DE69927802T2 - Herstellung von organischen säuren - Google Patents

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Description

  • Technisches Gebiet
  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von organischen Säuren durch Oxidieren einer organischen Flüssigkeit mit molekularem Sauerstoff oder einem Gas, das molekularen Sauerstoff enthält, in einem Flüssigkeitsoxidationsreaktor, um eine organische Säure herzustellen.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Die Herstellung von Petrochemikalien durch Flüssigphasenoxidation von Kohlenwasserstoffen mit einem gasförmigen Oxidationsmittel ist ein sehr bedeutsamer technischer Vorgang. Beispiele für Gebrauchschemikalien, die durch dieses Verfahren hergestellt werden, sind Terephthalsäure, Adipinsäure und Phenol. Luft ist gewöhnlich als gasförmiges Oxidationsmittel in derartigen Verfahren eingesetzt worden, es ist aber seit langem festgestellt worden, dass sich bedeutsame Verfahrensvorteile durch Verwendung von reinem Sauerstoff als Oxidationsmittel ergeben. Derartige Vorteile beinhalten z.B. einen verbesserten Massentransport von Sauerstoff in die Flüssigphase aufgrund der treibenden Kraft der erhöhten Konzentration (Partialdruck), eine verbesserte chemische Selektivität, die sich aus weniger rigiden Betriebsbedingungen ergibt, eine verringerte Anlagengröße, die sich aus einem verringerten Gasdurchsatz zum Reaktor ergibt, und eine verringerte Abgasabgabe aus dem Reaktor.
  • Die Sicherheit ist aber immer von Bedeutung, wenn reiner Sauerstoff als Oxidationsmittel in irgendeinem chemischen Verfahren verwendet wird. Es gibt einen fortdauernden Bedarf nach der Bereitstellung von sicheren und wirksamen Verfahren zur Herstellung von organischen Säuren, insbesondere wenn reiner Sauerstoff als Oxidationsmittel verwendet wird.
  • Bekannte Verfahren zur Herstellung von organischen Säuren sind in EP 0792865 und EP 0792683 beschrieben.
  • Offenbarung der Erfindung
  • Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mindestens einer organischen Säure in hoher Reinheit, welches Verfahren umfasst: das Oxidieren mindestens einer organischen Flüssigkeit in einem Flüssigkeitsoxidationsreaktor mit im wesentlichen reinem Sauerstoff oder mit Sauerstoff angereicherter Luft enthaltend mindestens 50% Sauerstoff, um ein Reaktionsproduktrohfluid herzustellen, und das Reinigen des Reaktionsproduktrohfluids, um die mindestens eine organische Säure in hoher Reinheit zu erhalten, wobei der Flüssigkeitsoxidationsreaktor umfasst:
    • a) einen vertikal angeordneten Mantel/Rohr-Reaktorbehälter mit einem hohlen Saugrohr in seiner Mitte und Wärmetauscherröhren in dem ringförmigen Raum zwischen dem hohlen Saugrohr und der Außenwand des Reaktorbehälters, wobei der Reaktorbehälter einen oberen Raum oberhalb und eine hohle Mischkammer unterhalb des hohlen Saugrohrs und der Wärmetauscherröhren aufweist;
    • b) eine Impellereinrichtung, die innerhalb des hohlen Saugrohrs angeordnet ist und den raschen Fluss der organischen Flüssigkeit nach unten durch das hohle Saugrohr in die untere Mischkammer und rasch nach oben durch die Wärmetauscherröhren hindurch als eine im wesentlichen gleichförmige Verteilung und in den oberen Raum in dem Reaktorbehälter bewirkt;
    • c) eine obere Kammer, die oberhalb und in Fluidverbindung mit dem Reaktorbehälter angeordnet ist, wobei die obere Kammer einen Dampfraum oberhalb eines gewünschten Flüssigkeitsspiegels aufweist;
    • d) mindestens eine allgemein horizontale Gaseindämmungs-Pralleinrichtung, die zwischen der oberen Kammer und dem Reaktionsbehälter auf eine solche Weise angeordnet ist, dass der Dampfraum oberhalb des Flüssigkeitsspiegels in der oberen Kammer sowohl unter dem LOV als auch unter der LFL gehalten wird, wobei die Gaseindämmungs-Pralleinrichtung mit einem zentralen Loch gebildet ist, damit die Impellereinrichtung sich allgemein konzentrisch durch das Loch in der Gaseindämmungs-Pralleinrichtung erstrecken kann;
    • e) mindestens eine allgemein horizontale Dichtungs-Pralleinrichtung innerhalb des Dampfraums der oberen Kammer in einer solchen Weise, dass der Dampfraum oberhalb der Dichtungs-Pralleinrichtung unter einer inerten Atmosphäre gehalten wird, wobei die Dichtungs-Pralleinrichtung mit einem zentralen Loch gebildet ist, damit die Impellereinrichtung sich allgemein konzentrisch durch das Loch in der Dichtungs-Pralleinrichtung erstrecken kann;
    • f) eine Leitungseinrichtung zum Einleiten der organischen Flüssigkeit in den Reaktorbehälter und zum Einleiten des reinen Sauerstoffs oder der mit Sauerstoff angereicherten Luft enthaltend mindestens 50% Sauerstoff in den Reaktorbehälter oder die obere Kammer zum raschen Umlauf mit der organischen Flüssigkeit nach unten durch die hohlen Saugrohre in die untere Mischkammer und rasch nach oben durch die Wärmetauscherrohre in den oberen Raum;
    • g) eine Leitungseinrichtung zum Abziehen der Produktflüssigkeit aus dem Reaktorbehälter;
    • h) eine Leitungseinrichtung zum Leiten von Kühlfluid zum Reaktorbehälter zur Ableitung von exothermer Reaktionswärme, die im Reaktorbehälter erzeugt wird; und
    • i) eine Steuereinrichtung zum Aufrechterhalten eines gewünschten Flüssigkeitsspiegels innerhalb des Reaktorbehälters oder innerhalb der oberen Kammer.
  • Die Oxidationstemperatur wird vorzugsweise auf innerhalb etwa ± 3°C einer Zieltemperatur reguliert. Durch eine derartige Regulierung der Oxidationstemperatur verursachen Temperaturstörungen keine Freisetzung von Sauerstoffmengen in den Dampfraum des Flüssigkeitsoxidationsreaktors, welche dazu führen kann, dass der Dampfbereich den wie nachstehend definierten LOV überschreitet.
  • In einer Ausführungsform betrifft diese Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung von einer oder mehreren Oxosäuren in hoher Reinheit, welches Verfahren umfasst (i) das Oxidieren von einem oder mehreren Oxoaldehyden in einem Flüssigkeitsoxidationsreaktor mit im wesentlichen reinem Sauerstoff oder mit Sauerstoff angereicherter Luft enthaltend mindestens etwa 50% Sauerstoff, in welchem der Massentransport zwischen dem einen oder den mehreren Oxoaldehyden und dem im wesentlichen reinen Sauerstoff oder der mit Sauerstoff angereicherten Luft enthaltend mindestens etwa 50% Sauerstoff ausreicht, um Nebenproduktbildung zu minimieren oder zu verhindern, um ein Reaktionsproduktrohfluid herzustellen, und (ii) das Reinigen des Reaktionsproduktrohfluids, um die eine oder die mehreren Oxosäuren in hoher Reinheit zu ergeben. Durch Einsatz eines Flüssigkeitsoxidationsreaktors wie hier beschrieben erhöht der rasche Zwangsumlauf der Reaktanten, d.h. von Oxoaldehyd und reinem Sauerstoff oder mit Sauerstoff angereicherter Luft enthaltend mindestens etwa 50% Sauerstoff, durch das ganze Flüssigkeitsoxidationsreaktorsystem den Wärme- und Massentransport zwischen den Reaktanten, wodurch die volumetrische Reaktorproduktivität maximiert und die gewünschte Produktselektivität verbessert wird.
  • Durch Installation einer Pralleinrichtung in der oberen Kammer des Flüssigkeitsoxidationsreaktors stellen jede Ausrüstung oder jede Teile, die Reibungswärme erzeugen können, d.h. eine Dichtung, durch welche die Rührwerkswelle in den Flüssigkeitsreaktor geführt wird, kein Zündrisiko dar, wenn Sauerstoff und organische Dämpfe daran gehindert werden, eine derartige Ausrüstung oder derartige Teile in einem Störungsfall, wie bei einer Rührunterbrechung in der Reaktionszone, zu kontaktieren.
  • In einer anderen Ausführungsform betrifft diese Erfindung ferner ein Verfahren zur Herstellung von einer oder mehreren organischen Säuren in hoher Reinheit, welches Verfahren umfasst (i) das Oxidieren von einer oder mehreren organischen Flüssigkeiten in einem primären Flüssigkeitsoxidationsreaktor mit im wesentlichen reinem Sauerstoff oder mit Sauerstoff angereicherter Luft enthaltend mindestens etwa 50% Sauerstoff, um ein erstes Reaktionsproduktrohfluid herzustellen, (ii) das Entfernen des ersten Reaktionsproduktrohfluids aus dem primären Flüssigkeitsoxidationsreaktor, (iii) das Einleiten des ersten Reaktionsproduktrohfluids in mindestens einen zweiten Flüssigkeitsoxidationsreaktor oder einen Pfropfenströmungsreaktor, (iv) das Oxidieren des ersten Reaktionsproduktrohfluids in dem zweiten Flüssigkeitsoxidationsreaktor oder dem Pfropfenströmungsreaktor mit im wesentlichen reinem Sauerstoff oder mit Sauerstoff angereicherter Luft enthaltend mindestens etwa 50% Sauerstoff, um ein zweites Reaktionsproduktrohfluid herzustellen, und (v) das Reinigen des zweiten Reaktionsproduktrohfluids, um die eine oder die mehreren organischen Säuren in hoher Reinheit zu ergeben. Durch die Anordnung von zwei oder mehr Flüssigkeitsoxidationsreaktoren in Reihe oder von einem Flüssigkeitsoxidationsreaktor und einem dahinter in Reihe geschalteten Pfropfenströmungsreaktor kann der Wirkungsgrad durch erhöhten Umsatz der organischen Flüssigkeit verbessert werden.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • 1 ist eine schematische Ansicht eines Flüssigkeitsoxidationsreaktors.
  • 2 stellt den Kondensatorkopf eines Flüssigkeitsoxidationsreaktors dar.
  • 3 stellt einen Temperaturregelmechanismus für einen Flüssigkeitsoxidationsreaktor dar.
  • 4 erläutert einen Vergleich der Abgas-Dampfzusammensetzung von Flüssigkeitsoxidationsreaktor und Luftkonvertern mit Zündbereich. Der Flüssigkeitsoxidationsreaktor arbeitet sowohl unter der LFL als auch dem LOV, während die Luftkonverter nur unterhalb des LOV arbeiten.
  • 5 zeigt einen Vergleich von Nebenproduktkonzentrationen im Rohprodukt und im gereinigten Produkt, die durch Luftkonverter und Flüssigkeitsoxidationsreaktor hergestellt werden.
  • Ausführliche Beschreibung
  • Wie hierin verwendet haben die folgenden Abkürzungen die angegebenen Bedeutungen: Untere Explosionsgrenze (LFL, lower flammable limit) – eine Zusammensetzung, unter der eine Mischung nicht genügend Brennstoff zur Unterstützung der Verbrennung enthält; obere Explosionsgrenze (UFL, upper flammable limit) – eine Zusammensetzung, oberhalb der eine Mischung zu viel Brennstoff zur Unterstützung der Verbrennung enthält; und Sauerstoffgrenzwert oder -konzentration (LOV oder LOC) – die Sauerstoffkonzentration, unter der eine Mischung unabhängig von der anderen Komponentenzusammensetzung keine Verbrennung unterstützt.
  • Flüssigphasenoxidation kann als Zweistufenvorgang beschrieben werden, der (i) einen Grenzphasen-Massentransport von Sauerstoff in die flüssige Phase und (ii) eine chemische Reaktion des gelösten Sauerstoffs und von Kohlenwasserstoff in der flüssigen Phase über einen Radikalmechanismus beinhaltet.
  • Die Gesamtgeschwindigkeit der Oxidation ist sowohl eine Funktion von physikalischen Transportphänomenen als auch von der chemischen Reaktionsgeschwindigkeit. Der Sauerstofftransport von der Gasphase in die flüssige Phase ist ein kritischer Aspekt des Verfahrens und häufig der geschwindigkeitsbestimmende Schritt, da die Löslichkeit von Sauerstoff in vielen Kohlenwasserstoffsystemen inhärent gering ist. Der Massentransport von Gas zu Flüssigkeit wird durch Erhöhung des Grenzflächenkontaktbereichs zwischen den Phasen verbessert. In chemischen Reaktoren wird dies typischerweise erreicht durch Einleiten des Gases über eine eingetauchte Verteilereinrichtung, die für die Bildung von Gasblasen ausgelegt ist, und durch Förderung der Blasendispersion und des Aufbrechens der Blasen durch mechanische Bewegung. Der Flüssigkeitsoxidationsreaktor ist sowohl mit einem hohen Grad an Gasdispersion als auch einem hohen Grad an Gas-Flüssigkeit-Mischung ausgelegt worden, um den Sauerstofftransport in die flüssige Phase zu maximieren und Verluste bezüglich der chemischen Selektivität aufgrund Mängel im Massentransport zu minimieren.
  • Die chemische Reaktionsgeschwindigkeit wird durch Reaktionstemperatur und Ausgangsmaterialkonzentrationen beeinflusst. Reaktionen mit einer niedrigen Aktivierungsenergie sind nicht temperaturempfindlich, aber solche mit einer hohen Aktivierungsenergie können bei nur kleinen Temperaturänderungen deutliche Geschwindigkeitsänderungen zeigen. Bei stark exothermen Reaktionen, wie Oxidationen, ist diese Temperaturempfindlichkeit riesig, da eine Temperaturabweichung, welche die Reaktionsgeschwindigkeit beeinflusst, auch die Wärmeentwicklungsgeschwindigkeit beeinflusst. Zum Beispiel kann eine kleine Abweichung in der Oxidationstemperatur nach unten, welche eine Verringerung in der Reaktionsgeschwindigkeit bewirkt, entsprechend die Wärmeentwicklungsgeschwindigkeit verringern, welche ihrerseits zu einer weiteren Verringerung der Reaktionstemperatur und der Reaktionsgeschwindigkeit führen kann. Das Endergebnis kann eine ausgeprägte Instabilität in der Steuerung der Reaktionsgeschwindigkeit sein.
  • Bei Oxidationsverfahren kann eine Instabilität der Reaktion ernsthafte Konsequenzen für die Sicherheit haben, da Oxidationsreaktoren strenge Sicherheitskontrollen bezüglich der erlaubten Sauerstoffkonzentration im Abgas einhalten, um das Abgas unter der LOC zu halten. Aus Gründen des verbesserten Massentransports werden Oxidationsverfahren typischerweise in einem Fenster betrieben, in dem die Menge an Sauerstoffdurchgang unter der LOC-Grenze maximiert wird. Daher ist eine Reaktionsgeschwindigkeitsstabilität von großer Bedeutung, da Abweichungen in der Reaktionsgeschwindigkeit zu Schwankungen im Durchgangsgehalt an nicht umgesetztem Sauerstoff in das Abgas führt. Diese Störungen können dazu zwingen, das Verfahren deutlich unterhalb der LOC-Grenze zu betreiben, um Störungen zu höheren Sauerstoffkonzentrationen, welche die LOC-Grenze überschreiten, zu vermeiden.
  • Aus diesem Grund werden technische Oxidationsreaktoren häufig sinnvollerweise unter einem Regime betrieben, bei dem Transportphänomene die Geschwindigkeit bestimmen und Vorteile bezüglich der chemischen Selektivität bei einer Oxidation ohne Massentransportbeschränkungen für eine verbesserte Stabilität aufgegeben werden.
  • Organische Flüssigkeiten, die in dem Verfahren der Erfindung eingesetzt werden können, beinhalten z.B. Aldehyde, Alkohole, Alkylbenzole, cyclische aliphatische Kohlenwasserstoffe usw. Veranschaulichende Beispiele für Aldehyde beinhalten Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd, 2-Methylbutyraldehyd, Isobutyraldehyd, n-Valeraldehyd, Capronaldehyd, Heptaldehyd, Nonylaldehyd, Phenylacetaldehyd, Benzaldehyd, o-Tolualdehyd, m-Tolualdehyd, p-Tolualdehyd, Salicylaldehyd, p-Hydroxybenzaldehyd, Anisaldehyd, Vanillin, Piperonal, 2-Ethylhexaldehyd, 2-Propylheptaldehyd, 2-Phenylpropionaldehyd, 2-[p-Isobutylphenyl]propionaldehyd, 2-[6-Methoxy-2-naphthyl]propionaldehyd usw. Veranschaulichende Beispiele für Alkohole beinhalten 2-Ethylhexanol, 2-Propylheptanol, Isobutylalkohol, 2-Methyl-1-butanol usw. Veranschaulichende Beispiele für Alkylbenzole beinhalten p-Nitrotoluol, o-Bromtoluol, Ethylbenzol, n-Butylbenzol, m-Xylol, p-Xylol, Toluol usw. Veranschaulichende Beispiele für cyclische aliphatische Kohlenwasserstoffe beinhalten Cyclohexan, Cyclooctan, Cycloheptan, Methylcyclohexan usw. Veranschaulichende Beispiele für geeignete organische Flüssigkeiten beinhalten jene erlaubten Ausgangsmaterialflüssigkeiten, die in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Aufl., 1984, beschrieben sind, dessen relevanten Teile hier unter Bezugnahme aufgenommen werden.
  • Bevorzugte organische Flüssigkeiten beinhalten Aldehyde, insbesondere Aldehyde, die durch Hydroformylierungsverfahren hergestellt werden, wie z.B. in den US-Patenten Nr. 3527809, 4148830, 4247486, 4593127, 4599206, 4668651, 4717775 und 4748261, offenbart. Auf solche Aldehyde, die durch Hydroformylierungsverfahren hergestellt werden, wird hier als "Oxoaldehyde" Bezug genommen.
  • Das in dem Verfahren der Erfindung geeignete Oxidationsmittel ist reiner Sauerstoff oder mit Sauerstoff angereicherte Luft enthaltend mindestens etwa 50% Sauerstoff. Die mit Sauerstoff angereicherte Luft kann z.B. Inertgase, wie Stickstoff, Kohlendioxid oder Edelgase, enthalten. Das bevorzugte Oxidationsmittel ist reiner Sauerstoff. Derartige Oxidationsmittel können in nachstehend beschriebenen Mengen und entsprechend herkömmlichen Verfahren eingesetzt werden.
  • Das Oxidationsmittel wird in einer ausreichenden Menge eingesetzt, um eine vollständige Oxidation der organischen Flüssigkeit, z.B. des Aldehyds, zu ermöglichen. Das Oxidationsmittel wird bevorzugt mit einer Rate, z.B. einem Sauerstoff-Partialdruck, zugegeben, die ausreicht, um Nebenreaktionen der organischen Flüssigkeit, wie Decarbonylierung des Aldehyds, zu unterdrücken oder zu vermeiden, bevorzugter ist ein Sauerstoff-Partialdruck von 6,89 kPa (1 psi) bis 1.378,96 kPa (200 psi).
  • Der Oxidationsschritt des Verfahrens der Erfindung kann bei einem Reaktionsdruck von 344,74 kPa (50 psi, Überdruck) bis 1.034,22 kPa (150 psi, Überdruck) durchgeführt werden. Der bevorzugte Betriebsdruck ist von 482,64 (70 psi, Überdruck) bis 827,38 kPa (120 psi, Überdruck). Der Flüssigkeitsoxidationsreaktor wird vorzugsweise bei einem Druck von 689,48 kPa (100 psi, Überdruck) betrieben und kann vorzugsweise in einem Druckbereich von 551,58 kPa (80 psi, Überdruck) bis 792,35 kPa (115 psi, Überdruck) durch automatische Hoch- und Tiefdruck-Stillstandgrenzen begrenzt werden.
  • Bei Aldehydoxidationen ist festgestellt worden, dass die Aldehyddecarbonylierungs-Nebenreaktion in C1- und Cn-1-Fragmente bei Sauerstoff-Partialdrücken über 275,79 kPa (40 psi, Überdruck) sehr gering ist, aber bei Sauerstoff-Partialdrücken unter 275,79 kPa (40 psi, Überdruck) exponentiell steigt, wahrscheinlich aufgrund des zunehmend großen Einflusses der Sauerstoff-Massentransport-Begrenzungen. Andere Verfahrensbedingungen stimmen mit technischen Betriebsbedingungen überein (Temperatur 65°C, Reaktionsgeschwindigkeit < 15 g Mol/l/h). Daher sollte für Aldehydoxidationen der Betriebsdruck für den Flüssigkeitsoxidationsreaktor vorzugsweise über 275,79 kPa (40 psi, Überdruck) sein, um die Selektivität für das organische Säureprodukt zu maximieren.
  • Die Obergrenze des Reaktionsdrucks ist durch die Berücksichtigung der Kesselwanddicke festgelegt. Eine Deflagration, die im Flüssigkeitsoxidationsreaktor-Dampfraum auftritt, verursacht eine Druckspitze auf etwa das 10-fache des Aus gangsdrucks. Die Gestaltung der Kesselwanddicke, um den Druckanstieg einer möglichen Deflagration zu umfassen, begrenzt den normalen Betriebsdruck.
  • Der Oxidationsschritt des Verfahrens der Erfindung wird bei einer Reaktionstemperatur von –25°C bis 125°C durchgeführt. Niedrigere Reaktionstemperaturen können im allgemeinen dazu neigen, die Nebenproduktbildung zu minimieren. Im allgemeinen sind Oxidationen bei Reaktionstemperaturen von –10°C bis 100°C bevorzugt.
  • Der Fokus dieser Erfindung ist die Temperaturregulierung einer kinetisch gesteuerten Oxidationsreaktion, wodurch eine verbesserte Produktqualität ermöglicht wird. Diese Erfindung erkennt und weist auf den Einfluss der Temperatur auf die Sauerstoffkonzentration im Flüssigkeitsoxidationsreaktor-Dampfraum hin. Durch Regulierung einer temperaturempfindlichen Oxidationsreaktion in einen Bereich, der keinen Massentransportbeschränkungen ausgesetzt ist, kann sich eine verbesserte Produktqualität wegen der verringerten Nebenproduktbildung ergeben. Der Betrieb der Reaktion erfordert eine strenge Regulierung der Reaktionstemperatur, da der Betrieb einer stark exothermen Reaktion mit hoher Aktivierungsenergie in einem kinetisch kontrollierten System die Reaktion außerordentlich temperaturempfindlich machen kann. Temperaturempfindlichkeit kann zu Fluktuationen im Sauerstoffdurchgang in den Reaktordampfraum führen.
  • Insbesondere wenn eine organische Flüssigkeit A in einem Flüssigkeitsoxidationsreaktor zu einer organischen Säure B auf folgende Weise oxidiert wird: xA + yO2 = zB worin x, y und z stöchiometrische Konstanten sind, dann wird die Geschwindigkeit der Oxidation der organischen Flüssigkeit A durch einen Ausdruck der folgenden Form angegeben:
    Figure 00090001
    worin rA die Reaktionsgeschwindigkeit von A ist; k, n, m Konstanten sind, A1 die Arrhenius-Konstante ist, E die Aktivierungsenergie ist, T die absolute Temperatur ist, R die allgemeine Gaskonstante ist, CA die Konzentration der organischen Flüssigkeit A ist und PO2 der Sauerstoff-Partialdruck ist.
  • Wenn die Reaktionstemperatur sich um ein kleines Inkrement von T1 auf T2 ändert, kann die Änderung in der Reaktionsgeschwindigkeit, ΔrA, folgendermaßen berechnet werden:
    Figure 00100001
  • Der Einfluss auf die Sauerstoffverbrauchsrate ist: ΔFO2 = ΔrA·V·y/x worin V das Reaktionszonenvolumen ist.
  • Eine Temperaturänderung nach unten führt zu einer Verringerung in der Sauerstoffverbrauchsrate. Wenn die Sauerstoff-Zufuhrrate zur Reaktionszone nicht verringert wird, wird sich die Spülrate von Sauerstoff (FO2) über die Gaspralleinrichtung erhöhen, bis sie gleich ist mit: (FO2)2 = (FO2)1 + ΔFO2 worin (FO2)1 die anfängliche Spülrate von Sauerstoff über die Gaspralleinrichtung ist. Unter Vernachlässigung des organischen Flusses in den Dampfraum ist die Konzentration von Sauerstoff (CO2) im Dampfraum oberhalb des Kondensator-Flüssigkeitsspiegels gleich:
    Figure 00100002
    worin N2 die Stickstoff-Spülrate durch den Dampfraum ist.
  • Die folgende Grenze muss beachtet werden, um den Dampfraum im sicheren Betriebsbereich zu halten: CO2 < System LOC
  • Es folgt, dass die Reaktionszonen-Temperaturregeleinrichtung des Flüssigkeitsoxidationsreaktor in der Lage sein muss, die Reaktionstemperatur innerhalb eines Bereiches zu halten, in dem Temperaturstörungen nicht dazu führen, dass das Verfahren Sauerstoffmengen in den Dampfraum freisetzt, die dazu führen, dass im Dampfbereich die LOC überschritten wird. Diese Grenze liegt innerhalb ± 3°C, vorzugsweise ± 2°C und bevorzugter ± 1 °C der Zieltemperatur für Oxidationsreaktionen bei bevorzugten Raten der Stickstoffspülung durch den Dampfraum. Die Zieltemperatur wird aus einer Temperatur im Bereich von –25°C bis 125°C, vorzugsweise –10°C bis 100°C, ausgewählt. Derartige Temperaturstörungen können einen Kreisprozess der Reaktionsgeschwindigkeit verursachen. Ein Kreisprozess bezieht sich auf häufige periodische und starke Änderungen in der Reaktionsgeschwindigkeit während des Oxidationsverfahrens. Kreisprozessbedingungen unterbrechen den stationären Betrieb der Einheit. Eine gleichmäßige Temperatur ist erforderlich, um den Kreisprozess der Reaktionsgeschwindigkeit zu verhindern.
  • Der Flüssigkeitsoxidationsreaktor sollte mit einem Temperaturregelkreis versehen sein, der ausreicht, die Reaktionszonentemperatur innerhalb der oben angegebenen Grenzen zu halten oder zu regulieren. In einer anschaulichen Auslegung wird die in 3 gezeigte Strategie verwendet. In diesem Schema wird die obere Kegelkopftemperatur durch Einstellen der Kreislaufwasser-Einlasstemperatur reguliert. Die Kreislaufwasser-Einlasstemperatur wird durch Manipulieren der Menge an Kreislaufwasser gesteuert, die unter Verwendung der Ventile CV1 und CV2 von der Mantelrückführleitung zum Manteleinlass zurückgeführt wird. Diese beiden Motorventile haben einen V-rillenförmigen Strömungsquerschnitt, der eine sehr lineare Strömungsreaktion liefert, um Änderungen zu fordern. Die obere Kegelkopftemperatur wird bevorzugt innerhalb von ± 0,5°C reguliert, wodurch die gewünschte Stabilität und eine akzeptable Variation in der Konzentration des Sauerstoffdurchgangs in den Dampfraum bereitgestellt werden. Die Bedeutung der Erfindung besteht darin, dass eine enge Regulierung der Reaktionstemperatur durch den Flüssigkeitsoxidationsreaktor aus Gründen der Stabilität und um aus den Verfahrensvorteilen des Betriebs in einem durch die chemische Geschwindigkeit kontrollierten Bereich Kapital zu schlagen, erforderlich ist. Die tatsächlichen Mittel zur Erreichung der Temperaturregulierung können Gegenstand verschiedener Gestaltungsvariationen sein. In einer bevorzugten Ausführungsform für die Aldehydoxidation ist eine Temperaturregulierung innerhalb von ± 1 °C von einer Zielreaktionstemperatur für Oxidationen zweckmäßig, die in dem Flüssigkeitsoxidationsreaktor ausgeführt werden und eine Aktivierungsenergie von mehr als 62,8 kJ/mol (15 kcal/mol) und eine exothermen Reaktionswärme von mehr als 220.462 BTU/kg mol (100.000 BTU/brit. Pfd mol) aufweisen.
  • Der Oxidationsschritt des Verfahrens der Erfindung wird über einen ausreichenden Zeitraum durchgeführt, um eine organische Säure herzustellen. Die verwendete genaue Reaktionszeit hängt teilweise von Faktoren wie der Temperatur, der Art und dem Anteil der Ausgangsmaterialien usw. ab. Die Reaktionszeit liegt gewöhnlich im Bereich von einer halben bis 200 Stunden oder mehr und vorzugsweise von weniger als 1 bis 10 Stunden.
  • Der Oxidationsschritt im Verfahren der Erfindung kann im flüssigen Zustand durchgeführt werden und ein chargenweise oder kontinuierlich betriebenes Flüssigkeitsrückführungssystem beinhalten.
  • Der Oxidationsschritt des Verfahrens der Erfindung kann in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels durchgeführt werden. In Abhängigkeit von dem speziellen Promotor und den eingesetzten Reaktanten beinhalten geeignete organische Lösungsmittel z.B. Alkohole, Alkane, Ester, Säuren, Amide, Aromaten usw. Jedes geeignete Lösungsmittel, welches das beabsichtigte Oxidationsverfahren nicht übermäßig nachteilig stört, kann eingesetzt werden und derartige Lösungsmittel können solche beinhalten, die bislang typischerweise in bekannten Verfahren eingesetzt wurden. Mischungen von einem oder mehreren unterschiedlichen Lösungsmitteln können nach Bedarf eingesetzt werden. Lösungsmittel, die den Aldehyd teilweise oder vollständig lösen und nicht mit Persäuren reagieren, können zweckmäßig sein. Die Menge an eingesetztem Lösungsmittel ist für die Erfindung nicht kritisch und es muss sich lediglich um eine ausreichende Menge handeln, um das Reaktionsmedium mit dem bestimmten Substrat und der gewünschten Produktkonzentration für ein gegebenes Verfahren zu versorgen. Im allgemeinen kann die Menge an Lösungsmittel, wenn eingesetzt, im Bereich von 5 Gew.-% bis zu 95 Gew.-% oder mehr auf Basis des Gesamtgewichts des Reaktionsmediums betragen.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform können, wenn das erforderliche Aldehydprodukt durch eine Hydroformylierungsreaktion bereitgestellt wird, geeignete Lösungen durch Verwendung von flüssigen Aldehyden oder durch Schmelzen von festen Aldehyden bereitgestellt werden. Geeignete Lösungen können aber auch aus den Aldehyden gelöst in einem geeigneten Lösungsmittel bestehen (z.B. in dem Lösungsmittel, in welchem der erste Schritt des Verfahrens der Erfindung durchgeführt wurde). Jedes Lösungsmittel, welches das Aldehydprodukt löst und mit reinem Sauerstoff oder mit Sauerstoff angereicherter Luft enthaltend mindestens 50% Sauerstoff nicht reaktiv ist, kann verwendet werden. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Ketone (z.B. Aceton), Ester (z.B. Ethylacetat), Kohlenwasser stoffe (z.B. Toluol) und Nitrokohlenwasserstoff (z.B. Nitrobenzol). Eine Mischung von zwei oder mehr Lösungsmitteln kann eingesetzt werden, um die Reinheit und die Ausbeute des gewünschten Aldehyds zu maximieren. Die eingesetzte Lösung kann auch Materialien enthalten, die im Reaktionsrohprodukt der Aldehyd bildenden Reaktion vorhanden sind (z.B. Katalysator, Ligand und Schwerstoffe). Die Lösung besteht aber bevorzugt im wesentlichen nur aus dem Aldehyd und dem Lösungsmittel. Die Konzentration des Aldehyds in der Lösungsmittellösung wird durch die Löslichkeit des Aldehyds im Lösungsmittel begrenzt.
  • In einer Ausführungsform der Erfindung ergibt sich die Aldehydoxidation über einen komplexen Radikalmechanismus. Dieses Verfahren kann zu zwei Grundschritten vereinfacht werden, die durch (i) die Bildung einer Peroxysäure von einem Mol Aldehyd und (ii) die Reaktion der Peroxysäure mit einem zusätzlichen Mol Aldehyd unter Bildung von zwei Mol Säureprodukt dargestellt sind.
  • Es wird angenommen, dass Schritt (1) durch einen Radikalmechanismus stattfindet, der dargestellt werden kann durch:
    Figure 00130001
    Der Initiierungsschritt beinhaltet die Bildung eines Acylradikals (RCO•) aus der Reaktion von Aldehyd mit Sauerstoff. Es wird kein äußerer Promotor eingesetzt, um Radikale zu erzeugen, es wird stattdessen angenommen, dass der Bildungsmechanismus die Zersetzung von Peroxiden beinhaltet, entweder thermisch oder katalysiert durch Metalloberflächen. Bei anderen Initiierungsvorgängen kann aber ein Promotor, wie Cobalt- oder Mangansalz, verwendet werden.
  • Während des Kettenpropagationsschritts reagiert das Acylradikal rasch mit Sauerstoff unter Bildung eines Peroxyacylradikals (RCO3 •), welches in einem anschließenden langsameren Schritt mit einem Mol Aldehyd unter Bildung einer Peroxysäure und eines neuen Acylradikals reagiert. Diese Propagationsreaktion schreitet fort, bis die Kette nach einer großen Anzahl an Zyklen durch die Bildung nicht radikalischer Produkte abgebrochen wird.
  • In Schritt (2) reagiert die Peroxysäure mit einem zusätzlichen Mol des Ausgangsaldehyds unter Bildung eines Peroxysäure-Aldehyd-Addukts, welches sich dann unter Bildung von 2 Mol Produktsäure zersetzt.
  • Figure 00140001
  • Es gibt mehrere Nebenreaktionen zu unerwünschten Nebenprodukten, die mit dem obigen Mechanismus konkurrieren. Bei schlechten Bedingungen für den Massentransport von Sauerstoff in die flüssige Phase kann sich das in obiger Reaktion 2 beteiligte Acylradikal folgendermaßen zersetzen:
    Figure 00140002
  • Das verbleibende Radikal R• enthält einen Kohlenstoff weniger als das ursprüngliche Acylradikal und kann eine weitere Oxidation unter Bildung eines Aldehyds oder eines Alkohols eingehen. Bei der Oxidation von Valeraldehyd können sich auf diese Weise aus diesem Reaktionspfad Butyraldehyd oder Butanol ergeben. Das Ausmaß an Kohlenmonoxidbildung und die Bildungsgeschwindigkeit von Verbindungen mit einem Kohlenstoffatom weniger (n–1) als das Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial sind somit ein Maß für den Grad an Sauerstoffmangel, der bei den Reaktionsbedingungen vorliegt.
  • Die Bildung von Cn-1-Komponenten kann die Produktreinigung beeinflussen, wenn sie oder durch anschließende Oxidationsreaktionen gebildete Komponenten eine ähnliche Flüchtigkeit wie das gewünschte Produkt aufweisen. Die Valeraldehydoxidation zu Valeriansäure kann geringe Mengen an Butyraldehyd und Butanol als unerwünschte Nebenprodukte des vorstehend beschriebenen Sauerstoffmangelmechanismus ergeben. Butyraldehyd kann noch weiter unter Bildung von Buttersäure oxidieren und Butanol kann sich mit Valeriansäure unter Bildung von Butylvalerat verestern. Sowohl Buttersäure als auch Butylvalerat sind von Valeriansäure in üblichen Reinigungskolonnen schwer zu trennen, da sie ähnliche Siedetemperaturen aufweisen.
  • Die relativen Mengen von Butyraldehyd und Butanol, die in einem Oxidationsrohprodukt vorhanden sind, werden in 5 für den Flüssigkeitsoxidationsreaktor und einen Luftkonverter verglichen. Nach der Reinigung in ähnlichen Fraktionierverfahren sind die Mengen an Buttersäure und Butylvalerat, die in der gereinigten Valeriansäure verbleiben, in 5 ebenfalls gezeigt. Die Verringerung im Hinblick auf Buttersäure und Butylvalerat entspricht den quantitativen Verbesserungen in der Reinheit von Valeriansäure.
  • Wie vorstehend aufgeführt, kann das Verfahren zur Bildung von organischer Säure nach der Erfindung chargenweise oder kontinuierlich, bei Bedarf unter Kreislaufführung von nicht verbrauchten Ausgangsmaterialien, durchgeführt werden. Die Reaktion kann in einer Reaktionszone oder in einer Mehrzahl von Reaktionszonen in Reihe oder parallel durchgeführt werden oder sie kann chargenweise oder kontinuierlich in einer länglichen Röhrenzone oder in einer Reihe derartiger Zonen durchgeführt werden. Die eingesetzten Baumaterialien sollten gegenüber den Ausgangsmaterialien während der Reaktion inert sein und der Anlagenbau sollte den Reaktionstemperaturen und -drücken widerstehen können. Mittel zur Einführung und/oder Einstellung der Menge an Ausgangsmaterialien oder Bestandteilen, die im Verlauf der Reaktion chargenweise oder kontinuierlich in die Reaktionszone eingeleitet werden, können zweckmäßigerweise in den Verfahren verwendet werden, insbesondere um das gewünschte Molverhältnis der Ausgangsmaterialien beizubehalten. Die Reaktionsschritte können durch inkrementelle Zugabe von einem der Ausgangsmaterialien zu dem anderen bewirkt werden. Die Verfahren können in Reaktionsanlagen mit Glasverkleidung oder aus Edelstahl oder in ähnlichen Reaktionsanlagen durchgeführt werden. Die Reaktionszone kann mit einem oder mehreren internen und/oder externen Wärmeaustauschern versehen sein, um übermäßige Temperaturfluktuationen zu regulieren oder mögliche "Durchgeh"-Reaktionstemperaturen zu verhindern.
  • Wie vorstehend angegeben, wird das Oxidationsverfahren der Erfindung durch Verwendung von reinem oder nahezu reinem Sauerstoff als Speisegas anstelle von Speiseluft und durch Durchführung der Oxidationsreaktion in einem organischen Flüssigkeitsreaktionssystem anstelle eines herkömmlichen Reaktionssystems durchgeführt. Die hier beschriebene Reaktortechnik liefert ein vorteilhaftes und sicheres Mittel zur Durchführung der Flüssigphasenoxidationen mit reinem Sauerstoff. Diese Technik wird als Flüssigkeitsoxidationsreaktortechnik bezeichnet.
  • Ein schematisches Diagramm der Flüssigkeitsoxidationsreaktortechnik ist in 1 gezeigt. Der Flüssigkeitsoxidationsreaktor besteht aus zwei diskreten Prozesszonen, die durch eine Gaseindämmungs-Pralleinrichtung geteilt sind. Unterhalb der Gaseindämmungs-Pralleinrichtung ist ein gut durchmischter Reaktionsbereich, in dem die Oxidation der organischen Flüssigkeit stattfindet. Oberhalb der Gaseindämmungs-Pralleinrichtung ist ein Kondensatorbereich, in dem Abgase vor dem Austritt aus dem Reaktor behandelt werden.
  • Die Reaktionszone umfasst einen vertikal angeordneten Mantel/Rohr-Wärmeaustauscher mit oberen und unteren konischen Köpfen, die an jedem Ende der Rohrplatten montiert sind. Im Zentrum des Rohrbündels befindet sich ein zylindrisches Saugrohr, das einen nach unten pumpenden schraubenförmigen Impeller enthält. Sauerstoff und organische Flüssigkeit, z.B. Aldehyd, werden in den oberen Kegelkopf in der Nähe der Impelleransaugung eingeleitet. Sauerstoff wird durch zwei Verteilereinrichtungen, die an jeder Seite der Impellerwelle montiert sind, eingeleitet und die organische Flüssigkeit durch ein offenes Rohr in der Behälterwand.
  • Der Impeller verteilt die Sauerstoffbeschickung als feine Dispersion von Gasblasen und pumpt die sich ergebende Zweiphasenmischung nach unten durch das Saugrohr und in den unteren kegelförmigen Kopf. Drei kreuzförmige (Viertelkreis) Pralleinrichtungen, die sich jeweils an der Saugrohr-Saugöffnung unterhalb des Impellers und in dem Saugrohr-Ausgang befinden, gewährleisten ein effizientes axiales Pumpen des Saugrohrs durch Minimierung der Drehverwirbelung. Fluid, welches das Saugrohr verlässt, tritt in den unteren konischen Kopf ein, in dem eine konische Pralleinrichtung, die am Saugrohr hervortritt, wo eine kegelförmige Pralleinrichtung, die am Saugrohr hervortritt, eine rollende Welle erzeugt, in der eine turbulente Umwälzung stattfindet, bevor Fluide durch das Rohrbündel zu dem oberen konischen Kopf zurückgeführt werden. Die Reaktionswärme wird durch ein Kühlmittel im Mantel entfernt.
  • Die Reaktionszone wird voll mit Flüssigkeit betrieben und der Flüssigkeitsspiegel wird im Kondensatorkopf oberhalb der Gaseindämmungs-Pralleinrichtung durch Steuerung der Geschwindigkeit gehalten, mit der das flüssige Produkt von der Basis der Reaktionszone abgezogen wird. Das flüssige Rohprodukt wird in einer Nichtgasform unterhalb einer unteren konischen Pralleinrichtung entfernt. Eine Gas-Flüssigkeits-Phasentrennung wird durch Abziehen des Produkts durch einen engen äußeren umfänglichen Ablaufschlitz in der konischen Pralleinrichtung mit einer ausreichend langsamen Geschwindigkeit, damit die Auftriebskräfte die Gasblasen von dem flüssigen Produkt trennen können, erreicht.
  • Die Funktion der Gaseindämmungs-Pralleinrichtung besteht in der Gewährleistung eines hohen Verbrauchs an Sauerstoff in der Reaktionszone durch Umwälzung von nicht umgesetztem Sauerstoff, der an der oberen Rohrplatte entsteht, zurück in das Saugrohr. Die Pralleinrichtung besteht aus einer massiven Metallplatte mit einem kleinen Entgasungsschlitz, der sich in der nähe des äußeren Kreisumfangs befindet. Eine kleine Gasspülung muss von der Reaktionszone in den Kondensatorkopf durch den Entgasungsschlitz abgelassen werden, um die Anreicherung von inerten Gasen zu verhindern, die als Nebenprodukt der Aldehydoxidation gebildet werden. Der Gestaltungszweck der Pralleinrichtung ist die Erreichung eines Wirkungsgrads des Sauerstoffverbrauchs von mehr als 97,5%. Dies wird durch Begrenzung der Gasentlüftungsgeschwindigkeit durch den Entgasungsschlitz auf ein Maß erreicht, das so weit wie möglich die Produktionsrate von gasförmigen Reaktionsnebenprodukten ausgleicht. Die Gaseindämmungs-Pralleinrichtung weist vorzugsweise ein stationäres Lager (steady bearing) auf, welches eine geteiltes Ringlager umfasst, das um die Impellerwelle montiert ist und von der Gaseindämmungs-Pralleinrichtung gestützt wird. Die Funktion des stationären Lagers besteht in der Minimierung von seitlicher Bewegung der Impellerwelle, die einen Metall-Metall-Zusammenstoß von Außenspitze der Impellerflügel und Innenwand des Saugrohrs verursachen kann.
  • Oberhalb der Gaspralleinrichtung befindet sich ein Direktkontakt-Kondensatorkopf. Die Funktion des Kondensators ist die Entfernung von kondensierbaren organischen Dämpfen aus dem Abgas, um dadurch zu gewährleisten, dass die Abgaszusammensetzung unterhalb der LFL ist. Um dies zu erreichen, wird die Kondensatorflüssigkeitstemperatur in Abhängigkeit von dem organischen Dampfdruck des Systems durch eine extern umlaufende Prozessflüssigkeit durch den Verdampfer einer Kühleinheit auf etwa –5 bis 25°C reguliert. Die Sicherstellung eines an Brennstoff armen Abgases wird durch einen kleinen Kreislaufstrom von Säure unterstützt, die aus dem Reinigungsprozess im Kreis gefahren und zur Kondensatorkreisschleife hinzugegeben wird. Der Zweck dieses Stroms ist die Bereitstellung einer lokalen hohen Konzentration an Säure mit geringer Flüchtigkeit oberhalb der Gaseindämmungs-Pralleinrichtung.
  • Oberhalb des Kondensatorflüssigkeitsspiegels wird dem Dampfraum eine kontinuierliche Stickstoffspülung hinzugefügt, um nicht umgesetzten Sauerstoff auf eine Konzentration deutlich unter dem LOV zu verdünnen. Redundante Sauerstoffanalysatoren überwachen den Dampfraum kontinuierlich, um sicherzustellen, dass der Sauerstoff im Abgas in sicheren Konzentrationen vorliegt. Die Stickstoffspülung dient auch dazu, den Dampfraum in einen Abluftsammler zu spülen. Ein Reaktordruck von 50 bis 150 psi, Überdruck, wird durch Steuerung der Abzugsrate des Abgases aufrechterhalten.
  • Bei einer herkömmlichen Flüssigkeitsoxidationsreaktortechnik auf Luftbasis strömt Luft in einem Durchgang nach oben durch den Reaktor und das Abgas wird durch Begrenzung der Einspeisrate des Oxidationsmittels unter dem LOV gehalten. Dies kann aufgrund von Sauerstoffmangel in der flüssigen Phase, insbesondere im oberen Bereich des Reaktors, in dem die Sauerstoffkonzentration am geringsten ist, zu unerwünschten Massentransportfolgen führen. Außerdem ist das Abgas typischerweise im thermischen Gleichgewicht mit der flüssigen Phase bei der Oxidationstemperatur, was bewirkt, dass das Abgas für die meisten flüchtigen organischen Systeme oberhalb der LFL ist. Bei dem Flüssigkeitsoxidationsreaktor stellt die Kombination von Kondensatorkühlung, Zugabe von Kreislaufsäure und Stickstoffspülung sicher, dass die Abgaszusammensetzung weit entfernt vom Zündbereich ist, während es in der Reaktionszone möglich ist, in vorteilhafter Weise bei Sauerstoff-Partialdrücken zu arbeiten, die weit über denen von herkömmlichen Oxidationstechniken liegen. Dies ist graphisch in 4 für die Oxidation von Valeraldehyd gezeigt.
  • Einzelheiten des oberen Bereichs eines Flüssigkeitsoxidationsreaktors, der für die Aldehydoxidation eingesetzt wird, sind in 2 gezeigt. Unter normalen Betriebs bedingungen wird die Zusammensetzung des Dampfraums sowohl unter der LOC als auch unter der LFL gehalten. Ferner ist keine Zündquelle vorhanden.
  • Wenn die mechanische Rührung in der Flüssigkeitsoxidationsreaktor-Reaktionszone aufgrund einer Anlagenfehlfunktion oder eines Stromausfalls ausfällt, steigt das in der Reaktionszone dispergierte Sauerstoffgas durch den Auftrieb durch die Gaspralleinrichtung und tritt in den Dampfraum des Flüssigkeitsoxidationsreaktors ein. Um Zündbedingungen im Dampfraum zu verhindern, wird die normale Stickstoffspülung durch den Dampfraum automatisch durch das Reaktorstillstandssystem auf ein Niveau erhöht, das den Sauerstoffgehalt unter die LOC verdünnt.
  • Die Rührwelle wird in den Flüssigkeitsoxidationsreaktorbehälter durch eine in 2 gezeigte mechanische Dichtung geführt. Die Dichtung wird durch Kondensat gekühlt und stellt unter normalen Betriebsbedingungen keine Zündgefahr für den Dampfraum dar. Es ist aber zu berücksichtigen, dass ein mechanisches Versagen der Dichtung ein Szenario ergeben kann, bei dem ausreichend Reibungswärme durch die Dichtung erzeugt wird, um ein Zündrisiko darzustellen.
  • Die Dichtung kann keine Explosionsgefahr darstellen, wenn Sauerstoff und die organischen Dämpfe daran gehindert werden, die Dichtung in einem Störfall, wie dem Abbruch des Rührens in der Reaktionszone, zu kontaktieren. Ein Mittel, um dies zu erreichen, ist die Anbringung einer Pralleinrichtung umfassend eine flache Metallplatte unmittelbar unter der Dichtung. Die Pralleinrichtung ist an der Behälterwand abgedichtet und enthält ein kreisförmiges Loch in der Mitte, das ausreicht, die Rührwelle mit einer geringen ringförmigen Toleranz von etwa 0,5 Zoll zwischen der Wellenseite und der äußeren Spitze der Pralleinrichtungsplatte unterzubringen. Eine dafür bestimmte Stickstoffspülung wird dann oberhalb der Pralleinrichtung mit einem Durchsatz, der so bemessen ist, dass ein leichter Druckanstieg oberhalb der Pralleinrichtung in Beziehung zum Dampfraumdruck unterhalb der Dichtungs-Pralleinrichtung bewirkt wird, eingeleitet. Der Stickstoff wird dadurch gezwungen, sich in abwärts gerichteter Bewegung weg von der Dichtung durch den ringförmigen Toleranzraum zwischen der Welle und der äußeren Spitze der Pralleinrichtung ohne nach oben gerichtetes Mischen von Gas aus dem Hauptteil des Dampfraums zu bewegen. Auf diese Weise wird eine sichere Inertatmosphäre um die Dichtung herum erreicht.
  • Der Dampfraum des Flüssigkeitsoxidationsreaktors wird gewöhnlich unter nicht entflammbaren Bedingungen betrieben. Mehrfaches Anlagenversagen, wie jenes, das ein Stoppen der Rührvorrichtung bewirkt, was Gasdispersion in die Reaktionszone liefert, kann aber dazu führen, dass der Dampfraum entflammbar wird. Unter diesen Bedingungen ist es wichtig, sicherzustellen, dass keine Dampfraum-Zündquelle vorhanden ist. Eine denkbare Zündquelle kann durch mechanisches Versagen der Dichtung, durch welche die Rührwelle in den Dampfraum gelangt, erzeugt werden. Ein derartiges Dichtungsversagen kann die Dichtungsseiten verformen und ausreichende Reibungswärme erzeugen, um die entflammbaren Gase, die mit der Schadensstelle in Kontakt kommen, zu zünden. Die Dichtungs-Pralleinrichtung gewährleistet, dass keine entflammbaren Gase in Kontakt mit der Dichtung treten.
  • Wenn die Zündung des Dampfraums stattfindet, ergibt sich eine Deflagrationsexplosion. Dieser Vorfall beinhaltet die Propagation einer Flammenfront durch den Behälter mit einer geringeren Geschwindigkeit als der Schallgeschwindigkeit und einer damit verbundenen Druckwelle, die das 10-fache des Ausgangsdrucks erreichen kann. Wenn ausreichend Lauflänge und turbulente Mischung im Dampfraum vorhanden ist, kann eine Deflagrationswelle zu einer Detonationsexplosion auflaufen und darin übergehen. Eine Detonation ist ein sehr viel heftigerer Vorfall als eine Deflagration und erzeugt eine Druckstoßwelle, die sich mit Überschallgeschwindigkeit bewegt. Die Wanddicke des Flüssigkeitsoxidationsreaktorbehälters kann ausgelegt werden, um sich aus einer Deflagration ergebende Druckspitzen ohne Verlust der Behälterintegrität auszuhalten. Eine Detonation ist aber zu mächtig, um von irgendeiner sinnvollen Wanddicke aufgenommen zu werden und führt wahrscheinlich zum Verlust der Behältereindämmung und Schrapnells.
  • Ein charakteristisches Minimum für Zelldurchmesser und kritische Pfadlänge, die für einen Übergang von einer Deflagration zu einer Detonation erforderlich sind, sind in der Literatur für eine begrenzte Anzahl von Kohlenwasserstoffsystemen definiert worden. Diese Werte sind empfindlich für die spezielle Geometrie der Testvorrichtung und nicht mit guter Genauigkeit auf Maßstabsvergrößerungen zu übertragen. Es ist daher schwierig, definitive Auslegungsdaten für die begrenzende Zellgröße und Anlauflänge zu erhalten, die für den Übergang einer Deflagration in eine Detonation im Flüssigkeitsoxidationsreaktor erforderlich sind. Das Volumen des Dampfraums in einem Flüssigkeitsoxidationsreaktor kann ausreichend groß sein, so dass der Flüssigkeitsoxidationsreaktor sich in einer Grauzone befindet, bei der ein zusätzlicher Explosionsschutz berücksichtigt werden muss, da die Möglichkeit für einen Deflagrationsübergang in eine Detonation als unwahrscheinlich, aber unsicher angesehen werden kann. Die Dichtungs-Pralleinrichtung ist durch Bereitstellung eines weiteren Schutzes gegen Dampfphasenzündung ein wichtiges Sicherheitsmerkmal von Flüssigkeitsoxidationsreaktoren, bei denen das Dampfvolumen groß genug ist, so dass die Möglichkeit eines Deflagration-Detonations-Übergangs nicht vollständig ausgeschlossen werden kann.
  • Bei der Oxidation von organischen Flüssigkeiten ist es notwendig, die Entwicklung einer möglicherweise explosiven oder entflammbaren Dampf-Gasphasen-Mischung in der Überkopfgasphase zu vermeiden. Wenn die Konzentration und das Volumen der organischen Stoffe im Dampfraum nicht angemessen reguliert werden kann, können die TNT-Äquivalente den sicheren Betrieb des Reaktorbehälters überschreiten und daher ein ernstes Sicherheitsproblem darstellen. Für derartige Anwendungen von Oxidationen organischer Flüssigkeiten wurde festgestellt, dass ein Flüssigkeitsoxidationsreaktorverfahren wie im US-Patent Nr. 4900480 offenbart vorteilhaft ist.
  • Durch Ersatz von Luft durch Sauerstoff ist der Partialdruck von Sauerstoff enthaltend Gasphasen im Oxidationsreaktor deutlich größer als der inhärent begrenzte Sauerstoff-Partialdruck in der Luft. Folglich ist die treibende Kraft für den Massentransport größer und die Wahrscheinlichkeit von Sauerstoffmangel, die Nebenproduktbildung verursacht, geringer.
  • Das Flüssigkeitsoxidationsreaktorsystem ist ein gut gemischtes Rührreaktorsystem mit Sauerstoffblasen, die gleichmäßig in der ganzen Reaktantenflüssigkeit verteilt sind. Der Ansatz des Flüssigkeitsoxidationsreaktors verwendet in seiner üblichsten Ausführungsform einen Mischimpeller und ein Saugrohr, das angeordnet ist, um Gasblasen in der flüssigen Phase zu dispergieren und zirkulieren zu lassen. Beim Einsatz zur sicheren Reaktion von gasförmigem Sauerstoff mit entflammbaren Flüssigkeiten umfassen die Gasblasen eine Mischung von Speisesauerstoff, entflammbarem organischem Dampf und Nebenproduktgasen. Durch die Gasblasen, die als kleine Blasen in der ganzen flüssigen Phase dispergiert sind, wird die Zündgefahr, die mit dem Sauerstoff und der organischen Dampfmischung verbunden ist, durch die Wärmekapazität der umgebenden Flüssigkeit gelindert, weil sie die Reaktionswärme im Fall einer Blasenzündung adsorbiert und die Flamme aus einer einzelnen Blase sich nicht durch die flüssige Phase fortpflanzen kann.
  • In dem Flüssigkeitsoxidationsreaktorsystem, das im US-Patent Nr. 4900480 offenbart ist, wird eine Umlaufflüssigkeitsreaktionszone von einer Ruhezone, die in Kontakt mit der Überkopfgasphase ist, getrennt, verbleibt aber in Fluidkommunikation damit. Eine Pralleinrichtung zwischen den Zonen dient dazu, die Gasblasen, die mit der Flüssigkeit in die Umlaufflüssigkeitszone getragen werden, im wesentlichen daran zu hindern, aus der Flüssigkeit aufgrund ihres Auftriebs zu entweichen, wodurch gewährleistet wird, dass die Blasen mit der Flüssigkeit umgewälzt und wirksam durch die Reaktion verbraucht werden. Alle Gasblasen, die aus der Umlaufflüssigkeitszone unter der Pralleinrichtung entweichen und durch die Ruhezone nach oben gelangen, werden im Gasraum oberhalb der Ruhezone gesammelt, in der sie durch Zugabe von Inertgas, z.B. Stickstoff, zum Gasraum nicht entflammbar gemacht werden.
  • Da das Flüssigkeitsoxidationsreaktorsystem ein gut gemischtes Rührtankreaktionssystem ist, werden Sauerstoffblasen im allgemeinen gleichmäßig in der ganzen Flüssigkeit verteilt. Somit gibt es beim Betrieb des Flüssigkeitsoxidationsreaktorsystems bei der Durchführung dieser Erfindung im wesentlichen keine Zonen im Reaktor, die aufgrund eines schlechten Gas-Flüssigkeits-Kontakts arm an Sauerstoff sind. In Abhängigkeit vom Dampfdruck der Flüssigkeit, die als Verdünnungsmittel wirkt, ist die durchschnittliche Sauerstoffkonzentration in der Gasblase in einem Flüssigkeitsoxidationsreaktorsystem sehr viel höher als in einem herkömmlichen Reaktor. In Flüssigkeitsoxidationsreaktorsystemen mit einem sehr geringen Flüssigkeitsdampfdruck kann die durchschnittliche Sauerstoffkonzentration sich 95% annähern oder höher sein. Dies ist im Vergleich zu einem Durchschnitt von 5% Sauerstoffkonzentration in einem herkömmlichen Rührtankreaktor auf Luftbasis und einem Durchschnitt von 13% in einem Blasensäulenreaktor auf Luftbasis vorteilhaft.
  • Bei der Aldehydoxidation für die Oxosäurenherstellung erhöht die höhere Gesamtmassentransportgeschwindigkeit, die mit der Flüssigkeitsoxidationsreaktor technik auf Sauerstoffbasis verbunden ist, die Menge an Sauerstoff, die für die Reaktion in der Flüssigphase verfügbar ist, und verringert dadurch Selektivitätsverluste, die mit sauerstoffarmen Bedingungen verbunden sind.
  • Ferner erlaubt die höhere Gesamtmassentransportrate, die mit Sauerstoff erhalten wird, für eine gegebene Aldehydumsatzrate den Betrieb bei einer niedrigeren Temperatur und einem niedrigeren Druck als in herkömmlichen Reaktionssystemen auf Luftbasis. Da die Gasphasen-Sauerstoffkonzentration in einem System auf Sauerstoffbasis sehr viel höher ist, kann der gleiche Sauerstoff-Partialdruck bei einem sehr viel niedrigeren Gesamtdruck als mit Luft erreicht werden. Da sowohl die Temperatur als auch die Sauerstoffkonzentration die Reaktionsgeschwindigkeit erhöhen, kann auch eine gegebene Reaktionsgeschwindigkeit durch Erhöhung der Sauerstoffkonzentration und Verringerung der Reaktionstemperatur aufrechterhalten werden. Ein Betrieb bei einer solchen niedrigeren Temperatur verringert ferner die Nebenproduktbildung und erhöht die Produktselektivität.
  • Ein wichtiger Vorteil des Flüssigkeitsoxidationsreaktorsystems besteht darin, dass es sich um ein gut gemischtes Rührtank-Reaktorsystem mit getrennten Reaktions- und Gasentweichungszonen handelt, die durch die Pralleinrichtungen definiert sind, wie im US-Patent Nr. 4900480 offenbart. Da die Pralleinrichtung oder ein anderes Mittel den größten Teil des nicht umgesetzten Sauerstoffs daran hindert, aus der Flüssigkeit zu entweichen, bevor er reagiert, ist sehr wenig Inertgas erforderlich, um sicherzustellen, dass das Kopfraumgas sich unter der Zündgrenze befindet, die bei einem akzeptablen Sicherheitspuffer typischerweise 5% Sauerstoff oder weniger beträgt.
  • Obwohl im wesentlichen reiner Sauerstoff, z.B. 99% reiner Sauerstoff, als Sauerstoff enthaltendes Gas, das für die Oxidation von organischen Flüssigkeiten, wie Aldehyden, verwendet werden kann, kann auch Sauerstoff von geringerer Reinheit für diesen Zweck verwendet werden. So liefert Sauerstoff enthaltendes Gas mit einer Sauerstoffkonzentration von etwa 50 Vol.-% oder mehr eine verbesserte Selektivität gegenüber dem Einsatz von Speiseluft. Die Größenordnung der verbesserten Selektivität erhöht sich im allgemeinen im Verhältnis zur Sauerstoffkonzentration im Sauerstoff enthaltenden Gas. Insbesondere sollte Sauerstoff von mehr als 90% Reinheit im allgemeinen zu nahezu dem gleichen Nutzen führen, der mit 99% reinem Sauerstoff erhalten wird.
  • Obwohl Sauerstoff mit Vorteil in einer Blasensäule oder in Gaslift-Blasensäulenreaktoren verwendet werden kann, um die Leistung relativ zu Speiseluft in diesen Reaktionsanordnungen aufgrund des zur Verfügung stehenden höheren Sauerstoff-Partialdrucks zu verbessern, ist eine große Menge an Inertgas notwendig, um den Kopfraum in diesen Reaktoren zu inertisieren, was den Einsatz derartiger Reaktoren weniger zweckmäßig macht als die Durchführung dieser Erfindung. Die Vorteile des Sauerstoffs können auch in anderen gut gemischten Rührtank-Reaktoranordnungen realisiert werden. Aber wie beim Blasensäulenansatz wird die Menge an nicht umgesetztem Sauerstoff, der in den Reaktorkopfraum entweicht, in Nicht-Flüssigkeitsoxidationsreaktor-Rührtanksystemen größer sein. Die Menge an Inertgas, die zur Beibehaltung von nicht entflammbaren Bedingungen im Kopfraum erforderlich ist, ist daher typischerweise sehr viel größer als für Flüssigkeitsoxidationsreaktorarbeitsgänge. Verfahren, die derartige Nicht-Flüssigkeitsoxidationsreaktor-Rührtanksysteme einsetzen, sind wiederum im Vergleich zum Einsatz eines Flüssigkeitsoxidationsreaktoransatzes wegen der hohen Kosten für Stickstoff oder ein anderes inertes Spülgas und den höheren Kosten, die mit der Entfernung von organischen Verbindungen aus dem Spülgas vor der Abgabe des Spülgases in die Atmosphäre verbunden sind, wirtschaftlich nicht vorteilhaft.
  • Beim Flüssigkeitsoxidationsreaktor wird eine Mantel/Rohr-Reaktoranordnung eingesetzt, um ein hohes Verhältnis Oberfläche für Wärmeübertragung zu Reaktorvolumen zusammen mit verbesserter Wärmeübertragung aufgrund des Zwangsumlaufs der Reaktionsflüssigkeit zu erzielen. Im Flüssigkeitsoxidationsreaktor ist auch ein Mittel bereitgestellt, um einen Gasumlauf durch das gesamte Reaktionsvolumen zu erzielen, wodurch die Reaktionsproduktivität und Reaktionsselektivität verbessert werden.
  • Der in der Erfindung eingesetzte Flüssigkeitsoxidationsreaktor ist für Reaktionssysteme besonders vorteilhaft, bei denen das Reaktantgas eine entflammbare Gasmischung mit dem Dampf oberhalb der Reaktantflüssigkeit bilden kann, wie bei der auf Sauerstoff basierenden Oxidation von organischen Chemikalien. In derartigen Fällen wird das Sauerstoffgas unter der Flüssigkeitsoberfläche direkt in die Impelleransaugung gebracht. Eine entflammbare Gasmischung wird an der Stelle der Gaseinspritzung gebildet. Da das Gas in der Flüssigkeit verteilt wird, ist dies aber nicht gefährlich, da die Flamme sich nicht durch die Flüssigkeit fortpflanzen kann. Die Gas-Flüssigkeits-Dispersion wird nach unten durch das Saugrohr in die untere Mischkammer und nach oben durch die Wärmetauscherröhren gepumpt. Das Gas entweicht dann aus der flüssigen Phase und sammelt sich in dem Gasraum oberhalb der Flüssigkeit. Diese Anordnung nutzt die vorteilhaften Wärmeübertragungs- und Fluidströmungseigenschaften aus, die durch die Mantel/Rohr-Gestaltung mit Pumpen geliefert werden, da das Reaktantgas durch das ganze Reaktorvolumen umläuft. Die Produktivität des ganzen Reaktorvolumens wird maximiert und die Möglichkeit, dass reaktantenarme Bedingungen auftreten, wird minimiert.
  • In einer Ausführungsform besitzt ein vertikal angeordneter Mantel/Rohr-Wärmetauscherreaktor ein hohles Saugrohr, das in der Mitte angeordnet ist. Eine Impellereinrichtung befindet sich in dem Saugrohr, vorzugsweise im oberen Teil, und eignet sich dazu, die Flüssigkeit nach unten durch das Saugrohr in eine untere Mischkammer und nach oben durch die Wärmetauscherrohre umlaufen zu lassen. Ein flüssiges Einsatzmaterial wird durch eine Zuleitung, die eine Strömungsregeleinrichtung aufweist, vorzugsweise in den oberen Teil des Reaktors geleitet. Kühlwasser wird durch einen Einlass zum Reaktor geleitet und durch einen Auslass abgezogen. Man lässt die Flüssigkeit bis zu einem Flüssigkeitsspiegel in dem oberen Bereich ansteigen, der in Fluidverbindung mit einer oberen Kammer umfassend eine Überkopfgasphase ist, aus der durch eine Gasabgabeleitung, die eine Strömungsregeleinrichtung aufweist, abgelassen wird. Das Produkt wird aus der unteren Mischkammer durch eine Leitung abgezogen, die eine Strömungsregeleinrichtung aufweist. Eine Flüssigkeitsspiegel-Steuerungseinrichtung eignet sich dazu, Eingabesignale bezüglich des Flüssigkeitsspiegels zu empfangen und Ausgabesignale an eine Strömungsregeleinrichtung zu senden, um den gewünschten Flüssigkeitsspiegel zu erhalten. Ein Antriebsmotor ist mit der Antriebswelle verbunden, die zum Antreiben der Impellereinrichtung geeignet ist. Eine obere Pralleinrichtung und eine untere Pralleinrichtung sind vorgesehen, um den gewünschten Umlauf der Flüssigkeit im Saugrohr nach unten und in den Röhren nach oben zu erleichtern.
  • In einer Ausführungsform ist eine Gegendruck-Steuereinrichtung vorgesehen, um ein Eingabesignal bezüglich des Drucks in der oberen Kammer zu empfangen und ein Ausgabesignal zu einer Strömungsregeleinrichtung in einer Gasabgabeleitung zu senden. Außerdem wird eine Inertspülleitung, die eine gewöhnliche Strömungregeleinrichtung, z.B. ein Ventil, enthält, eingesetzt, um ein Spülgas in die obere Kammer oder den Reaktor oberhalb des Flüssigkeitsspiegels einzuleiten. Eine Sauerstoffanalyseeinrichtung wird angepasst, um Eingabesignale bezüglich der Sauerstoffkonzentration in der oberen Kammer zu empfangen und Ausgabesignale an eine Strömungsregel-Noteinrichtung zu senden, um es zu ermöglichen, zusätzliche Mengen an inertem Spülgas durch eine Notleitung zum Reaktor oder zur oberen Kammer oberhalb des Flüssigkeitsspiegels zu leiten.
  • Bei entflammbaren Systemen, wie sie bei dieser Erfindung vorkommen, muss die Möglichkeit der Bildung von entflammbaren Gasmischungen im Abgasstrom beseitigt werden. Bei der Oxidation einer organischen Flüssigkeit mit Luft muss z.B. der Sauerstoffgehalt im Abgas unter die entflammbare Sauerstoffkonzentration reduziert werden, die typischerweise zwischen 8% und 12% liegt. In der Praxis wird die Sauerstoffkonzentration auf unter 5% verringert, um eine angemessene Sicherheitstoleranz bereitzustellen. Stickstoff oder ein anderes Verdünnungsgas können zum Abgas zugegeben werden, um die Sauerstoffkonzentration auf weniger als 5% zu verringern. Wenn reiner oder nahezu reiner Sauerstoff verwendet wird, muss Sauerstoff abreagiert sein oder ein inertes Verdünnungsmittel zum Abgas gegeben werden, aber die Massentransportleistung des Systems wird aufgrund der höheren Sauerstoffkonzentration verbessert.
  • Sauerstoff wird im Reaktorsystem der Erfindung verwendet, um die Selektivität bei der Oxidation von organischen Flüssigkeiten zu den entsprechenden organischen Säuren zu verbessern. Mit Sauerstoff ist der Partialdruck des Sauerstoffs in den Sauerstoff enthaltenden Gasblasen im Oxidationsreaktor deutlich größer als der inhärent begrenzte Sauerstoff-Partialdruck in der Luft. Folglich ist mit Sauerstoff die treibende Kraft für den Massentransport größer und die Wahrscheinlichkeit von sauerstoffarmen Bedingungen, die Nebenproduktbildung verursachen, kleiner.
  • Der Flüssigkeitsoxidationsreaktor, der sich für die Erfindung eignet, ist ein gut gemischtes Rührtank-Reaktorsystem, folglich werden Sauerstoffblasen gleichmäßig in der ganzen Flüssigkeit verteilt. Somit gibt es mit diesem Reaktor keine Zonen, die aufgrund eines schlechten Gas-Flüssigkeits-Kontakts arm an Sauerstoff sind. In Abhängigkeit vom Dampfdruck der Flüssigkeit, die als Verdünnungsmittel wirkt, ist die durchschnittliche Sauerstoffkonzentration in den Gasblasen sehr viel höher als in einem herkömmlichen Reaktor mit Luft. In Systemen mit sehr geringem Flüssigkeitsdampfdruck kann sich die durchschnittliche Sauerstoffkonzentration 95% annähern oder höher sein. Dies ist im Vergleich zu einem Durchschnitt von 5% Sauerstoffkonzentration in einem herkömmlichen Rührtankreaktor und zum Durchschnitt von 13% in einem Blasensäulenreaktor vorteilhaft.
