DE10332697A1

DE10332697A1 - Methode zur Abtrennung von metallischen Katalysatorbestandteilen aus Reaktionsmischungen der Herstellung aromatischer Carbonate

Info

Publication number: DE10332697A1
Application number: DE10332697A
Authority: DE
Inventors: Marc Dr. Dahlmann; Peter Dr. Fischer
Original assignee: Bayer MaterialScience AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 2003-07-18
Filing date: 2003-07-18
Publication date: 2005-02-03
Also published as: TW200516072A; ES2246712B2; ES2246712A1; JP2005047911A; KR20050009229A; US20050014965A1; CN1590362A

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung der metallischen Katalysatorbestandteile bei der Herstellung von Diarylcarbonaten, bei dem das Reaktionsgemisch nach der Reaktion optional mit Durchleitung eines reduzierenden Gases und/oder unter Zugabe einer protischen Verbindung getempert wird.

Description

Die vorliegende Anmeldung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von einem oder mehreren metallischen Katalysatorbestandteilen aus Reaktionslösungen der Herstellung von Diarylcarbonaten (DAC), wobei die Reaktionslösung bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls in Gegenwart von Zusätzen, behandelt und anschließend von dem in der Mischung enthaltenen Feststoff getrennt wird.
Die Herstellung von DAC durch oxidative Carbonylierung von aromatischen Hydroxyverbindungen mittels Kohlenmonoxid und Sauerstoff ist bekannt. Die Reaktion wird durch ein Katalysatorsystem vermittelt, welches ein Edelmetall enthält. Als Edelmetall wird bevorzugt Palladium eingesetzt. Zusätzlich können ein Cokatalysator (z.B. Mangan-, Kupfer, Blei-, Titan- oder Kobaltsalze), eine Base, Bromidquellen, quaternäre Salze, verschiedene Chinone bzw. Hydrochinone und Trockenmittel eingesetzt werden. Dabei kann in einem Lösungsmittel gearbeitet werden.
Die durch Kontakt der aromatischen Hydroxyverbindung mit Kohlenmonoxid und Sauerstoff in Gegenwart des Katalysatorssystems entstehenden Reaktionsmischungen enthalten neben dem Diarylcarbonat nicht umgesetztem Phenol und, optional, einem Lösungsmittel Bestandteile des in der Regel mehrere Komponenten umfassenden Katalysatorsystems. Eine Abtrennung der einzelnen Komponenten, insbesondere der Edelmetall-Komponente, aus dem Produktstrom sowie, gegebenenfalls nach einem Regenerierungsschritt, die Rückführung dieser Komponenten in die Reaktion sind Voraussetzung für eine wirtschaftliche Durchführung des beschriebenen Verfahrens.
Es sind nur wenige Methoden zur Abtrennung von metallischen Katalysatorbestandteilen aus Reaktionslösungen der Diarylcarbonatsynthese durch oxidative Carbonylierung von Hydroxyaromaten bekannt.
EP-A 0 913 197 beschreibt die Entfernung von Katalysatorkomponenten durch Extraktion des Produktstromes mit wässrigen Lösungen. Aus dem wässrigen Extrakt kann durch Zugabe eines Reduktionsmittels Palladium ausgefällt werden.
Alternativ kann, wie EP-A 1 140 775 lehrt, die Fällung von Palladium aus dem wässrigen Extrakt durch Zugabe eines Fällungsmittels, wie z.B. Salze der Oxalsäure oder des Acetylacetons, erfolgen.
Beide Methoden sind mit erheblichem apparativem Aufwand verbunden. So ist für die wässrige Extraktion der metallhaltigen Katalysatorbestandteile aus der Reaktionsmischung mindestens eine Extraktionskolonne oder eine Mischer/Scheider-Kombination erforderlich. Die Isolierung der metallhaltigen Katalysatorbestandteile aus dem wässrigen Extrakt erfordert zudem die Zugabe eines Reagenzes, welches die gelösten Metallverbindungen in eine unlösliche Form zu überführen vermag oder welches mit den gelösten Metallverbindungen zu einer schwerlöslichen Verbindung reagiert. Für diese Umwandlungen sind weitere Reaktionsapparate notwendig. Zudem fallen durch die benötigten Reagenzien häufig erhebliche Kosten an, welche sich auf die Wirtschaftlichkeit des gesamten DAC-Herstellverfahrens nachteilig auswirken. Weiterhin stellen die benötigten Reagenzien häufig Fremdstoffe dar, die in der eigentlichen Reaktion der aromatischen Hydroxyverbindungen zu DAC nicht eingesetzt werden. Somit ist bei einer Rückführung der abgetrennten metallischen Katalysatorkomponenten in die Reaktion eine Kontamination mit den zur Isolierung der metallischen Katalysatorkomponenten eingesetzten Fremdstoffen möglich. Dieses kann sich wiederum die Reaktivität und Selektivität des verwendeten Katalysators nachteilig beeinflussen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es also, ein einfaches Verfahren zur Abtrennung einer oder mehrerer metallischer Katalysatorkomponenten aus dem Produktstrom der Herstellung von aromatischen Carbonaten durch oxidative Carbonylierung von Hydroxyaromaten bereitzustellen, wobei dieses Verfahren die oben genannten Nachteile nicht haben soll.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass sich durch eine Nachbehandlung von Reaktionsmischungen der Herstellung von aromatischen Carbonaten durch oxidative Carbonylierung von Hydroxyaromaten und eine anschließende Filtration oder sonstige Fest-Flüssig-Trennoperation mindestens eine metallische Komponente des Katalysators aus dem Reaktionsgemisch signifikant abreichern oder sogar ganz entfernen lasst. Die gefundene Methode ist einfach und stellt insbesondere nur geringe apparative Anforderungen. Weiterhin kann auf den Einsatz teurer Reagenzien oder solcher Reagenzien, die nicht im Reaktionssystem der DAG-Herstellung vorkommen, verzichtet werden.
Die Lösung der genannten Aufgabe ist das Verfahren gemäß Patentanspruch 1.
Besondere Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen aufgeführt.
Bei den Reaktionsmischungen, auf die das erfindungsgemäße Verfahren angewendet werden kann, handelt es sich bevorzugt um solche aus der oxidativen Carbonylierung von aromatischen Hydroxyverbindungen Ar-O-H (II) wie beispielsweise Monohydroxyverbindungen wie Phenol, o-, m- oder p-Kresol, o-, m- oder p-Chlorphenol, o-, m- oder p-Ethylphenol, o-, m- oder p-Propylphenol, o-, m- oder p-Methoxyphenol, 2,6-Dimethylphenol, 2,4-Dimethylphenol, 3,4-Dimethylphenol, 1-Naphthol, 2-Naphthol oder Di- bzw. Polyhydroxyverbindungen wie Resorcin und Hydrochinon, sowie Tris- und Bisphenole wie 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A), 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan oder 6,6'-Dihydroxy- 3,3,3',3'-tetramethyl-1,1'-spiro(bis)-indan, 2,4'-Hydroxybiphenyl oder 4,4'-Hydroxybiphenyl.
Allgemein handelt es sich im Falle einer Substitution der aromatischen Hydroxyverbindung bevorzugt um 1 bis 3 Substituenten in der Bedeutung von C₁-C₁₈-Alkyl, C₆-C₁₈-Aryl, C₇-C₁₈-Aralkyl, C₁-C₁₈-Alkoxy, Fluor, Chlor oder Brom.
Bevorzugt wird das Verfahren auf Reaktionsmischungen der oxidativen Carbonylierung von Monohydroxyverbindungen angewendet, besonders bevorzugt auf solche der oxidativen Carbonylierung von Phenol.
Die Reaktionsmischungen, auf die das erfindungsgemäße Verfahren anwendbar ist, enthalten bevorzugt Platinmetall-Katalysatoren (III), bei denen es sich bevorzugt um solche handelt, die aus mindestens einem Edelmetall der Gruppe VIII, vorzugsweise Palladium, bestehen. Die Katalysatoren, speziell das Palladium kann in verschiedener Form bei der DAC-Bildungsreaktion eingesetzt werden. Palladium kann zum Beispiel in metallischer Form zum Beispiel als Palladiumschwarz oder, bevorzugt, in Form von Palladium-Verbindungen der Oxidationsstufen 0 und +2, wie beispielsweise Palladium(II)-acetylacetonat, -halogenide, -carboxylate von C₂-C₁₈-Carbonsäuren, -dicarboxylate wie -oxalat, -nitrat, -sulfat, -oxide oder Palladiumkomplexe, die beispielsweise Kohlenmonoxid, Olefine, Amine, Nitrile, Phosphorverbindungen und Halogenide enthalten können, eingesetzt werden. Besonders bevorzugt werden Palladiumbromid und Palladiumacetylacetonat eingesetzt.
Die Menge an Platinmetall-Katalysator in der DAC-Bildungsreaktion, auf deren Produktmischung das erfindungsgemäßen Verfahren anwendbar ist, ist nicht beschränkt. Bevorzugt wird so viel Katalysator zugesetzt, dass die Konzentration des Metalls im Reaktionsansatz 1 bis 3000 ppm beträgt, besonders bevorzugt sind Konzentrationen von 5 bis 500 ppm.
Als zweites, als Cokatalysator wirkendes, Metallsalz wird für die DAC-Bildungsreaktion, auf deren Produktmischung das erfindungsgemäße Verfahren anwendbar ist, bevorzugt ein Metall der Gruppen III A, III B, IV A, IV B, V B, I B, II B, VI B, VII B, der Seltenerdmetalle (Atomnummern 58-71) oder der Eisengruppe des Periodensystems der Elemente (Mendelejew), ggf. auch Mischungen davon, verwendet, wobei das Metall in verschiedenen Oxidationsstufen eingesetzt werden kann.
US-A 5 142 086, US-A 5 231 210, US-A 5 284 964, EP-A 0 350 697, EP-A 0 350 700 und US-A 5 336 803 offenbaren derartige Verbindungen.
