ES2247797T3 - Preparacion de acidos organicos. - Google Patents

Preparacion de acidos organicos.

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ES2247797T3 ES99918722T ES99918722T ES2247797T3 ES 2247797 T3 ES2247797 T3 ES 2247797T3 ES 99918722 T ES99918722 T ES 99918722T ES 99918722 T ES99918722 T ES 99918722T ES 2247797 T3 ES2247797 T3 ES 2247797T3
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John Braithwaite
David Robert Bryant
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Abstract

Un procedimiento para producir al menos un ácido orgánico de elevada pureza, procedimiento que comprende oxidar, en un reactor de oxidación para líquidos, al menos un líquido orgánico con oxígeno esencialmente puro o aire enriquecido en oxígeno que contiene al menos 50% de oxígeno para producir un producto de reacción bruto fluido, y refinar dicho producto de reacción bruto fluido para proporcionar al menos dicho ácido orgánico de elevada pureza, en el que dicho reactor de oxidación para líquidos comprende: a) una vasija del reactor tubular verticalmente posicionada que tiene un tubo hueco de aspiración en su centro y tubos de intercambio de calor en el espacio anular entre el tubo hueco de aspiración y la pared exterior de la vasija del reactor, teniendo dicha vasija del reactor un espacio superior por encima y una cámara de mezcla hueca por debajo de dicho tubo hueco de aspiración y dichos tubos de intercambio de calor; b) medios impulsores posicionados dentro de dicho tubo hueco de aspiración y adaptados para provocar el flujo rápido del líquido orgánico hacia abajo a través del tubo hueco de aspiración hacia la cámara de mezcla inferior y rápidamente hacia arriba a través de dichos tubos de intercambio de calor como una dispersión sustancialmente uniforme y hacia dicho espacio superior en la vasija del reactor; c) una cámara superior posicionada por encima de y en comunicación fluida con dicha vasija del reactor, teniendo dicha cámara superior un espacio de vapor por encima de un nivel de líquido deseado; d) al menos un deflector de confinamiento de gas generalmente horizontal dispuesto entre dicha cámara superior y dicha vasija de reacción de tal forma que el espacio de vapor por encima del nivel de líquido en dicha cámara superior se mantiene por debajo tanto de LOV y LFL, estando formado dicho deflector de confinamiento de gas por un agujero central para permitir que dichos medios de impulsión se extiendan generalmente concéntricamente a través de dicho agujero en dicho deflector de confinamiento de gas.

Description

Preparación de ácidos orgánicos.
Breve sumario de la invención Campo técnico
Esta invención se refiere a un procedimiento para preparar ácidos orgánicos mediante oxidación en un reactor de oxidación para líquidos de un líquido orgánico conoxígeno molecular o un gas que contiene oxígeno molecular para producir un ácido orgánico.
Antecedentes de la invención
La fabricación de productos petroquímicos mediante oxidación en fase líquida de hidrocarburos con un oxidante gaseoso es una operación comercial muy significativa. Ejemplos de productos químicos básicos obtenidos mediante este procedimiento son ácido tereftálico, ácido adípico y fenol. Se ha empleado tradicionalmente aire como oxidante gaseoso en tales procedimientos, sin embargo se ha reconocido ampliamente que el uso de oxígeno puro como oxidante ofrece ventajas de procedimiento significativas. Tales ventajas incluyen, por ejemplo, transferencia mejorada de masa de oxígeno hacia la fase líquida debido a un gradiente de concentración aumentado (presión parcial), selectividad química mejorada como resultado de condiciones de operación menos severas, tamaño de equipamiento reducido como resultado de un flujo de gas reducido al reactor, y salida de gas de desecho del reactor reducida.
Sin embargo, la seguridad es siempre es una preocupación cuando se usa oxígeno puro como oxidante en cualquier procedimiento químico. Hay una necesidad continua de proporcionar procedimientos eficaces y seguros para preparar ácidos orgánicos, especialmente cuando se usa oxígeno puro como oxidante.
Los procedimientos conocidos para preparar ácidos orgánicos se describen en los documentos de patente EP-0792-865 y EP-0792-683.
Descripción de la invención
Esta invención se refiere a un procedimiento para producir al menos un ácido orgánico de pureza elevada, procedimiento que comprende
oxidar, en un reactor de oxidación para líquidos, al menos un líquido orgánico con oxígeno esencialmente puro o aire enriquecido en oxígeno que contiene al menos 50% de oxígeno para producir un producto de reacción bruto fluido y refinar dicho producto de reacción bruto fluido para proporcionar al menos dicho ácido orgánico de elevada pureza, en el que dicho reactor de oxidación para líquidos comprende:
a) una vasija del reactor tubular posicionada verticalmente que tiene un tubo hueco de aspiración en su centro y tubos de intercambio de calor en el espacio anular entre el tubo hueco de aspiración y la pared externa de la vasija del reactor,
teniendo dicha vasija de reactor un espacio superior por encima y una cámara hueca de mezcla por debajo de dicho tubo hueco de aspiración y dichos tubos de intercambio de calor;
b) medios impulsores posicionados dentro de dicho tubo hueco de aspiración y adaptados para provocar el flujo rápido del líquido orgánico hacia abajo a través del tubo hueco de aspiración hacia la cámara de mezcla inferior y rápidamente hacia arriba a través de dichos tubos de intercambio de calor como una dispersión sustancialmente uniforme y hacia dicho espacio superior en la vasija del reactor;
c) una cámara superior posicionada por encima y en comunicación fluida con dicha vasija del reactor, teniendo dicha cámara superior un espacio de vapor por encima de un nivel de líquido deseado;
d) al menos un deflector de confinamiento de gas generalmente horizontal dispuesta entre dicha cámara superior y dicha reacción de tal forma el espacio de vapor por encima del nivel de líquido en dicha cámara superior se mantiene por debajo tanto de LOV y LFL, estando formado dicho deflector de confinamiento de gas por un agujero central para permitir que dicho medio de impulsión se extienda generalmente concéntricamente a través de dicho agujero en dicho deflector de confinamiento de gas;
e) al menos un deflector hermético generalmente horizontal dentro del espacio de vapor de dicha cámara superior de forma tal que el espacio de vapor por encima de dicho deflector hermético se mantiene en una atmósfera inerte, estando formado dicho deflector hermético por un agujero central para permitir que dicho medio de confinamiento se extienda generalmente concéntricamente a través de dicho agujero en dicho deflector hermético;
f) medios de conducción para introducir dicho líquido orgánico en la vasija del reactor y para introducir dicho oxígeno puro o aire enriquecido con oxígeno que contiene al menos 50% de oxígeno en dicha vasija de reactor o la cámara superior para la rápida recirculación con el líquido orgánico hacia abajo a través de los tubos huecos de aspiración hacia la cámara de mezcla inferior, y rápidamente hacia arriba a través de dichos tubos de intercambio de calor hacia dicho espacio superior;
g) medios de conducción para retirar el producto líquido de la vasija del reactor;
h) medios de conducción para hacer fluir fluido de refrigeración a la vasija del reactor para eliminar el calor exotérmico de reacción generado dentro de dicha vasija el reactor; y
i) medios de control para mantener un nivel de líquido deseado dentro de la vasija del reactor o dentro de la cámara superior.
La temperatura de oxidación se controla preferiblemente dentro de aproximadamente \pm 3ºC de una temperatura objetivo. Controlando de esa forma la temperatura de oxidación, cualquier pérdida del control de la temperatura no provocará la eliminación de cantidades de oxígeno al espacio de vapor del reactor de oxidación para líquidos que puede causar que la región de vapor exceda el LOV como se define a continuación.
En una realización, esta invención también se refiere a un procedimiento para producir uno o más oxoácidos de elevada pureza, procedimiento que comprende (i) oxidar en un reactor de oxidación para líquidos uno o más oxoaldehídos con oxígeno esencialmente puro o aire enriquecido con oxígeno que contiene al menos aproximadamente 50% de oxígeno, en el que la transferencia de masa entre dicho uno o más oxoaldehídos y dicho oxígeno esencialmente puro o aire enriquecido con oxígeno que contiene al menos aproximadamente 50% de oxígeno es suficiente para minimizar o eliminar la formación de productos secundarios, para producir un producto de reacción bruto fluido, y (ii) refinar dicho producto de reacción bruto fluido para proporcionar dichos uno o más oxoácidos de elevada pureza. Empleando un reactor de oxidación para líquidos como se describe en la presente memoria, la circulación forzada de los reactivos, es decir, oxoaldehído y oxígeno puro o aire enriquecido con oxígeno que contiene al menos aproximadamente 50% de oxigeno, rápidamente a través del sistema de reactor de oxidación para líquidos mejora la transferencia de masa y de calor entre los reactivos, maximizando así la productividad volumétrica del reactor y mejorando la selectividad deseada del producto.
Instalando un deflector en la cámara superior del reactor de oxidación para líquidos, cualquier equipo o partes que tengan el potencial para generar calor de fricción, es decir, un cierre hermético a través del cual el eje agitador pasa dentro del reactor de oxidación para líquidos, no planteará un peligro de ignición si se impide el contacto del oxígeno y los vapores orgánicos con tal equipamiento o partes en condiciones fuera de control tales como pérdida de agitación en la zona de reacción.
En otra realización, esta invención se refiere además a un procedimiento para producir uno o más ácidos de elevada pureza, procedimiento que comprende (i) oxidar en un reactor de oxidación para líquidos primario uno o más líquidos orgánicos con oxígeno esencialmente puro o aire enriquecido con oxígeno que contiene al menos aproximadamente 50% de oxigeno para producir un producto de reacción bruto fluido, (ii) eliminar dicho producto de reacción bruto fluido de dicho reactor de oxidación para líquidos primario, (iii) alimentar dicho producto de reacción bruto fluido primero al menos a un reactor de oxidación para líquidos secundario o reactor de flujo de pistón, (iv) oxidar en dicho reactor de oxidación para líquidos secundario o reactor de flujode pistón dicho primer producto de reacción bruto fluido con oxígeno esencialmente puro o aire enriquecido con oxígeno que contiene al menos aproximadamente 50% de oxigeno para producir un segundo producto de reacción bruto fluido, y (v) refinar dicho segundo producto de reacción bruto fluido para proporcionar dichos uno o más ácidos orgánicos de elevada pureza. Configurando dos o más reactores de oxidación para líquidos en serie o un reactor de oxidación para líquidos seguido en serie de un reactor de flujo de pistón, puede mejorarse la eficacia aumentando la conversión del líquido orgánico.
