DE10164145A1 - Verfahren zur Auftrennung von Reaktionsgemischen und Rückführung von Quartärsalzen - Google Patents
Verfahren zur Auftrennung von Reaktionsgemischen und Rückführung von QuartärsalzenInfo
- Publication number
- DE10164145A1 DE10164145A1 DE10164145A DE10164145A DE10164145A1 DE 10164145 A1 DE10164145 A1 DE 10164145A1 DE 10164145 A DE10164145 A DE 10164145A DE 10164145 A DE10164145 A DE 10164145A DE 10164145 A1 DE10164145 A1 DE 10164145A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- reaction
- organic phase
- extraction
- solvent
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 36
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 title claims abstract description 14
- 150000003839 salts Chemical group 0.000 title claims description 29
- 238000000926 separation method Methods 0.000 title claims description 14
- 238000004064 recycling Methods 0.000 title abstract description 4
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims abstract description 60
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 42
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims description 46
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 30
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 29
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims description 27
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 24
- -1 tetrafluoroborates Chemical class 0.000 claims description 21
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 18
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 18
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 14
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 14
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims description 12
- ZSBDGXGICLIJGD-UHFFFAOYSA-N 4-phenoxyphenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1OC1=CC=CC=C1 ZSBDGXGICLIJGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- IMHDGJOMLMDPJN-UHFFFAOYSA-N biphenyl-2,2'-diol Chemical group OC1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1O IMHDGJOMLMDPJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 claims description 10
- ROORDVPLFPIABK-UHFFFAOYSA-N diphenyl carbonate Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC(=O)OC1=CC=CC=C1 ROORDVPLFPIABK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 9
- 230000006315 carbonylation Effects 0.000 claims description 9
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 7
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VCCBEIPGXKNHFW-UHFFFAOYSA-N biphenyl-4,4'-diol Chemical group C1=CC(O)=CC=C1C1=CC=C(O)C=C1 VCCBEIPGXKNHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 claims description 6
- KDTZBYPBMTXCSO-UHFFFAOYSA-N 2-phenoxyphenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1OC1=CC=CC=C1 KDTZBYPBMTXCSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- YHZQOKUDQQISEW-UHFFFAOYSA-N 4-Cumylphenol Natural products C1=CC(C(C)C)=CC=C1C1=CC=C(O)C=C1 YHZQOKUDQQISEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- GZFGOTFRPZRKDS-UHFFFAOYSA-N 4-bromophenol Chemical compound OC1=CC=C(Br)C=C1 GZFGOTFRPZRKDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- QBDSZLJBMIMQRS-UHFFFAOYSA-N p-Cumylphenol Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=CC=C1 QBDSZLJBMIMQRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N anisole Chemical compound COC1=CC=CC=C1 RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 4
- ZQBAKBUEJOMQEX-UHFFFAOYSA-N phenyl salicylate Chemical compound OC1=CC=CC=C1C(=O)OC1=CC=CC=C1 ZQBAKBUEJOMQEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 4
- CJWNFAKWHDOUKL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-yl)phenol Chemical compound C=1C=CC=C(O)C=1C(C)(C)C1=CC=CC=C1 CJWNFAKWHDOUKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VADKRMSMGWJZCF-UHFFFAOYSA-N 2-bromophenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1Br VADKRMSMGWJZCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical class OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 3
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 3
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000005691 oxidative coupling reaction Methods 0.000 claims description 3
- TUEWPTFEARYOMQ-UHFFFAOYSA-N 1,1'-biphenyl;carboxy hydrogen carbonate Chemical class OC(=O)OC(O)=O.C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 TUEWPTFEARYOMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical class OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 2
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 claims description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 2
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N methoxybenzene Substances CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PYLWMHQQBFSUBP-UHFFFAOYSA-N monofluorobenzene Chemical compound FC1=CC=CC=C1 PYLWMHQQBFSUBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YCWSUKQGVSGXJO-NTUHNPAUSA-N nifuroxazide Chemical group C1=CC(O)=CC=C1C(=O)N\N=C\C1=CC=C([N+]([O-])=O)O1 YCWSUKQGVSGXJO-NTUHNPAUSA-N 0.000 claims description 2
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 claims description 2
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 claims description 2
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical class OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 150000004816 dichlorobenzenes Chemical class 0.000 claims 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 7
- JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 22
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 10
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 8
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- KJCVRFUGPWSIIH-UHFFFAOYSA-N 1-naphthol Chemical compound C1=CC=C2C(O)=CC=CC2=C1 KJCVRFUGPWSIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NXXYKOUNUYWIHA-UHFFFAOYSA-N 2,6-Dimethylphenol Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1O NXXYKOUNUYWIHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JWAZRIHNYRIHIV-UHFFFAOYSA-N 2-naphthol Chemical compound C1=CC=CC2=CC(O)=CC=C21 JWAZRIHNYRIHIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YCOXTKKNXUZSKD-UHFFFAOYSA-N 3,4-xylenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1C YCOXTKKNXUZSKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HMNKTRSOROOSPP-UHFFFAOYSA-N 3-Ethylphenol Chemical compound CCC1=CC=CC(O)=C1 HMNKTRSOROOSPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HXDOZKJGKXYMEW-UHFFFAOYSA-N 4-ethylphenol Chemical compound CCC1=CC=C(O)C=C1 HXDOZKJGKXYMEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 4
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 4
- RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N m-cresol Chemical compound CC1=CC=CC(O)=C1 RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N o-cresol Chemical compound CC1=CC=CC=C1O QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N p-cresol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1 IWDCLRJOBJJRNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M potassium bromide Chemical compound [K+].[Br-] IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- NHGXDBSUJJNIRV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC NHGXDBSUJJNIRV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- JHOPNNNTBHXSHY-UHFFFAOYSA-N 2-(4-hydroxyphenyl)phenol Chemical group C1=CC(O)=CC=C1C1=CC=CC=C1O JHOPNNNTBHXSHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001768 cations Chemical group 0.000 description 3
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 3
- GBXQPDCOMJJCMJ-UHFFFAOYSA-M trimethyl-[6-(trimethylazaniumyl)hexyl]azanium;bromide Chemical compound [Br-].C[N+](C)(C)CCCCCC[N+](C)(C)C GBXQPDCOMJJCMJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 3
- KUFFULVDNCHOFZ-UHFFFAOYSA-N 2,4-xylenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C(C)=C1 KUFFULVDNCHOFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IXQGCWUGDFDQMF-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylphenol Chemical compound CCC1=CC=CC=C1O IXQGCWUGDFDQMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ISPYQTSUDJAMAB-UHFFFAOYSA-N 2-chlorophenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1Cl ISPYQTSUDJAMAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MVRPPTGLVPEMPI-UHFFFAOYSA-N 2-cyclohexylphenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1C1CCCCC1 MVRPPTGLVPEMPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PKRSYEPBQPFNRB-UHFFFAOYSA-N 2-phenoxybenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1OC1=CC=CC=C1 PKRSYEPBQPFNRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LCHYEKKJCUJAKN-UHFFFAOYSA-N 2-propylphenol Chemical compound CCCC1=CC=CC=C1O LCHYEKKJCUJAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WJQOZHYUIDYNHM-UHFFFAOYSA-N 2-tert-Butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC=C1O WJQOZHYUIDYNHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HORNXRXVQWOLPJ-UHFFFAOYSA-N 3-chlorophenol Chemical compound OC1=CC=CC(Cl)=C1 HORNXRXVQWOLPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WFKNYMUYMWAGCV-UHFFFAOYSA-N 3-cyclohexylphenol Chemical compound OC1=CC=CC(C2CCCCC2)=C1 WFKNYMUYMWAGCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ASHGTJPOSUFTGB-UHFFFAOYSA-N 3-methoxyphenol Chemical compound COC1=CC=CC(O)=C1 ASHGTJPOSUFTGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MPWGZBWDLMDIHO-UHFFFAOYSA-N 3-propylphenol Chemical compound CCCC1=CC=CC(O)=C1 MPWGZBWDLMDIHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CYEKUDPFXBLGHH-UHFFFAOYSA-N 3-tert-Butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC(O)=C1 CYEKUDPFXBLGHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-sulfonyldiphenol Chemical class C1=CC(O)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(O)C=C1 VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HVXRCAWUNAOCTA-UHFFFAOYSA-N 4-(6-methylheptyl)phenol Chemical compound CC(C)CCCCCC1=CC=C(O)C=C1 HVXRCAWUNAOCTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KLSLBUSXWBJMEC-UHFFFAOYSA-N 4-Propylphenol Chemical compound CCCC1=CC=C(O)C=C1 KLSLBUSXWBJMEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UMPGNGRIGSEMTC-UHFFFAOYSA-N 4-[1-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexyl]phenol Chemical compound C1C(C)CC(C)(C)CC1(C=1C=CC(O)=CC=1)C1=CC=C(O)C=C1 UMPGNGRIGSEMTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WXNZTHHGJRFXKQ-UHFFFAOYSA-N 4-chlorophenol Chemical compound OC1=CC=C(Cl)C=C1 WXNZTHHGJRFXKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAHMVZYHIJQTQC-UHFFFAOYSA-N 4-cyclohexylphenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1CCCCC1 OAHMVZYHIJQTQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MNVMYTVDDOXZLS-UHFFFAOYSA-N 4-methoxyguaiacol Natural products COC1=CC=C(O)C(OC)=C1 MNVMYTVDDOXZLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QIZUBPHXHVWGHD-UHFFFAOYSA-N 4-octadecylphenol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCC1=CC=C(O)C=C1 QIZUBPHXHVWGHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QHPQWRBYOIRBIT-UHFFFAOYSA-N 4-tert-butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 QHPQWRBYOIRBIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical group [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 description 2
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- 229950011260 betanaphthol Drugs 0.000 description 2