Bevorzugt werden Pb, Ti, Mn, Cu, Co, V, Zn, Ce und Mo eingesetzt. Ohne das erfindungsgemäße Verfahren einzuschränken, seien Blei (II), Cer (III), Mangan(II), Mangan(III), Kupfer(I), Kupfer(II), Kobalt(II), Kobalt(III), Vanadium(III) und Vanadium(IV) genannt. Die Metalle können beispielsweise als Halogenide, Oxide, Carboxylate von C₂-C₁₈-Carbonsäuren, Diketonate oder Nitrate sowie als Komplexverbindungen eingesetzt werden, die beispielsweise Kohlenmonoxid, Olefine, aromatische und aliphatische Mono- oder Polyamine, Phosphorverbindungen, Pyridine, Bipyridine, Terpyridine, Chinoline, Isochinoline, Kryptanden, Schiffbasen und Halogenide enthalten können.
Besonders bevorzugt werden Mn, Cu, Mo, Ti, Pb und Ce eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt werden Manganverbindungen verwendet, besonders bevorzugt Mangan(II)- und Mangan(III)komplexe, ganz besonders bevorzugt Mangan(II)acetylacetonat bzw. Mangan(III)-acetylacetonat, sowie Mangan(II)bromid.
Der Cokatalysator, der auch in-situ gebildet werden kann, wird in einer solchen Menge zugesetzt, dass seine Konzentration bevorzugt im Bereich von 0,0001 bis 20 Gew.-% des Reaktionsgemisches liegt, bevorzugt ist der Konzentrationsbereich von 0,001 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,005 bis 2 Gew.-%.
Als optionale Komponenten werden beispielsweise Bromidverbindungen, Basen oder Lösungsmittel eingesetzt.
Bei der im Rahmen der vorliegenden Erfindung bei der DAC-Bildungsreaktion gegebenenfalls eingesetzten Bromidverbindungen handelt es sich beispielsweise um die Alkalibromide oder Erdalkalibromide, bevorzugt um die Bromidsalze von organischen Kationen.
Bei den organischen Kationen kann es sich beispielsweise um mit organischen Resten substituierte Ammonium-, Guanidinium-, Phosphonium- oder Sulfoniumsalze, ggf. auch Mischungen davon, handeln. Insbesondere geeignet für den Einsatz in das erfindungsgemäße Verfahren sind Ammonium-, Guanidinium-, Phosphonium- und Sulfoniumsalze, die als organische Reste C₆- bis C₁₀-Aryl-, C₇- bis C₁₂-Aralkyl- und/oder C₁- bis C₂₀-Alkyl-Reste enthalten.
Bevorzugt werden in dem erfindungsgemäße Verfahren Ammoniumsalze eingesetzt, die als organische Reste C₆- bis C₁₀-Aryl-, C₇- bis C₁₂-Aralkyl- und/oder C1- bis C₂₀-Alkyl-Reste tragen, besonders bevorzugt sind Tetrabutylammoniumbromid und Tetrabutylphosphoniumbromid.
Die Menge eines solchen quaternären Salzes kann beispielsweise 0,1 – 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches, betragen. Vorzugsweise beträgt diese Menge 0,5 – 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 – 5 Gew.-%.
Die bei der DAC-Bildungsreaktion, auf deren Produktgemisch das erfindungsgemäße Verfahren anwendbar ist, einsetzbaren Basen sind beispielsweise Alkalihydroxide, Alkalisalze bzw. quaternäre Salze von schwachen Säuren wie Alkali-tert.-butylate oder Alkalisalze bzw. quaternäre Salze von aromatischen Hydroxyverbindungen der Formel (II), in der Ar die angegebene Bedeutung hat. Ganz besonders bevorzugt wird ein Alkalisalz bzw. quaternäres Salz der aromatischen Hydroxyverbindung der Formel (II) verwendet, die auch zum organischen Carbonat umgesetzt werden soll, beispielsweise Tetrabutylammonium- oder Kaliumphenolat.
Die Alkalisalze können Lithium-, Natrium-, Kalium-, Rubidium- oder Cäsiumsalze sein. Bevorzugt werden Lithium-, Natrium-, und Kaliumphenolate, besonders bevorzugt Kaliumphenolat eingesetzt.
Die quaternären Salze können Ammonium-, Phosphonium-, Pyridinium-, Sulfonium oder Guanidiniumsalze sein, die als organische Reste C₆- bis C₁₈-Aryl-, C₇- bis C₁₈-Aralkyl- und/oder C₁- bis C₂₀-Alkyl-Reste besitzen. Die Reste können alle gleich oder verschieden sein, ggf. können auch Mischungen mehrerer Quartärsalze eingesetzt werden. Bevorzugt wird dabei ggf. das selbe Kation eingesetzt, das auch als Bromid für oben genannte Bromidverbindung verwendet wird. Weiterhin bevorzugt werden Tetraphenylphosphonium, Tetrabutylammonium-, Tetrabutylphosphonium, besonders bevorzugt wird Tetrabutylammonium.
Alternativ können auch Trialkylaminbasen wie Tributylamin, Diisopropylethylamin, DBU, DBN verwendet werden.
Die Base wird bevorzugt in einer von der Stöchiometrie unabhängigen Menge zugesetzt. Das Verhältnis von Platinmetall, z.B. Palladium, zu Base wird vorzugsweise so gewählt, dass pro mol Platinmetall, z.B. Palladium, 0,1 bis 5000, bevorzugt 1 bis 1000, besonders bevorzugt 10 bis 300 Äquivalente Base eingesetzt werden.
Optional können bei der DAC-Bildungsreaktion unter den Reaktionsbedingungen inerte Lösungsmittel verwendet werden.
Als Beispiele für Lösungsmittel seien aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Petrolether, Cyclohexan, Isooctan, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylole, Chloraromaten wie Chlorbenzol oder Dichlorbenzol, Ether, wie Dioxan, Tetrahydrofuran, t-Butyl-methylether, Anisol, Amide wie Dimethylacet amid, N-Methylpyrrolidinon, Alkohole wie t-Butanol, Cumylalkohol, Isoamylalkohol, Diethylenglykol, Tetramethylharnstoff genannt.
Es können Gemische von Lösungsmitteln eingesetzt werden. Das inerte Lösemittel kann mit einem Anteil von 1–99%, bevorzugt 20–98%, besonders bevorzugt 30–98%, in der Reaktionsmischung enthalten sein. Insbesondere bei der Verwendung von Bromidverbindungen oder Basen ist der Einsatz von Lösungsmitteln, welche die Löslichkeit von anorganischen Salzen wie NaBr oder NaOPh vermitteln wie z.B. dipolar aprotische Lösungsmittel (z.B. N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidinon, Sulfolan, Acetonitril) bzw. Kronenether, Cryptanden oder „offene Kronenether" (z.B. Diethylenglykoldimethylether, Triethylenglykoldimethylether, Tetraethylenglykoldimethylether) günstig.
Die Nachbehandlung des Reaktionsgemisches erfolgt unmittelbar nach Beendigung der DAC-Bildungsreaktion. Die Nachbehandlung kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren an etwa 1 bis 100 Gew.-% der Gesamtmenge des gesamten Reaktionsgemisches (das heißt der flüssigen Phase) erfolgen.
Der Wert dieses Anteils kann abhängig sein von der Aufteilung des Reaktionsgemisch für die Zuleitung zu verschiedenen Verfahrensschritten. So kann, wenn ein Anteil des Reaktionsgemisches nach der Reaktion wieder in die DAC-Bildungsreaktion zurückgeführt wird, eine thermische Nachbehandlung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auf den anderen, nicht in die DAC-Reaktion zurückgeführten Anteil der Reaktionsmischung angewendet werden, während der in die DAC-Bildungsreaktion zurückgeführte Anteil des Reaktionsgemisches nicht nachbehandelt wird. Ebenfalls können nur Teile der zu einem Verfahrensschritt zugeleiteten Reaktionslösung einer Nachbehandlung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unterworfen werden. Bevorzugt werden jedoch 70 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 90 bis 100 Gew.-% des Teils der Reaktionslösung, welche nicht mittelbar oder unmittelbar in die DAC-Bildungsreaktion zurückgeführt wird, der Nachbehandlung unterzogen.
Der Zeitraum, in dem die erfindungsgemäße thermische Nachbehandlung durchgeführt wird, beträgt normalerweise etwa 30 Sekunden bis 10 Stunden und umfasst einen Anteil von weniger als 50%, bevorzugt weniger als 35% der ihr vorgelagerten Gesamtreaktionszeit oder mittleren Verweilzeit.
In der besonderen Ausführungsform (a) der vorliegenden Erfindung wird die Nachbehandlung bei Temperaturen durchgeführt, die im Mittel 0 bis 100 Kelvin, bevorzugt 0 bis 80 Kelvin, besonders bevorzugt 0 bis 15 Kelvin unter der mittleren Reaktionstemperatur liegen.
Unter der mittleren Nachbehandlungstemperatur wird im Sinne der Erfindung der Quotient aus dem Integral der Auftragung der Nachbehandlungstemperatur gegen die Nachbehandlungszeitdauer (bzw. Verweilzeit) und der Nachbehandlungszeitdauer (bzw. Verweilzeit) verstanden.
Unter der mittleren Reaktionstemperatur wird im Sinne der Erfindung der Quotient aus dem Integral der Auftragung der Reaktionstemperatur gegen die Reaktionszeitdauer (bzw. Verweilzeit) und der Reaktionszeitdauer (bzw. Verweilzeit) verstanden.
Die mittlere Nachbehandlungstemperatur liegt normalerweise etwa im Bereich von 30 bis 120°C.
Verschiedene Temperaturprofile sind möglich. Die thermische Nachbehandlung kann bei einer konstanten Temperatur, bei einer Reihe verschiedener Temperaturen, beispielsweise einer in äquidistanten oder verschieden langen Schritten fallenden Treppenfunktion oder verschiedenen anderen linearen, konvexen oder konkaven Temperatur-Zeit-Profilen durchgeführt werden. Verschiedene solcher Zeit-Temperaturprofile können zu einem Gesamtprofil kombiniert werden. Bevorzugt werden konstante Temperaturen oder Temperatur-Zeit-Profile mit monoton negativer Steigung verwendet. Besonders bevorzugt weicht dabei die Anfangstemperatur der Nachbehandlung um weniger als 5 Kelvin von der Reaktionsendtemperatur ab.
Da sich die Nachbehandlung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren im Normalfall direkt an die Reaktion anschließt, ist typischerweise die Anfangstemperatur der Nachbehandlung auch die Reaktionsendtemperatur.
Kennzeichnend für die Temperung ist, dass während dieser Zeit möglichst kein Sauerstoff oder eine andere oxidierende Verbindung in das Reaktionsgemisch eingeleitet wird. Auch wenn eingeleitete Gase einen Restsauerstoffgehalt besitzen, wird bevorzugt in das Reaktionsgemisch weniger als 10 Normliter pro Stunde und Liter Reaktionsapparatvolumen eingeleitet.
Eine weitere besondere Ausführungsform (c) der Nachbehandlung des Reaktionsgemisches nach dem erfindungsgemäßen Verfahren besteht in der Zugabe eines Gases.
Mögliche einsetzbare Gase sind zum Beispiel inerte Gase wie Stickstoff und Kohlendioxid oder Edelgase wie Helium, Neon und Argon. Sonstige und bevorzugt einsetzbare Gase beinhalten insbesondere solche mit reduzierenden Eigenschaften. Als reduzierende Eigenschaften wird im Sinne der Erfindung die Fähigkeit verstanden, unter den Reaktionsbedingungen Elektronen an die metallische Katalysatorbestandteile in oxidierter Form abzugeben. Beispiele für Gase mit reduzierenden Eigenschaften sind Kohlenmonoxid und Wasserstoff. Besonders bevorzugt wird Kohlenmonoxid eingesetzt.
Der Druck beträgt etwa 0,01 bis 500 bar, bevorzugt wird ein Druck verwendet, der kleiner oder gleich dem mittleren Reaktionsdruck ist.
Eine weitere besondere Ausführungsform (b) der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der Zugabe eines flüssigen Stoffes vor oder während der Nachbehandlung des Reaktionsgemisches.
Bevorzugt ist dies ein protischer Stoff. Beispiele beinhalten ein- oder mehrwertige aliphatische oder aromatische Alkohole, ein- oder mehrwertige aliphatische oder aromatische Carbonsäuren, aliphatische und aromatische Amine und Wasser, sowie verdünnte anorganische Säuren und Salzlösungen. Besonders bevorzugt wird Wasser oder eine verdünnte wässrige Lösung eingesetzt. Das Wasser auch als Reaktionsprodukt entsteht, kann optional gegen Ende der Reaktion auch auf die Entwässerung des Reaktionsgemisches verzichtet und dadurch eine deutliche Erhöhung des Wassergehaltes des Reaktionsgemisches erreicht werden.
Von dem flüssigen Zusatz werden möglichst geringe Mengen, im allgemeinen weniger als 0,1 Volumenteile bezüglich des Gesamtvolumens des behandelten Reaktionsgemisches zugesetzt. Bevorzugt werden weniger als 0,05, besonders bevorzugt weniger als 0,01 Volumenteile zugesetzt. Besitzt der zugesetzte flüssige Stoff eine nur begrenzte Mischbarkeit mit dem Reaktionsgemisch, so reicht als maximaler Anteil des flüssigen Zusatzes der entsprechende Wert, der zur Zusammensetzung der Mischungslücke führt.
Optional können die Ausführungsformen (b) und (c) kombiniert werden, indem man den Dampf einer protischen Verbindung, beispielsweise Wasserdampf oder überhitztes Methanol durch das Reaktionsgemisch leitet.
Die Abtrennung des metallischen Katalysatorbestandteils nach der thermischen Nachbehandlung erfolgt bevorzugt durch eine Methode der Fest-Flüssig-Trennung. Mögliche Methoden beinhalten beispielsweise Techniken der Vakuum-, Druck- oder Zentrifugalfiltration, der Sedimentation und der Sedimentationszentrifugation. Eine Kombination verschiedener Techniken der Fest-Flüssig-Trennung ist ebenfalls möglich.
Die bevorzugte Methode zur Fest-Flüssig-Trennung ist die Sedimentationszentrifugation. Bevorzugt werden Sedimentationszentrifugen mit großer äquivalenter Klärfläche wie Tellerseparatoren. Besonders bevorzugt werden selbstentschlammende Tellerseparatoren eingesetzt, ganz besonders bevorzugt Tellerseparatoren mit Austrag über Austragsschieber, beispielsweise Typ SB 150 der Westfalia Separator AG.
Optional kann die thermische Nachbehandlung in Anwesenheit eines im Reaktionsgemisch unlöslichen Feststoffes erfolgen. Bevorzugt wird hierfür ein poröser Feststoff eingesetzt. Beispiele für einsetzbare Feststoffe beinhalten Kieselgur, Perlite, Glaspulver, Cellulosefasern, Talk oder poröse Kunststoffpartikel, aber auch solche Substanzen, die auch als Träger für heterogene Katalysatoren Verwendung finden, wie Metalloxide aus der Gruppe von V, Mn, Ti, Cu, Zr, La, der Seltenerdmetalle (Atomnummern 58-71), sowohl im Sinne chemisch einheitlicher Reinsubstanzen als auch im Gemisch, sowie Eisen- und Kobaltoxide, Nickel-, Aluminium-, Silizium- und Magnesiumoxid, Zeolithe und Aktivkohlen.
Die Zugabe des Feststoffes kann sowohl zu Beginn der thermischen Nachbehandlung als auch während oder nach der thermischen Nachbehandlung des Reaktionsgemisches erfolgen. Bevorzugt erfolgt die Zugabe des Feststoffes vor der letzten Fest-Flüssig-Trennoperation im erfindungsgemäßen Verfahren.
Dem erfindungsgemäßen Verfahren können weitere Aufarbeitungsschritte zur Abtrennung derselben oder anderer Katalysatorkomponenten, von Lösungsmitteln, Edukt oder Produkten vor- oder nachgelagert sein.
Beispielsweise können Destillationen zur Abtrennung von Lösungsmittel und/oder Phenol und/oder teilweisen Abtrennung von DPC bei Über-, Normal- und Unterdruck zwischen Reaktion und erfindungsgemäßer Aufarbeitung stattfinden. Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Temperprozesses (a) besteht in der gleichzeitigen destillativen Abtrennung von flüchtigen Komponenten. Dieser Prozess kann auch mit einem Durchleiten von Gasen oder Dämpfen als Stripp-Prozess ausgeführt werden, d.h. mit dem erfindungsgemäßen Teilprozess (c) kombiniert werden.
Extraktionen können beispielsweise zur Abtrennung von Basen, Alkalihalogeniden, metallischen Katalysatorkomponenten oder Quartärhalogeniden eingesetzt werden. Bei einer vorgelagerten Extraktion mit wässrigen Lösungen kann die dadurch eingestellte Gleichgewichtsfeuchte äquivalent zum Teilprozess (b), der Zugabe einer protischen Substanz sein. Analoges gilt für Extraktionen mit anderen protischen Substanzen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl in kontinuierlicher wie auch diskontinuierlicher Weise geführt werden.
Bei einer diskontinuierlichen Durchführung kann die Nachbehandlung in einem separaten Behälter, in den das Reaktionsgemisch nach der DAC-Bildungsreaktion überführt wird, oder im Reaktionsbehälter selbst erfolgen.
Bei einer kontinuierlichen Durchführung wird das für die Nachbehandlung bestimmte Gemisch bevorzugt durch einen oder mehrere geeignete Apparate (beispielsweise einen gerührten Behälter, eine Blasensäule oder eine Kombination aus einer oder mehreren Düsen und einer Rohrstrecke) geleitet, der/die so dimensioniert ist/sind, dass die mittlere Verweilzeit weniger als 50% der Verweilzeit der eigentlichen Reaktionsapparate beträgt.
Als Reaktoren für das erfindungsgemäße sind Rührkessel, Rohrreaktoren und Blasensäulen geeignet, wobei diese als Einzelreaktoren oder als Kaskade eingesetzt werden können.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren abgetrennten metallischen Katalysatorbestandteile können entweder direkt oder nach Aufarbeitung in die DAC-BiIdungsreaktion zurückgeführt werden. Aufarbeitungsschritte umfassen zum Beispiel Reoxidationsprozesse, Umwandlung in Halogenide, Carboxylate, Acetylacetonate oder Metall-Ligand-Komplexe, die mit oder ohne Isolierung und Aufreinigung wieder in der Reaktion eingesetzt werden können. Als möglicher Aufarbeitungs schritt sei beispielhaft eine oxidative Reaktivierung gemäß der Offenbarung von EP-A 0 806 243 genannt.
Beispiele
In einer kontinuierlich betrieben Syntheseapparatur wurde Phenol mit einem Gasgemisch aus Kohlenmonoxid und Sauerstoff zu Diphenylcarbonat (DPC) umgesetzt. Als Lösungsmittel diente Chlorbenzol (MCB), das verwendete Katalysatorsystem bestand aus den Komponenten Palladium(II)bromid, Mangan(III)tris(acetylacetonat), Tetrabutylammoniumbromid und Tetrabutylammoniumphenolat.
Die in der Syntheseapparatur erzeugte Reaktionsmischung wurde sofort wie bei den einzelnen Beispielen beschrieben weiterbehandelt.
Die Zusammensetzung der Reaktionsgemische wurde durch Gaschromatographie ermittelt. Der Gehalt an MCB, Phenol und DPC wurde hierbei direkt aus den Gaschromatogrammen gegen einen internen Standard bestimmt. Der Gehalt an Tetrabutylammoniumbromid wurde aus dem Signal von Butylbromid im Gaschromatogramm berechnet. Der Gehalt an Tetrabutylammoniumphenolat wurde aus dem Signal von Tributylamin im Gaschromatogramm unter Berücksichtigung des ungefähren Gehaltes an Tetrabutylammoniumbromid berechnet.
Die Konzentrationen der Metalle wurde durch ICP-MS (eine spezielle Methode der Massenspektrometrie) bestimmt.