Breve descripción de los dibujos
La Fig. 1 es un esquema de un reactor de oxidación para líquidos.
La Fig. 2 describe la cabeza de condensación de un reactor de oxidación para líquidos.
La Fig. 3 describe un mecanismo de control de temperatura para un reactor de oxidación para líquidos.
La Fig. 4 ilustra una comparación de composición de vapor de salida para un reactor de oxidación para líquidos y convertidores de aire con intervalo de inflamabilidad. El reactor de oxidación para líquidos opera por debajo tanto del LFL como del LOV mientras que los convertidores de aire operan sólo por debajo del LOV.
La Fig. 5 muestra una comparación de niveles de productos secundarios en el producto bruto y refinado producido por convertidores de aire y el reactor de oxidación para líquidos.
Descripción detallada
Como se emplea en esta memoria, las siguientes abreviaturas tienen los significados que se indican: Límite Inferior de Inflamabilidad (LFL, del inglés Lower Flammable Limit) - una composición por debajo de la cual una mezcla contiene combustible insuficiente para soportar la combustión; Límite Superior de Inflamabilidad (UFL, del inglés Upper Flammable Limit) - una composición por encima de la cual una mezcla contiene demasiado combustible para soportar la combustión; y Valor o Concentración Limitante de Oxígeno (LOV, del inglés Limiting Oxygen Value o LOC, del inglés Limiting Concentration Value) - el contenido de oxigeno por debajo del cual una mezcla no soportará la combustión independientemente de otra composición de componentes.
La oxidación en fase líquida puede describirse como una operación en dos etapas que implica (i) transferencia de masa entre fases de oxígeno en la fase líquida; y (ii) reacción química del hidrocarburo y oxígeno disuelto en la fase líquida a través de un mecanismo de radicales libres.
La velocidad total de oxidación es una función tanto del fenómeno de transporte físico como de la velocidad de la reacción química. La transferencia de oxígeno de fase gas a líquida es un aspecto crítico del procedimiento y a menudo es la etapa limitante de la velocidad, ya que la solubilidad del oxígeno en muchos sistemas hidrocarbonados es inherentemente baja. La transferencia de masa de gas a líquido se mejora aumentado el área de contacto interfacial entre las fases. En los reactores químicos esto se alcanza típicamente introduciendo el gas a través de un burbujeador sumergido diseñado para generar burbujas de gas y promoviendo la dispersión y rotura de burbujas mediante el uso de agitación mecánica. El reactor de oxidación para líquidos se ha diseñado tanto con un grado elevado de dispersión de gas como de mezcla gas-líquido para promover la transferencia de oxígeno en la fase líquida y minimizar la pérdida de selectividad química debida a deficiencias en la transferencia de masa.
La velocidad de reacción química está influenciada por la temperatura de reacción y la concentración de los materiales de partida. Las reacciones con una energía de activación baja no son sensibles a la temperatura, sin embargo, las que tienen una gran energía de activación pueden presentar cambios significativos de velocidad con solo cambios de temperatura leves. Para reacciones fuertemente exotérmicas tales como oxidaciones, esta sensibilidad a la temperatura es grave porque una desviación de temperatura que afecta a la velocidad de reacción también ejerce influencia sobre la velocidad de evolución del calor. Como ilustración, una pequeña desviación descendente en la temperatura de oxidación que provoca una reducción de la velocidad de reacción reduce de forma correspondiente la velocidad de evolución del calor que, a su vez, puede dar como resultado una reducción adicional de la temperatura de reacción y velocidad
de reacción. El resultado neto puede ser una inestabilidad pronunciada en el control de la velocidad de reacción.
Para los procedimientos de oxidación, la inestabilidad de la reacción puede tener consecuencias serias para la seguridad, porque los reactores de oxidación mantienen controles estrictos de seguridad sobre la concentración permitida de oxígeno en el gas de salida para mantener el gas de salida por debajo del LOC. Por razones de trasferencia de masa mejorada, los procedimientos de oxidación se realizan típicamente dentro de una ventana en la que el nivel de avance de oxígeno se maximiza por debajo del límite LOC. Por lo tanto la estabilidad de la velocidad de reacción es de importancia crítica debido a que variaciones en la velocidad de reacción hacen oscilar el nivel del avance de oxígeno sin reaccionar en el gas de salida. Estas pérdidas de control pueden obligar a que el procedimiento se opere bien por debajo del límite LOC, para prevenir las perturbaciones hacia arriba en la concentración de oxígeno que exceden el nivel LOC.
Por esta razón, los reactores comerciales de oxidación a menudo operan a propósito en un régimen en el que el fenómeno de transporte domina sobre la velocidad y se sacrifican las ventajas de selectividad química de la oxidación sin las limitaciones de transferencia de masa para una estabilidad mejorada.
Los líquidos orgánicos que pueden emplearse en el procedimiento de esta invención incluyen, por ejemplo, aldehídos, alcoholes, alquilbencenos, hidrocarburos cíclicos alifáticos y similares. Aldehídos ilustrativos incluyen, por ejemplo formaldehído, acetaldehído, propionaldehído, n-butiraldehído, 2-metilbutiraldehído, iso-butiraldehído, n-valeraldehído, caproaldehído, heptaldehído, nonilaldehído, fenilacetaldehído, benzaldehído, o-tolualdehído, m-tolualdehído, p-tolualdehído, salicilaldehído, p-hidroxibenzaldehído, anisaldehído, vanillina, piperonal, 2-etilhexaldehído, 2-propilheptaldehído, 2-fenilpropionaldehído, 2-[p-isobutilfenil]propionaldehído, 2-[6-metoxi-2-naftil]propionaldehído y similares. Alcoholes ilustrativos incluyen, por ejemplo, 2-etilhexanol, 2-propilheptanol, alcohol isobutílico, 2-metil-1-butanol y similares. Alquilbencenos ilustrativos incluyen, por ejemplo, p-nitrotolueno, o-bromotolueno, etilbenceno, n-butilbenceno, m-xileno, p-xileno, tolueno y similares. Hidrocarburos cíclicos alifáticos ilustrativos incluyen, por ejemplo, ciclohexano, ciclooctano, cicloheptano, metilciclohexano y similares. Ejemplos ilustrativos de líquidos orgánicos adecuados incluyen los líquidos materiales de partida permitidos que se describen en Kirk-Othmer, Enciclopedia de Chemical Technology, Tercera Edición, 1984, cuyos fragmentos pertinentes se incorporan en la presente memoria por referencia.
Los líquidos orgánicos preferidos incluyen aldehídos, particularmente aldehídos preparados mediante procedimientos de hidroformilación: tal como los descritos por ejemplo, en las patentes de EE.UU. Nos. 3.527.809, 4.148.830, 4.247.486, 4.593.127, 4.599.206, 4.668.651, 4.717.775 y 4.748.261. Tales aldehídos preparados por procedimientos de hidroformilación se denominan en la presente memoria como "oxoaldehídos".
El agente oxidante útil en el procedimiento de esta invención es oxígeno puro o aire enriquecido con oxígeno que contiene al menos aproximadamente 50% de oxígeno. El aire enriquecido con oxígeno puede contener, por ejemplo, gases inertes tales como nitrógeno, dióxido de carbono o gases nobles. El agente oxidante preferido es oxígeno puro. Tales agentes oxidantes pueden usarse en cantidades descritas a continuación y de acuerdo con métodos convencionales.
El agente oxidante se emplea en cantidad suficiente para permitir la oxidación completa del líquido orgánico, p.ej., aldehído. Preferiblemente, el agente oxidante se añade a razón de, p.ej., presión parcial de oxígeno suficiente para suprimir o eliminar las reacciones secundarias del líquido orgánico tales como descarbonilación del aldehído, y más preferiblemente, una presión parcial de oxígeno de 6,89 kPa (1 psi) a 1378,96 kPa (200 psi).
La etapa de oxidación del procedimiento de esta invención puede realizarse a una presión de reacción de 344,74 kPa (50 psig) a 1034,22 kPa (150 psig). La presión preferida de operación es de 482,64 kPa (70 psig) a 827,38 kPa (120 psig). El reactor de oxidación para líquidos opera preferiblemente a una presión de 689,48 kPa (100 psig) y preferiblemente puede confinarse dentro de un intervalo de presión de 551,58 kPa (80 psig) a 792,35 kPa (115 psig) mediante límites de cierre automático de elevada y baja presión.
Para las oxidaciones de aldehídos, se ha observado que la reacción secundaria de descarbonilación de aldehído a los fragmentos C_{1} y C_{n-1} es muy baja a presiones parciales de oxígeno por encima de 275,79 kPa (40 psig) pero aumenta exponencialmente a presiones parciales de oxígeno por debajo de 275,79 kPa (40 psig), debido presumiblemente al impacto agudo creciente de las limitaciones de la transferencia de masa. Otras condiciones de procedimiento eran consistentes con las condiciones de operación comerciales (temperatura 65ºC, velocidad de reacción < 15 gmol/l/h). Por lo tanto, para oxidaciones de aldehído, la presión de operación para el reactor de oxidación para líquidos debería ser aproximadamente por encima de 275,79 kPa (40 psig) para maximizar la selectividad del producto de ácido orgánico.
El límite superior de la presión de reacción se fija por consideraciones de espesor de la pared de la vasija. Una deflagración producida en el espacio de vapor del reactor de oxidación para líquidos provocará un pico de presión de aproximadamente 10 veces la presión inicial. Diseñar el espesor de la pared de la vasija para que contenga la subida de presión de una deflagración potencial limita la presión de operación normal.
La etapa de oxidación del procedimiento de esta invención se realiza a una temperatura de reacción de -25ºC a 125ºC. Temperaturas de reacción menores pueden minimizar generalmente la formación de productos secundarios. En general, se prefieren las oxidaciones a una temperatura de reacción de -10ºC a 100ºC.
El objetivo de esta invención está sobre el control de temperatura de una reacción de oxidación cinéticamente controlada permitiendo por tanto una calidad de producto mejorada. Esta invención reconoce y dirige el impacto de la temperatura sobre la concentración de oxígeno en el espacio de vapor del reactor de oxidación para líquidos. Controlando una reacción de oxidación sensible a la temperatura en una región que no está sujeta a limitaciones de transferencia de masa, puede obtenerse como resultado una calidad de producto mejorara debido a la formación reducida de productos secundarios.
La operación de la reacción requiere un control ajustado de la temperatura de reacción ya que la operación de una reacción altamente exotérmica con una energía de activación elevada en un régimen controlado cinéticamente puede hacer que la reacción sea extremadamente sensible a la temperatura. La sensibilidad a la temperatura puede provocar fluctuaciones en la desintegración del oxígeno en el espacio de vapor del reactor.
Particularmente, si el líquido orgánico A se oxida en un reactor de oxidación para líquidos a líquido orgánico B de la siguiente forma:
xA + yO_{2} = zB
en la que x, y y z son constantes estequiométricas, entonces la velocidad de oxidación del líquido orgánico A está dada por una expresión de la forma:
r_{A} = k \ \text{*} \ A_{1} \ \text{*} \ e^{\tfrac{-E}{RT}} \ \text{*} \ C^{n}{}_{A} \ \text{*} \ P''_{O2}
en la que r_{A} es la velocidad de reacción de A; k, n, m son constantes, A_{1} es la constante de Arrhenius, E es la energía de activación, T es la temperatura absoluta, R es la constante universal de los gases, C_{A} es la concentración de líquido orgánico A, y P_{O2} es la presión parcial de oxígeno.
Si la temperatura de reacción cambia en un pequeño incremento de T_{1} a T_{2} el cambio de la velocidad de reacción, \Deltar_{A}, puede calcularse como se indica a continuación:
\Delta r_{A} = k \ \text{*} \ A_{1} \ \text{*} \ \left[e^{\tfrac{-E}{RT1}} - e^{\tfrac{-E}{RT2}}\right] \ \text{*} \ C^{n}{}_{A} \ \text{*} \ P''_{O2}
El impacto sobre el consumo de oxígeno es:
\DeltaF_{O2} = \Deltar_{A}*V*y/x
en la que V es el volumen de la zona de reacción.
Un cambio de temperatura descendente provocará una reducción de la velocidad de consumo de oxígeno. Si la velocidad de alimentación de oxígeno a la zona de reacción no se reduce, la velocidad de purga de oxígeno (F_{O2}) a través del deflector de gas aumentará hasta que es igual a:
(F_{O2})_{2}=(F_{O2})_{1} + \DeltaF_{O2}
en la que (F_{O2})_{1} es la velocidad de purga inicial de oxígeno a través del deflector de gas. Si tener en cuenta el flujo orgánico en el espacio de vapor, la concentración de oxígeno (C_{O2}) en el espacio de vapor por encima del nivel de líquido condensador será igual a:
C_{O2} = \frac{(FO_{2})_{2}}{N_{2} + (FO_{2})_{2}}
en la que N_{2} es la velocidad de purga de nitrógeno a través del espacio de vapor.
El límite siguiente debe aplicarse para mantener el espacio de vapor en una región de operación segura:
CO_{2} < LOC del Sistema
Se entiende que el controlador de temperatura de la zona de reacción del reactor de oxidación para líquidos debe ser capaz de mantener la temperatura de reacción dentro de un intervalo en el que la pérdida de control de temperatura no provoque que el proceso libere cantidades de oxígeno al espacio de vapor que provoquen que la región de vapor exceda el LOC. Este límite está dentro de \pm 3ºC, preferiblemente \pm 2ºC, y más preferiblemente \pm 1ºC, de la temperatura objetivo para las reacciones de oxidación a las velocidades de purga de nitrógeno preferidas a través del espacio de vapor. La temperatura objetivo se selecciona a partir de una temperatura que oscila de -25ºC a 125ºC, preferiblemente de -10ºC a 100ºC. Tal pérdida de control de temperatura puede provocar oscilación de la velocidad de reacción. Oscilación se refiere a cambios extremos y periódicos de la velocidad de reacción durante el procedimiento de oxidación. Las condiciones de oscilación perturban la operación estable de la unidad. Se requiere una temperatura uniforme para eliminar la oscilación de la velocidad de reacción.
El reactor de oxidación para líquidos debería estar provisto de un bucle de control de temperatura suficiente para mantener o controlar la temperatura de la zona de reacción dentro de los límites indicados anteriormente. Un diseño ilustrativo emplea la estrategia mostrada en la Fig. 3. En este esquema la temperatura de la cabeza superior cónica se controla ajustando la temperatura de entrada de agua del ciclo. La temperatura de entrada del agua del ciclo se controla manipulando la cantidad de agua del ciclo que se recicla de la línea de retorno de la carcasa a la entrada de la carcasa usando las válvulas CV1 y CV2. Estas dos válvulas de motor tienen un área de flujo de ranura en V que proporciona una respuesta de flujo altamente lineal a los cambios de demanda. Preferiblemente, la temperatura de la cabeza cónica superior se controla dentro de \pm 0,5ºC, proporcionando así la estabilidad deseada y una variación aceptable del nivel de desintegración de oxígeno en el espacio de vapor. La importancia de esta invención es que el reactor de oxidación para líquidos necesita un control estrecho de la temperatura de reacción por motivos de estabilidad y para obtener beneficios de las ventajas de operar en una región velocidad química controlada. Los medios actuales para alcanzar un control de temperatura pueden estar sometidos a diversas variaciones de diseño. En una realización preferida para oxidación de aldehído, se desea un control de temperatura dentro de \pm 1ºC de una temperatura objetivo de reacción para oxidaciones realizadas en el reactor de oxidación para líquidos que tienen una energía de activación de mayor que 62,8 Kj/mol
(15 kcal/mol) y un calor exotérmico de reacción de mayor que 232543,3 kJ/Kg.mol (100.000 BTU/lb-mol).
La etapa de oxidación del procedimiento de esta invención se realiza durante un período de tiempo suficiente para producir un ácido orgánico. El tiempo de reacción exacto empleado depende, en parte, de factores tales como temperatura, naturaleza y proporción de los materiales de partida y similares. El tiempo de reacción normalmente estará dentro del intervalo de media hora a 200 horas o más, y preferiblemente de menos de una hora a 10 horas.
La etapa de oxidación en el procedimiento de esta invención puede realizarse en estado líquido y puede implicar un sistema de reciclado de líquidos continuo o discontinuo.
La etapa de oxidación del procedimiento de esta invención puede realizarse en presencia de un disolvente orgánico. Dependiendo del promotor y reactivos particulares empleados, los disolventes orgánicos adecuados incluyen, por ejemplo, alcoholes, alcanos, ésteres, ácidos, amidas, aromáticos y similares. Puede emplearse cualquier disolvente adecuado que no interfiera indebidamente desfavorablemente con el procedimiento de oxidación pretendido, y tales disolventes incluyen los empleados hasta este momento habitualmente en los procedimientos conocidos. Pueden emplearse si se desea mezclas de uno o más disolventes diferentes. Los disolventes que disuelven parcialmente o totalmente el aldehído y no reaccionan con perácidos pueden ser útiles. La cantidad de disolvente empleado no es crítica para esta invención y necesita solo ser una cantidad suficiente para proporcionar el medio de reacción con la concentración de producto y sustrato particular deseadas para un procedimiento dado. En general, la cantidad de disolvente cuando se emplea puede oscilar de 5 por ciento en peso hasta 95 por ciento en peso o más basado en el peso total del medio de reacción.
En una realización preferida, cuando el producto de aldehído requerido se proporciona por reacción de hidroformilación, pueden proporcionarse disoluciones adecuadas usando aldehídos líquidos o fundiendo aldehídos sólidos. Sin embargo, las disoluciones adecuadas pueden consistir en los aldehídos disueltos en un disolvente apropiado (p.ej. en el disolvente en el que se realizó la primera etapa del procedimiento de esta invención). Puede usarse cualquier disolvente que disuelva el producto de aldehído y no reaccione con oxígeno puro o aire enriquecido con oxígeno que contiene al menos 50% de oxígeno. Ejemplo de disolventes adecuados son cetonas (p. ej., acetona), ésteres (p. ej., acetato de etilo), hidrocarburos (p. ej., tolueno) y nitrohidrocarburos (p.ej., nitrobenceno). Puede emplearse una mezcla de dos o más disolventes para maximizar la pureza y rendimiento del aldehído deseado. La disolución usada puede también contener materiales presentes en el producto de reacción bruto de la reacción de formación de aldehído (p.ej., catalizador, ligando e hidrocarburos pesados). Preferiblemente, sin embargo, la disolución consiste esencialmente solo en el aldehído y el disolvente. La concentración del aldehído en la disolución de disolvente estará limitada por la solubilidad del aldehído en el disolvente.
En una realización de esta invención, la oxidación del aldehído se produce a través de un mecanismo complejo de radicales libres. Este procedimiento puede simplificarse en 2 etapas básicas representadas por (i) formación de un peroxiácido a partir de un mol de aldehído, y (ii) reacción del peroxiácido con un mol adicional de aldehído para proporcionar 2 moles de producto ácido.
La etapa (1) se cree que se produce por un mecanismo de radicales libres que puede representarse mediante:
Iniciación RCHO + O_{2} \rightarrow RCO^{\bullet} + HO_{2}^{\bullet} (1)
RCHO^{\bullet} + O_{2} \rightarrow RCO_{3}^{\bullet} (2)
Propagación
RCO_{3}^{\bullet} + RCHO \rightarrow RCO_{3}H + RCHO^{\bullet} (3)
Terminación RCO_{2}^{\bullet} + RCHO \rightarrow Producto molecular (4)
La etapa de iniciación implica la producción de un radical acilo (RCO^{\bullet}) a partir de la reacción del aldehído con oxígeno. No se emplea promotor externo para generar radicales libres, sino que se cree que el mecanismo de generación implica la descomposición de peróxidos bien térmicamente o catalizada por superficies metálicas. Sin embargo, otras iniciaciones pueden emplear un promotor tal como una sal de cobalto o manganeso.
Durante la etapa de propagación de la cadena, el radical acilo reacciona rápidamente con el oxígeno para formar un radical peroxiacilo (RCO_{3}^{\bullet}), el cual, en una etapa posterior más lenta, reacciona con un mol de aldehído para formar un peroxiácido y un nuevo radical acilo. Esta reacción de propagación continúa hasta que la cadena está terminada después de un gran número de ciclos mediante la formación de productos no radicales.
En la etapa (2) el peroxiácido reacciona con un mol adicional del aldehído de partida para formar un aducto peroxiácido-aldehído, que se descompone a continuación para formar 2 moles del producto ácido.
1
Hay varias reacciones secundarias a productos no deseados que compiten con el mecanismo anterior. En condiciones de transferencia de masa deficiente de oxígeno en la fase líquida, el radical acilo implicado en la reacción 2 anterior puede descomponerse como sigue
RCO^{\bullet} \rightarrowR^{\bullet} + CO (6)
El radical que queda, R^{\bullet}, contiene un carbono menos que el radical acilo inicial y puede sufrir una oxidación adicional para producir un aldehído o alcohol. En el caso de la oxidación de valeraldehído, puede obtenerse a través de este camino butiraldehído o butanol. La extensión de la generación de monóxido de carbono y la velocidad de formación de compuestos que contienen un átomo de carbono menos (n-1) que el hidrocarburo de la alimentación, son por tanto medidas del grado de agotamiento de oxígeno presente en las condiciones de reacción.
La formación de componentes C_{n-1} puede afectar al refinado del producto si ellos, o los componentes formados por reacciones de oxidación subsiguientes, tienen una volatilidad próxima a la del producto deseado. Por ejemplo, la oxidación de valeraldehído a ácido valérico puede producir pequeñas cantidades de butiraldehído y butanol como productos no deseados del mecanismo de oxígeno agotado descrito anteriormente. El butiraldehído puede sufrir incluso una oxidación adicional para proporcionar ácido butírico, y el butanol puede esterificarse con ácido valérico para proporcionar valerato de butilo. Tanto el ácido butírico como el valerato de butilo son difíciles de separar del ácido valérico en columnas de refino convencionales debido a que tienen ebulliciones próximas.
Las cantidades relativas de butiraldehído y butanol presentes el en producto oxidante bruto se comparan en la Fig. 5 para el reactor de oxidación para líquidos y un convertidor de aire. Después de refinar en procedimientos de fraccionamiento similares, las cantidades de ácido butírico y valerato de butilo en el ácido valérico refinado también se muestran en la Fig. 5. La reducción a ácido butírico y valerato de butilo corresponde a mejoras cuantitativas de la pureza del ácido valérico.
Como se indica anteriormente, el procedimiento formador de ácido orgánico de esta invención puede realizarse de forma discontinua o continua, con reciclado de la materia prima que no se consume si se requiere. La reacción puede realizarse en una única zona de reacción o en una pluralidad de zonas de reacción, en serie o en paralelo o puede realizarse en discontinuo o de forma continua en una zona tubular alargada o series de tales zonas. Los materiales de construcción empleados deberían ser inertes con los materiales de partida durante la reacción y la fabricación del equipamiento debería ser capaz de soportar la temperatura y presión de la reacción. Los medios para introducir y/o ajustar la cantidad de materiales de partida o ingredientes introducidos de forma discontinua o continua en la zona de reacción durante el curso de la reacción pueden utilizarse convenientemente en los procedimientos, especialmente para mantener la proporción molar deseada de los materiales de partida. Las etapas de la reacción pueden llevarse a cabo por la adición incrementada de uno de los materiales de partida al otro. Los procedimientos puede llevarse a cabo en equipamiento de reacción revestido con vidrio, de acero inoxidable o de tipo similar. La zona de reacción puede ajustarse con uno o más intercambiador(es) de calor interno(s) y/o externo(s) para controlar fluctuaciones indebidas de temperatura o para prevenir temperaturas de reacción "fuera de control".
Como se indica anteriormente, el procedimiento de oxidación de esta invención se acompaña del uso de oxígeno puro o casi puro como el gas de alimentación en lugar de alimentación de aire y por la realización de la reacción de oxidación en un sistema de reacción de líquido orgánico en lugar de un sistema de reacción convencional. La tecnología del reactor descrita en la presente memoria proporciona un medio ventajoso y seguro para realizar oxidaciones en fase líquida con oxígeno puro. Esta tecnología se denomina como tecnología del reactor de oxidación para líquidos.
En la Fig. 1 se muestra un diagrama esquemático de la tecnología del reactor de oxidación para líquidos. El reactor de oxidación para líquidos consiste en dos zonas de procedimiento discretas divididas por un deflector de confinamiento de gas. Por debajo del deflector de confinamiento de gas está una región de reacción de mezcla completa en la que se produce la oxidación del líquido orgánico. Por encima del deflector de confinamiento de gas está una región de condensación en la que se tratan los gases de salida antes de salir del reactor.
La zona de reacción comprende un intercambiador de calor tubular vertical con cabezas cónicas superior e inferior montadas en cada extremo de las placas tubulares. En el centro del haz de tubos se localiza un tubo de aspiración cilíndrico que contiene un impulsor de bomba de husillo helicoidal descendente. El oxígeno y líquido orgánico, p.ej., aldehído, se alimentan en la cabeza cónica superior próxima a la succión del impulsor. El oxígeno se introduce a través de dos burbujeadores montados a cada lado del eje del impulsor, el líquido orgánico a través de una tubería abierta en la pared de la vasija.
El impulsor dispersa la alimentación de oxígeno como una dispersión fina de burbujas de gas y bombea la mezcla de dos fases resultante hacia abajo a través del tubo de aspiración y hacia la cabeza cónica inferior. Tres deflectores en forma de cruz (cuadrante) localizados respectivamente en la boca de succión del tubo de aspiración, por debajo del impulsor, y en la salida del tubo de aspiración, aseguran un bombeo eficaz del tubo de aspiración minimizando las turbulencias rotacionales. El fluido que sale del tubo de aspiración entra en la cabeza cónica inferior donde un deflector cónico proyectado en el tubo de aspiración crea una onda rodante en la que se produce la recirculación turbulenta antes de que los fluidos se retornen a la cabeza cónica superior a través del haz de tubos. El calor de reacción se elimina mediante un refrigerante lateral de la carcasa.
La zona de reacción opera llena de líquido y se mantiene un nivel de líquido en la cabeza del condensador por encima del deflector de confinamiento de gas controlando la velocidad a la que el producto líquido se elimina de la base de la zona de reacción. El producto líquido bruto se retira en forma no gaseosa desde debajo de un deflector con forma cónica inferior. La separación de fases gas-líquido se alcanza eliminando producto a través de una ranura de drenaje estrecha externa circunferencial en el deflector cónico a una velocidad suficientemente baja para permitir que las fuerzas de flotabilidad suelten las burbujas del producto líquido.
La función del deflector de confinamiento de gas es asegurar niveles elevados de consumo de oxígeno en la zona de reacción recirculando el oxígeno sin reaccionar que se desprende de las placas tubulares superiores de vuelta hacia el tubo de aspiración. El deflector consiste en una placa de metal sólido con una pequeña ranura de desgasificación situada cerca de la circunferencia exterior. Debe descargarse una pequeña purga de gas desde la zona de reacción hacia la cabeza de condensación a través de la ranura de desgasificación para prevenir la acumulación de gases inertes formados como producto secundario de la oxidación de aldehído. El propósito del diseño del deflector es alcanzar una eficacia de consumo de oxígeno mayor que 97,5%. Esto se alcanza limitando la velocidad de escape de gas a través de la ranura de desgasificación a un nivel que equilibre lo máximo posible la velocidad de producción de los productos secundarios gaseosos. El deflector de confinamiento de gas tiene preferiblemente un cojinete intermedio que comprende un casquillo con ajuste anular montado alrededor del eje impulsor y soportado sobre el deflector de confinamiento de gas. La función del cojinete intermedio es minimizar el movimiento lateral del eje del impulsor que puede causar el impacto metal con metal de la punta exterior de los álabes del impulsor y la pared interior del tubo de aspiración.
Por encima del deflector de gas se localiza una cabeza condensadora de contacto directo. La función del condensador es eliminar vapores orgánicos condensables del gas que de salida y asegurar por tanto que la composición del gas de salida está por debajo del LFL. Para conseguir esto, la temperatura del líquido condensador se controla de aproximadamente -5 a 25ºC, dependiendo de la presión de vapor orgánica del sistema, haciendo circular externamente el líquido del procedimiento a través del evaporador de una unidad de refrigeración. Para ayudar a asegurar que el gas de salida es pobre en combustible, se recircula una corriente pequeña de reciclado de ácido del procedimiento de refinado y se añade al bucle de circulación del condensador. El propósito de esta corriente es proporcionar una concentración elevada localizada de ácido de baja volatilidad por encima del deflector de confinamiento de gas.
Por encima del nivel de líquido condensador, se añade una purga continua de nitrógeno al espacio de vapor para diluir el oxígeno sin reaccionar a un nivel bien por debajo del LOV. Analizadores de oxígeno redundantes monitorizan continuamente el espacio de vapor para asegurar que el oxígeno de salida está a niveles seguros. La purga de nitrógeno también sirve para barrer el espacio de vapor hacia un colector de ventilación. Se mantiene una presión en el reactor de 50-150 psig (344,7-1034,2 kPa) controlando la velocidad de eliminación del gas de salida.
En las tecnologías de reactores de oxidación de líquidos convencionales basadas en aire, el flujo de aire es en un paso único ascendente a través del reactor y el gas de salida se mantiene por debajo del LOV limitando la velocidad de salida del oxidante. Esto puede provocar consecuencias de transferencia de masa indeseadas debido a la deficiencia de oxígeno en la fase líquida, especialmente en la porción superior del reactor en la que la concentración de oxígeno es menor. Además, el gas de salida está típicamente en equilibrio térmico con la fase líquida a la temperatura de oxidación, lo que provoca que el gas de salida esté por encima del LFL para la mayor parte de los sistemas orgánicos volátiles. En el reactor de oxidación para líquidos, la combinación refrigeración del condensador, adición de ácido de reciclado y purga de nitrógeno asegura que la composición del gas de salida esté bien lejos de la región inflamable, permitiendo que la zona de reacción opere ventajosamente a presiones parciales de oxígeno muy por encima de las tecnologías de oxidación convencionales. Esto se muestra gráficamente en la Fig. 4 para la oxidación de valeraldehído.
Los detalles de la porción superior de un reactor de oxidación para líquidos empleado para la oxidación de aldehído se muestran en la Fig. 2. En condiciones normales de operación la composición del espacio de vapor se mantiene por debajo tanto del LOC como del LFL. No está presente adicionalmente una fuente de ignición.
Si se pierde la agitación mecánica en la zona de reacción del reactor de oxidación para líquidos debido a un mal funcionamiento del equipamiento o pérdida de energía, el gas oxígeno dispersado la zona de reacción alcanzará por flotabilidad a través del deflector de gas y entrará en el espacio de vapor del reactor de oxidación para líquidos. Para prevenir las condiciones de inflamabilidad en el espacio de vapor, la purga de nitrógeno normal a través del espacio de vapor se aumenta automáticamente mediante el sistema de cierre del reactor a un nivel que diluirá el contenido de oxígeno por debajo del LOC.
El eje del agitador pasa hacia la vasija del reactor de oxidación para líquidos a través de una junta mecánica hermética mostrada en la Fig. 2. La junta hermética se enfría por condensación y en las condiciones normales de operación presentes no hay peligro de ignición al espacio de vapor. Sin embargo es concebible que un fallo mecánico de la junta hermética pueda crear un escenario en el la junta hermética genere suficiente calor de fricción para suponer un peligro de ignición.
La junta hermética no puede suponer un peligro de ignición si se evita que el oxígeno y los vapores orgánicos entren en contacto con la junta hermética en condiciones de pérdida de control tales como pérdida de agitación en la zona de reacción. Una forma de conseguir esto es colocar un deflector que comprende una chapa plana de metal inmediatamente debajo de la junta hermética. El deflector se fija herméticamente a la pared de la vasija y contiene un agujero circular en su centro suficiente para acomodar el eje del agitador con una pequeña holgura anular de aproximadamente 0,5'' entre la cara del eje y la punta exterior de la chapa del deflector. Se introduce a continuación una purga de nitrógeno específica por encima del deflector a un caudal que se ajusta para provocar un aumento ligero de la presión por encima del deflector en relación a la presión del espacio de vapor por debajo del deflector hermético. El nitrógeno así se hace pasar en movimiento descendente alejándose de la junta hermética a través del espacio de la holgura anular entre el eje y la punta exterior del deflector sin que haya mezcla ascendente del gas procedente de la mayoría del espacio de vapor. De esta forma se consigue una capa inerte de seguridad alrededor de la junta hermética.
El espacio de vapor del reactor de oxidación para líquidos opera normalmente en condiciones no inflamables. Sin embargo, múltiples fallos de equipamiento, tales como los que hacen que el agitador cese de suministrar dispersión de gas a la zona de reacción, pueden provocar que el espacio de vapor se vuelva inflamable. En estas condiciones es importante asegurarse que no existe fuente de ignición del espacio de vapor. Una fuente de ignición concebible puede generarse por fallo mecánico de la junta hermética a través del cual el eje del agitador pasa hacia el espacio de vapor. Tal fallo de la junta hermética puede deformar las caras de la junta hermética y generar suficiente calor de fricción para encender los gases inflamables que se ponen en contacto con el punto de fallo. El deflector hermético asegura que no entren en contacto gases inflamables con la junta hermética.
Si se produce ignición del espacio de vapor, se producirá una explosión con deflagración. Este suceso implica la propagación de un frente de llama a través de la vasija a menor velocidad que el sonido y una onda de presión asociada que puede alcanzar 10 veces la presión inicial. Si hay suficiente recorrido y mezcla turbulenta en el espacio de vapor, puede acumularse una onda de deflagración y transformarse en una explosión con detonación. Una detonación es mucho más potente incluso que una deflagración y genera una onda de choque de presión que viaja a más velocidad que la del sonido. El espesor de la pared de la vasija del reactor de oxidación para líquidos puede diseñarse para contener el pico de presión resultante de una deflagración sin pérdida de la integridad de la vasija. Una detonación es demasiado potente para contenerse con cualquier espesor de pared razonable e igualmente dará como resultado una pérdida de confinamiento de la vasija y metralla.
Se ha definido en la bibliografía para un número limitado de sistemas hidrocarbonados un diámetro de celdilla mínimo y longitud de recorrido crítico requerido para la transición de una deflagración a una detonación Estos valores son sensibles a la geometría específica del aparato de ensayo y no se transfieren a situaciones a mayor escala con buena precisión. Por tanto, es difícil obtener datos definitivos de diseño del tamaño de celdilla y recorrido limitante requeridos para la transición de deflagración a detonación en el reactor de oxidación para líquidos. El volumen del espacio de vapor en un reactor de oxidación para líquidos puede ser suficientemente grande para colocar el reactor de oxidación para líquidos en un área gris en el que debe considerarse protección adicional de explosión ya que el potencial para que una deflagración se convierta en una detonación puede considerarse poco probable pero incierto. El deflector hermético, proporcionando seguridad adicional contra la ignición de la fase vapor, es una característica importante de seguridad de los reactores de oxidación para líquidos donde el volumen de vapor es suficientemente grande para que la posibilidad de que se produzca una transición de deflagración a detonación no pueda descartarse de forma concluyente.
En la oxidación de líquidos orgánicos, es necesario evitar el desarrollo en la fase gas de cabeza de una mezcla de fase vapor-gas potencialmente explosiva o mezcla de fase vapor-fas inflamable. Si la concentración y volumen de orgánicos en el espacio de vapor no puede controlarse adecuadamente, entonces los equivalentes TNT pueden exceder la operación segura de la vasija del reactor y así suponer un problema serio de seguridad. Se ha encontrado que es ventajoso para tales aplicaciones de oxidación de líquidos orgánicos un procedimiento de reactor de oxidación para líquidos tal como el que se describe en la patente de EE.UU. No. 4.900.480.
Reemplazando aire por oxígeno, la presión parcial de oxígeno que contiene burbujas de gas dentro del reactor de oxidación es significativamente mayor que la presión parcial de oxígeno en aire inherentemente limitada. Por consiguiente, el gradiente de potencial para la transferencia de masa es mayor, y la probabilidad de condiciones de agotamiento de oxígeno, que producen la formación de productos secundarios, es menor.
El sistema de reactor de oxidación para líquidos es un sistema de reactor agitado de mezcla completa, con burbujas de oxígeno uniformemente distribuidas en el líquido reactivo. El método del reactor de oxidación para líquidos en su realización más común usa un impulsor mezclador y tubo de aspiración dispuestos para dispersar y hacer circular burbujas de gas en la fase líquida. Cuando se usa para hacer reaccionar de forma segura oxígeno con líquidos inflamables, las burbujas de gas comprenden una mezcla de alimentación de oxígeno, vapor orgánico inflamable y gases de productos secundarios. Con las burbujas de gas dispersadas como pequeñas burbujas a través de la fase líquida, el peligro de inflamabilidad asociado con la mezcla de oxígeno y vapor orgánico se mitiga por la capacidad térmica del líquido circundante, que adsorbe el calor de reacción en caso de ignición de las burbujas y debido a que la llama de una única burbuja no puede propagarse a través de la fase líquida.
En el sistema de reactor de oxidación para líquidos tal como se describe en la patente de EE.UU. No. 4.900.480, una zona de reacción de líquido recirculante se separa de, pero permanece en comunicación fluida con, una zona quiescente que está en contacto con la fase gaseosa superior. Un deflector entre dichas zonas sirve para prevenir sustancialmente que las burbujas de gas que son transportadas con el líquido en la zona de líquido recirculante se desprendan del líquido debido a su flotabilidad, asegurando así que las burbujas son recirculadas con el líquido y son consumidas eficazmente por la reacción. Cualquier burbuja de gas que escapa de la zona de liquido recirculante por debajo del deflector y pasa hacia arriba a través de la zona quiescente, se recoge en el espacio de gas entre la zona quiescente, donde se vuelven no inflamables por la adición de gas inerte, p. ej. nitrógeno a dicho espacio de gas.
Debido a que el sistema de reactor de oxidación para líquidos es un sistema de reacción de tanque agitado de mezcla completa, las burbujas de oxígeno están generalmente uniformemente distribuidas a través del líquido. Así, en la operación del sistema de reactor de oxidación para líquidos en la práctica de esta invención, no hay esencialmente zonas en el reactor que están agotadas de oxígeno debido al contacto gas-líquido deficiente. Dependiendo de la presión de vapor del líquido, que actúa como un diluyente, la concentración media de oxígeno en la burbuja de gas es mucho mayor en un sistema de reactor de oxidación para líquidos que en un reactor convencional. En sistemas de reactor de oxidación para líquidos con una presión de vapor de líquidos muy baja, la concentración media de oxígeno puede alcanzar 95% o mayor. Esto se compara favorablemente a la media de 5% de concentración de oxígeno en un reactor de tanque
agitado basado en aire convencional y a la media de 13% en un reactor de columna de burbujas basado en aire.
Para la oxidación de aldehído en la producción de oxoácido, la velocidad global más elevada de transferencia de masa asociada con la tecnología de reactor de oxidación para líquidos basada en oxígeno aumenta la cantidad de oxígeno disponible para la reacción en fase líquida y por tanto reduce las pérdidas de selectividad que están asociadas con las condiciones de agotamiento de oxígeno.
Además, para una velocidad de conversión de aldehído dada, la velocidad global más elevada de transferencia de masa que se obtiene con oxígeno permite la operación a temperatura y presión menores que en los sistemas de reacción basados en aire convencionales. Debido a que la concentración de oxígeno en la fase gas es mucho mayor en un sistema basado en oxígeno, puede alcanzarse la misma presión parcial de oxígeno a presión total mucho menor que con aire. También, ya que tanto la temperatura como la concentración de oxígeno aumentan la velocidad de reacción, puede mantenerse una velocidad de reacción dada aumentando la concentración de oxígeno y disminuyendo la temperatura de reacción. La operación a tal temperatura más baja reduce además la formación de productos secundarios y aumenta la selectividad de los productos.
Una ventaja importante del sistema de reactor de oxidación para líquidos es que es un sistema de reactor de tanque agitado de mezcla completa que tiene zonas separadas de reacción y desprendimiento de gas que están definidas por los medios deflectores como se describe en la patente de EE.UU. No. 4.900.480. Debido a que dicho deflector u otros medios no dejan que la mayor parte del oxígeno sin reaccionar de desprenda del líquido antes de que reaccione, se requiere muy poco gas inerte para asegurarse de que el gas del espacio superior está por debajo del límite de inflamabilidad, lo que con márgenes de seguridad aceptables es típicamente 5% de oxígeno o menor.
Aunque puede emplearse oxígeno esencialmente puro, p. ej. oxígeno de 99% de pureza, como gas que contiene oxígeno usado para la oxidación de líquidos orgánicos tales como aldehídos, puede usarse también oxígeno de menor pureza para tal propósito. Así, el gas que contiene oxígeno que tiene una concentración de oxígeno de aproximadamente 50% en volumen o por debajo ofrecerá selectividad mejorada sobre el uso de alimentación de aire. La magnitud de la selectividad mejorada aumentará generalmente en proporción a la concentración de oxígeno en el gas que contiene oxígeno. En particular, el oxígeno de más de 90% de pureza debería generalmente dar como resultado aproximadamente el mismo beneficio que el que se obtiene usando oxígeno de 99% de pureza.
Aunque puede usarse oxígeno para obtener ventajas en un reactor de columna de burbujas o de columna de burbujas de elevación de gas para mejorar el comportamiento en relación a alimentar aire en estas configuraciones de reacción debido a la mayor presión parcial de oxígeno disponible, es necesaria una gran cantidad de gas inerte para hacer inerte el espacio superior de estos reactores, haciendo que el uso de tales reactores sea menos deseable que la práctica de esta invención. Los beneficios del oxígeno también pueden realizarse en otras configuraciones de reactor de tanque agitado de mezcla completa. Sin embargo, como en el método de columna de burbujas, las cantidad de oxígeno sin reaccionar que escapa hacia el espacio superior del reactor será mayor en sistemas de tanque agitado de reactor de oxidación para no líquidos. Por lo tanto, la cantidad de gas inerte requerida para mantener condiciones no inflamables en el espacio superior es típicamente mucho mayor que para las operaciones del reactor de oxidación para líquidos. Los procedimientos que usan tales sistemas de tanques agitados de reactor de oxidación para no líquidos son de nuevo económicamente desfavorables en comparación al uso de un método de reactor de oxidación para líquidos, debido al alto coste del nitrógeno u otro gas inerte de purga y los costes más elevados asociados con la separación de los compuestos orgánicos del gas de purga antes de la descarga de dicho gas de purga a la atmósfera.
El reactor de oxidación para líquidos emplea una configuración de reactor tubular de forma que se alcanza una relación superficie de transferencia de calor a volumen de reactor elevada junto con trasferencia de calor mejorada debido a la circulación forzada del líquido de reacción. También, en el reactor de oxidación para líquidos, se proporcionan medios para conseguir la circulación de gas a través del volumen entero de reacción, mejorando así la productividad de la reacción y la selectividad de la reacción.
El reactor de oxidación para líquidos empleado en esta invención es particularmente beneficioso para sistemas de reacción en los que el gas reactivo puede formar una mezcla de gas inflamable con el vapor por encima del líquido reactivo, como en la oxidación basada en oxígeno de compuestos orgánicos. En tales casos, el gas oxígeno se burbujea por debajo de la superficie del líquido directamente hacia la succión del impulsor. Se forma una mezcla de gas inflamable en el punto de la inyección de gas. Sin embargo, debido a que el gas está dispersado dentro del líquido, no es peligroso ya que la llama no puede propagarse a través del líquido. La dispersión gas líquido se bombea hacia abajo a través del tubo de aspiración hacia la cámara de mezcla inferior y hacia arriba a través de los tubos de intercambio de calor. El gas a continuación se desprende de la fase líquida y se acumula en el espacio de gas por encima del líquido. Esta configuración aprovecha las características de transferencia de calor y flujo de fluido beneficiosas ofrecidas por el diseño tubular bombeado, ya que el gas reactivo se hace circular a través del volumen entero del reactor. La productividad del volumen entero del reactor se maximiza, y el potencial para las condiciones de reactivo agotado que pueden producirse se minimizan.
En una realización, un reactor tubular de intercambio de calor vertical tiene un tubo hueco de aspiración posicionado en su centro. Los medios impulsores se posicionan dentro de dicho tubo de aspiración, preferiblemente en la porción superior, y están adaptados para recircular líquido hacia abajo a través de dicho tubo de aspiración hacia una cámara de mezcla inferior, y hacia arriba a través de los tubos de intercambio de calor. Se hace pasar una alimentación de líquido a través de una línea de alimentación que contiene medios de control de flujo, preferiblemente hacia la porción superior del reactor. Se hace pasar agua de refrigeración al reactor a través de una entrada y se elimina a través de una salida. Se hace que el líquido suba hasta un nivel de líquido en dicha porción superior, que está en comunicación fluida con una cámara superior que comprende una fase gas en la parte superior, de la que se descarga gas a través de una línea de descarga de gas que contiene medios de control de flujo. El producto se descarga desde la cámara de mezcla inferior a través de una línea que contiene medios de control de flujo. Los medios de control del nivel de líquido están adaptados para recibir señales de entrada tales como nivel de líquido y para enviar señales de salida al medio de control de flujo para mantener el nivel deseado de líquido. Un motor de impulsión está conectado al eje de impulsión, adaptado para dirigir los medios de impulsión. El medio deflector superior y medio deflector inferior se proporcionan para facilitar la recirculación deseada de líquido hacia abajo en el tubo de aspiración y hacia arriba dichos tubos.
En una realización, se proporcionan medios de control de la presión de retorno para recibir una señal de entrada como a la presión en la cámara superior y para enviar una señal de salida a los medios de control de flujo en una línea de descarga de gas. Además, se usa una línea de purga inerte que contiene medios de control de flujo normal, p.ej. válvulas, para introducir un gas de purga en la cámara superior o reactor por encima del nivel de líquido. Un analizador de oxígeno está adaptado para recibir señales de entrada como a la concentración de oxígeno en la cámara superior y para enviar señales de salida a los medios de control de flujo de emergencia para permitir que cantidades adicionales de gas inerte de purga fluya a través de la línea de flujo de emergencia al reactor o cámara superior por encima del nivel de líquido.
En los sistemas inflamables, tales como los que existen en esta invención, debe eliminarse el potencial para formar mezclas de gas inflamable en la corriente de gas residual. Por ejemplo, en la oxidación de un líquido orgánico con aire, el contenido de oxígeno en el gas residual debe reducirse por debajo de la concentración de oxígeno inflamable que está típicamente entre 8% y 12%. En la práctica, la concentración de oxígeno se reduce por debajo del 5% para proporcionar un margen de seguridad adecuado. Puede añadirse nitrógeno u otro gas diluyente al gas residual para reducir la concentración de oxígeno a menos de 5%. Si se usa oxígeno puro o casi puro, el oxígeno debe retirarse o se añade un diluyente inerte al gas residual, pero el comportamiento de transferencia de masa se mejora debido a la mayor concentración de oxígeno.
El oxígeno se usa en el sistema de reactor de la invención para mejorar la selectividad en la oxidación de líquidos orgánicos a los correspondientes ácidos orgánicos. Con oxígeno, la presión parcial de oxígeno en las burbujas de gas que contienen oxígeno dentro del reactor de oxidación es significativamente mayor que la presión parcial inherentemente limitada de oxígeno en aire. Por consiguiente, el gradiente de potencial para la transferencia de masa es mayor, y la probabilidad de condiciones de agotamiento de oxígeno que producen la formación de productos secundarios es menor con oxígeno.
El reactor de oxidación para líquidos útil en esta invención es un sistema de reactor de tanque agitado de mezcla completa, por consiguiente las burbujas de oxígeno están uniformemente distribuidas a través del líquido. Así, con dicho reactor no hay zonas que están agotadas de oxígeno debido a un contacto gas líquido deficiente. Dependiendo de la presión de vapor del líquido que actúa como diluyente, la concentración media de oxígeno en las burbujas de gas es mucho mayor que en un reactor convencional con aire. En sistemas con una presión de vapor de líquidos muy baja, la concentración media de oxígeno puede alcanzar 95% o mayor. Esto se compara favorablemente a la media de 5% de concentración de oxígeno en un reactor de tanque agitado basado en aire convencional y a la media de 13% en un reactor de columna de burbujas.
La velocidad global de transferencia de masa más elevada da origen a una transferencia de masa de oxígeno mejorada, lo que aumenta la cantidad de oxígeno disponible para la reacción en la fase líquida y por tanto reduce las pérdidas de selectividad que están asociadas con condiciones de agotamiento de oxígeno. La mayor velocidad global de transferencia de masa también permite operar a menor temperatura, lo que además reduce la formación de productos secundarios y aumenta la selectividad.
El reactor de oxidación para líquidos tiene preferiblemente un volumen de reactor suficiente para beneficiarse de las economías de escala, p.ej., un volumen de reactor de al menos 500 galones (1892,7 l) o menor, preferiblemente al menos 1.000 galones (3785.4 l) y más preferiblemente al menos 2.000 galones (7570,8 l) o mayor.
El reactor de oxidación para líquidos comprende:
a)
una vasija del reactor tubular posicionada verticalmente que tiene un tubo hueco de aspiración en su centro y tubos de intercambio de calor en el espacio anular entre el tubo hueco de aspiración y la pared exterior de la vasija del reactor, teniendo dicha vasija del reactor un espacio superior por encima y una cámara de mezcla hueca por debajo de dicho tubo hueco de aspiración y dicho tubo de intercambio de calor;
b)
medios impulsores posicionados dentro de dicho tubo hueco de aspiración y adaptados para provocar el flujo rápido del líquido orgánico aguas abajo a través del tubo hueco de aspiración hacia la cámara de mezcla inferior y rápidamente hacia arriba a través de dichos tubos de intercambio de calor como una dispersión sustancialmente uniforme y hacia dicho espacio superior en la vasija del reactor;
c)
una cámara superior posicionada por encima de y en comunicación fluida con dicha vasija del reactor, teniendo dicha cámara superior un espacio de vapor por encima de un nivel de líquido deseado;
d)
al menos un deflector de confinamiento de gas generalmente horizontal dispuesto entre dicha cámara superior y dicha vasija de reacción de tal forma que el espacio de vapor por encima del nivel de líquido en dicha cámara superior se mantiene por debajo tanto de LOV y LFL, estando formado dicho deflector de confinamiento de gas por un agujero central para permitir que dichos medio de impulsión se extiendan generalmente concéntricamente a través de dicho agujero en dicho deflector de confinamiento de gas;
e)
medios de conducción para introducir dicho líquido orgánico en la vasija del reactor y para introducir dicho oxígeno puro o aire enriquecido con oxígeno que contiene al menos 50% de oxígeno en dicha vasija de reactor o la cámara superior para la rápida recirculación con el líquido orgánico hacia abajo a través de los tubos huecos de aspiración hacia la cámara de mezcla inferior y rápidamente hacia arriba a través de dichos tubos de intercambio de calor hacia dicho espacio superior;
f)
medios de conducción para eliminar el producto líquido de la vasija del reactor;
g)
medios de conducción para hacer fluir fluido de refrigeración a la vasija del reactor para eliminar el calor exotérmico de reacción generado dentro de dicha vasija del reactor; y
h)
medios de control para mantener un nivel deseado de líquido dentro de la vasija del reactor o dentro de la cámara superior.
El reactor de oxidación para líquidos comprende además al menos un deflector hermético generalmente horizontal dispuesto dentro del espacio de vapor de dicha cámara superior de forma tal que el espacio de vapor por encima de dicho deflector hermético se mantiene por debajo tanto del LOV como del LFL, preferiblemente en una atmósfera inerte, estando formado dicho deflector hermético por un agujero central para permitir que dichos medios de impulsión se extiendan generalmente concéntricamente a través de dicho agujero en dicho deflector hermético.
La configuración de dos o más reactores de oxidación para líquidos en serie, o un reactor de oxidación para líquidos seguido en serie de un reactor de flujo de pistón, permite que se mejore la eficacia aumentando la conversión de la materia prima orgánica como se describe más abajo.
El reactor de oxidación para líquidos es una aproximación cercana a un reactor gas-líquido de mezcla perfectamente continua o un reactor de tanque agitado continuo (CSTR). Esto significa que la concentración de todos los componentes en la zona de reacción se lleva próxima a la uniformidad mediante mezcla turbulenta y circulación rápida en bucle. Como consecuencia, la concentración del compuesto orgánico particular, p. ej., de aldehído, en el producto líquido, nuca será cero sin importar cuanto tiempo de permanencia se proporcione aumentando el volumen del reactor. Así, mientras que el modo CSTR asegura que no hay regiones que están agotadas de oxígeno (lo que podría provocar formación de productos secundarios indeseados), la operación de un único CSTR evita que la materia prima (aldehído) sea conducida a la conversión completa en la forma de un reactor de flujo de pistón en el que las materias primas se consumen progresivamente hasta agotarse a través de la longitud de una trayectoria de reactor unidireccional.
El nivel de conversión puede aumentarse en un CSTR aumentando el volumen del reactor, aumentado así el tiempo de permanencia en el reactor. Esto no es siempre deseable porque cuando el tamaño del reactor aumenta, el volumen del reactor (y liberación de calor de reacción asociado) aumenta más rápido que el área específica de transferencia de calor disponible, y la capacidad de mantener el reactor en un modo de mezcla completa también es cada vez más difícil.
Los procedimientos CSTR comerciales pueden vencer la desventaja de conversión parcial de la materia prima separando la materia prima sin convertir del producto y reciclándola al reactor. Esto no es económico con procedimientos en los que es difícil separar un producto secundario no deseado de la materia prima, ya que los productos secundarios se acumularían infinitamente en un bucle cerrado. Los oxoácidos C5 son un ejemplo en los que un producto secundario de reacción (formiatos de butilo) no se separa fácilmente del aldehído sin convertir. En estas circunstancias, a menudo es deseable configurar varios reactores de mezcla continua en serie, para simular un reactor de flujo de pistón multi-etapas, y de esta forma dirigir la materia prima a un nivel económico de conversión. Esta estrategia también permite un buen control de la generación de productos secundarios limitando la conversión entre etapas y minimizando el aumento de temperatura asociado.
El número de etapas en una serie CSTR se determina típicamente calculando el coste capital de reactores múltiples frente al nivel de conversión de materia prima alcanzado. Cuando se considera colocar múltiples reactores de oxidación de líquidos en serie, debe considerarse otro factor en relación al mecanismo de radicales libres de los procedimientos de oxidación. Tales mecanismos de radicales libres implican etapas de iniciación, propagación y terminación como se ejemplifica anteriormente para la oxidación de aldehído. Cuando la concentración de materia prima es elevada, la velocidad de iniciación y propagación es elevada en relación a la velocidad de terminación de radicales libres. Sin embargo, cuando la concentración de materia prima es baja, la velocidad de terminación se iguala más estrechamente a la velocidad de iniciación. Esto puede provocar un descenso significativo de la velocidad observada de oxidación en las últimas etapas de una serie CSTR.
Con el reactor de oxidación para líquidos, puede alcanzarse un nivel de conversión de líquido orgánico, p.ej. aldehído, de 90-92% a un tiempo de permanencia de aproximadamente 1 hora en una única etapa; esto puede aumentarse a un nivel global de aproximadamente 96-98% es una segunda etapa similar. Por encima de esto, las velocidades de reacción del aldehído son muy bajas y etapas adicionales no son económicas a menos que el aldehído residual se concentre mediante separación del producto ácido.
Alternativamente, la conversión de la materia prima puede mejorarse mediante secuenciación de un reactor de flujo de pistón, tal como una columna de burbujas en serie después de un reactor de oxidación para líquidos. Es difícil alcanzar la adecuada eliminación del calor de la columna de burbujas con reacciones altamente exotérmicas tales como oxidaciones. Este problema puede evitarse ajustando el ciclo de funcionamiento de la columna de burbujas de forma que sirva principalmente como reactor depurador.
El procedimiento de esta invención es útil para preparar ácidos orgánicos sustituidos y sin sustituir de elevada pureza. Ácidos orgánicos preferidos ilustrativos preparados por el procedimiento de oxidación de esta invención incluyen, por ejemplo, ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico, ácido butírico, ácido valérico, ácido caproico, ácido caprílico, ácido cáprico, ácido laúrico, ácido fenilacético, ácido benzoico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido adípico, ácido 2-etilhexanoico, ácido isobutírico, ácido 2-metilbutírico, ácido 2-propilheptanoico, ácido 2-fenilpropiónico, ácido 2-(p-isobutilfenil)propiónico, ácido 2-(6-metoxi-2-naftil)propiónico y similares. Ejemplos ilustrativos de ácidos orgánicos adecuados que pueden preparase por los procedimientos de esta invención incluyen los ácidos orgánicos admisibles que se describen en Kirk-Othmer, Enciclopedia de Chemical Technology, Tercera Edición, 1984, cuyas partes pertinentes se incorporan en la presente memoria por referencia.
Ácidos orgánicos preferidos incluyen ácidos carboxílicos preparados a partir de la oxidación de oxoaldehídos; p.ej., ácido valérico, ácido 2-etilhexanoico, ácido 2-propilheptanoico y similares. Tales ácidos carboxílicos preparados a partir de oxoaldehídos se refieren en la presente memoria como "oxoácidos".
De acuerdo con esta invención, el producto de reacción bruto fluido se refina para proporcionar dicho uno o más ácidos orgánicos de elevada pureza, es decir, una pureza de ácido orgánico de al menos 95 por ciento, preferiblemente al menos 97 por ciento, y más preferiblemente al menos 99 por ciento o mayor. Métodos de refinado adecuados incluyen, por ejemplo, destilación, extracción con disolventes, cristalización, vaporización, separación de fases, filtración y similares, incluyendo sus combinaciones. La destilación es el método de refinado preferido para uso en esta invención. El refinado puede realizarse en una única zona de separación o en una pluralidad de zonas de separación. Esta invención no pretende estar limitada de algún modo en relación a los métodos de refinado admisibles.
Los ácidos orgánicos descritos en la presente memoria son útiles en una variedad de aplicaciones, tales como compuestos intermedios en la fabricación de compuestos químicos, industria farmacéutica y similares.
Para propósitos de esta invención, el término "hidrocarburo" se contempla que incluye todos los compuestos admisibles que tienen al menos un átomo de hidrógeno y uno de carbono. En un aspecto más amplio, los hidrocarburos admisibles incluyen compuestos orgánicos acíclicos y cíclicos, ramificados y sin ramificar, carbocíclicos y herterocíclicos, aromáticos y no aromáticos que pueden estas sustituidos o sin sustituir.
