |
DE2624340C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1,1-Dihalogen-1,3-dienen | |
EP1658259A1 (de) | VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON a-FLUOR-MALONS UREDIALKYLE STERN | |
EP0041921B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von N-(1'-Alkoxycarbonyläthyl)-2,6-dialkylanilinen | |
DE2065698A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 2isopropyl-6-methyl-4(3h)-pyrimidon |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8128 | New person/name/address of the agent |
Representative=s name: HENKEL, G., DR.PHIL. FEILER, L., DR.RER.NAT. HAENZ |
|
8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
D2 | Grant after examination | ||
8364 | No opposition during term of opposition | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |