ES2198107T3 - Procedimiento para la fabricacion de oligocarbonatos. - Google Patents

Abstract

Procedimiento para la fabricación de un oligocarbonato aromático de la fórmula HO-[A1-Y-A2-O-CO-O]n-A1-Y-A2-OH (I) en la que, A1, A2 representan independientemente uno de otro, grupos divalentes carbocíclicos o heterocíclicos aromáticos, Y representa un grupo divalente, como alquileno, alquilideno, cicloalquileno, cicloalquilideno, -S-, -O-, -SO2-, -SO- y CO- o un enlace sencillo y n puede adoptar números de 1 a 75, mediante la reacción de un compuesto hidroxi aromático de fórmula HO-A1-Y-A2-OH (II) en la que A1, A2 e Y tienen el significado indicado arriba, con monóxido de carbono y oxígeno en presencia de un catalizador de platino metal, un co-catalizador, una base y dado el caso una sal cuaternaria, así como un disolvente orgánico inerte, caracterizado porque el disolvente orgánico inerte bajo las condiciones de reacción forma un azeótropo con el agua formada en la reacción y este azeótropo se elimina de la mezcla de reacción.

Description

Procedimiento para la fabricación de oligocarbonatos.

Principalmente es conocida la fabricación de oligocarbonatos orgánicos mediante reacción oxidativa de un dihidroxicompuesto aromático con monóxido de carbono en presencia de un metal noble catalizador (documentos DE-OS 2738437, EP-A 0801051, EP-A 0749955); a continuación estos oligocarbonatos pueden condensarse a policarbonatos (documento DE-OS 4032924). Como metal noble se emplea preferiblemente paladio. Se emplean adicionalmente un co-catalizador (por ejemplo, sales de manganeso o cobalto), una base, una sal cuaternaria, diferentes quinonas o hidroquinonas y un agente desecante. Al mismo tiempo se puede trabajar en un disolvente inerte, preferiblemente cloruro de metileno (documento DE-OS 2815501).

Sin embargo, la eficiencia del sistema catalizador descrito es baja; a menudo el metal noble paladio se emplea incluso estequiométricamente. La mayor actividad hasta ahora descrita asciende a menos de cinco ciclos catalíticos por átomo de paladio (documento DE-OS 2815501).

Sorprendentemente ahora se ha descubierto que la adición de disolventes orgánicos inertes a la mezcla de reacción, que bajo las condiciones de reacción forman un azeótropo con agua, y la eliminación de este azeótropo de la mezcla de reacción hace posible incrementar considerablemente la actividad del sistema catalizador.

Por consiguiente, es objeto de la invención un procedimiento para la fabricación de oligocarbonatos aromáticos de fórmula HO-[A_{1}-Y-A_{2}-O-CO-O]_{n}-A_{1}-Y-A_{2}-OH \eqnum{(I)} en la que,

A_{1}, A_{2} representan independientemente uno de otro, grupos divalentes, dado el caso ramificados o bien sustituidos, carbocíclicos, heterocíclicos o aromáticos,

Y representa un grupo divalente, como alquileno, alquilideno, cicloalquileno, cicloalquilideno, -S-, -O-, -SO_{2}-, -SO- y -CO- o un enlace sencillo y

n puede adoptar números de 1 a 75,

mediante la reacción de un compuesto hidroxi aromático de fórmula HO-A_{1}-Y-A_{2}-OH \eqnum{(II)} en la que A_{1}, A_{2} e Y tienen el significado indicado arriba,

con monóxido de carbono y oxígeno en presencia de un catalizador de metal platino, un co-catalizador, una base y dado el caso una sal cuaternaria, así como un disolvente orgánico inerte, de manera que el disolvente orgánico inerte bajo las condiciones de reacción forma un azeótropo con el agua formada en la reacción y este azeótropo se elimina de la mezcla de reacción.

En una forma de realización preferida, la eliminación del agua del medio de reacción como azeótropo con el disolvente es ayudada por el arrastre de vapor con gas de reacción sobrante. Al mismo tiempo es determinante que se separe de la mezcla de reacción más de 5% en volumen, preferiblemente más de 10% en volumen de disolvente en forma de azeótropo. Bajo condiciones puras de arrastre de vapor (documento DE-OS 44 03 075), es decir, sin formación de azeótropo con el disolvente orgánico y eliminación simultánea del azeótropo del medio de reacción, se obtienen transformaciones claramente menores.

El procedimiento de formación de oligocarbonatos según la invención se lleva a cabo a una temperatura de reacción de 30 a 200ºC, preferiblemente de 30 a 150ºC, especialmente preferible de 60 a 130ºC y a una presión total de 1 a 200 bar, preferiblemente de 1 a 60 bar, especialmente preferible de 1 a 20 bar.

Como disolvente orgánico inerte pueden usarse hidrocarburos halogenados que forman azeótropo con agua y disolventes aromáticos como clorobenceno, diclorobenceno, fluorobenceno, benceno, anisol, cloruro de metileno o 1,2- dicloroetano, dado el caso también mezclas de ellos, en ebullición adecuada. Es especialmente preferible emplear clorobenceno. El disolvente inerte puede estar contenido en la mezcla de reacción en una parte proporcional de 1-99% en peso, preferiblemente 20-98% en peso, especialmente preferible 40-98%.

Mediante un órgano de separación situado en la corriente de salida del gas que contiene el azeótropo, como por ejemplo un desflemador, una columna de destilación de platos o empaquetamiento y otros aparatos conocidos por el especialista, la mayor parte del disolvente se puede separar del agua mediante la deshidratación del disolvente arrastrado y se conduce hacia el reactor en la corriente de retorno. La separación o ruptura del azeótropo separado puede tener lugar según el estado de la técnica, por ejemplo mediante extracción, descongelación o destilación.

Tras la separación, en una forma de realización preferida, la parte de gas disuelto expulsada con el azeótropo se lleva de nuevo al circuito de gas del reactor. La separación de los productos de partida, disolventes, productos y agua arrastrados de la mezcla de gas para reciclar dado el caso comprimido antes de la separación, tiene lugar según el estado de la técnica, por ejemplo, mediante adsorción, absorción o preferiblemente mediante condensación. El gas de reacción necesario para la reacción, que se compone de monóxido de carbono, oxígeno y dado el caso un gas inerte, se introduce para ello en una cantidad de 1 a 10000 Nl por litro de solución de reacción, preferiblemente de 5 a 5000 Nl por litro de solución de reacción y especialmente preferible de 10 a 1000 Nl por litro de solución de reacción. La mezcla de gas para reciclar, procedente de la deshidratación, se contabiliza en los volúmenes citados referentes a sus partes proporcionales de CO y O_{2}.

La composición del gas de reacción monóxido de carbono y oxígeno puede variarse en amplios márgenes de concentración, aunque se ajustará recomendablemente a una relación molar CO:O_{2} (normalizado a CO) de 1:(0,001-1,0), preferiblemente de 1:(0,01-0,5) y especialmente preferible de 1:(0,02-0,3). La presión parcial de oxígeno es suficientemente grande en esa relación molar, para poder obtener altos rendimientos espacio-tiempo y a la vez evitar mezclas de gas monóxido de carbono/oxígeno explosivas. Todos los productos de partida pueden estar contaminados con impurezas de su fabricación y almacenaje, aunque en interés de la pureza del producto final es deseable trabajar con los productos químicos más limpios posible. Los gases de reacción tampoco están sujetos a requerimientos especiales de pureza. Así, el gas de síntesis puede servir como fuente de CO y el aire como portador de O_{2}, aunque debe prestarse atención a que no contengan venenos catalíticos, como por ejemplo azufre o sus compuestos. En la forma de realización preferida del procedimiento según la invención se usan CO puro y oxígeno puro.

Los dihidroxicompuestos aromáticos reactivos según la invención pueden estar sustituidos con alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxilo C_{1}-C_{4}, flúor, cloro o bromo. Los dihidroxicompuestos aromáticos reactivos según la invención son, por ejemplo, bis-(hidroxifenil)-alcanos, bis-(hidroxifenil)-cicloalcanos, bis-(hidroxifenil)-sulfuros, bis-(hidroxifenil)-eteres, bis-(hidroxifenil) -cetonas, bis-(hidroxifenil)-sulfonas, bis-(hidroxifenil)-sulfóxidos, \alpha,\alpha'-bis-(hidroxifenil)-diisopropilbencenos, así comosus compuestos alquilados o halogenados en el núcleo.

Los difenoles preferibles son, por ejemplo, 2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano (bisfenol A), 2,4-bis-(4-hidroxifenil)-2-metilbutano, 1,3-bis-(4-hidroxicumil)-benceno, 1,4-bis-(4-hidroxicumil)-benceno, 2,2-bis-(3-metil-4-hidroxifenil)-propano, 2,2-bis-(3-cloro-4-hidroxifenil)-propano, bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-metano, 2,2-bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-propano, bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-sulfona, 1,3-bis-(3,5-dimetil-4-hidroxicumil)-benceno, 1,4-bis-(3,5-dimetil-4-hidroxicumil)-benceno, 1,1-bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-2-metilbutano, 2,2-bis-(3,5-dicloro-4-hidroxifenil)-propano, 2,2-bis-(3,5-dibromo-4-hidroxifenil)-propano, 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-ciclohexano, 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-1-feniletano y 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano. Especialmente preferibles son 4,4'-dihidroxidifenilo, 4,4'-dihidroxidifenilsulfuro, 2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano, 2,2-bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-propano, 2,2-bis-(3,5-dicloro-4-hidroxifenil)-propano, 2,2-bis-(3,5-dibromo-4-hidroxifenil)-propano, 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-1-feniletano, 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-1-ciclohexano y 1,1-bis-(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano.

Los oligocarbonatos pueden ramificarse mediante la adición de pequeñas cantidades de ramificadores. Son ejemplos de ramificadores adecuados el floroglucinol, 4,6-dimetil-2,4,6-tri-(4-hidroxifenil)-hept-2-eno, 4,6-dimetil-2,4,6-tri-(4-hidroxifenil)-heptano, 1,3,5-tri-(4-hidroxifenil)-benceno, 1,1,1-tri-(4-hidroxifenil)-etano, tri-(4-hidroxifenil)-fenilmetano, 2,2-bis-(4,4-bis-(4-hidroxifenil)-ciclohexil)-propano, 2,4-bis-(4-hidroxifenil-isopropil)-fenol, 2,6-bis-(2-hidroxi-5'-metil-bencil)-4-metilfenol, 2-(4-hidroxifenil)-2-(2,4-dihidroxifenil)-propano, éster del ácido hexa-(4-(4-hidroxifenil-isopropil)-fenil)-ortotereftálico, tetra-(4-hidroxifenil)-metano, tetra-(4-(4-hidroxifenil-isopropil)-fenoxi)-metano, 1,1-bis-((4',4''-dihidroxitrifenil)-metil)-benceno y especialmente \alpha,\alpha',\alpha''-tris-(4-hidroxifenil)-1,3,5-triisopropenilbenceno.

El 0,05 a 2% molar en ramificador referido a moles de difenol empleados, dado el caso utilizable conjuntamente, se puede introducir con los propios difenoles en disolventes orgánicos o bien puede añadirse durante la reacción.

En el procedimiento según la invención son bases aplicables los hidróxidos alcalinos, sales alcalinas o sales cuaternarias de ácidos débiles como butilato terciario alcalino. También puede usarse la sal mono o dialcalina o la sal cuaternaria de los dihidroxicompuestos de fórmula general (II), que deben transformarse en oligocarbonato orgánico. Las sales alcalinas pueden ser de litio, sodio, potasio, rubidio o calcio y las sales cuaternarias pueden ser, entre otras, sales de tetralquilamonio o tetralquilfosfonio. Preferiblemente se emplean difenolatos de mono y dilitio, mono y disodio, y mono y dipotasio o bien butilato terciario de litio, sodio o potasio, especialmente preferible el difenolato mono o dipotásico del compuesto hidroxi aromático de fórmula general (II) y butilato potásico terciario.

La base se añade en cantidades catalíticas. La relación de platino metal, por ejemplo paladio, con la base se escogerá preferiblemente de manera que por átomo gramo de platino metal, por ejemplo paladio, se empleen 0,1 a 500, preferiblemente de 0,3 a 200, especialmente preferible 0,9 a 130 equivalentes de base.

Los catalizadores de platino metal adecuados para el procedimiento según la invención constan como mínimo de un metal noble del grupo VIII, preferiblemente paladio. En el procedimiento según la invención pueden añadirse de formas diversas. El paladio puede emplearse en forma metálica o preferiblemente en forma de compuestos de paladio de grado de oxidación 0 y +2, como por ejemplo acetilacetonato de paladio(II), halogenuro, carboxilatos de ácidos carboxílicos C_{2}-C_{18}, nitrato, óxidos o complejos de paladio, que pueden contener, por ejemplo, olefinas, aminas, compuestos de fósforo y halogenuros. Son especialmente preferibles el bromuro de paladio y el acetilacetonato de paladio.

En el procedimiento según la invención la cantidad de catalizador platino metal no está restringida. Se añade preferiblemente suficiente catalizador para que la concentración del metal al inicio de la reacción ascienda a 1 - 3000 ppm, siendo especialmente preferibles concentraciones de 5 - 500 ppm.

Como co-catalizador para el procedimiento según la invención se usa un metal de los grupos III A, III B, IV A, IV B, V B, I B, II B, VI B, VII B, de las tierras raras (números atómicos 58-71) o del grupo del hierro del sistema periódico de los elementos (Mendelejew), dado el caso también mezclas de ellos, de manera que el metal se puede emplear en diferentes estados de oxidación. Es preferible emplear Mn, Cu, Co, V, Zn, Ce y Mo. Sin restringir el procedimiento según la invención, sean citados manganeso(II), manganeso(III), cobre(I), cobre(II), cobalto(II), cobalto(III), vanadio(III) y vanadio(IV). Los metales pueden emplearse, por ejemplo, como halogenuros, óxidos, carboxilatos de ácidos carbónicos C_{2}-C_{6}, dicetonatos o nitratos, así como compuestos complejos que pueden contener, por ejemplo, monóxido de carbono, olefinas, aminas, compuestos de fósforo y halogenuros. Es especialmente preferible emplear Mn, Cu, Mo y Ce. En el procedimiento según la invención es de muy especial preferencia usar compuestos de manganeso, especialmente preferible complejos de manganeso(II) y manganeso(III), de muy especial preferencia acetilacetonato de manganeso(II) o acetilacetonato de manganeso(III).

El co-catalizador, que también puede formarse in situ, se añade en una cantidad tal, que su concentración se encuentre en el intervalo de 0,0001 a 20% en peso de la mezcla de reacción, preferiblemente en el intervalo de concentracion de 0,005 a 5% en peso, especialmente preferible de 0,01 a 2% en peso.

Las sales cuaternarias empleadas en el marco de la presente invención, pueden ser, por ejemplo, sales de amonio, guanidinio, fosfonio o sulfonio, dado el caso también mezclas de ellas, sustituidas con restos orgánicos. Son apropiadas para el uso en el procedimiento según la invención las sales de amonio, guanidinio, fosfonio o sulfonio que como restos orgánicos llevan restos arilo C_{6 }a C_{10}, aralquilo C_{7} a C_{12} y/o alquilo C_{1} a C_{20} y como anión llevan un halogenuro, tetrafluoroborato o hexafluorofosfato. Se emplean preferiblemente en el procedimiento según la invención sales de amonio y fosfonio, que como restos orgánicos llevan restos arilo C_{6 }a C_{10}, aralquilo C_{7} a C_{12} y/o alquilo C_{1} a C_{20} y como anión llevan un halogenuro, especialmente preferible bromuro de tetrabutilamonio y bromuro de tetrabutilfosfonio. Las cantidades de tales sales cuaternarias pueden ascender, por ejemplo, a 0,1-20% en peso referido al peso de mezcla de reacción. Esta cantidad asciende preferiblemente a 0,5-15% en peso, especialmente preferible 1-5% en peso.

Al usar una base como butilato terciario de tetrabutilamonio, que contiene un catión cuaternario, puede reducirse correspondientemente la cantidad añadida de sal cuaternaria, como bromuro de tetrabutilamonio. Dado el caso, la cantidad total de aniones de la sal cuaternaria añadida también puede equilibrarse mediante otras sales de estos aniones, como bromuro potásico.

En otra forma de realización, en lugar del sistema catalizador homogéneo se emplean catalizadores heterogéneos, en los que el platino metal o el platino metal y el co-catalizador cubren un soporte heterogéneo, como polvo o cuerpos huecos. El resto de componentes del sistema catalizador, como la base, el compuesto cuaternario y dado el caso el co-catalizador, se disuelven en adelante homogéneamente de la solución de reacción. La cantidad de platino metal en peso total del catalizador heterogéneo asciende a 0,01 a 15% en peso, preferiblemente 0,05 a 10% en peso, contabilizado como platino metal.

Como co-catalizadores sobre el soporte del catalizador se emplea como mínimo un compuesto metálico del tipo citado arriba.

La cantidad de co-catalizador en peso total del catalizador heterogéneo asciende a 0,01 a 15% en peso, preferiblemente 0,05 a 10% en peso contado como metal.

Como soporte del catalizador son apropiados uno o más óxidos metálicos del grupo del V, Mn, Ti, Cu, Zr, La, de las tierras raras (número atómico 58-71), tanto en el sentido de sustancias puras químicamente homogéneas como en mezcla, así como óxidos de hierro y cobalto, óxidos de níquel, aluminio, silicio y magnesio, zeolita y carbón activo. Si el soporte del catalizador se emplea en polvo, para la mezcla de los componentes de reacción se configuran los recipientes de agitación equipados con agitadores útiles para este uso o bien configurados como reactor de columna de burbujas.

Al trabajar soportes de catalizador en polvo como suspensión en recipientes de agitación o columnas de burbujas, se usan cantidades de 0,001 a 50% en peso, preferiblemente de 0,01 a 20% en peso, especialmente preferible de 0,1 a 10% en peso de soporte de catalizador en polvo referido a la cantidad empleada de compuestos hidroxi aromáticos.

En formas de realización preferibles, el soporte heterogéneo del catalizador se emplea fijo en recipientes de agitación, una columna de burbujas, un reactor de fases de contacto o cascadas de estos reactores. Entonces se elimina totalmente la separación del soporte del catalizador.

Como reactores para el procedimiento según la invención con catalizadores homogéneos o heterogéneos son apropiados tanques de agitación, autoclaves y columnas de burbujas, de manera que estos pueden emplearse como reactores únicos o en cascada. En cascada pueden estar conectados entre sí de 2 a 15 reactores, preferiblemente de 2 a 10, especialmente preferible de 2 a 5.

Los recipientes de agitación que se han de usar según la invención para la mezcla de los componentes de reacción están equipados con agitadores adecuados para ello. Tales agitadores son los conocidos por el especialista. Se citan a modo de ejemplo: agitadores de discos, turbinas, hélices, palas, MIG e Intermig, agitadores de tubos y diversos tipos de agitadores de huecos. Son agitadores preferibles los que permiten una mezcla efectiva de gases y fluidos, por ejemplo el agitador de gaseado de tubos huecos, el agitador de hélices, etc.

En el procedimiento según la invención pueden emplearse como columnas de burbujas los tipos siguientes: columnas de burbujas simples, columnas de burbujas con elementos integrados, como por ejemplo: columnas de burbujas con cámaras paralelas, columnas de burbujas en cascada con platos perforados o platos de agujero único, columnas de burbujas con empaquetamientos, con mezcladores estáticos, columnas de burbujas con platos perforados pulsantes, reactores de bucle, como por ejemplo: reactores de bucle Mammut, reactores de bucle de corriente, reactores de bucle de chorro, reactores de chorro libre, reactores de tobera eyectora, columnas de burbujas con eyector sumergido en el líquido, columnas de burbujas con corriente de entrada y corriente de salida y otros reactores de columnas de burbujas conocidos por el especialista (Chem. Ing. Tech. 51 (1979) nº 3, pág. 208-216; W-D.Deckwer, Reaktionstechnik in Blasensäulen, Otto Salle Verlag 1985).

En una forma de realización preferida se usan reactores de columnas de burbujas y cascadas de columnas de burbujas, que permiten una mezcla efectiva del gas y el líquido, como por ejemplo, columnas de burbujas en cascada y reactores de bucle. Para el mantenimiento de una buena mezcla del líquido y el gas de reacción pueden colocarse órganos de reparto y redispersión a lo largo del eje longitudinal de los reactores de columnas de burbujas. Como órganos de redispersión fijos se usan platos de agujero único, placas de agujeros, platos perforados, así como otros elementos integrados conocidos por el especialista. Para la primera dispersión del gas de reacción en la fase líquida mediante dosificación se emplean usualmente dispositivos como placas sinterizadas porosas, placas de agujeros, platos perforados, tubos de inserción, toberas, anillos de gasificación y otros dispositivos de dispersión conocidos por el especialista.

El procedimiento según la invención puede ponerse en práctica en diferentes variantes de realización. Una posibilidad consiste en la ejecución discontinua. A este respecto se hace pasar CO y oxígeno a la mezcla de reacción, o bien mediante un agitador de gasificación como en el caso de un tanque de agitación o bien mediante otros órganos conocidos de distribución de gas. Tras conseguir la transformación óptima, la mezcla de reacción se procesa separada del reactor o dado el caso dentro del reactor. En caso de uso de soportes de catalizador en forma de polvo, éstos pueden separarse de la mezcla de reacción, por ejemplo, mediante filtración, sedimentación o centrifugación.

En procedimientos discontinuos los soportes de catalizador usados pueden emplearse repetidas veces con los mismos productos de reacción, dado el caso sin limpiar. En formas de trabajo continuas, los soportes de catalizador usados pueden permanecer por largo tiempo en el reactor y dado el caso regenerarse.

De forma preferible se usa una forma de trabajo continua en un único reactor o en una cascada de varios reactores. Mediante el uso de catalizadores heterogéneos fijos, éstos pueden permanecer por largo tiempo en el reactor y dado el caso regenerarse allí también.

Ejemplos Ejemplo 1

En un recipiente con esmerilado plano de 600 ml con camisa calefactora, agitador de gasificación, refrigerante y trampa de condensación postconectada se pusieron 0,3 mmol de bromuro de paladio, 3,0 mmol de acetilacetonato de manganeso (II) y 30,0 mmol de bromuro de tetrabutilamonio en 350 ml de clorobenceno y se hace pasar monóxido de carbono (3 l/h) durante una hora a 80ºC para disolver el catalizador. Entonces se añadieron 21,0 g de bisfenol A y 5,2 mmol de butilato potásico terciario, se calentó a 80ºC y la reacción empezó mediante la introducción de 180 Nl/h de una mezcla de gas de monóxido de carbono y oxígeno (95:5 % en volumen) a presión normal. Tras un tiempo de reacción de 6 horas se añaden durante 8 horas respectivamente 0,8 g de bisfenol A sólido por hora. Tras 20 horas en total, según los análisis de HPLC, ha reaccionado 95% de la cantidad total de bisfenol A. El espectro del producto contiene los oligómeros conforme a la estructura (I) con n= 1-7. En la trampa de condensación se encontraba aproximadamente 10-15% de la cantidad empleada de clorobenceno; la separación de fases que se produce continuamente hace posible la eliminación fácil del agua formada del condensado. Después de acabar el experimento la mezcla de reacción tuvo un contenido en restos de agua de menos de 250 ppm.

Ejemplo 2

En un autoclave de 250 ml con agitador de gasificación, refrigerante y trampa de condensación postconectada se pusieron 0,15 mmol de bromuro de paladio, 11 mmol de bromuro de tetrabutilamonio y 8 g de bisfenol A en 90 ml de clorobenceno y se disolvieron por introducción de monóxido de carbono (3 l/h), 30 min a 90ºC. A continuación se añadieron 1,1 mmol de acetilacetonato de manganeso (III) y 5,2 mmol de butilato potásico terciario con 10 ml de clorobenceno y la reacción empezó mediante la introducción de 80 Nl/h de una mezcla de gas de monóxido de carbono y oxígeno (95:5 % en volumen) a 3 bar de presión total y 110ºC de temperatura. Tras 6 horas se diluye la solución de reacción con 100 ml de cloruro de metileno. Los análisis de HPLC demostraron que había reaccionado en total 91% de bisfenol A y que el espectro del producto contiene los oligómeros conforme a la estructura (I) con n= 1-9. En la trampa de condensación condensaron 12 g de una suspensión clorobenceno/agua. Después de acabar el experimento la mezcla de reacción tuvo un contenido en restos de agua por debajo de 250 ppm.

Ejemplo 3 (comparación)

En un autoclave de 250 ml con agitador de gasificación, refrigerante y trampa de condensación postconectada se pusieron 0,15 mmol de bromuro de paladio, 11 mmol de bromuro de tetrabutilamonio y 8 g de bisfenol A en 90 ml de clorobenceno y se disolvieron por introducción de monóxido de carbono (3 l/h), 30 min a 90ºC. A continuación se añadieron 1,1 mmol de acetilacetonato de manganeso (III) y 5,2 mmol de butilato potásico terciario con 10 ml de clorobenceno y la reacción empezó por introducción de 80 Nl/h de una mezcla de gas de monóxido de carbono y oxígeno (95:5 % en volumen) a 7 bar de presión total y 110ºC de temperatura. Tras 6 horas se diluye la solución de reacción con 100 ml de cloruro de metileno. Los análisis de HPLC demostraron que reaccionó en total 38% de la cantidad total de bisfenol A y que el espectro del producto contiene los oligómeros conforme a la estructura (I) con n= 1-5. En la trampa de condensación se encuentran condensados menos de 3 g de agua. Después de acabar el experimento la mezcla de reacción tuvo un contenido de restos de agua de más de 600 ppm. El ajuste de presión y temperatura usado se corresponde con condiciones puras de arrastre, ya que el azeótropo prácticamente no fue eliminado de la mezcla de reacción. La comparación directa con el ejemplo 2 justifica la eficiencia de la eliminación del azeótropo de la mezcla de reacción.

Claims (10)

1. Procedimiento para la fabricación de un oligocarbonato aromático de la fórmula HO-[A_{1}-Y-A_{2}-O-CO-O]_{n}-A_{1}-Y-A_{2}-OH \eqnum{(I)} en la que,

A_{1}, A_{2}representan independientemente uno de otro, grupos divalentes carbocíclicos o heterocíclicos aromáticos,

Y representa un grupo divalente, como alquileno, alquilideno, cicloalquileno, cicloalquilideno, -S-, -O-, -SO_{2}-, -SO- y -CO- o un enlace sencillo y

n puede adoptar números de 1 a 75,

mediante la reacción de un compuesto hidroxi aromático de fórmula HO-A_{1}-Y-A_{2}-OH\eqnum{(II)} en la que A_{1}, A_{2} e Y tienen el significado indicado arriba,

con monóxido de carbono y oxígeno en presencia de un catalizador de platino metal, un co-catalizador, una base y dado el caso una sal cuaternaria, así como un disolvente orgánico inerte, caracterizado porque el disolvente orgánico inerte bajo las condiciones de reacción forma un azeótropo con el agua formada en la reacción y este azeótropo se elimina de la mezcla de reacción.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la eliminación del azeótropo de la mezcla de reacción se favorece con el gas de reacción sobrante.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque se emplean disolventes aromáticos como disolventes orgánicos inertes.

4. Procedimiento según la reivindicación 3, caracterizado porque se emplea clorobenceno como disolvente orgánico inerte.

5. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque se emplean hidrocarburos halogenados como disolvente orgánico inerte.

6. Procedimiento según la reivindicación 5, caracterizado porque se usa 1,2-dicloroetano como disolvente.

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque como bases se usan sales alcalinas o sales cuaternarias de ácidos débiles.

8. Procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado porque como base se usa la sal mono o dialcalina del difenol empleado, de fórmula general (II) o una mezcla de ellas.

9. Procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado porque como base se usa butilato potásico terciario.

10. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque como bases se usan hidróxidos alcalinos.