Die Proben für die Metallbestimmung wurden stets bei guter Durchmischung entnommen, so dass die gemessenen Metallkonzentrationen stets die Summe der Konzentrationen an gelösten und ungelösten Metallbestandteilen darstellten. Die entnommenen Proben wurden vor der Metallbestimmung durch Aufschluss homogenisiert.
Beispiel 1 (alle Angaben in Gew.-%)
Ein frisch hergestelltes Reaktionsgemisch mit einer ungefähren Zusammensetzung von 71,3% MCB, 6,6% Phenol, 2,2% Tetrabutylammoniumbromid, 2,0% Tetrabutylammoniumphenolat und 12,7% Diphenylcarbonat sowie einem Palladiumgehalt von 14 ppm wurde in einen Glasreaktor gegeben. Die Mischung wurde auf 90°C temperiert und 60 Minuten bei dieser Temperatur unter guter Durchmischung gerührt. Anschließend wurde das Gemisch durch einen käuflichen Edelstahl-Tiefenfilter (Firma Pall) der Porenweite 5 μm geleitet. Der Palladiumgehalt des Filtrats betrug 2 ppm (Pd-Abtrennung: 85% der Theorie).
Vergleichsbeispiel
Ein frisch hergestelltes Reaktionsgemisch mit einer ungefähren Zusammensetzung von 71,8% MCB, 7,0% Phenol, 2,2% Tetrabutylammoniumbromid, 2,1% Tetrabutylammoniumphenolat und 12,6% Diphenylcarbonat sowie einem Palladiumgehalt von 23 ppm wurde ohne weitere Behandlung durch einen Edelstahl-Tiefenfilter der Porenweite 5 μm geleitet. Der Palladiumgehalt des Filtrats betrug 11 ppm (Pd-Abtrennung: 52% der Theorie).
Beispiele 2 und 3
Ein frisch hergestelltes Reaktionsgemisch mit einer ungefähren Zusammensetzung von 73,9% MCB, 6,6% Phenol, 1,9% Tetrabutylammoniumbromid, 2,5% Tetrabutylammoniumphenolat und 12,9% Diphenylcarbonat wurd in einen Glasreaktor gegeben. Bei einer Temperatur von 90°C wurde unter guter Durchmischung Kohlenmonoxid über eine Dauer von einer Stunde durch das Gemisch geleitet. Anschließend wurde das Gemisch durch einen Edelstahl-Tiefenfilter der Porenweite 5 μm geleitet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Tabelle 1
Beispiel 4 und 5
Ein frisch hergestelltes Reaktionsgemisch mit einer ungefähren Zusammensetzung von 73,9% MCB, 6,6% Phenol, 1,9% Tetrabutylammoniumbromid, 2,5% Tetrabutylammoniumphenolat und 12,9% Diphenylcarbonat wurde in einen Glasreaktor gegeben und mit 0,01 Volumenteilen Wasser versetzt. Bei einer Temperatur von 70°C wurde unter guter Durchmischung Kohlenmonoxid über eine Dauer von 30 Minuten durch das Gemisch geleitet. Anschließend wurde das Gemisch durch einen Edelstahl-Tiefenfilter der Porenweite 5 μm geleitet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
Tabelle 2
Beispiel 6
Ein frisch hergestelltes Reaktionsgemisch mit einer ungefähren Zusammensetzung von 71,9% MCB, 6,5% Phenol, 2,2% Tetrabutylammoniumbromid, 2,5% Tetrabutylammoniumphenolat und 12,6% Diphenylcarbonat sowie einem Palladiumgehalt von 47 ppm und einem Mangangehalt von 210 ppm wurde in einen Glasreaktor gegeben. Bei einer Temperatur von 90°C werden unter guter Durchmischung 50 Normliter (Nl) Kohlenmonoxid pro Liter Flüssigphase über eine Dauer von einer Stunde durch das Gemisch geleitet. Anschließend wird eine Probe des Gemisches in einer Zentrifuge bei 6000 U/min zentrifugiert. Der Palladiumgehalt des Überstandes betrug nach 2 min 19 ppm und nach 4 min 9 ppm. Der Mangangehalt des Überstandes betrug nach 2 min 220 ppm und nach 4 min 230 ppm.
Beispiel 7
Ein frisch hergestelltes Reaktionsgemisch mit einer ungefähren Zusammensetzung von 71,4% MCB, 6,5% Phenol, 2,1% Tetrabutylammoniumbromid, 2,6% Tetrabutylammoniumphenolat und 12,9% Diphenylcarbonat sowie einem Palladiumgehalt von 47 ppm und einem Mangangehalt von 210 ppm wurde in einen Glasreaktor gegeben und mit 0,01 Volumenteilen Wasser versetzt. Bei einer Temperatur von 70°C werden unter guter Durchmischung 25 Nl Kohlenmonoxid pro Liter Flüssigphase über eine Dauer von 30 Minuten durch das Gemisch geleitet. Anschließend wurde eine Probe des Gemisches in einer Zentrifuge bei 6000 U/min für 4 min zentrifugiert. Der Palladiumgehalt des Überstandes betrug weniger als 1 ppm. Der Mangangehalt des Überstandes betrug 9 ppm. Der abgeschleuderte Feststoff war schmierig und gut abspülbar.
