ES2246712A1 - Procedimiento para la separacion de componentes metalicos de catalizadores procedentes de mezclas de reaccion de la obtencion de carbonatos aromaticos. - Google Patents
Procedimiento para la separacion de componentes metalicos de catalizadores procedentes de mezclas de reaccion de la obtencion de carbonatos aromaticos.Info
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Abstract
Procedimiento para la separación de componentes
metálicos de catalizadores procedentes de mezclas de reacción de la
obtención de carbonatos aromáticos, que comprende hacer reaccionar,
en presencia de un sistema catalítico, un compuesto hidroxi
aromático, con monóxido de carbono y oxígeno, y, en caso dado, en
uno o varios disolventes, para la obtención de una fase líquida. Al
menos una porción de la fase líquida se somete a un tratamiento
para la obtención de una fase líquida, tratada. El tratamiento
comprende, al menos (a) el calentamiento a una temperatura que sea,
como máximo, la temperatura media de la reacción, sin hacer pasar
oxígeno a través de la misma, y (b) la adición de uno o varios
compuestos próticos, y (c) hacer pasar a través de la misma uno o
varios gases inertes o reductores. Los componentes sólidos,
metálicos, del catalizador se separan entonces de la fase
líquida.
Description
Procedimiento para la separación de componentes
metálicos de catalizadores procedentes de mezclas de reacción de la
obtención de carbonatos aromáticos.
La invención se refiere a un procedimiento para
la separación y, en particular, se refiere a la separación de
componentes de catalizadores procedentes de una fase líquida.
Procedimiento para la separación de componentes
metálicos de catalizadores procedentes de mezclas de reacción, que
comprende hacer reaccionar, en presencia de un sistema catalítico,
un compuesto hidroxi aromático, con monóxido de carbono y oxígeno,
y, en caso dado, en uno o varios disolventes, para la obtención de
una fase líquida. Al menos una porción de la fase líquida se somete
a un tratamiento para la obtención de una fase líquida, tratada. El
tratamiento comprende, al menos (a) el calentamiento a una
temperatura que sea, como máximo, la temperatura media de la
reacción, sin hacer pasar oxígeno a través de la misma, y (b) la
adición de uno o varios compuestos próticos, y (c) hacer pasar a
través de la misma uno o varios gases inertes o reductores. Los
componentes sólidos, metálicos, del catalizador se separan entonces
de la fase líquida.
Es conocida la preparación de carbonatos de
diarilo (DAC) mediante carbonilación por oxidación de compuestos
hidroxi aromáticos por medio de monóxido de carbono y de oxígeno.
La reacción se lleva a cabo por medio de un sistema catalizador,
que contiene un metal noble. Como metal noble se emplea,
preferentemente, paladio. Además, pueden emplearse un cocatalizador
(por ejemplo sales de manganeso, de cobre, de plomo, de titanio o
de cobalto), una base, fuentes de bromuro, sales cuaternarias,
diversas quinonas o hidroquinonas y agentes para el secado. Es
posible llevar a cabo la operación en un disolvente.
La mezcla de la reacción, obtenida mediante
contacto del compuesto hidroxi aromático con monóxido de carbono y
con oxígeno en presencia de un sistema catalizador, contiene,
además del carbonato de diarilo, fenol no reaccionado y,
opcionalmente, un disolvente, partes integrantes del sistema
catalizador que comprenden, por regla general, varios componentes (a
continuación se hará referencia a la mezcla de la reacción para la
formación de los DAC o a la mezcla de la reacción, el término
reacción, tal como se usa mas adelante, se refiere a la reacción
para la formación de los DAC y el término fase líquida, empleado mas
adelante, se refiere a la fase líquida presente durante la
reacción). Para que el procedimiento pueda llevarse a cabo de una
manera económica, es necesario separar los componentes
individuales, especialmente los componentes de metal noble, a
partir de la corriente del producto y, en caso dado, tras una etapa
de regeneración, reciclar éstos componentes hasta la reacción.
Es conocido únicamente un pequeño número de
procedimientos para la separación de los componentes metálicos de
los catalizadores procedentes de la fase líquida.
La publicación EP-A 0 913 197
describe la separación de los componentes del catalizador mediante
extracción de la corriente del producto con soluciones acuosas. A
partir de éste extracto acuoso puede precipitarse el paladio
mediante adición de un agente reductor.
Alternativamente, puede llevarse a cabo la
precipitación del paladio, como enseña la publicación
EP-A 1 140 775, a partir del extracto acuoso
mediante adición de un agente para la precipitación, tal como, por
ejemplo, sales del ácido oxálico o de la acetilacetona.
Ambos procedimientos están relacionados con un
coste de instalación considerable. De manera ejemplificativa se
requiere para la extracción acuosa de los componentes del
catalizador, que contienen metales, a partir de la mezcla de la
reacción al menos una columna de extracción o una combinación de
mezclador/separador. El aislamiento de los componentes del
catalizador que contienen metal a partir del extracto acuoso,
requiere, además, la adición de un reactivo, que sea capaz de
convertir el compuesto del metal disuelto hasta una forma insoluble
o que reaccione con los compuestos metálicos disueltos para dar un
compuesto difícilmente soluble. Para éstas reacciones se requieren
otros aparatos de reacción. Además se producen frecuentemente
considerables costes debido a los reactivos necesarios, que tienen
un efecto negativo sobre la economía del conjunto del procedimiento
para la obtención de los DAC. Además, los reactivos necesarios
representan frecuentemente substancias extrañas, que no se emplean
en la reacción. Así pues, es posible que se produzca una
contaminación con los productos especiales empleados para el
aislamiento de los componentes metálicos del catalizador en el caso
de un reciclo hasta la reacción de los componentes metálicos
separados del catalizador. Esto puede tener un efecto adverso, a su
vez, sobre la reactividad y sobre la selectividad del catalizador
empleado.
Por lo tanto, la tarea de la presente invención
consiste en poner a disposición un procedimiento sencillo para la
separación de uno o varios componentes metálicos del catalizador a
partir de la corriente del producto de la obtención de carbonatos
aromáticos mediante carbonilación por oxidación de compuestos
hidroxi aromáticos, sin que éste procedimiento tenga los
inconvenientes arriba citados.
Se ha encontrado ahora, sorprendentemente, que
puede reducirse de manera significativa o que incluso puede
eliminarse por completo de la fase líquida el contenido de los
componentes metálicos del catalizador mediante un procedimiento que
comprende el tratamiento de la fase líquida, seguido de su
filtración u otra operación de separación sólido/líquido. El
procedimiento según la invención es sencillo y, particularmente,
sólo plantea pequeñas exigencias en términos de instalación.
Además, puede eliminarse el empleo de reactivos caros o de aquellos
reactivos que no son normalmente usados en el sistema de la reacción
para la preparación de los DAC.
El procedimiento según la invención se refiere a
la preparación de carbonatos aromáticos de la fórmula (I)
(I)Ar-O-CO-O-Ar
en la que Ar es un radical orgánico
aromático, preferentemente un radical
fenilo.
Por consiguiente, se hace reaccionar un compuesto
hidroxi aromático de fórmula (II)
(II)Ar-O-H
en una fase líquida con monóxido de
carbono y oxígeno, opcionalmente en un disolvente y en presencia de
un sistema catalizador. El sistema catalizador incluye uno o varios
miembros, elegidos entre el primer grupo, que comprende los
compuestos de Ru, Os, Rh, Ir, Pd y de Pt, y uno o varios miembros
elegidos del grupo que comprende los compuestos de Al, Ga, In, Tl,
Sc, Y, La, Ge, Sn, Pb, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cu, Ag, Au, Zn, Cd,
Hg, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Co, Ni y un elemento que tenga un
número atómico desde 58 hasta 71 (un metal de las tierras raras).
La reacción sé lleva a cabo a una temperatura media de la reacción
T desde 60 hasta
140ºC.
El procedimiento según la invención comprende las
etapas de la obtención de la fase líquida, el tratamiento de la
fase líquida y la separación de los componentes metálicos del
catalizador, en forma sólida, a partir de la fase líquida.
El tratamiento comprende, al menos. una de las
etapas (a), (b) y (c), donde
- (a)
- corresponde al calentamiento de la fase líquida a una temperatura que se encuentra entre 0 y 80ºC por debajo de T, durante un período de tiempo desde 30 segundos hasta 10 horas, sin pasar oxígeno a través de la fase líquida, y
- (b)
- corresponde a la adición a la fase líquida de uno o varios compuestos próticos, y
- (c)
- corresponde al paso, a través de la fase líquida, de uno o varios gases, que bajo condiciones del tratamiento, sean inertes o tengan una acción reductora para los componentes metálicos del catalizador.
Las formaciones de las mezclas de la reacción
DAC, en las que puede emplearse el procedimiento según la
invención, están constituidas, preferentemente, por aquellas que
proceden de la carbonilación por oxidación de compuestos hidroxi
aromáticos Ar-O-H (II) tales como,
por ejemplo, compuestos monohidroxi tales como fenol, o-, m- o
p-cresol, o-, m- o p-clorofenol, o-,
m- o p-etilfenol, o-, m- o
p-propilfenol, o-, m- o
p-metoxifenol, 2,6-dimetilfenol,
2,4-dimetilfenol, 3,4-dimetilfenol,
1-naftol, 2-naftol o di- o bien
poli-compuestos hidroxi tales como resorcina e
hidroquinona, así como tris- y bis-fenoles tales
como
2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano
(bisfenol A),
2,2-bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-propano,
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-ciclohexano,
1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclo-hexano
o
6,6'-dihidroxi-3,3,3'-3'-tetrametil-1,1'-espiro(bis)-indano,
2,4'-hidroxi-bifenilo o
4,4'-hidroxibifenilo.
Cuando un compuesto hidroxi aromático esté
substituido, generalmente estará substituido por 1 hasta 3
substituventes tales como alquilo con 1 a 18 átomos de carbono,
arilo con 6 a 18 átomos de carbono, aralquilo con 7 a 18 átomos de
carbono, alcóxi con 1 a 18 átomos de carbono, flúor, cloro o
bromo.
El término mezcla de la reacción para la
formación de los DAC, tal como es empleada en el presente contexto,
se aplica, además, a las mezclas de la reacción, que resultan de la
carbonilación por oxidación de compuestos monohidroxi, de forma
especialmente preferente a las mezclas de la reacción, que resultan
de la carbonilación por oxidación de fenol.
Las mezclas de la reacción contienen,
preferentemente, catalizadores de metales del platino (III), que
están constituidos, preferentemente, por aquellos que están
formados por al menos un metal noble del grupo VIII, preferentemente
por paladio. Los catalizadores, especialmente el paladio, pueden
emplearse en diversas formas para la reacción de formación de los
DAC. El paladio puede emplearse, por ejemplo, en forma metálica,
por ejemplo a modo de negro de paladio o, preferentemente, en forma
de compuestos del paladio con los niveles de oxidación 0 y +2,
tales como, por ejemplo, acetilacetonato de paladio (II),
halogenuros, carboxilatos de ácidos carboxílicos con 2 hasta 18
átomos de carbono, dicarboxilatos, tales como oxalato, nitrato,
sulfato, óxidos o complejos de paladio que pueden contener, por
ejemplo, monóxido de carbono, olefinas, aminas, nitrilos,
compuestos del fósforo y halogenuros. De forma especialmente
preferente se emplearán el bromuro de paladio y el acetilacetonato
de paladio.
La cantidad de catalizador de metal de platino en
la reacción no está limitada. Preferentemente se empleará una
cantidad de catalizador tal que la concentración del metal en la
mezcla de la reacción esté comprendida entre 1 y 3.000 ppm, siendo
las concentraciones especialmente preferentes desde 5 hasta 500
ppm.
Una segunda sal metálica, de acción
cocatalizadora, en la mezcla de la reacción es, al menos, una sal
de un metal seleccionado de entre los grupos III A, III B, IV A, IV
B, V B, I B, II B, VI B, VII B, de los metales de las tierras raras
(números atómicos 58-71) o del grupo del hierro del
sistema periódico de los elementos (Mendeleyev), en caso dado
también mezclas de los mismos, pudiendo ser empleado el metal en
diversos estados de oxidación.
Las publicaciones US-A 5 142 086,
US-A 5 231 210, US-A 5 284 964,
EP-A 0 350 697, EP-A 0 350 700 y
US-A 5 336 803, que se incorporan aquí, en su
conjunto, como referencia, divulgan tales compuestos.
Preferentemente se emplearán Pb, Ti, Mn, Cu, Co,
V, Zn, Ce y Mo. Sin que se limite el procedimiento según la
invención, pueden citarse plomo (II), cerio (III), manganeso (II),
manganeso (III), cobre (I), cobre (II), cobalto (II), cobalto
(III), vanadio (III) y vanadio (IV). Los metales pueden emplearse,
por ejemplo, a modo de halogenuros, de óxidos, de carboxilatos de
ácidos carboxílicos con 2 hasta 18 átomos de carbono, de
dicetonatos o de nitratos así como a modo de compuestos complejos,
que pueden contener, por ejemplo, monóxido de carbono, olefinas,
monoaminas o poliaminas aromáticas y alifáticas, compuestos del
fósforo, piridinas, bipiridinas, terpiridinas, quinolinas,
isoquinolinas, criptandos, bases de Schiff y halogenuros.
De forma especialmente preferente se emplearán
Mn, Cu, Mo, Ti, Pb y Ce. De forma muy especialmente preferente se
emplearán compuestos del manganeso, de forma especialmente
preferente complejos de manganeso (II) y de manganeso (III), de
forma muy especialmente preferente acetilacetonato de manganeso (II)
o bien acetilacetonato de manganeso (III), así como bromuro de
manganeso (II).
El cocatalizador, que puede formarse también
in situ, se empleará en una cantidad tal que su
concentración se encuentre, preferentemente, en el intervalo desde
0,0001 hasta 20% en peso de la mezcla de la reacción, siendo
preferente el intervalo de concentraciones desde 0,001 hasta 5% en
peso, de forma especialmente preferente desde 0,005 hasta 2% en
peso.
Como componentes opcionales se emplearán, por
ejemplo, compuestos de bromuro, bases o disolventes.
Los compuestos de bromuro presentes,
opcionalmente, en la mezcla de la reacción, incluyen bromuros
alcalinos o bromuros alcalinotérreos, preferentemente están
constituidos por sales de bromuros de cationes orgánicos.
Los cationes orgánicos adecuados incluyen restos
orgánicos de sales substituidas de amonio, de guanidinio, de
fosfonio o de sulfonio, en caso dado también mezclas de las mismas.
Son especialmente adecuadas para el empleo en el procedimiento
según la invención las sales de amonio, de guanidinio, de fosfonio
y de sulfonio, que tengan como restos orgánicos, restos arilo con 6
hasta 10 átomos de carbono, restos aralquilo con 7 hasta 12 átomos
de carbono y/o restos alquilo con 1 hasta 20 átomos de carbono.
Preferentemente se emplearán en el procedimiento
según la invención sales de amonio, que porten a modo de restos
orgánicos, restos arilo con 6 hasta 10 átomos de carbono, restos
aralquilo con 7 hasta 12 átomos de carbono y/o restos alquilo con 1
hasta 20 átomos de carbono, siendo especialmente preferentes el
bromuro de tetrabutilamonio y el bromuro de tetrabutilfosfonio.
La cantidad de una sal cuaternaria de éste tipo
puede suponer, por ejemplo, desde un 0,1 hasta un 20% en peso,
referido al peso de la mezcla de la reacción. Preferentemente ésta
cantidad supone desde un 0,5 hasta un 15% en peso, de forma
especialmente preferente desde un 1 hasta un 5% en peso.
Las bases empleables en la reacción incluyen, por
ejemplo, hidróxidos alcalinos, sales alcalinas o bien sales
cuaternarias de ácidos débiles tales como terc.-butilatos alcalinos
o sales alcalinas o bien sales cuaternarias de compuestos hidroxi
aromáticos de la fórmula (II), en la que Ar tiene el significado
indicado. De una forma muy especialmente preferente se empleará una
sal alcalina o bien una sal cuaternaria del compuesto hidroxi
aromático de la fórmula (II), que se utilice también para dar el
carbonato orgánico, por ejemplo fenolato de tetrabutilamonio o de
potasio.
Las sales alcalinas pueden ser sales de litio, de
sodio, de potasio, de rubidio o de cesio. Preferentemente se
emplearán los fenolatos de litio, de sodio y de potasio, de forma
especialmente preferente el fenolato de potasio.
Las sales cuaternarias pueden ser sales de
amonio, de fosfonio, de piridinio, de sulfonio o de guanidinio, que
tengan a modo de restos orgánicos, restos arilo con 6 hasta 18
átomos de carbono, restos aralquilo con 7 hasta 18 átomos de
carbono y/o restos alquilo con 1 hasta 20 átomos de carbono. Los
restos pueden ser todos ellos iguales o diferentes, en caso dado
pueden emplearse también mezclas de varias sales cuaternarias.
Preferentemente se empleará en éste caso, ocasionalmente, el mismo
catión que se utilizará también como bromuro para el compuesto de
bromuro anteriormente citado. Además serán preferentes el
tetrafenilfosfonio, el tetrabutilamonio, el tetrabutilfosfonio,
siendo especialmente preferente el tetrabutilamonio.
Alternativamente pueden emplearse también bases
de trialquilamina tales como tributilamina, diisopropiletilamina,
DBU, DBN.
La base se empleará, preferentemente, en una
cantidad función de la estequiometría. La proporción entre el metal
del platino, por ejemplo paladio, y la base se elegirá,
preferentemente, de tal manera que por mol de metal del platino,
por ejemplo paladio, se utilice desde 0,1 hasta 5.000,
preferentemente desde 1 hasta 1.000, de forma especialmente
preferente desde 10 hasta 300 equivalentes de base.
Opcionalmente pueden emplearse disolventes
inertes bajo las condiciones de la mezcla de la reacción para la
formación de los DAC.
Como ejemplos de disolventes pueden citarse
hidrocarburos alifáticos tales como pentano, éter de petróleo,
ciclohexano, isooctano, hidrocarburos aromáticos, tales como
benceno, tolueno, xilenos, hidrocarburos cloroaromáticos tales como
por ejemplo clorobenceno o diclorobenceno, éteres, tales como
dioxano, tetrahidrofurano,
t-butil-metiléter, anisol, amidas
tales como dimetilacetamida, N-metilpirrolidonona,
alcoholes tales como t-butanol, alcohol cumílico,
alcohol isoamilico, dietilenglicol, tetrametilurea.
Pueden emplearse mezclas de los disolventes. El
disolvente inerte puede estar presente en la mezcla de la reacción
en una proporción del 1 al 99%, preferentemente del 20 al 98%, de
forma especialmente preferente del 30 al 98% en la mezcla de la
reacción. Especialmente, cuando se utilicen compuestos de bromuro o
bases, es favorable el empleo de disolventes, que favorezcan la
solubilidad de las sales inorgánicas tales como NaBr o NaOPh, por
ejemplo disolventes apróticos dipolares (por ejemplo
N,N-dimetilformamida,
N,N-dimetilacetamida,
N-metilpirrolidinona, sulfolano, acetonitrilo) o
bien éteres corona, criptandos o "éteres corona abiertos" (por
ejemplo dietilenglicoldimetiléter, trietilenglicoldimetiléter,
tetraetilenglicoldimetiléter).
El procedimiento según la invención se lleva a
cabo en fase líquida inmediatamente después de haberse concluido la
reacción. El procedimiento según la invención puede llevarse a cabo
sobre aproximadamente el 1 hasta el 100% en peso de la cantidad
total de la fase líquida.
Esta cantidad depende de las particularidades del
procedimiento. Por ejemplo, si una parte de la fase líquida se
recicla hasta la reacción, el procedimiento según la invención (en
este caso tratamiento) puede llevarse a cabo en la porción que no
se haya reciclado, y la porción reciclada no es sometida al
tratamiento. Del mismo modo, es posible que el tratamiento sea
aplicado sólo a una porción de la fase líquida, que no sea
reciclada a la reacción. Preferentemente se someterá al tratamiento
desde un 70 hasta un 100% en peso, de forma especialmente
preferente desde un 90 hasta un 100% en peso de la fase líquida,
que no sea reciclada directa o indirectamente a la reacción.
El período de tiempo, en el que se lleva a cabo
el tratamiento térmico (véase la realización (a) mas abajo), es
desde aproximadamente 30 segundos hasta 10 horas y abarca una
proporción menor que el 50%, preferentemente menor que el 35% del
tiempo total previsto para la reacción o del tiempo medio de
residencia.