- LLEMOWNGBBNAJR-UHFFFAOYSA-N biphenyl-2-ol Chemical compound OC1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 LLEMOWNGBBNAJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UBXYXCRCOKCZIT-UHFFFAOYSA-N biphenyl-3-ol Chemical compound OC1=CC=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1 UBXYXCRCOKCZIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YXVFYQXJAXKLAK-UHFFFAOYSA-N biphenyl-4-ol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1=CC=CC=C1 YXVFYQXJAXKLAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- LHGVFZTZFXWLCP-UHFFFAOYSA-N guaiacol Chemical compound COC1=CC=CC=C1O LHGVFZTZFXWLCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-O guanidinium Chemical group NC(N)=[NH2+] ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N p-methoxyphenol Chemical compound COC1=CC=C(O)C=C1 NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O phosphonium Chemical group [PH4+] XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 2
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-O sulfonium group Chemical group [SH3+] RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- BJQWBACJIAKDTJ-UHFFFAOYSA-N tetrabutylphosphanium Chemical compound CCCC[P+](CCCC)(CCCC)CCCC BJQWBACJIAKDTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VUSLNLODSKMXDY-UHFFFAOYSA-N (2-bromophenyl) phenyl carbonate Chemical compound BrC1=CC=CC=C1OC(=O)OC1=CC=CC=C1 VUSLNLODSKMXDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000005208 1,4-dihydroxybenzenes Chemical class 0.000 description 1
- MPPPKRYCTPRNTB-UHFFFAOYSA-N 1-bromobutane Chemical compound CCCCBr MPPPKRYCTPRNTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIHOUJYFWMURBG-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-1-methylpyrrolidin-1-ium Chemical compound CC[N+]1(C)CCCC1 NIHOUJYFWMURBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LLRQJDDMNLNQEX-UHFFFAOYSA-N 2-(1-ethylpiperidin-1-ium-1-yl)ethanol Chemical compound OCC[N+]1(CC)CCCCC1 LLRQJDDMNLNQEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WJZHBPSXJJQGJO-UHFFFAOYSA-N 4-[2,6-di(propan-2-yl)phenyl]phenol Chemical compound CC(C)C1=CC=CC(C(C)C)=C1C1=CC=C(O)C=C1 WJZHBPSXJJQGJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ODJUOZPKKHIEOZ-UHFFFAOYSA-N 4-[2-(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)propan-2-yl]-2,6-dimethylphenol Chemical compound CC1=C(O)C(C)=CC(C(C)(C)C=2C=C(C)C(O)=C(C)C=2)=C1 ODJUOZPKKHIEOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JWVISGCTIRRWLB-UHFFFAOYSA-N 4-decyl-4-methylmorpholin-4-ium Chemical compound CCCCCCCCCC[N+]1(C)CCOCC1 JWVISGCTIRRWLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SDDLEVPIDBLVHC-UHFFFAOYSA-N Bisphenol Z Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1(C=2C=CC(O)=CC=2)CCCCC1 SDDLEVPIDBLVHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JGFDZZLUDWMUQH-UHFFFAOYSA-N Didecyldimethylammonium Chemical compound CCCCCCCCCC[N+](C)(C)CCCCCCCCCC JGFDZZLUDWMUQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930194542 Keto Chemical group 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- WHTCLAQADPRWEO-UHFFFAOYSA-N [(dihexylamino)-(dimethylamino)methylidene]-dimethylazanium Chemical compound CCCCCCN(C(N(C)C)=[N+](C)C)CCCCCC WHTCLAQADPRWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- QSRFYFHZPSGRQX-UHFFFAOYSA-N benzyl(tributyl)azanium Chemical compound CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CC1=CC=CC=C1 QSRFYFHZPSGRQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IKNWWJMESJSJDP-UHFFFAOYSA-N benzyl(tributyl)phosphanium Chemical compound CCCC[P+](CCCC)(CCCC)CC1=CC=CC=C1 IKNWWJMESJSJDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YKOQAAJBYBTSBS-UHFFFAOYSA-N biphenyl-2,3-diol Chemical class OC1=CC=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1O YKOQAAJBYBTSBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZSZGLSAHRNYXPR-UHFFFAOYSA-N bis(diethylamino)methylidene-diethylazanium Chemical compound CCN(CC)C(N(CC)CC)=[N+](CC)CC ZSZGLSAHRNYXPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical class OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002274 desiccant Substances 0.000 description 1
- ZFTFAPZRGNKQPU-UHFFFAOYSA-N dicarbonic acid Chemical class OC(=O)OC(O)=O ZFTFAPZRGNKQPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 description 1
- MTHGNUJZMIVGLC-UHFFFAOYSA-N didecyl(dimethyl)phosphanium Chemical compound CCCCCCCCCC[P+](C)(C)CCCCCCCCCC MTHGNUJZMIVGLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OGQYPPBGSLZBEG-UHFFFAOYSA-N dimethyl(dioctadecyl)azanium Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)CCCCCCCCCCCCCCCCCC OGQYPPBGSLZBEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JKODDBUWSNWKJZ-UHFFFAOYSA-N dimethyl(dioctadecyl)phosphanium Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC[P+](C)(C)CCCCCCCCCCCCCCCCCC JKODDBUWSNWKJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LONDRPCAODOVLM-UHFFFAOYSA-N diphenyl carbonate;phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1.C=1C=CC=CC=1OC(=O)OC1=CC=CC=C1 LONDRPCAODOVLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006266 etherification reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 150000002440 hydroxy compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 230000002452 interceptive effect Effects 0.000 description 1
- 125000000468 ketone group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 238000000622 liquid--liquid extraction Methods 0.000 description 1
- 150000002641 lithium Chemical class 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000001840 matrix-assisted laser desorption--ionisation time-of-flight mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 210000000056 organ Anatomy 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005832 oxidative carbonylation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002941 palladium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000003408 phase transfer catalysis Methods 0.000 description 1
- 239000003444 phase transfer catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000004714 phosphonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 150000004053 quinones Chemical class 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 150000005621 tetraalkylammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- DZLFLBLQUQXARW-UHFFFAOYSA-N tetrabutylammonium Chemical compound CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC DZLFLBLQUQXARW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QEMXHQIAXOOASZ-UHFFFAOYSA-N tetramethylammonium Chemical compound C[N+](C)(C)C QEMXHQIAXOOASZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BXYHVFRRNNWPMB-UHFFFAOYSA-N tetramethylphosphanium Chemical compound C[P+](C)(C)C BXYHVFRRNNWPMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CZMILNXHOAKSBR-UHFFFAOYSA-N tetraphenylazanium Chemical compound C1=CC=CC=C1[N+](C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 CZMILNXHOAKSBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BRKFQVAOMSWFDU-UHFFFAOYSA-M tetraphenylphosphanium;bromide Chemical compound [Br-].C1=CC=CC=C1[P+](C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 BRKFQVAOMSWFDU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- USFPINLPPFWTJW-UHFFFAOYSA-N tetraphenylphosphonium Chemical compound C1=CC=CC=C1[P+](C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 USFPINLPPFWTJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical group 0.000 description 1
- WHAFDJWJDDPMDO-UHFFFAOYSA-N trimethyl(phenyl)phosphanium Chemical compound C[P+](C)(C)C1=CC=CC=C1 WHAFDJWJDDPMDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZNEOHLHCKGUAEB-UHFFFAOYSA-N trimethylphenylammonium Chemical compound C[N+](C)(C)C1=CC=CC=C1 ZNEOHLHCKGUAEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NACZPBOVCXPUJN-UHFFFAOYSA-N tris-decyl(methyl)azanium Chemical compound CCCCCCCCCC[N+](C)(CCCCCCCCCC)CCCCCCCCCC NACZPBOVCXPUJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YDEGKXHZLSSIGB-UHFFFAOYSA-N tris-decyl(methyl)phosphanium Chemical compound CCCCCCCCCC[P+](C)(CCCCCCCCCC)CCCCCCCCCC YDEGKXHZLSSIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010977 unit operation Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C277/00—Preparation of guanidine or its derivatives, i.e. compounds containing the group, the singly-bound nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
- C07C277/06—Purification or separation of guanidine
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/40—Regeneration or reactivation
- B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
- B01J31/4053—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals with recovery of phosphorous catalyst system constituents
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0201—Oxygen-containing compounds
- B01J31/0211—Oxygen-containing compounds with a metal-oxygen link
- B01J31/0214—Aryloxylates, e.g. phenolates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0215—Sulfur-containing compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
- B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
- B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
- B01J31/0239—Quaternary ammonium compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
- B01J31/0255—Phosphorus containing compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
- B01J31/0255—Phosphorus containing compounds
- B01J31/0267—Phosphines or phosphonium compounds, i.e. phosphorus bonded to at least one carbon atom, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, the other atoms bonded to phosphorus being either carbon or hydrogen
- B01J31/0268—Phosphonium compounds, i.e. phosphine with an additional hydrogen or carbon atom bonded to phosphorous so as to result in a formal positive charge on phosphorous
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
- B01J31/28—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of the platinum group metals, iron group metals or copper
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B63/00—Purification; Separation; Stabilisation; Use of additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/68—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation
- C07C37/70—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
- C07C37/72—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by liquid-liquid treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
- C07C68/08—Purification; Separation; Stabilisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
- C07F5/02—Boron compounds
- C07F5/04—Esters of boric acids
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
- B01J2231/34—Other additions, e.g. Monsanto-type carbonylations, addition to 1,2-C=X or 1,2-C-X triplebonds, additions to 1,4-C=C-C=X or 1,4-C=-C-X triple bonds with X, e.g. O, S, NH/N
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
- B01J38/48—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Die vorliegende Anmeldung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung und zur Rezyklierung von Katalysatorkomponenten aus einem chemischen Reaktionsgemisch, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens einen Extraktionsschritt enthält.
Description
- Die vorliegende Anmeldung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung und zur Rezyklierung von Katalysatorkomponenten aus einem chemischen Reaktionsgemisch dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens einen Extraktionsschritt enthält.
- Quartäre Salze, z. B. Tetraalkylammonium- oder -phosphoniumsalze werden bei vielen Reaktionen als Phasentransferkatalysator, Leitelektrolyt oder in anderen Funktionen eingesetzt. Da diese Verbindungen teuer sind, ist es für technisch wirtschaftliche Herstellverfahren wichtig, die Quartärsalze aus den Reaktionsmischungen zurückzugewinnen, um sie erneut einsetzen zu können.
- Es ist bekannt (EP A1 913 197, US B 6 310 232, Handbook of Phase Transfer Catalysis, Y. Sasson, R. Neumann, eds, Blackie Academic, London 1997, S. 127 ff), dass sich Quartärsalze aus organischen Phasen mittels Wasser extrahieren lassen.
- Ein Beispiel für die Verwendung von Quartärsalzen ist die Herstellung von Diarylcarbonaten durch oxidative Direktcarbonylierung von aromatischen Hydroxyverbindungen in Gegenwart von CO, O2 und eines Edelmetall-Katalysators (siehe z. B. DE-A 27 38 437, US-A 4 349 485, US-A 5 231 210, EP-A 0 667 336, EP-A 0 858 991, US-B 5 760 272). Als Edelmetall wird bevorzugt Palladium eingesetzt. Zusätzlich können ein Cokatalysator (z. B. Mangan- oder Kobaltsalze), eine Base, ein quaternäres Salz, verschiedene Chinone bzw. Hydrochinone und Trockenmittel zudosiert werden. Dabei kann in einem Lösungsmittel gearbeitet werden.
- Nach Durchführung der Reaktion erhält man bei diesen Reaktionen Produktgemische, die unter anderem eine hydroxyaromatische Verbindung B, ein oder mehrere Quartärsalze A, Reaktionsprodukte C wie z. B. Wasser und Diarylcarbonate, sowie evtl. Lösungsmittel, weitere Katalysatorkomponenten, Hilfsstoffe, und Verunreinigungen enthalten. Dabei stellt sich die Aufgabe, ein oder mehrere Produkte C von den Quartärsalzen A abzutrennen und A möglichst ohne in der Reaktionsmischung enthaltene Verunreinigungen in die Reaktion zurückzuführen.
- Es wurde nun überraschend gefunden, dass sich diese Aufgabe durch verschiedene Extraktionen, deren Verlauf über die Konzentration von B gesteuert wird, lösen lässt.
- Gegenstand der Erfindung ist deshalb ein Verfahren I zum Entfernen und Rückgewinnen von Quartärsalzen A der Formel (Qn+)m(Ym-)n aus Reaktionsgemischen, die neben A mindestens noch eine oder mehrere hydroxyaromatische Verbindungen B und ein oder mehrere Reaktionsprodukte C und optional ein Lösungsmittel enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens einer der folgenden Schritte a-e) durchgeführt wird:
- a)
- 1. in einer A, B, C und optional ein Lösungsmittel enthaltenden Mischung wird das Verhältnis der Massenbrüche cA von A und cB von B in der Mischung auf etwa 0,001.cA < cB < 4.cA, bevorzugt etwa 0,01.cA < cB < 3.cA, besonders bevorzugt etwa 0,1.cA < cB < 1,5.cA eingestellt,
- 2. die Mischung wird mit Wasser oder einer wässrigen Lösung extrahiert, wobei eine A enthaltende wässrige Phase und eine C enthaltende organische Phase erhalten wird, aus welcher C isoliert werden kann,
- b)
- 1. eine wässrige A enthaltende Phase wird mit einer organischen Phase extrahiert, die 2-100 Gew.-% B enthält,
- 2. die organische Phase wird anschließend in die Reaktion zurückgeführt, alternativ können die Quartärsalze auch aus dieser Lösung isoliert werden,
- c)
- 1. die wässrige Phase nach der Extraktion b1) wird in der Extraktion a2) eingesetzt, so dass ein geschlossener Wasserkreislauf entsteht,
- d)
- 1. die aus der Extraktion b1) stammende Wasserphase wird vor der Extraktion a2) mit einem Lösungsmittel extrahiert, um den Gehalt an B zu vermindern,
- e)
- 1. die in Schritt d1) erhaltene organische Phase wird mit B versetzt und in Schritt b1) eingesetzt.
- Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch 2, 3 oder mehr der erfindungsgemäßen Schritt a) bis e) in jeder beliebigen, sinnvollen Kombination enthalten. Jede dieser Kombinationen ist Gegenstand dieser Erfindung.
- Das erfindungsgemäße Trennverfahren kann bei Temperaturen von -10 bis 120°C durchgeführt werden. Überraschend wurde bei der Untersuchung der Temperaturabhängigkeit der Reaktion gefunden, dass insbesondere der Schritt a2) bei Temperaturen oberhalb von Raumtemperatur, v. a. bei Konzentrationen von A > 0,5 Gew.-%, zunehmend deutlich besser und mit weniger theoretischen Stufen durchzuführen ist. Andererseits wurde festgestellt, dass die thermische Stabilität vieler Quartärsalze A eine Durchführung bei Temperaturen unterhalb 100°C nahe legt.
- Bevorzugt werden deshalb für die Durchführung der Schritte a) bis e) jeweils Temperaturen von etwa 28 bis 98°C, besonders bevorzugt etwa 45 bis 95°C, ganz besonders bevorzugt etwa 70 bis 93°C. Der Druck beträgt jeweils etwa 0,1 bis 200 bar, bevorzugt 0,5 bis 50 bar, besonders bevorzugt 1 bis 10 bar. Die wässrigen Phasen haben vor Durchführung der Extraktionsschritte a2), b1) und d1) bevorzugt jeweils einen pH von 1-10, besonders bevorzugt einen pH von 2-8. Die Volumenverhältnisse von organischer zu wässriger Phase betragen jeweils zwischen etwa 0,01 bis 100, bevorzugt etwa 0,05 bis 20, besonders bevorzugt 0,1 bis 10.
- Als inertes organisches Lösungsmittel werden Stoffe eingesetzt, die mit Wasser nur begrenzt mischbar, bevorzugt nahezu unmischbar sind und gegenüber den eingesetzten Reagenzien A, B und C chemisch inert sind. Das Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch hat bevorzugt einen Siedepunkt von etwa 30 bis 200°C, besonders bevorzugt von etwa 75 bis 160°C.
- Bevorzugt werden Lösungsmittel deren Dielektrizitätskonstanten kleiner als etwa 20 sind, besonders bevorzugt Lösungsmittel mit Dielektrizitätskonstanten < 15. Das inerte Lösemittel kann mit einem Anteil von 1-99 Gew.-%, bevorzugt 20-98 Gew.-%, besonders bevorzugt 40-98 Gew.-%, in der Reaktionsmischung enthalten sein. Es kann optional vor der Durchführung der Extraktion ganz oder teilweise destillativ entfernt werden, gegebenenfalls kann dabei eine Schleppwirkung zur partiellen Abtrennung von B ausgenutzt werden.
- Als Lösungsmittel können z. B. Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe und aromatische Lösemittel wie Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Fluorbenzol, Benzol, Toluol, die Xylole, Anisol, Methylenchlorid, Chloroform, Cyclohexan oder 1,2- Dichlorethan, Ether wie Dioxan, Tetrahydrofuran, t-Butylmethylether und veretherte Glykole, gegebenenfalls auch Mischungen verschiedener Lösungsmittel verwendet werden. Besonders bevorzugt wird Chlorbenzol eingesetzt.
- Für die einzelnen Schritte a2), b1) und d1) können jeweils unterschiedliche Lösungsmittel eingesetzt werden. Bevorzugt wird jedoch die Verwendung desselben Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches für alle Schritte.
- Wenn auch die Reaktion in Lösungsmittel durchgeführt wurde, wird im allgemeinen bevorzugt das dafür eingesetzte Lösungsmittel verwendet.
- Gegebenenfalls. kann es auch für einen oder mehrere Teilschritte des Verfahrens günstig sein, ein Produkt C oder die hydroxyaromatische Verbindung B im Überschuss als Lösungsmittel oder Komponente eines Lösungsmittelgemisches einzusetzen.
- Bei den erfindungsgemäß umsetzbaren aromatischen Hydroxyverbindungen B handelt es sich um Verbindungen der Formel R-(OH)p, bei der R einen aromatischen Rest darstellt. Sie sind ausgewählt aus der Gruppe der monohydroxylierten aromatischen Verbindungen (p = 1), der dihydroxylierten aromatischen Verbindungen (p = 2) oder polyhydroxylierten aromatischen Verbindungen (2 < p < = 4) oder Bisphenole (p = 2), die 0 bis 4 Substituenten in der Bedeutung von C1-C18-Alkyl oder -Cycloalkyl, C6-C18- Aryl, C7-C18-Aralkyl, C1-C18-Alkoxy, Fluor, Chlor oder Brom besitzen können. Die Alkyl-, Aryl- und Aralkylsubstituenten können selbst ebenfalls substituiert sein oder funktionelle Gruppen wie Ether-, Thioether-, Keto-, Epoxygruppen, Halogene, heterocyclische Ringe tragen. Aromatische Substituentenringe können anneliert oder verbrückt sein, mehrere Restradikale können zu Cyclen verbunden sein.
- Beispiele sind Monohydroxyverbindungen wie Phenol; o-, m- oder p-Kresol; o-, m- oder p-Chlorphenol; Alkylphenole, wie z. B. o-, m- oder p-Ethylphenol, o-, m- oder p- Propylphenol, o-, m- oder p-tert-Butylphenol, o-, m- oder p-Isooctylphenol o-, m-, oder p-Stearylphenol; o-, m- oder p-Phenylphenol; o-, m- oder p-Cyclohexylphenol; o-, m- oder p-Methoxyphenol; 2,6-Dimethylphenol, 2,4-Dimethylphenol, 3,4- Dimethylphenol; 1-Naphthol, 2-Naphthol oder Di- bzw. Polyhydroxyverbindungen wie Resorcin und Hydrochinon, sowie Bisphenole wie 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A), 2,2- Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan (Bisphenol TMC), α,α-Bis(4-hydroxyphenyl)-m-diisopropylbenzol, 6,6'-Dihydroxy- 3,3,3',3'-tetramethyl-1,1'-spiro(bis)-indan, 4,4'-Dihydroxybiphenyl, oder 2,4'- Dihydroxybiphenyl.
- Es können auch Mischungen verschiedener aromatischer Hydroxyverbindungen eingesetzt werden, bevorzugt wird jedoch eine einzige Hydroxyverbindung verwandt. Es ist möglich, für die Schritte a) und b) verschiedene hydroxyaromatische Verbindungen B zu verwenden, die Verwendung derselben Verbindung B wird jedoch bevorzugt.
- Bevorzugt werden Monohydroxyverbindungen wie Phenol; o-, m- oder p-Kresol; o-, m- oder p-Chlorphenol; Alkylphenole, wie z. B. o-, m- oder p-Ethylphenol, o-, m- oder p-Propylphenol, o-, m- oder p-tert-Butylphenol, o-, m- oder p-Isooctylphenol o-, m-, oder p-Stearylphenol; o-, m- oder p-Phenylphenol; o-, m- oder p-Cyclohexylphenol; o-, m- oder p-Methoxyphenol; 2,6-Dimethylphenol, 2,4-Dimethylphenol, 3,4-Dimethylphenol; 1-Naphthol oder 2-Naphthol, besonders bevorzugt wird Phenol eingesetzt.
- Bei den im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzten quaternären Salzen A kann es sich bei dem Quartärkation Qn+ beispielsweise um Verbindungen der Formel (XRo +)t handeln wobei X für ein Atom der Gruppe Va oder VIa, o für eine ganze Zahl zwischen 0 und 4 und R unabhängig voneinander für C6- bis C18-Aryl-, C7- bis C18- Aralkyl oder C1- bis C20-Alkyl-Reste steht. Beispielsweise handelt es sich dabei um mit organischen Resten substituierte Ammonium-, Guanidinium-, Phosphonium- oder Sulfoniumsalze, ggf. auch Mischungen davon. Der Buchstabe n steht für eine natürliche Zahl; es gilt t = n. Es können auch Oligomere mit t > 1 eingesetzt werden, bevorzugt sind jedoch monomere Ionen (t = 1). Geeignet für den Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren sind Ammonium-, Guanidinium-, Phosphonium-, Sulfonium- und Sulfoxoniumionen, die als organische Reste C6- bis C18-Aryl-, C7- bis C12-Aralkyl oder C1- bis C20-Alkyl-Reste besitzen. Die Reste können jeweils alle gleich oder verschieden und selber substituiert sein. Je zwei Substituentenradikale können durch einen Ring ersetzt sein. Gegebenenfalls können auch Mischungen mehrerer Quartärkationen eingesetzt werden.
- Als Beispiele seien die folgenden Ionen angeführt: Tetramethylammonium, Tetra-n- ethylammonium, Tetra-n-propylammonium, Tetra-n-butylammonium, Di-n-decyldimethylammonium, Di-n-octadecyldimethylammonium, Tri-n-decyl-methylammonium, N-methyl-N-decylmorpholinium, N-methyl-N-ethylpyrrolidinium, N-(2- hydroxyethyl)N-ethylpiperidinium, Benzyltributylammonium, Phenyltrimethylammonium, Tetraphenylammonium, Tetramethylphosphonium, Tetra-n-ethylphosphonium, Tetra-n-propylphosphonium, Tetra-n-butylphosphonium, Di-n-decyldimethylphosphonium, Di-n-octadecyldimethylphosphonium, Tri-n-decyl-methylphosphonium, Benzyltributylphosphonium, Phenyltrimethylphosphonium, Tetraphenylphosphonium, Hexaethylguanidinium, Tetramethylbishexylguanidinium.
- Bevorzugt werden Tetraalkylammoniumionen, Tetraarylammoniumionen, Tetraalkylphosphoniumionen, Tetraarylphosphoniumionen und Hexaalkylguanidiniumionen eingesetzt.
- Besonders bevorzugt werden Tetrabutylammoniumionen, Tetrabutylphosphoniumionen oder Tetraphenylphosphoniumionen eingesetzt.
- Als Gegenanion der Quartärkationen Ym- können z. B. Halogenide, Nitrate, Sulfate, Hydrogensulfate, Carbonate, Hydrogencarbonate, Tetrafluoroborate, Carboxylate, Phosphate, Hydrogen- oder Dihydrogenphosphate und Hexafluorophosphate eingesetzt werden. m steht dabei für eine ganze Zahl zwischen 1 und 3. Mischungen verschiedener Anionen sind möglich. Bevorzugt sind Halogenide wie Chlorid und Bromid, besonders bevorzugt ist Bromid.
- Bevorzugte Kombinationen sind Tetraalkylammoniumhalogenide und Tetraphenylphosphoniumhalogenide, besonders bevorzugt sind Tetrabutylammoniumbromid, Tetrabutylammoniumchlorid, Tetraphenylphosphoniumbromid und Tetrabutylphosphoniumbromid. Die eingesetzte Menge eines solchen quaternären Salzes kann beispielsweise 0,01-30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches, betragen.
- Bevorzugt, besonders bevorzugt oder ganz besonders bevorzugt sind Ausführungsformen, welche von den unter bevorzugt, besonders bevorzugt oder ganz besonders bevorzugt genannten Parametern, Verbindungen, Definitionen und Erläuterungen Gebrauch machen.
- Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Definitionen, Parameter, Verbindungen und Erläuterungen können jedoch auch untereinander, also zwischen den jeweiligen Bereichen und Vorzugsbereichen beliebig kombiniert werden.
- Das Verfahren ist anwendbar auf verschiedenste Reaktionsprodukte C, die allerdings bevorzugt schlecht wasserlöslich sind. Da für das erfindungsgemäße Verfahren die Anwesenheit von hydroxyaromatischen Verbindungen teilweise notwendig ist, ist das Verfahren am interessantesten für Reaktionsprodukte, bei denen Phenol oder andere hydroxyaromatische Verbindungen ohnehin als Edukt, Hilfsstoff, Katalysator oder sonstige Reaktionskomponente eingesetzt werden. Bevorzugt werden deshalb die Produkte solcher Reaktionen.
- Beispiele sind Veretherungen, Veresterungen, Substitutionsreaktionen, Oxidationen und Reduktionen von hydroxyaromatischen Verbindungen. Ein besonders interessantes Beispiel ist die Direktcarbonylierung von Phenol, bei der aus Kohlenmonoxid, Sauerstoff und Phenol Diphenylcarbonat erzeugt wird. Bevorzugt als Produkt C sind deshalb Reaktionsprodukte von B, besonders bevorzugt Diarylcarbonate, ganz besonders bevorzugt ist Diphenylcarbonat.
- Die erfindungsgemäß aufzutrennenden Reaktionsgemische sind gekennzeichnet durch die Anwesenheit des oder der Lösungsmittel, eines oder mehrerer Quartärsalze A, einer oder mehrerer hydroxyaromatischer Verbindungen B und eines oder mehrer Reaktionsprodukte C.
- Solche Reaktionsgemische treten wie erwähnt bei der oxidativen Direktcarbonylierung von Hydroxyaromaten auf. Dort werden Produktgemische erhalten, die typischerweise Lösungsmittel (z. B. Chlorbenzol), Phenol (B), Diphenylcarbonat (C), sowie Verunreinigungen, Nebenprodukte, gegebenenfalls auch weitere Katalysatorkomponenten wie Palladiumverbindungen, Verbindungen des Metallcokatalysators, dessen Liganden, organische Cokatalysatoren und andere Hilfsstoffe enthalten.
- Ggf. ist dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Abtrennung der Quartärsalze ein oder mehrere weitere Trennschritte zum Entfernen wertvoller Reaktionskomponenten wie des Katalysators- z. B. einer Pd-Verbindung - oder des Cokatalysators vorangestellt.
- Ein Problem bei der oxidativen Direktcarbonylierung von Phenol ist die unvollständige Selektivität der Reaktion. Neben der Carbonylierung können z. B. oxidative C- oder O- Kupplungsreaktionen der Hydroxyaromaten B stattfinden. Die entstehenden Reaktionsprodukte haben ihrerseits wieder hydroxyaromatische Gruppen und sind im Vergleich zu Phenol gegebenenfalls reaktiver, was weitere Kupplungs- und Carbonylierungsreaktionen angeht. Wenn diese Verunreinigungen nicht entfernt werden, führen sie zu einer zunehmenden Verminderung der Reaktionsselektivität. Außerdem können sie zu oligomeren Verbindungen auf kondensieren, welche die Viskosität des Reaktionsmediums in unerwünschter Weise erhöhen können. Insbesondere müssen also oligomere Verunreinigungen entfernt werden.
- Es wurde überraschend festgestellt, dass sich diese Aufgaben mit Variationen der erfindungsgemäßen Extraktionsmethode lösen lassen.
- Gegenstand der Erfindung ist deshalb außerdem ein Verfahren II zur Abtrennung von Reaktionsnebenprodukten D(1), D(2) . . . bis D(g) von Quartärsalzen A, hydroxyaromatischen Verbindungen B und Reaktionshauptprodukten C, wobei
- - g für eine ganze Zahl zwischen 1 und 42 steht, welche die einzelnen Reaktionsnebenprodukte D als Index durchnummeriert,
- - D(1), D(2) . . . bis D(g) für ein bis g Elemente aus der Gruppe 2- Phenoxyphenol, 4-Phenoxyphenol, Salicylsäurephenylester, 2-Bromphenol, 4- Bromphenol, 2-Cumylphenol, 4-Cumylphenol, 2,2'-Dihydroxybiphenyl., 2,4'- Dihydroxybiphenyl, 4,4'-Dihydroxybiphenyl, sowie durch Kombinationen von Carbonylierungen und oxidativen Kupplungen aus diesen hydroxyaromatischen Verbindungen oder Phenol erzeugte Diaryl-, bzw. Oligo(arylcarbonaten), Di- und Oligo(phenoxyphenolen), Oligo(phenoxyphenolcarbonaten), Biphenolmonocarbonaten und Biphenyldicarbonaten, stehen, und
- - die Gewichtsanteile von D(1), D(2) . . . bis D(g) in Summe kleiner sind als der eines Hauptprodukts C,
- 1. α) in Schritt a) eine die Quartärsalze A enthaltende wässrige Phase und eine C enthaltende organische Phase erhält,
- 2. β) eine nach Schritt a) erhaltene organischen Phase durch Kristallisation oder bevorzugt durch Destillation zur Trennung zwischen einerseits C und andererseits in dieser Phase enthaltenen Elementen aus der Gruppe D(1), D(2) . . . bis D(g) aufarbeitet,
- 3. χ) eine nach Schritt a) erhaltenen wässrigen Phase gemäß Schritt b) aufarbeitet, die erhaltene organische Phase, enthaltend teilweise Elemente aus der Gruppe D(1), D(2) . . . bis D(g), in die Reaktion zurückführt, wo sie teilweise zu anderen Elementen aus der Gruppe D(1), D(2) . . . bis D(g) umgesetzt werden.
- Wie Versuche ergaben, ist der Verteilungskoeffizient von Phenol größer als eins. Es zeigte sich außerdem, dass die meisten durch Reaktion von zwei Phenolkomponenten erzeugten Verbindungen noch höhere Verteilungskoeffizienten haben. Dem Fachmann ist wohl bekannt, dass sich die Hydrophilie einer aromatischen Verbindung mit einer Verringerung der Anzahl der aromatischen Hydroxygruppen und einer Erhöhung der Anzahl nicht hydroxyfunktionalisierter aromatischer Gruppen vermindert. Damit führt jeder O-Kupplungs- und Carbonylierungsschritt zu einem höheren Verteilungskoeffizienten, der irgendwann dafür sorgt, dass die über die Extraktion in die wässrige Phase, und anschließende Reextraktion in eine organische Phase in die Reaktion zurückgeführten Verunreinigungen bei einer darauffolgenden Extraktion in Schritt a) bereits mit in die organische Phase extrahiert werden. Deshalb kann es also bei einer Kreislauffahrweise nicht zu einem unerwünschten Aufschaukeln der Konzentration von oligomeren Nebenprodukten kommen.
- Da bei den erfindungsgemäßen Verfahren überraschend festgestellt wurde, dass die Effizienz der einzelnen Extraktionsschritte stark von dem Massenbruch von B (cB) relativ zu A (cA) in der organischen Lösung abhängt, werden für den Schritt a1) bevorzugt geringe B-Massenbrüche verwendet, für die 0,001.cA < (cB) < 4.cA gilt. Besonders bevorzugt ist ein Verhältnis der Massenbrüche von 0,01.cA < cB < 3.cA, ganz besonders bevorzugt 0,1.cA < cB < 1,5.cA. Besonders geringe B-Massenbrüche verbessern die Effizienz dieses Reaktionsschrittes, führen aber u. U. zu einem höheren Aufwand oder gegebenenfalls zu einer höheren thermischen Belastung bei einer evtl. notwendigen Abtrennung oder Abreicherung von B vor der Extraktion, beispielsweise durch Destillation. Außerdem kann es sinnvoll sein, durch die Variation der Phenolkonzentration im angegebenen Bereich die Verteilungskoeffizienten von A und evtl. störenden Verunreinigungen so abzustimmen, dass die Verunreinigungen nur zu einem geringen Anteil in die Wasserphase extrahiert werden und sich nach Reextraktion und Rückführung im Verlauf der Reaktion deren Konzentrationen nicht aufschaukeln können.
- Das Verhältnis der Massenbrüche cB und cA wird bevorzugt über die Variation von cB reguliert. Der Massenbruch von B (cB) vor der Extraktion kann auf verschiedene Weise eingestellt werden. Bevorzugt wird dabei die Steuerung von Reaktionszeit und Ausgangsmassenbruch von B in der Weise, dass am Ende durch den erreichten Umsatz sich das gewünschte cB einstellt. Da dieses Vorgehen zu vergleichsweise geringen Raum-Zeit-Ausbeuten führen kann, können deshalb auch alternative Konzentrationssteuerungsmöglichkeiten interessant sein. Weitere bevorzugte Möglichkeiten sind deshalb die Einstellung von cB durch Verdünnen mit Lösungsmittel, durch destillative Abtrennung von überschüssigem B oder Kombinationen dieser Methoden. Im Schritt b1) werden vorteilhafterweise sehr hohe cB-Massenbrüche eingesetzt. Verwendet werden können deshalb Massenbrüche von B von etwa 2 bis 100 Gew.-% in der organischen Phase. Die obere Grenze von cB ist im allgemeinen durch das gewünschte cB im Rückstrom an die Reaktion, durch die mit cB steigende Wasseraufnahme und Viskosität der organ. Phase, sowie stärkere B-Verluste in die wässrige Phase limitiert, die untere durch die Effizienz des Extraktionsschrittes und die selektive Abtrennung von Nebenprodukten. Bevorzugt sind Werte von etwa 3 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 25 Gew.-%.
- Die im Schritt b1) erhaltene organische Phase kann wieder in die Reaktion zurückgeführt werden. Davor können noch weitere Operationen an diesem Strom vorgenommen werden; z. B. können weitere Edukte, Katalysatoren und sonstige Hilfsstoffe zugegeben werden, Komponenten des Stromes abgereichert oder entfernt werden oder einzelne Stoffe isoliert und aufgereinigt werden. Da die organische Phase wassergesättigt ist, stellt oft die Trocknung der organischen Phase eine bevorzugte Aufarbeitung vor der Rückführung in die Reaktion dar, insbesondere bei Reaktionen, bei denen Wasser störend wirkt.
- Die Sequenz von a2) und b1) wird so durchgeführt, dass cB im Schritt b1) größer als im Schritt a2) ist, bevorzugt ist cB im Schritt b1) etwa 1,2- bis 1000fach so groß wie in a2), besonders bevorzugt ist cB im Schritt b1) etwa 2- bis 100fach so groß wie in a2).
- Überraschend wurde außerdem gefunden, dass die Konzentration an weiteren Elektrolyten die Effizienz der Extraktion deutlich beeinflusst. Der Schritt a2) wird deshalb bevorzugt mit einer möglichst niedrigen Elektrolytkonzentration, d. h. einer Ionenstärke kleiner als etwa 0,5, besonders bevorzugt kleiner als 0,2 durchgeführt, bevorzugt mit entsalztem Wasser. Umgekehrt kann eine hohe Salzkonzentration den Schritt b1) günstig beeinflussen. Eine Ausführungsform des Verfahrens umfasst daher einen Zusatz von zusätzlichen Elektrolyten zur Extraktionsflüssigkeit vor dem Reaktionsschritt b1). Da die Erhöhung der Salzkonzentration den Verteilungskoeffizienten org./wässrige Phase von A sowohl für Schritt a2) als auch für Schritt b1) erhöht, kann die Einstellung einer bestimmten Konzentration eines inerten Salzes, z. B. eines (Erd-)alkalihalogenids oder Alkalisulfats bei einer Führung einer Wasserphase im Kreis (s. Abb. 1-3) als Parameter zur Feinabstimmung der Verteilungskoeffizienten und damit zur Dimensionierung der für diese Schritte verwendeten Apparate eingesetzt werden.
- Die Extraktionen a2) b1) und d1) können jeweils in einem Schritt, in mehreren Schritten oder kontinuierlich durchgeführt werden. Kontinuierliche, z. B. Gegenstromextraktion wird meist bevorzugt.
- Für das erfindungsgemäße Verfahren können Extraktionsverfahren eingesetzt werden, wie sie beispielsweise im KIRK-OTHMER, Encyclopedia of Chemical Technology, Fourth Edition, Volume 10, 1993, Seiten 125-181 und in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Fifth Edition, Volume B3, Unit Operations II, 1988, Kapitel 6, Liquid-Liquid-Extraction, Seiten 6-1 bis 6-61 beschrieben sind.
- Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können Extraktionsapparate der folgenden Klassifizierungsgruppen zur Anwendung kommen, wie z. B. Kolonnen ohne Energieeintrag, Kolonnen mit gepulster Flüssigkeit oder gepulsten Einbauten, Kolonnen mit rotierenden Einbauten, Mixer-Settler sowie Zentrifugalextraktoren.
- Als Beispiele für Kolonnen ohne Energieeintrag seien Sprühkolonnen, gepackte Kolonnen und Siebbodenkolonnen genannt, die sich in der Dispergierung der Phasen unterscheiden.
- Als Beispiele für Kolonnen mit gepulster Flüssigkeit oder gepulsten Einbauten seien gepulste Siebbodenkolonnen, mit Kolbenpumpe, mit Pulsator nach Misek oder Wepuko, Kolonnen mit schwingenden Siebböden nach Prochazka bzw. Karr genannt. Als Beispiele für Kolonnen mit rotierenden Einbauten seinen Rotating Disc Contactor (RDC), Asymmetric Rotating Disc Extraktor (ARD), Oldshue-Rushton multiple-mixer Kolonne, Kuhni Extraktor, Scheibel Kolonne, SHE Extraktor und Graesser Contactor genannt.
- Als Beispiele für Mixer-Settler-Extraktoren seien Davy McKee Mixer-Settler, Lurgi Turmextraktor, IMI, General Mills und Boxtyp Mixer-Settler nach Denver genannt.
- Als Beispiele für Zentrifugalextraktoren seien Podbielniak-Zentrifugalextraktor und Robatel-Zentrifugalextraktor genannt.
- Die Extraktoren können hierbei als Einzelextraktoren, parallele Extraktoren oder als Kaskaden von Extraktoren betrieben werden. Bei der Anwendung von Kaskaden von Extraktionsapparaten können Apparate einer oder verschiedener Klassifizierungsgruppen gleichzeitig in einer Kaskade betrieben werden. Die Führung der Phasen kann in einer Kaskade im Gleichstrom oder bevorzugt im Gegenstrom erfolgen.
- Bevorzugt wird die Durchführung der einzelnen Extraktionsschritte a2), b1) und d1) in Mixer-Settler-Batterien aus etwa 1-5 Apparaten oder Extraktionskolonnen, besonders bevorzugt die Durchführung von a2) und b1) in pulsierten Füllkörperkolonnen.
- Fig. 1 zeigt eine illustrative Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens.
- Eine Reaktionsmischung aus Quartärsalzen (A), Hydroxyaromat (B) und Reaktionsprodukt (C), die entweder Lösungsmittel (LM) enthält und/oder mit LM verdünnt wird, wird gegen eine wässrige Phase extrahiert (Schritt a2).
- Die organische Phase (org.) enthält Produkt C zusammen mit B und kann anschließend durch bekannte Trennmethoden wie Kristallisation und Destillation aufgetrennt werden, wobei sich B isolieren oder ein B-reicher-Strom erzeugen lässt.
- Die wässrige Phase (aq.) enthält Quartärsalz A neben B. Durch Zugabe von Lösungsmittel und zusätzlichem B, z. B. eines Stroms, der bei der Produktaufarbeitung gewonnen wurde, wird eine Extraktionsmischung erzeugt, die es erlaubt, A zusammen mit B wieder in eine organische Phase zu überführen (Schritt b1). Der erzeugte organische Strom kann ggf. nach weiteren Aufarbeitungs- oder Reinigungsschritten, z. B. Entfernen von Nebenprodukten oder Trocknen, wieder in die Reaktion zurückgeführt werden.
- Die wässrige Phase, die im wesentlichen nur noch einen gewissen Anteil B enthält, kann z. B. in der ersten Extraktion als Wasserphase verwendet werden. Dadurch entsteht ein Wasserkreislauf und als resultierende Extraktströme fallen ein Produktstrom (B, C) und ein Quartärsalzstrom (A, B) an.
- Da die Effizienz des Schritts a2) stark von der Phenolkonzentration abhängt, kann es sinnvoll sein, die vergleichsweise geringe Konzentration an B, die bei der Rezyklierung der Wasserphase in das Extraktionsgemisch zurückgeführt wird, durch einen weiteren Aufarbeitungsschritt zu vermindern. Bevorzugt wird dabei eine Extraktion. Fig. 2 zeigt eine illustrative Ausführungsform, bei der durch eine zusätzliche Extraktion mit einem B-armen, idealerweise reinen Lösungsmittel (Schritt d1) der aus der Extraktion b1) erhaltene wässrige Strom extrahiert wird. Dabei wird eine organische Phase aus LM und B erhalten, sowie eine wässrige Phase, die in den Reaktionsschritt a2 zurückgeführt werden kann.
- Fig. 3 stellt zusätzlich eine bevorzugte Verschaltung dar, bei der die organische Phase ebenfalls im Kreis geführt wird. Die organische Phase, die beim Extraktionsschritt d1) erhalten wird, wird nach Mischen mit einer zusätzlichen Menge B wieder im Schritt b1) als Extraktionsmittel eingesetzt.
- Fig. 4 zeigt ein illustrative Ausführungsform des Verfahrens II zur Abtrennung von Nebenprodukten. In einer Reaktion wird B zum gewünschten Hauptprodukt C und verschiedenen Nebenprodukten D(1), D(2) und D(3) umgesetzt. Das Reaktionsprodukt D(3) hat z. B. noch freie aromatische Hydroxygruppen und kann z. B. mit einem weiteren B zu D(1) reagieren. Die A, B, C, D(1), D(2) und D(3) enthaltende Reaktionsmischung wird extrahiert. Danach wird die B, C, D(1), D(2) und evtl. D(3) enthaltende organische Phase destillativ fraktioniert. Das Lösungsmittel (LM, nicht eingezeichnet) und B werden anschließend rezykliert. Aufgrund der freien aromatischen Hydroxygruppen geht D(3) zusammen mit A und B auch in die wässrige Phase, welche nach B-Zugabe wieder reextrahiert wird. Das organische Extrakt aus A, B und D(3) wird nach optionaler Trocknung wieder in die Reaktion eingespeist. Im Reaktor wird D(3) wieder zu D(1) umgesetzt, wodurch eine Anreicherung von D(3) über die Aufarbeitungssequenz vermieden wird.
- Wie Fig. 1, 2, 3 und 4 zeigen, werden für die Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren an verschiedenen Stellen Lösungsmittel (LM) und B in verschiedenen Konzentrationen eingesetzt. Für den Fachmann sind verschiedene Varianten des Verfahrens denkbar, bei denen Ströme von LM und/oder B entstehen, die durch geeignete Trenn-, Aufkonzentrations- und Mischoperationen in gewünschter Konzentration eingestellt und in geeigneter Weise innerhalb eines Gesamtverfahrens verschaltet werden können, um die für die einzelnen Extraktionsschritte benötigten Mischungen zu erzeugen.
- Dem Fachmann ist ebenfalls bekannt und leicht zu ermitteln, dass das Verfahren von der chemischen Natur der Spezies A, B und C und des Lösungsmittels LM abhängt und dass je nach Verteilungskoeffizient und gewünschter Trennleistung die einzelnen Extraktionen a2), b1) oder d1) eine für das spezifische Trennproblem geeignete Anzahl von theoretischen Trennstufen aufweisen müssen.
- Die Extraktionen werden, falls nicht anders angegeben, durch etwa halbstündiges Ausschütteln der Phasen bei 80°C durchgeführt. Anschließend werden organische und wässrige Phase nach Verdünnung mit Aceton und internem Standard mittels Gaschromatographie untersucht, um die Konzentrationen der Komponenten zu bestimmen. Tetrabutylammoniumbromid (TBAB) zerfällt unter GC-Bedingungen in Tributylamin und Butylbromid, welche nachgewiesen werden. Daraus wird der Verteilungskoeffizient von TBAB zurückgerechnet. Verteilungskoeffizienten der Komponente i werden generell aus den Massenbrüchen xi der Komponenten (Tetrabutylammoniumbromid = TBAB, Monochlorbenzol = MCB, Diphenylcarbonat = DPC, Phenol) nach D = xi(organ. Phase)/xi(wässrige Phase) berechnet.
- 33,2 g Tetrabutylammoniumbromid, 33,2 g Diphenylcarbonat und unterschiedliche Phenolmengen in 195 ml Chlorbenzol werden mit 200 ml deionisiertem Wasser einfach extrahiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1
- 29,0 g Tetrabutylammoniumbromid und 0,41 g Phenol in 245 g deionisiertem Wasser werden mit 250 ml Chlorbenzol extrahiert. Zu der Chlorbenzolphase werden vor der Extraktion außerdem unterschiedliche Mengen Phenol zudosiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 2
- Eine Lösung aus 39,6 g Tetrabutylammoniumbromid, 39,6 g Diphenylcarbonat, 217,8 g Chlorbenzol und 3,0 g Phenol wird mehrmals mit jeweils zur organischen Phase gleichen Volumina deionisierten Wassers extrahiert. Die Konzentrationen in der organischen Phase nach den einzelnen Extraktionsschritten sind in Tabelle 3 dargestellt. Tabelle 3
- Eine Lösung aus 29,0 g Tetrabutylammoniumbromid, 245,0 g Wasser und 0,41 g Phenol wird mehrmals mit jeweils zur wässrigen Phase gleichen Volumina einer 4,5 Gew.-%igen Lösung von Phenol in Chlorbenzol extrahiert. Die Konzentrationen in der wässrigen Phase nach den einzelnen Extraktionsschritten sind in Tabelle 4 dargestellt. Tabelle 4
- Bei einer Mischung von 36,0 g Tetrabutylammoniumbromid, 36,0 g Diphenylcarbonat, 1,32 g Phenol, 210 ml Chlorbenzol und 250 ml Wasser wird durch sukzessive Zugabe von festem Kaliumbromid die Kaliumbromidkonzentration in der wässrigen Phase durchvariiert und der Einfluss auf die Extraktion untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt. Tabelle 5
- 25,0 g Tetrabutylammoniumchlorid und 0,41 g Phenol in 249,1 g Wasser werden mit 250 ml Chlorbenzol extrahiert. Zu der Chlorbenzolphase werden anschließend unterschiedliche Mengen Phenol zudosiert. Die Ergebnisse der einzelnen Extraktionen sind in Tabelle 6 dargestellt. Tabelle 6
- 0,2 g Tributylamin, 2 g Phenol in 20 ml Chlorbenzol werden bei 20°C mit 20 ml Wasser extrahiert. Ein Verteilungskoeffizient von 604 wird ermittelt.
- 0,2 g Tributylamin in 20 ml Chlorbenzol werden bei 20°C mit 20 ml Wasser extrahiert. Ein Verteilungskoeffizient von 0,81 wird ermittelt.
- 21,1 g Diphenylcarbonat, 12 g Phenol, 7,7 g Tetrabutylammoniumbromid in 258 g Chlorbenzol werden mehrmals mit jeweils zur organischen Phase gleichen Volumina Wasser extrahiert. Die Extraktionen werden bei 30 und bei 80°C durchgeführt. Die Ergebnisse für die organische Phase nach den einzelnen Extraktionen sind in Tabelle 7 dargestellt. Tabelle 7
- Eine Lösung aus 0,011 g Diphenylcarbonat, 3,78 g Tetrabutylammoniumbromid, 295,2 g Wasser und 0,9 g Phenol wird mehrmals mit jeweils zur wässrigen Phase gleichen Volumina einer 15 Gew.-%igen Lösung von Phenol in Chlorbenzol extrahiert. Die Konzentrationen in den organischen Phasen nach den einzelnen Extraktionsschritten sind in Tabelle 8 dargestellt. Tabelle 8
- 20 g eines Gemisches aus 60 Gew.-% DPC, 38,6 Gew.-% Phenol, 0,4 Gew.-% Salicylsäurephenylester, 0,2 Gew.-% 4-Bromphenol, 0,2 Gew.-% 2,2'-Dihydroxybiphenyl, 0,2 Gew.-% 4,4'-Dihydroxybiphenyl, 0,2 Gew.-% 4-Phenoxyphenol und 0,2 Gew.-% 4- Cumylphenol werden mit 80 g Chlorbenzol gelöst und mit 100 g Wasser extrahiert. Folgende Verteilungskoeffizienten werden bestimmt:
D(Phenol) = 1,9; D(DPC) > 100; D(Salicylsäurephenylester) > 10; D(4-Bromphenol) > 10; D(2,2'-Dihydroxybiphenyl) > 10; D(4,4'-Dihydroxybiphenyl) = 1,2; D(4- Phenoxyphenol) > 10 und D(4-Cumylphenol) > 10. - Eine Lösung (OP0) aus einem Versuch zur oxidativen Direktcarbonylierung von Phenol in Chlorbenzol wird mit Wasser im Massenverhältnis ca. 2 : 3 (OP1 : WP1) in einer Extraktionskolonne extrahiert. Die organische Phase (OP1) wird abgetrennt, anschließend wird die Wasserphase (WP1) mit einer Lösung von 16 Gew.-% Phenol in MCB im Massenverhältnis ca. 1 : 2 (OP2 : WP2) extrahiert. Dabei entsteht eine organische Lösung OP2. Maldi-TOF-Untersuchungen der Lösungen OP0 und OP1 zeigen bei beiden ähnliche Intensitäten im Massenbereich von 370 bis etwa 1000 g/mol, denen jeweils oxidative Kopplungsprodukte des Phenols mit Polymerisationsgraden von etwa 3 bis 10, sowie deren Mono-, bzw. Dicarbonaten und die jeweiligen Lithium-Addukte zugeschrieben werden können. In einem GC-MS von OP0 werden (Bromphenyl)phenylcarbonat und 2 isomere Ph-O-CO-O-Ph-Ph-OH detektiert, welche in OP2 nicht nachgewiesen werden können.
- Beispiel 1 zeigt, dass der Extraktionsschritt a2) bei geringen Phenolkonzentrationen cB < 3 Gew.-% besonders gut funktioniert, dass das Produkt Diphenylcarbonat (C) in der organischen Phase verbleibt, während Tetrabutylammoniumbromid in die wässrige Phase extrahiert wird.
- Beispiel 2 illustriert, dass durch Erhöhung der Phenolkonzentration mit cB > 2,5 Gew.-% der Extraktionsschritt b1) überraschend gut funktioniert und sich TBAB in das für die eigentliche Reaktion verwendete Lösungsmittel zurückextrahieren lässt.
- Beispiel 3 demonstriert, dass bei einer Phenolkonzentration von 1 Gew.-% 4 theoretische Stufen zur Abtrennung des TBAB nach Schritt a2) ausreichen, während DPC vollständig in der organischen Phase verbleibt.
- Beispiel 4 macht deutlich, dass für den Extraktionsschritt b1) bei einer Phenolkonzentration von 3,9 Gew.-% 6 bis 7 theoretische Stufen zur Reextraktion des TBAB ausreichen.
- Beispiel 5 weist nach, dass die wässrige Extraktionslösung für a2 vorteilhafterweise möglichst elektrolytarm sein sollte. Umgekehrt kann die Zugabe eines Elektrolyten die Reextraktion von TBAB in b1) unterstützen.
- Beispiel 6 zeigt, dass sich auch andere Quartärverbindungen in ähnlicher Weise rückextrahieren lassen.
- Beispiele 7 und 8 zeigen, wie sich die durch die thermische Zersetzung von TBAB entstehende Verbindung Tributylamin beim Extraktionsschritt a2) verhält. Tributylamin kann bei der Reaktion störend wirken und sollte deshalb nicht mit dem TBAB in die Reaktion zurückgeführt werden. Es wird deutlich, dass ggf. eine Mindestkonzentration von B in a2) nicht unterschritten werden sollte, um eine Extraktion des Tributylamins oder anderer störender Komponenten aus der organischen Phase (und die darauf folgende Reextraktion in den organischen Rückstrom zur Reaktion) zu vermindern, aber die Extraktion von A zu ermöglichen.
- Beispiel 9 demonstriert zum einen, dass bei höheren Temperaturen als 30°C Phenol bevorzugt in die wässrige Phase extrahiert wird, zum andern ist überraschenderweise auch bei Berücksichtigung dieses Effekts insbesondere bei höheren TBAB- Konzentrationen der Verteilungskoeffizient wesentlich kleiner als bei 30°C.
- Beispiel 10 macht deutlich, dass sowohl für 30°C als auch für 80°C für den Extraktionsschritt b1) bei einer Phenolkonzentration von 15 Gew.-% 2 bis 3 theoretische Stufen zur Reextraktion des TBAB ausreichen.
- Beispiel 11 und 12 zeigen, dass sich Nebenprodukte D(1) bis D(q) der oxidativen Direktcarbonylierung im Allgemeinen im Schritt a2) in der organischen Phase verbleiben und so nicht mit den Quartärsalzen A in die Reaktion zurückgeführt werden. Insbesondere oligomere Nebenprodukte werden mit der organischen Phase aus dem A-Kreislauf ausgeschleust. Biphenyldiole, die teilweise mit den Quartärsalzen in die Reaktion zurückgeführt werden können, werden in weiteren Schritten zu hydrophoberen Oligomeren reagieren, die bei a2) aus dem Reaktionskreislauf ausscheiden.
Claims (10)
1. Verfahren zum Entfernen und Rückgewinnen von Quartärsalzen A der
Formel (Qn+)m(Ym-)n aus Reaktionsgemischen, die neben A mindestens noch
eine oder mehrere hydroxyaromatische Verbindungen B und ein oder mehrere
Reaktionsprodukte C und optional ein Lösungsmittel enthalten, dadurch
gekennzeichnet, dass mindestens einer der folgenden Schritte a) bis e)
durchgeführt wird:
wobei
Qn+ einem Hexaalkylguanidiniumion oder der Formel (XRo +)t entspricht, wobei X für ein Atom der Gruppe Va oder VIa, o für eine ganze Zahl zwischen 1 und 4, t für eine ganze Zahl zwischen 1 und 10, bevorzugt 1, und R unabhängig voneinander für C1-C18-Alkyl oder - Cycloalkyl, C7-C18-Aralkyl, C6-C18-Aryl steht und je zwei Substituentenradikale R durch einen Ring ersetzt werden können,
Ym- ein oder mehrerer Elemente aus der Gruppe Halogenide, Nitrate, Sulfate, Hydrogensulfate, Carbonate, Hydrogencarbonate, Phosphate, Hydrogenphosphate, Dihydrogenphosphate, Tetrafluoroborate, Carboxylate, oder Hexafluorophosphate enthält und m für eine ganze Zahl zwischen 1 und 3 steht,
B ausgewählt ist aus der Gruppe der Verbindungen der Formel R- (OH)p. R steht hier für einen aromatischen Rest und p für eine ganze Zahl von 0 bis 4.,
das Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch einen Siedepunkt von etwa 30 bis 200°C besitzt.
1. a.)
1. in einer A, B, C und optional ein Lösungsmittel enthaltenden
Mischung wird das Verhältnis der Massenbrüche cA von A und CB
von B in der Mischung auf etwa 0,001.cA < (cB) < 4.cA, bevorzugt etwa
0,01.cA < cB < 3.cA, besonders bevorzugt etwa 0,1.cA < cB < 1,5.cA.
eingestellt,
2. die Reaktionsmischung wird mit Wasser oder einer wässrigen Lösung
extrahiert, wobei eine A enthaltende wässrige Phase und eine C
enthaltende organische Phase erhalten wird, aus welcher C isoliert
werden kann,
2. b.)
1. eine wässrige A enthaltende Phase wird mit einer organischen Phase
extrahiert, die 2-100 Gew.-% B enthält.
2. die organische Phase wird anschließend in die Reaktion
zurückgeführt, oder aber das Quartärsalz aus der Lösung isoliert,
3. c.)
1. die wässrige Phase nach der Extraktion b1) wird in der Extraktion a2)
eingesetzt,
4. d.)
1. die im Schritt c eingesetzte, aus der Extraktion b1) stammende
Wasserphase wird vor der Extraktion a2) mit einem Lösungsmittel
extrahiert,
5. e.)
1. die in Schritt d1) erhaltene organische Phase wird mit B versetzt und in
Schritt b1) eingesetzt,
Qn+ einem Hexaalkylguanidiniumion oder der Formel (XRo +)t entspricht, wobei X für ein Atom der Gruppe Va oder VIa, o für eine ganze Zahl zwischen 1 und 4, t für eine ganze Zahl zwischen 1 und 10, bevorzugt 1, und R unabhängig voneinander für C1-C18-Alkyl oder - Cycloalkyl, C7-C18-Aralkyl, C6-C18-Aryl steht und je zwei Substituentenradikale R durch einen Ring ersetzt werden können,
Ym- ein oder mehrerer Elemente aus der Gruppe Halogenide, Nitrate, Sulfate, Hydrogensulfate, Carbonate, Hydrogencarbonate, Phosphate, Hydrogenphosphate, Dihydrogenphosphate, Tetrafluoroborate, Carboxylate, oder Hexafluorophosphate enthält und m für eine ganze Zahl zwischen 1 und 3 steht,
B ausgewählt ist aus der Gruppe der Verbindungen der Formel R- (OH)p. R steht hier für einen aromatischen Rest und p für eine ganze Zahl von 0 bis 4.,
das Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch einen Siedepunkt von etwa 30 bis 200°C besitzt.
2. Verfahren zur Abtrennung von Reaktionsnebenprodukten D(1), D(2) . . . bis D(g)
von Quartärsalzen A, hydroxyaromatischen Verbindungen B und
Reaktionshauptprodukten C, wobei
g für eine ganze Zahl zwischen 1 und 42 steht, welche die einzelnen Reaktionsnebenprodukte D durchnummeriert.
D(1), D(2) . . . bis D(g) für ein bis g Elemente aus der Gruppe 2- Phenoxyphenol, 4-Phenoxyphenol, Salicylsäurephenylester, 2- Bromphenol, 4-Bromphenol, 2-Cumylphenol, 4-Cumylphenol, 2,2'- Dihydroxybiphenyl., 2,4'-Dihydroxybiphenyl, 4,4'-Dihydroxybiphenyl, sowie durch Kombinatonen von Carbonylierungen und oxidativen Kupplungen aus diesen hydroxyaromatischen Verbindungen oder Phenol erzeugte Diaryl-, bzw. Oligo(arylcarbonaten), Di- und Oligo(phenoxyphenolen), Oligo(phenoxyphenolcarbonaten), Biphenolmonocarbonaten und Biphenyldicarbonaten, stehen, und
die Gewichtsanteile von D(1), D(2) . . . bis D(g) in Summe kleiner sind als der eines Hauptprodukts C,
durch einmaliges oder mehrfaches Aufarbeiten der die Verbindungen D(1), D(2) . . . bis D(g), A, B und C enthaltenden Lösung gemäß Verfahren I, dadurch gekennzeichnet dass man:
g für eine ganze Zahl zwischen 1 und 42 steht, welche die einzelnen Reaktionsnebenprodukte D durchnummeriert.
D(1), D(2) . . . bis D(g) für ein bis g Elemente aus der Gruppe 2- Phenoxyphenol, 4-Phenoxyphenol, Salicylsäurephenylester, 2- Bromphenol, 4-Bromphenol, 2-Cumylphenol, 4-Cumylphenol, 2,2'- Dihydroxybiphenyl., 2,4'-Dihydroxybiphenyl, 4,4'-Dihydroxybiphenyl, sowie durch Kombinatonen von Carbonylierungen und oxidativen Kupplungen aus diesen hydroxyaromatischen Verbindungen oder Phenol erzeugte Diaryl-, bzw. Oligo(arylcarbonaten), Di- und Oligo(phenoxyphenolen), Oligo(phenoxyphenolcarbonaten), Biphenolmonocarbonaten und Biphenyldicarbonaten, stehen, und
die Gewichtsanteile von D(1), D(2) . . . bis D(g) in Summe kleiner sind als der eines Hauptprodukts C,
durch einmaliges oder mehrfaches Aufarbeiten der die Verbindungen D(1), D(2) . . . bis D(g), A, B und C enthaltenden Lösung gemäß Verfahren I, dadurch gekennzeichnet dass man:
1.
2. α) man in Schritt a) eine die Quartärsalze A enthaltende wässrige Phase
und eine C enthaltende organische Phase erhält,
3. β) eine nach Schritt a) erhaltene organische Phase durch Kristallisation
oder bevorzugt durch Destillation zur Trennung zwischen einerseits C
und andererseits in dieser Phase enthaltenen Elementen aus der Gruppe
D(1), D(2) . . . bis D(g) aufarbeitet,
4. χ) eine nach Schritt a) erhaltene wässrige Phase gemäß Schritt b)
aufarbeitet, die erhaltene organische Phase, enthaltend teilweise Elemente
aus der Gruppe D(1), D(2) . . . bis D(g), in die Reaktion zurückführt, wo
sie teilweise zu anderen Elementen aus der Gruppe D(1), D(2) . . . bis
D(g) umgesetzt werden.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, bei dem mindestens einer der
Schritte a) bis e) bei Temperaturen von etwa 28 bis 98°C durchgeführt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die Reaktionsprodukte
C mindestens ein Reaktionsprodukt von B enthalten.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem B Phenol und C
Diphenylcarbonat enthält.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem cB im Schritt b1)
größer als im Schritt a2) ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem das Lösungsmittel
mindestens ein Element aus der Gruppe Kohlenwasserstoffe, halogenierte
Kohlenwasserstoffe, aromatische Lösemittel, Ether, Chlorbenzol,
Dichlorbenzole, Fluorbenzol, Benzol, Toluol, Anisol, Methylenchlorid,
1,2-Dichlorethan, Ester, Ether wie Dioxan, Tetrahydrofuran, t-Butylmethylether, veretherte
Glykole enthält.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem im Schritt b1) eine
organische Phase eingesetzt wird, für die etwa 3 Gew.-% < CB < 50 Gew.-%
gilt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die durch Schritt b2)
erhaltene organische Phase vor der Rückführung in die Reaktion getrocknet
wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem in mindestens einem der
Schritte a2) und/oder b1) ein zusätzlicher Elektrolyt zum Extraktionsgemisch
zudosiert wird.
Priority Applications (9)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE10164145A DE10164145A1 (de) | 2001-12-27 | 2001-12-27 | Verfahren zur Auftrennung von Reaktionsgemischen und Rückführung von Quartärsalzen |
US10/320,009 US6734325B2 (en) | 2001-12-27 | 2002-12-16 | Process for the separation of reaction mixtures and the recirculation of quaternary salts |
AU2002367100A AU2002367100A1 (en) | 2001-12-27 | 2002-12-19 | Method for separating reaction mixtures and recycling quaternary salts |
EP02805768A EP1461153A1 (de) | 2001-12-27 | 2002-12-19 | Verfahren zur auftrennung von reaktionsgemischen und rückführung von quartärsalzen |
PCT/EP2002/014571 WO2003055602A1 (de) | 2001-12-27 | 2002-12-19 | Verfahren zur auftrennung von reaktionsgemischen und rückführung von quartärsalzen |
CNA028283791A CN1622857A (zh) | 2001-12-27 | 2002-12-19 | 用于分离反应混合物和再循环季盐的方法 |
KR10-2004-7010034A KR20040070274A (ko) | 2001-12-27 | 2002-12-19 | 반응 혼합물의 분리 및 4급 염의 재순환 방법 |
JP2003556172A JP2005512805A (ja) | 2001-12-27 | 2002-12-19 | 反応混合物の分離および第4級塩の再利用の方法 |
TW091137397A TWI257381B (en) | 2001-12-27 | 2002-12-26 | Process for the separation of reaction mixtures and the recirculation of quaternary salts |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE10164145A DE10164145A1 (de) | 2001-12-27 | 2001-12-27 | Verfahren zur Auftrennung von Reaktionsgemischen und Rückführung von Quartärsalzen |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE10164145A1 true DE10164145A1 (de) | 2003-07-10 |
Family
ID=7710991
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE10164145A Withdrawn DE10164145A1 (de) | 2001-12-27 | 2001-12-27 | Verfahren zur Auftrennung von Reaktionsgemischen und Rückführung von Quartärsalzen |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6734325B2 (de) |
EP (1) | EP1461153A1 (de) |
JP (1) | JP2005512805A (de) |
KR (1) | KR20040070274A (de) |
CN (1) | CN1622857A (de) |
AU (1) | AU2002367100A1 (de) |
DE (1) | DE10164145A1 (de) |
TW (1) | TWI257381B (de) |
WO (1) | WO2003055602A1 (de) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19858967C1 (de) * | 1998-12-21 | 2000-07-13 | Bayer Ag | Flüssige Formulierung von Tetrabutylammoniumphenolat |
DE102005025899A1 (de) * | 2005-06-06 | 2006-12-07 | Basf Ag | Verfahren zur Aufbereitung eines Alkoxycarbonylaminotriazin enthaltenden Reaktionsgemisches |
TWI585067B (zh) * | 2015-11-30 | 2017-06-01 | 高雄醫學大學 | 針對羧酸基團的快速衍生方法及肉鹼類化合物的分析方法 |
TWI583659B (zh) * | 2015-11-30 | 2017-05-21 | 高雄醫學大學 | 針對低分子量及高極性之四級胺化合物之水性溶劑分散液液微萃取法 |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3227748A (en) * | 1963-02-25 | 1966-01-04 | Metal Hydrides Inc | Purification of quaternary ammonium compounds |
US3484348A (en) * | 1964-04-27 | 1969-12-16 | Monsanto Co | Quaternary ammonium salt recovery |
GB1591214A (en) * | 1977-05-23 | 1981-06-17 | Sumitomo Chemical Co | Recovery of a tertiary amine or quaternary ammonium catalyst used in the production of a-substituted benzyl nitriles |
DE3216383A1 (de) * | 1982-05-03 | 1983-11-03 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Extraktion von oniumsalzen aus prozesswaessern und abwaessern |
SG48449A1 (en) * | 1995-08-21 | 1998-04-17 | Gen Electric | Method of recycling phase transfer catalyst for displacemtn reaction |
US5981788A (en) | 1997-11-03 | 1999-11-09 | General Electric Company | Method for recovering and recycling catalyst constituents |
-
2001
- 2001-12-27 DE DE10164145A patent/DE10164145A1/de not_active Withdrawn
-
2002
- 2002-12-16 US US10/320,009 patent/US6734325B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-12-19 WO PCT/EP2002/014571 patent/WO2003055602A1/de not_active Application Discontinuation
- 2002-12-19 EP EP02805768A patent/EP1461153A1/de not_active Withdrawn
- 2002-12-19 CN CNA028283791A patent/CN1622857A/zh active Pending
- 2002-12-19 KR KR10-2004-7010034A patent/KR20040070274A/ko not_active Application Discontinuation
- 2002-12-19 JP JP2003556172A patent/JP2005512805A/ja not_active Withdrawn
- 2002-12-19 AU AU2002367100A patent/AU2002367100A1/en not_active Abandoned
- 2002-12-26 TW TW091137397A patent/TWI257381B/zh not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
TW200307657A (en) | 2003-12-16 |
US6734325B2 (en) | 2004-05-11 |
AU2002367100A1 (en) | 2003-07-15 |
CN1622857A (zh) | 2005-06-01 |
KR20040070274A (ko) | 2004-08-06 |
WO2003055602A1 (de) | 2003-07-10 |
US20030166959A1 (en) | 2003-09-04 |
JP2005512805A (ja) | 2005-05-12 |
TWI257381B (en) | 2006-07-01 |
EP1461153A1 (de) | 2004-09-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE60010929T2 (de) | Katalysatorcomposition und verfahren zur herstellung von diarylcarbonaten unter anwendung von biphosphinen | |
DE2516567C3 (de) | Verfahren zum Chlorieren von phenolischen Verbindungen | |
EP0654461B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Diarylcarbonaten | |
DE3935224C2 (de) | ||
DE60025731T2 (de) | Katalysatorzusammensetzung und verfahren zur herstellung von diarylcarbonaten | |
DE69920491T2 (de) | Verfahren zum abtrennen und entfernen von ungewünschtem wasser aus einer chemischen reaktion | |
DE10164145A1 (de) | Verfahren zur Auftrennung von Reaktionsgemischen und Rückführung von Quartärsalzen | |
DE2355690A1 (de) | Verfahren zur herstellung von phenolen | |
DE10332697A1 (de) | Methode zur Abtrennung von metallischen Katalysatorbestandteilen aus Reaktionsmischungen der Herstellung aromatischer Carbonate | |
DE2815512A1 (de) | Verfahren zur herstellung eines aromatischen carbonats | |
EP0790231B1 (de) | Verfahren zur extraktiven Abtrennung von Diarylcarbonaten und den zugrundeliegenden aromatischen Hydroxyverbindungen aus Reaktionslösungen | |
DE1568350B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden bzw.Ketonen durch Oxydation von olefinischen Verbindungen mit Thallium(III)-salzloesung | |
DE60008124T2 (de) | Katalysatorzusammensetzung und verfahren zur herstellung von diarylcarbonaten | |
DE69911060T2 (de) | Wiedergewinnung von hydroxyaromatischer verbindung aus wässrigen extraktionslösungen | |
DE10164143A1 (de) | Verfahren zur Auftrennung von Reaktionsgemischen und Rückführung von Quartärsalzen und Basen | |
EP1140782A1 (de) | Verfahren zur aufarbeitung von diarylcarbonathaltigen reaktionsmischungen | |
EP1461305A1 (de) | Verfahren zur herstellung von quartärsalzphenolatslösungen und zur regenerierung und rückführung von quartärsalzphenolatlösungen aus reaktionsgemischen | |
WO2003055849A1 (de) | Verfahren zur herstellung von quartärsalzphenolatlösungen und zur regenerierung und rückführung von quartärsalzphenolatlösungen aus reaktionsgemischen | |
EP1427693B1 (de) | Verfahren zur herstellung von diarylcarbonaten | |
DE3718725A1 (de) | Verfahren zur abtrennung von halogenierten hydroxy-aromaten aus waessrigen loesungen | |
DE10197050T5 (de) | Verfahren zur Herstellung von Diarylcarbonaten | |
DE4339697A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Diarylcarbonaten | |
DE4341990A1 (de) | Verfahren zur Herstellung Diarylcarbonaten |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8130 | Withdrawal |