Según se usa en la presente memoria, el término "sustituido" se contempla que incluye todos los sustituyentes admisibles de compuestos orgánicos a menos que se indique otra cosa. En un aspecto más amplio, los sustituyentes admisibles incluyen sustituyentes de compuestos orgánicos acíclicos y cíclicos, ramificados y sin ramificar, carbocíclicos y herterocíclicos, aromáticos y no aromáticos. Sustituyentes ilustrativos incluyen, por ejemplo: alquilo, alquiloxi, arilo, ariloxi, hidroxi, hidroxialquilo, amino, aminoalquilo, halógeno y similares en los que el número de átomos de carbono puede oscilar de 1 a 20 o más, preferiblemente de 1 a 12. Los sustituyentes admisibles pueden ser uno o más y los mismos o diferentes para los compuestos orgánicos adecuados. Esta invención no pretende estar limitada de algún modo en relación a los sustituyentes de compuestos orgánicos admisibles.
Algunos de los siguientes ejemplos se proporcionan para ilustrar adicionalmente esta invención.
Ejemplo 1
La oxidación de valeraldehído con oxígeno puro se realizó en un reactor de oxidación para líquidos a un caudal de 7 gmol/l/h. La temperatura de la zona de reacción operó a un punto fijo de 65ºC. Se purgó un flujo de nitrógeno de 150 scfm (88,29 m^{3}/s) a través del espacio de vapor por encima del nivel de líquido. Se alimentó el refrigerante a la carcasa del reactor para eliminar el calor de reacción. Se observó que la temperatura de reacción oscilaba aproximadamente \pm 1,75ºC alrededor de 65ºC, produciéndose cada ciclo de oscilación durante un período de tiempo de 3 minutos aproximadamente. Durante la fase de descenso de temperatura de la oscilación, se observó que la concentración de oxígeno en el espacio de vapor alcanzaba un valor medio de 0,8% mol a aproximadamente 3,7% mol. El reactor estaba equipado con nivel de parada automática a 4% mol para evitar que el espacio de vapor alcanzase el LOV. Si el ciclo de temperatura en descenso reducía la temperatura de 65 a 63ºC, la concentración de oxígeno excedía 4% mol y las alimentaciones del reactor se detenían.
\newpage
Ejemplo 2
La oxidación del valeraldehído se realizó de forma similar al Ejemplo 1, sin embargo la oscilación de temperatura se restringió a \pm 1ºC de un punto fijo de 65ºC. La concentración oxígeno en el espacio de vapor se elevó desde un valor inicial de 0,8% mol a un valor máximo de 2,5% mol durante el ciclo de descenso de temperatura. Se mantuvo la operación en continuo del reactor por debajo del nivel de parada de 4% mol de oxígeno.
Ejemplo 3
Se realizó la oxidación de valeraldehído a ácido valérico en un reactor de oxidación para líquidos usando oxígeno puro y el producto bruto se refinó en un esquema de destilación convencional. Las cantidades de productos secundarios de descarbonilación, es decir, butiraldehído y butanol, en el bruto se comparan en la Fig. 5 para el reactor de oxidación para líquidos basado en oxígeno y un reactor basado en aire. Durante el refinado, el butiraldehído puede sufrir reacción adicional para producir ácido butírico y el butanol puede esterificarse con ácido valérico para producir valerato de butilo. Las cantidades de ácido butírico y valerato de butilo que permanecen en el producto de ácido valérico refinado después del procesado en condiciones de refinado similares también se muestran en la Fig. 5 para el reactor de oxidación para líquidos basado en oxígeno y un reactor basado en aire.

Claims (12)

1. Un procedimiento para producir al menos un ácido orgánico de elevada pureza, procedimiento que comprende
oxidar, en un reactor de oxidación para líquidos, al menos un líquido orgánico con oxígeno esencialmente puro o aire enriquecido en oxígeno que contiene al menos 50% de oxígeno para producir un producto de reacción bruto fluido, y
refinar dicho producto de reacción bruto fluido para proporcionar al menos dicho ácido orgánico de elevada pureza, en el que dicho reactor de oxidación para líquidos comprende:
a)
una vasija del reactor tubular verticalmente posicionada que tiene un tubo hueco de aspiración en su centro y tubos de intercambio de calor en el espacio anular entre el tubo hueco de aspiración y la pared exterior de la vasija del reactor,
teniendo dicha vasija del reactor un espacio superior por encima y una cámara de mezcla hueca por debajo de dicho tubo hueco de aspiración y dichos tubos de intercambio de calor;
b)
medios impulsores posicionados dentro de dicho tubo hueco de aspiración y adaptados para provocar el flujo rápido del líquido orgánico hacia abajo a través del tubo hueco de aspiración hacia la cámara de mezcla inferior y rápidamente hacia arriba a través de dichos tubos de intercambio de calor como una dispersión sustancialmente uniforme y hacia dicho espacio superior en la vasija del reactor;
c)
una cámara superior posicionada por encima de y en comunicación fluida con dicha vasija del reactor, teniendo dicha cámara superior un espacio de vapor por encima de un nivel de líquido deseado;
d)
al menos un deflector de confinamiento de gas generalmente horizontal dispuesto entre dicha cámara superior y dicha vasija de reacción de tal forma que el espacio de vapor por encima del nivel de líquido en dicha cámara superior se mantiene por debajo tanto de LOV y LFL, estando formado dicho deflector de confinamiento de gas por un agujero central para permitir que dichos medios de impulsión se extiendan generalmente concéntricamente a través de dicho agujero en dicho deflector de confinamiento de gas;
e)
al menos un deflector hermético generalmente horizontal dentro del espacio de vapor de dicha cámara superior de forma tal que el espacio de vapor por encima de dicho deflector hermético se mantiene en una atmósfera inerte, estando formado dicho deflector hermético por un agujero central para permitir que dichos medios de impulsión se extiendan generalmente concéntricamente a través de dicho agujero en dicho deflector hermético;
f)
medios de conducción para introducir dicho líquido orgánico en la vasija del reactor y para introducir dicho oxígeno puro o aire enriquecido con oxígeno que contiene al menos 50% de oxígeno en dicha vasija de reactor o la cámara superior para la rápida recirculación con el líquido orgánico hacia abajo a través de los tubos huecos de aspiración hacia la cámara de mezcla inferior rápidamente hacia arriba a través de dichos tubos de intercambio de calor hacia dicho espacio superior;
g)
medios de conducción para separar el producto líquido de la vasija del reactor;
h)
medios de conducción para hacer fluir fluido de refrigeración a la vasija del reactor para eliminar el calor exotérmico de reacción generado dentro de dicha vasija el reactor; y
i)
medios de control para mantener un nivel de líquido deseado dentro de la vasija del reactor o dentro de la cámara superior.
2. Un procedimiento según la reivindicación 1, en el que el reactor de oxígeno líquido comprende un controlador de temperatura capaz de mantener la temperatura de reacción dentro de \pm 3ºC de una temperatura objetivo seleccionada del intervalo de -25ºC a 125ºC.
3. Un procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, en el que están configurados en serie dos o más reactores de oxidación para líquidos, o el reactor de oxidación para líquidos está seguido de un reactor de flujo de pistón.
4. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la circulación forzada de dicho líquido orgánico y oxígeno puro o aire enriquecido con oxígeno que contiene al menos aproximadamente 50% de oxígeno rápidamente a través del sistema de reactor mejora la transferencia de masa y calor entre dicho líquido orgánico y oxígeno puro o aire enriquecido con oxígeno que contiene al menos aproximadamente 50% de oxígeno, maximizando así la productividad volumétrica del reactor y mejorando la selectividad del producto deseada.
5. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dicho líquido orgánico comprende uno o más aldehídos, alcoholes, alquilbencenos o hidrocarburos cíclicos alifáticos.
6. El procedimiento de la reivindicación 5, en el que dicho líquido orgánico comprende uno o más aldehídos seleccionados de formaldehído, acetaldehído, propionaldehído, n-butiraldehído, 2-metilbutiraldehído, iso-butiraldehído, n-valeraldehído, caproaldehído, heptaldehído, nonilaldehído, fenilacetaldehído, benzaldehído, o-tolualdehído, m-tolualdehído, p-tolualdehído, salicilaldehído, p-hidroxibenzaldehído, anisaldehído, vanillina, piperonal, 2-etilhexaldehído, 2-propilheptaldehído, 2-fenilpropionaldehído, 2-[p-isobutilfenil]propionaldehído y 2-[6-metoxi-2-naftil]propionaldehído.
7. El procedimiento de la reivindicación 5, en el que dicho líquido orgánico comprende uno o más alcoholes seleccionados de 2-etilhexanol, 2-propilheptanol, alcohol isobutílico y 2-metil-1-butanol.
8. El procedimiento de la reivindicación 5, en el que dicho líquido orgánico comprende uno o más alquilbencenos seleccionados de p-nitrotolueno, o-bromotolueno, etilbenceno, n-butilbenceno, -xileno, p-xileno y tolueno.
9. El procedimiento de la reivindicación 5, en el que dicho líquido orgánico comprende uno o más hidrocarburos cíclicos alifáticos seleccionados de ciclohexano, ciclooctano, cicloheptano y metilciclohexano.
10. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dicho ácido orgánico comprende uno o más de ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico, ácido butírico, ácido valérico, ácido caproico, ácido caprílico, ácido cáprico, ácido laúrico, ácido fenilacético, ácido benzoico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido adípico, ácido 2-etilhexanoico, ácido isobutírico, ácido 2-metilbutírico, ácido 2-propilheptanoico, ácido 2-fenilpropiónico, ácido 2-(p-isobutilfenil)propiónico y ácido 2-(6-metoxi-2-naftil)propiónico.
11. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que dicho líquido orgánico comprende un oxoaldehído y dicho ácido orgánico comprende un oxoácido.
12. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dicha oxidación tiene una energía de activación de más de 62,8 kJ/mol (15 kcal/mol) y un calor exotérmico de reacción de más de 232543,3 kJ/kg mol (100.000 BTU/lb-mol).
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