En la realización particular (a) de la presente
invención, la fase líquida está sujeta a temperaturas que están, en
promedio, desde 0 hasta 100ºC, preferentemente desde 0 hasta 80ºC,
de forma especialmente preferente desde hasta 15ºC por debajo de la
temperatura media de la reacción.
En el ámbito de la invención se entenderá por
temperatura media para el tratamiento térmico, el cociente entre la
integral de la representación de la temperatura para el tratamiento
frente al tiempo de duración del tratamiento (o bien tiempo de
residencia) y el tiempo de duración del tratamiento (o bien tiempo
de residencia).
Se entenderá por temperatura media de la
reacción, en el ámbito de la invención, el cociente entre la
integral de la representación de la temperatura de la reacción
frente al tiempo de la reacción (o bien tiempo de residencia) y el
tiempo de la reacción (o bien tiempo de residencia).
La temperatura media para el tratamiento se
encuentra comprendida aproximadamente en el intervalo aproximado
desde 30 hasta 120ºC.
Aún cuando el perfil de temperatura del
tratamiento térmico de la realización (a) no es crítico para la
invención, preferentemente se emplearán temperaturas o perfiles de
temperatura-tiempo constantes con gradiente negativo
monótono. De manera especialmente preferente la temperatura inicial
del tratamiento se desvía en una cantidad menor que 5ºC de la
temperatura final de la reacción.
Puesto que el tratamiento según la invención
normalmente se realiza directamente a continuación de la reacción,
la temperatura inicial del tratamiento es, de manera típica,
también la temperatura final de la reacción.
Una característica preferida del tratamiento
térmico consiste en que, durante éste tiempo, no se hace pasar a
través de la fase líquida ni oxígeno ni otro compuesto oxidante.
Incluso cuando los gases introducidos tengan un contenido residual
en oxígeno, se introducirá en la fase líquida una cantidad menor que
10 litros normales por hora y litro de volumen del aparato de
reacción.
En otra realización (e) del tratamiento, se hace
pasar gas a través de la fase líquida.
Los posibles gases empleables son, por ejemplo,
gases inertes tales como nitrógeno y dióxido de carbono o gases
nobles tales como helio, neón y argón. Otros gases preferentes
abarcan incluyen aquellos gases con propiedades reductoras. Como
propiedades reductoras en el ámbito de la invención se entenderá la
capacidad de desprender electrones, bajo la condiciones de la
reacción, a los componentes metálicos del catalizador en forma
oxidada. Ejemplos de gases con propiedades reductoras son monóxido
de carbono e hidrógeno. Preferentemente se empleará el monóxido de
carbono.
La presión es aproximadamente desde 0,01 hasta
500 bares, preferentemente se empleará una presión que sea menor o
igual que la presión media de la reacción.
Otra realización (b) particular del tratamiento
consiste en la adición de uno o varios compuestos próticos durante
el tratamiento final de la mezcla de la reacción.
Ejemplos de compuestos próticos incluyen
alcoholes mono o polihídricos, alifáticos o aromáticos, ácidos
carboxílicos mono o polivalentes, alifáticos o aromáticos, aminas
alifáticas y aromáticas y agua, así como ácidos orgánicos y
soluciones salinas diluidas. De forma especialmente preferente se
empleará agua o una solución acuosa diluida. Puesto que el agua se
forma también como producto de la reacción, podrá eliminarse,
opcionalmente, hacia el final de la reacción, la eliminación del
agua de la mezcla de la reacción y, de éste modo, alcanzarse un
claro aumento del contenido en agua de la mezcla de la reacción.
El compuesto prótico se añadirá en una cantidad
positiva menor que 0,1 partes en volumen con relación al volumen
total de la fase líquida. Preferentemente se añadirá una cantidad
menor que 0,05 partes en volumen, de forma especialmente preferente
menor que 0,01 partes en volumen. Si el compuesto prótico añadido
tiene una miscibilidad limitada con la mezcla de la reacción, será
suficiente como proporción máxima del compuesto prótico, la
cantidad que sea suficiente para alcanzar la laguna de miscibilidad
de la mezcla que comprenda la mezcla de la reacción y el compuesto
prótico.
Opcionalmente pueden combinarse las realizaciones
(b) y (c), si se hace pasar a través de la fase líquida el vapor de
un compuesto prótico, por ejemplo vapor, de agua metanol
recalentado.
La separación del componente metálico del
catalizador tras el tratamiento se lleva a cabo, preferentemente,
según un procedimiento de separación sólido/líquido. Los
procedimientos posibles abarcan, por ejemplo, técnicas de
filtración en vacío, a presión o por centrifugado, de sedimentación
y de centrifugado con sedimentación. Del mismo modo es posible una
combinación de diversas técnicas para la separación
sólido/líquido.
El procedimiento preferente para la separación de
sólido/líquido consiste en el centrifugado con sedimentación. Serán
preferentes centrífugas para la sedimentación con gran superficie
equivalente de clarificación, tales como separadores de platos. De
forma especialmente preferente se emplearán separadores de platos
con autoeliminación de los lodos, de forma muy especialmente
preferente separadores de platos con descarga por medio de
corredera de descarga, por ejemplo del tipo SB 150 de la firma
Westfalia Separator AG.
El tratamiento térmico puede llevarse a cabo en
presencia de un producto sólido insoluble en la fase líquida. En
éste caso se empleará, preferentemente, un producto sólido poroso.
Ejemplos de productos sólidos empleables abarcan el kieselgur, la
perlita, el polvo de vidrio, las fibras de celulosa, el talco o las
partículas porosas de materiales sintéticos, así como también
aquellas substancias que encuentran aplicación también como
soportes para los catalizadores heterogéneos, tales como óxidos
metálicos del grupo de V, Mn, Ti, Cu, Zr, La, de los metales de las
tierras raras (números atómicos 58-71), tanto en el
sentido de las substancias puras químicamente unitarias como también
en mezcla. así como óxidos de hierro y de cobalto, óxido de níquel,
de aluminio, de silicio y de magnesio, zeolitas y carbones
activos.
La adición del sólido puede llevarse a cabo tanto
al comienzo del tratamiento térmico como también durante o después
del tratamiento térmico de la fase líquida. Preferentemente se
lleva a cabo la adición del sólido antes de la última operación de
separación líquido/sólido en el procedimiento según la
invención.
Aguas arriba o aguas abajo del procedimiento
según la invención pueden conectarse otras etapas de elaboración
para la separación de las mismas o de otros componentes del
catalizador, de los disolventes, del material de partida o de
productos.
De manera ejemplificativa, pueden tener lugar
destilaciones para la separación del disolvente y/o del fenol y/o
la separación parcial de los DPC a sobrepresión, a presión normal o
a presión reducida entre la reacción y el tratamiento según la
invención. Una realización preferente del tratamiento térmico, (a),
según la invención, consiste en la separación por destilación,
simultánea, de los componentes volátiles. Éste procedimiento puede
realizarse también con un paso de gases o de vapores como
procedimiento de arrastre, es decir que puede combinarse con la
realización (c) según la invención.
Las extracciones pueden emplearse, por ejemplo,
para la separación de bases, halogenuros alcalinos, componentes
metálicos del catalizador o halogenuros cuaternarios. En el caso de
una extracción conectada aguas arriba, con soluciones acuosas,
puede ser equivalente la humedad en equilibrio, que se establece de
éste modo, de acuerdo con la realización (b), que comprende la
adición de un compuesto prótico. Lo mismo es válido para
extracciones con otros compuestos próticos.
El procedimiento según la invención puede
llevarse a cabo tanto de manera continua como también de manera
discontinua.
En el caso de una conducción discontinua puede
verificarse el tratamiento en un recipiente, hasta el que se
transfiere la mezcla de la reacción una vez que se haya completado
la reacción para la formación de los DAC o hasta el reactor de la
reacción.
En el caso de una conducción continua se conduce
la fase líquida, preferentemente, a través de uno o varios aparatos
adecuados (por ejemplo un recipiente agitado, una columna de
burbujas o una combinación constituida por una o varias toberas y
un tramo tubular), que se dimensiona o se dimensionan de tal
manera, que el tiempo medio de residencia sea menor que el 50% del
tiempo de residencia en el reactor propiamente dicho, empleado para
la reacción.
Como reactores, para el procedimiento según la
invención, son adecuadas cubas con agitador, reactores tubulares y
columnas de burbujas, pudiéndose emplear éstos a modo de reactores
individuales o en forma de cascada.
Los componentes metálicos del catalizador,
separados por el tratamiento, pueden reciclarse directamente, o
tras elaboración, hasta la reacción para la formación de los DAC.
Las etapas de la elaboración abarcan, por ejemplo, procedimiento de
reoxidación, transformación en halogenuros, carboxilatos,
acetilacetonatos o complejos de metal-ligando, que
pueden emplearse de nuevo en la reacción con o sin aislamiento y
elaboración. Como etapas posibles de elaboración pueden citarse,
por ejemplo, una reactivación por oxidación según la divulgación de
la publicación EP-A 0 806 243.
Se hizo reaccionar, en un aparato para síntesis,
con funcionamiento continuo, fenol con una mezcla gaseosa,
constituida por monóxido de carbono y por oxígeno para dar
carbonato de difenilo (DPC). Como disolvente sirvió clorobenceno
(MCB), el sistema catalizador empleado estaba constituido por los
componentes: bromuro de paladio (II), tris(acetilacetonato)
de manganeso (III), bromuro de tetrabutilamonio y fenolato de
tetrabutilamonio.
La mezcla de la reacción, formada en el aparato
de síntesis, se trató inmediatamente a continuación corno se ha
descrito en los ejemplos individuales.
La composición de la mezcla de la reacción se
determinó por medio de cromatograma gaseosa. El contenido en MCB,
en fenol y en DPC se determinó, en éste caso, directamente a partir
de los cromatogramas gaseosos frente a un patrón interno. El
contenido en bromuro de tetrabutilamonio se calculó a partir de la
señal del bromuro de butilo en el cromatograma gaseoso. El contenido
en fenolato de tetrabutilamonio se calculó a partir de la señal de
la tributilamina en el cromatograma gaseoso teniéndose en
consideración el contenido aproximado en bromuro de
tetrabutilamonio.
La concentración de los metales se determinó por
medio de espectrometría de masas ICP.
Las muestras para la determinación de los metales
se tomaron siempre con un buen remezclado de manera que las
concentraciones medidas en metales representaban siempre la suma de
las concentraciones de los componentes metálicos disueltos y no
disueltos. Las muestras tomadas se homogeneizaron mediante
digestión como paso previo a la determinación de los metales.
(Todas las indicaciones en % en
peso)
Se introdujeron en un reactor de vidrio una
mezcla de reacción, recién preparada, con una composición
aproximada de 71,3% de MCB, 6,6% de fenol, 2,2% de bromuro de
tetrabutilamonio, 2,0% de fenolato de tetrabutilamonio y 12,7% de
carbonato de difenilo así como un contenido en paladio de 14 ppm. La
mezcla se atemperó a 90ºC y se agitó durante 60 minutos a ésta
temperatura bajo un buen remezclado. A continuación se hizo pasar
la mezcla a través de un filtro de lecho profundo de acero aleado,
adquirible en el comercio (firma Pall) con una anchura de poros de
5 \mum. El contenido en paladio del filtrado fue de 2 ppm
(separación del Pd: 85% de la teoría).
Ejemplo
comparativo
Se hizo pasar una mezcla de reacción, recién
preparada, con una composición aproximada de 71,8% de MCB, 7,0% de
fenol, 2,2% de bromuro de tetrabutilamonio, 2,1% de fenolato de
tetrabutilamonio y 12,6% de carbonato de difenilo, así como con un
contenido en paladio de 23 ppm, sin tratamiento adicional, a través
de un filtro de lecho profundo de acero aleado con una anchura de
poros de 5 \mum. El contenido en paladio del filtrado fue de 11
ppm (separación del Pd: 52% de la teoría).
Ejemplos 2 y
3
Se dispuso en un reactor de vidrio una mezcla de
reacción, recién preparada, con una composición aproximada de 73,9%
de MCB, 6,6% de fenol, 1,9% de bromuro de tetrabutilamonio, 2,5% de
fenolato de tetrabutilamonio y 12,9% de carbonato de difenilo. A
una temperatura de 90ºC se hizo pasar a través de la mezcla, con un
buen remezclado, monóxido de carbono durante un tiempo de una hora.
A continuación se hizo pasar la mezcla a través de un filtro de
lecho profundo de acero aleado con una anchura de poros de 5
\mum. Los resultados se han indicado en la tabla 1.
Ejemplos 4 y
5
Se dispuso en un reactor de vidrio una mezcla de
reacción, recién preparada, con una composición aproximada de 73,9%
de MCB, 6,6% de fenol, 1,9% de bromuro de tetrabutilamonio, 2,5% de
fenolato de tetrabutilamonio y 12,9% de carbonato de difenilo y se
combinó con 0,01 partes en volumen de agua. A una temperatura de
70ºC se hizo pasar a través de la mezcla, con un buen remezclado,
monóxido de carbono durante un tiempo de 30 minutos. A continuación
se hizo pasar la mezcla a través de un filtro de lecho profundo de
acero aleado con una anchura de poros de 5 \mum. Los resultados
se han indicado en la tabla 2.
Se introdujo en un reactor de vidrio una mezcla
de reacción, recién preparada, con una composición aproximada de
71,9% de MCB, 6,5% de fenol, 2,2% de bromuro de tetrabutilamonio,
2,5% de fenolato de tetrabutilamonio y 12,6% de carbonato de
difenilo así como con un contenido en paladio de 47 ppm y con un
contenido en manganeso de 210 ppm. A una temperatura de 90ºC se
hicieron pasar a través de la mezcla, con un buen remezclado, 50
litros normales (Nl) de monóxido de carbono por litro de fase
líquida durante un tiempo de una hora. A continuación se centrifuga
una muestra de la mezcla en una centrífuga a 6.000
revoluciones/min. El contenido en paladio del sobrenadante fue, al
cabo de 2 min, de 19 ppm y, al cabo de 4 min, de 9 ppm. El
contenido en manganeso del sobrenadante fue, al cabo de 2 min, de
220 ppm y, al cabo de 4 min, de 230 ppm.
Se dispuso en un reactor de vidrio una mezcla de
reacción, recién preparada, con una composición aproximada de 71,4%
de MCB, 6,5% de fenol, 2,1% de bromuro de tetrabutilamonio, 2,6% de
fenolato de tetrabutilamonio y 12,9% de carbonato de difenilo así
como con un contenido en paladio de 47 ppm y un contenido en
manganeso de 210 ppm y se combinó con 0,01 partes en volumen de
agua. A una temperatura de 70ºC se hicieron pasar a través de la
mezcla, con un buen remezclado, 25 Nl de monóxido de carbono por
litro de fase líquida durante un tiempo de 30 minutos. A
continuación se centrifugó una muestra de la mezcla en una
centrífuga a 6.000 revoluciones/min durante 4 min. El contenido en
paladio del sobrenadante fue menor que 1 ppm. El contenido en
manganeso del sobrenadante fue de 9 ppm. El sólido centrifugado era
untuoso y podía eliminarse perfectamente por lavado.
El ejemplo 1 muestra que puede conseguirse un
empobrecimiento eficaz del contenido en paladio de la mezcla de la
reacción mediante un tratamiento térmico de la mezcla de la
reacción y subsiguiente filtración. El ejemplo comparativo muestra
que en el caso de la filtración de la mezcla de la reacción sin
tratamiento térmico previo queda remanente en la mezcla de la
reacción una proporción claramente mayor de paladio. La eficacia de
la separación del paladio puede aumentarse por lo tanto claramente
por medio de un tratamiento térmico de la mezcla de la reacción
como paso previo a la filtración.
Los ejemplos 2 y 3 muestran que la eficacia el
tratamiento térmico de la mezcla de la reacción para la separación
del paladio mediante filtración puede aumentarse haciendo pasar de
monóxido de carbono a través de la mezcla de la reacción durante el
tratamiento térmico.
Los ejemplos 4 y 5 muestran que, mediante la
adición de agua durante el tratamiento térmico de la mezcla de la
reacción, con introducción de monóxido de carbono a través de la
mezcla, puede aumentarse también la eficacia de la separación del
paladio durante la filtración subsiguiente.
El ejemplo 6 muestra que el paladio puede ser
eficazmente separado de la mezcla de la reacción, por centrifugado
tras el tratamiento térmico, con introducción de monóxido de
carbono a través de la mezcla.
El ejemplo 7 muestra que, mediante la adición de
agua durante el tratamiento térmico de la mezcla de la reacción,
con introducción de monóxido de carbono a través de la mezcla y
subsiguiente centrifugado, no solamente se separa de una manera muy
eficaz de la mezcla de la reacción el paladio, sino también el
manganeso.
Aún cuando la invención ha sido descrita en
detalle en lo que precede con fines ilustrativos, debe entenderse
que tales detalles tienen únicamente esta finalidad y que pueden
llevarse a cabo modificaciones en la misma por los técnicos en la
materia sin salirse del espíritu ni del alcance de la invención,
con excepción de las limitaciones dadas por las
reivindicaciones.
Claims (10)
1. Procedimiento para la obtención de un
carbonato aromática de la fórmula I
IAr-O-CO-O-Ar
que
comprende
hacer reaccionar, en presencia de un sistema
catalítico, un compuesto hidroxi aromático de la fórmula II
IIAr-O-H
en la
que
Ar significa un resto orgánico aromático
con monóxido de carbono y oxígeno, y
en caso dado, en uno o varios disolventes,
en presencia de un sistema catalizador, que
contiene, al menos, uno o varios miembros seleccionados del primer
grupo constituido por los compuestos de Ru, Os, Rh, Ir, Pd y de
Pt,
y, al menos, un miembro seleccionado del segundo
grupo constituido por los compuestos de Al, Ga, In, T1, Sc, Y, La,
Ge, Sn, Pb, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Cr, Mo,
W, Mn, Tc, Re, Fe, Co, Ni y por un elemento con un número atómico
desde 58 hasta 71 (un metal de las tierras raras),
en presencia de una fase líquida,
a una temperatura media de la reacción T desde 60
hasta 140ºC, para obtener una fase líquida, que contienen
componentes sólidos, metálicos del catalizador.
Y se somete, al menos una parte de la fase
líquida a un tratamiento para obtener una fase líquida tratada,
incluyendo el tratamiento al menos una de las etapas (a), (b) o (c)
para obtener una fase tratada, donde:
(a) significa el calentamiento a una temperatura
desde 0 hasta 80ºC por debajo de T durante un período de tiempo de
30 segundos hasta 10 horas sin introducción de oxígeno a través de
la misma, y
(b) significa la adición de uno o varios
compuestos próticos, y
(c) significa hacer pasar a través de la misma
uno o varios gases, que se comporten, bajo las condiciones del
tratamiento, bien de forma inerte o que sean reductores para los
componentes metálicos de los catalizadores,
y separación de los componentes sólidos,
metálicos, del catalizador, de la fase líquida tratada.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el
que el tratamiento comprende, al menos, dos de las etapas (a), (b)
o (c).
3. Procedimiento según la reivindicación 1, en el
que el compuesto prótico se elige del grupo formado por agua, una
solución acuosa de sales, un ácido orgánico diluido, un alcohol
monohidrico o polihídrico, alifático o aromático, un ácido
carboxilico monovalente o polivalente, alifático o aromático y una
amina monovalente o polivalente, alifática o aromática.
4. Procedimiento según la reivindicación 1, en el
que el compuesto prótico es agua o una solución acuosa salina.
5. Procedimiento según la reivindicación 1, en el
que el gas se elige del grupo constituido por un gas noble,
nitrógeno, dióxido de carbono, monóxido de dinitrógeno, vapor de
agua, un hidrocarburo y un flúorclorohidrocarburo.
6. Procedimiento según la reivindicación 1, en el
que el gas se selecciona del grupo constituido por monóxido de
carbono e hidrógeno.
7. Procedimiento según la reivindicación 1, en el
que la reacción se lleva a cabo en presencia de un catalizador y el
tratamiento se llevan a cabo en dispositivos diferentes entre
sí.
8. Procedimiento según la reivindicación 1, en el
que la separación de los componentes sólidos, metálicos, del
catalizador se lleva a cabo mediante centrifugado.
9. Procedimiento según la reivindicación 1, en el
que la separación de los componentes sólidos, metálicos, del
catalizador se lleva cabo en un separador de platos con
autodesprendimiento del lodo.
10. Procedimiento según la reivindicación 1, en
el que la separación de los componentes sólidos, metálicos, del
catalizador se lleva cabo por filtración.
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