Beispiel 1 zeigt, dass durch eine thermische Behandlung des Reaktionsgemisches und anschließende Filtration eine effektive Abreicherung des Palladiumgehaltes der Reaktionsmischung erzielt werden kann. Das Vergleichsbeispiel zeigt, dass bei Filtration des Reaktionsgemisches ohne vorherige thermische Behandlung ein deutlich höherer Anteil des Palladiums im Reaktionsgemisch verbleibt. Die Effektivität der Palladiumabtrennung kann also durch eine thermische Behandlung des Reaktionsgemisches vor der Filtration deutlich erhöht werden.
Beispiele 2 und 3 zeigen, dass die Effektivität der thermischen Behandlung des Reaktionsgemisches für die Palladiumabtrennung durch Filtration durch Einleiten von Kohlenmonoxid bei der thermischen Behandlung gesteigert werden kann.
Beispiele 4 und 5 zeigen, dass durch Zugabe von Wasser bei der thermischen Behandlung des Reaktionsgemisches unter Einleiten von Kohlenmonoxid die Effektivität der Palladiumabtrennung bei der anschließenden Filtration ebenfalls gesteigert werden kann.
Beispiel 6 zeigt, dass das Palladium aus der Reaktionsmischung nach der thermischen Behandlung unter Einleiten von Kohlenmonoxid ebenfalls effektiv durch Zentrifugation erfolgen kann.
Beispiel 7 zeigt, dass durch Zugabe von Wasser bei der thermischen Behandlung des Reaktionsgemisches unter Einleiten von Kohlenmonoxid und anschließende Zentrifugation nicht nur das Palladium, sondern auch das Mangan sehr effektiv aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden kann.

Claims

Ein Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Carbonats der Formel I Ar-O-CO-O-Ar I, worin Ar ein aromatischer organischer Rest, bevorzugt ein Phenylrest, ist, umfassend die Umsetzung einer aromatischen Hydroxyverbindung der Formel II Ar-O-H II, worin Ar ein aromatischer organischer Rest, bevorzugt ein Phenylrest, ist, mit Kohlenmonoxid und Sauerstoff, gegebenenfalls in einem oder mehreren Lösungsmitteln, in Gegenwart eines Katalysatorsystems, wobei das Katalysatorsystem eine oder mehrere verschiedene Verbindungen enthält ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Verbindungen von Ru, Os, Rh, Ir, Pd und von Pt, und wobei das Katalysatorsystem eine oder mehrere verschiedene Verbindungen enthält ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Verbindungen von Al, Ga, In, Tl, Sc, Y, La, Ge, Sn, Pb, Ti, Zr, Hf V, Nb, Ta, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Co, Ni und von einem Element mit der Ordnungszahl 58 bis 71 (einem Seltenerdmetall), und wobei an der Umsetzung eine flüssige Phase beteiligt ist, und wobei die Umsetzung bei einer mittleren Reaktionstemperatur T von 60 bis 140°C durchgeführt wird, und wobei das Verfahren nach der Umsetzung eine Nachbehandlung der flüssigen Phase und eine Abtrennung eines metallische Katalysatorbestandteile enthaltenden Feststoffes von dieser flüssigen Phase umfasst, und wobei die Nachbehandlung mindestens einen der Schritte (a) bis (c) umfasst: (a) die flüssige Phase wird bei einer Temperatur von 0 bis 80 Kelvin unterhalb der mittleren Reaktionstemperatur T für einen Zeitraum von 30 Sekunden (bevorzugt 3 Minuten) bis 10 Stunden ohne Einleitung von Sauerstoff getempert, (b) die flüssige Phase wird mit einer oder mehreren protischen Verbindungen versetzt, (c) es werden ein oder mehrere Gase, welche sich unter den Nachbehandlungsbedingungen entweder inert oder für metallische Komponenten reduzierend verhalten, durch die flüssige Phase geleitet.
Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Nachbehandlung mindestens zwei der Schritte (a) bis (c) umfasst.
Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei die in Schritt (b) genannte protische Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasser, einer Lösung von Salzen in Wasser, einer verdünnten anorganischen Säure, einem einwertigen oder mehrwertigen aliphatischen oder aromatischen Alkohol, einer einwertigen oder mehrwertigen aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure und einem einwertigen oder mehrwertigen aliphatischen oder aromatischen Amin.
Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Schritt (b) durch Zugabe von Wasser oder einer wässrigen Lösung durchgeführt wird.
Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei das in Schritt (c) eingeleitete Gas ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus einem Edelgas, Stickstoff, Kohlendioxid, Distickstoffmonoxid, Wasserdampf, einem Kohlenwasserstoff und einem Fluorchlorkohlenwasserstoff.
Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei das in Schritt (c) eingeleitete Gas ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff.
Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Umsetzung und die Nachbehandlung in voneinander verschiedenen Vorrichtungen durchgeführt werden.
Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Abtrennung des Feststoffs durch Zentrifugation erfolgt.
Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Abtrennung des Feststoffs in einem selbstentschlammenden Tellerseparator erfolgt.
Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Abtrennung des Feststoffes durch Filtration erfolgt.