  • Die höhere Gesamtmassentransportrate ergibt einen verbesserten Sauerstoff-Massentransport, der die Sauerstoffmenge erhöht, die für die Reaktion in der Flüssigphase zur Verfügung steht, und dadurch Selektivitätsverluste verringert, die mit sauerstoffarmen Bedingungen verbunden sind. Die höhere Gesamtmassentransportrate ermöglicht auch den Betrieb bei niedrigerer Temperatur, was die Nebenproduktbildung weiter verringert und die Selektivität erhöht.
  • Der Flüssigkeitsoxidationsreaktor hat vorzugsweise ein ausreichendes Reaktorvolumen, um die Wirtschaftlichkeit des großen Maßstabs auszunutzen, z. B. ein Reaktorvolumen von mindestens 500 Gallonen oder weniger, vorzugsweise mindestens 1.000 Gallonen und bevorzugter mindestens 2.000 Gallonen oder mehr. Der Flüssigkeitsoxidationsreaktor umfasst:
    • a) einen vertikal angeordneten Mantel/Rohr-Reaktorbehälter mit einem hohlen Saugrohr in seiner Mitte und Wärmetauscherröhren in dem ringförmigen Raum zwischen dem hohlen Saugrohr und der Außenwand des Reaktorbehälters, wobei der Reaktorbehälter einen oberen Raum oberhalb und eine hohle Mischkammer unterhalb des hohlen Saugrohrs und der Wärmetauscherröhren aufweist;
    • b) eine Impellereinrichtung, die innerhalb des hohlen Saugrohrs angeordnet ist und den raschen Fluss der organischen Flüssigkeit nach unten durch das hohle Saugrohr in die untere Mischkammer und rasch nach oben durch die Wärmetauscherröhren hindurch als eine im wesentlichen gleichförmige Verteilung und in den oberen Raum in dem Reaktorbehälter bewirkt;
    • c) eine obere Kammer, die oberhalb und in Fluidverbindung mit dem Reaktorbehälter angeordnet ist, wobei die obere Kammer einen Dampfraum oberhalb eines gewünschten Flüssigkeitsspiegels aufweist;
    • d) mindestens eine allgemein horizontale Gaseindämmungs-Pralleinrichtung, die zwischen der oberen Kammer und dem Reaktionsbehälter auf eine solche Weise angeordnet ist, dass der Dampfraum oberhalb des Flüssigkeitsspiegels in der oberen Kammer sowohl unter dem LOV als auch unter der LFL gehalten wird, wobei die Gaseindämmungs-Pralleinrichtung mit einem zentralen Loch gebildet ist, damit die Impellereinrichtung sich allgemein konzentrisch durch das Loch in der Gaseindämmungs-Pralleinrichtung erstrecken kann;
    • e) eine Leitungseinrichtung zum Einleiten der organischen Flüssigkeit in den Reaktorbehälter und zum Einleiten des reinen Sauerstoffs oder der mit Sauerstoff angereicherten Luft enthaltend mindestens 50% Sauerstoff in den Reaktorbehälter oder die obere Kammer zum raschen Umlauf mit der organischen Flüssigkeit nach unten durch die hohlen Saugrohre in die untere Mischkammer und rasch nach oben durch die Wärmetauscherrohre in den oberen Raum;
    • g) eine Leitungseinrichtung zum Abziehen der Produktflüssigkeit aus dem Reaktorbehälter;
    • h) eine Leitungseinrichtung zum Leiten von Kühlfluid zum Reaktorbehälter zur Ableitung von exothermer Reaktionswärme, die im Reaktorbehälter erzeugt wird; und
    • i) eine Steuereinrichtung zum Aufrechterhalten eines gewünschten Flüssigkeitsspiegels innerhalb des Reaktorbehälters oder innerhalb der oberen Kammer.
  • Der Flüssigkeitsoxidationsreaktor umfasst ferner mindestens eine allgemein horizontale Dichtungs-Pralleinrichtung innerhalb des Dampfraums der oberen Kammer in einer solchen Weise, dass der Dampfraum oberhalb der Dichtungs-Pralleinrichtung sowohl unter dem LOV als auch unter der LFL gehalten wird, vorzugsweise unter einer inerten Atmosphäre, wobei die Dichtungs-Pralleinrichtung mit einem zentralen Loch gebildet ist, damit die Impellereinrichtung sich allgemein konzentrisch durch das Loch in der Dichtungs-Pralleinrichtung erstrecken kann.
  • Die Anordnung von zwei oder mehr Flüssigkeitsoxidationsreaktoren in Reihe oder von einem Flüssigkeitsoxidationsreaktor, gefolgt von einem Pfropfenströmungsreaktor in Reihe ermöglicht eine Verbesserung des Wirkungsgrades durch Erhöhung des Umsatzes von organischem Ausgangsmaterial wie nachstehend beschrieben.
  • Der Flüssigkeitsoxidationsreaktor ist eine starke Annäherung an einen Gas-Flüssigkeits-Reaktor mit perfekter Rückvermischung oder einen kontinuierlichen Rührtankreaktor (CSTR). Dies bedeutet, dass die Konzentration aller Komponenten in der Reaktionszone durch turbulentes Mischen und rasche Kreislaufumwälzung nahe zur Gleichförmigkeit gebracht wird. Im Ergebnis wird die spezielle organische Konzentration, z.B. die Aldehydkonzentration, in der flüssigen Produktentnahme nie 0 sein, egal wie groß die Reaktionsverweilzeit durch Erhöhung des Reaktorvolumens ist. Obwohl der CSTR-Betrieb gewährleistet, dass es keine Bereiche gibt, die arm an Sauerstoff sind (was eine unerwünschte Nebenproduktbildung verursachen könnte), verhindert daher der Betrieb eines einzelnen CSTR, dass das Ausgangsmaterial (Aldehyd) wie in einem Pfropfenströmungsreaktor, in dem Ausgangsmaterialien in der ganzen Länge eines Reaktorströmungspfads in einer Richtung fortschreitend bis zur Erschöpfung verbraucht werden, vollständig umgesetzt wird.
  • Der Umsatzgrad kann in einem CSTR durch Erhöhung des Reaktorvolumens erhöht werden, wodurch die Verweilzeit im Reaktor erhöht wird. Dies ist nicht immer zweckmäßig, da mit der Erhöhung der Reaktorgröße das Reaktionsvolumen (und die damit verbundene Freisetzung der Reaktionswärme) sich schneller als die zur Verfügung stehende Oberfläche zur Wärmeübertragung erhöht und auch die Möglichkeit, den Reaktor in einem gut gemischten Zustand zu halten, zunehmend schwierig wird.
  • Technische CSTR-Verfahren können den Nachteil eines teilweisen Umsatzes des Ausgangsmaterials durch Trennen des nicht umgesetzten Ausgangsmaterials vom Produkt und Rückführung in den Reaktor überwinden. Dies ist bei Verfahren, bei denen ein unerwünschtes Nebenprodukt schwer vom Ausgangsmaterial zu trennen ist, nicht wirtschaftlich, da die Nebenprodukte sich in einer geschlossenen Schleife unbegrenzt anreichern würden. C5-Oxosäuren sind ein Beispiel, bei dem ein Reaktionsnebenprodukt (Butylformiate) sich nicht ohne weiteres von nicht umgesetztem Aldehyd trennen. Unter diesen Umständen ist es häufig zweckmäßig, mehrere Reaktoren mit Rückvermischung in Reihe anzuordnen, um im Effekt einen mehrstufigen Pfropfenströmungsreaktor zu simulieren und auf diese Weise einen wirtschaftlichen Umsatzgrad des Ausgangsmaterials zu erreichen. Diese Strategie ermöglicht auch eine gute Steuerung der Nebenproduktbildung durch Begrenzung des Zwischenstufenumsatzes und Minimierung des damit verbundenen Temperaturanstiegs.
  • Die Anzahl an Stufen in einer CSTR-Linie wird typischerweise durch Abwägen der Kapitalkosten von mehreren Reaktoren gegen den erreichten Umsatzgrad von Ausgangsmaterial bestimmt. Wenn die Anordnung von mehreren Flüssigkeitsoxidationsreaktoren in Reihe erwogen wird, muss ein anderer Faktor berücksichtigt werden, der sich aus dem Radikalmechanismus von Oxidationsverfahren ergibt. Derartige Radikalmechanismen beinhalten Start-, Propagations- und Abbruchschritte, wie vorstehend für die Aldehydoxidation veranschaulicht. Wenn die Konzentration an Ausgangsmaterial hoch ist, ist die Geschwindigkeit der Initiierung und Propagation relativ zur Geschwindigkeit des Radikalabbruchs hoch. Wenn die Ausgangsmaterialkonzentration aber gering ist, entspricht die Abbruchgeschwindigkeit eher der Initiierungsgeschwindigkeit. Dies kann einen deutlichen Abfall in der beobachteten Oxidationsgeschwindigkeit in den letzten Stufen einer CSTR-Linie verursachen.
  • Mit dem Flüssigkeitsoxidationsreaktor kann ein Umsatzgrad von organischer Flüssigkeit, z.B. Aldehyd, bei einer Verweilzeit von etwa 1 h von 90 bis 92% in einer Stufe erreicht werden; dies kann auf einen Gesamtgrad von etwa 96 bis 98% in einer zweiten ähnlichen Stufe erhöht werden. Darüber sind die Aldehydreaktionsgeschwindigkeiten sehr gering und weitere Stufen sind unwirtschaftlich, sofern das verbleibende Aldehyd nicht durch Abstreifen der Produktsäure konzentriert wird.
  • Alternativ kann der Ausgangsmaterialumsatz verbessert werden, indem ein Pfropfenströmungsreaktor, wie eine Blasensäule, nach einem Flüssigkeitsoxidationsreaktor in Reihe geschaltet wird. Eine angemessene Wärmeableitung ist bei Blasensäulen für stark exotherme Reaktionen wie Oxidationen schwierig zu erreichen. Durch Einstellung der Betriebsart der Blasensäule, so dass er nur als Reinigungsreaktor dient, kann dieses Problem vermieden werden.
  • Das Verfahren der Erfindung eignet sich zur Herstellung von substituierten und unsubstituierten organischen Säuren in hoher Reinheit. Veranschaulichende Beispiele für bevorzugte organische Säuren, die durch das Oxidationsverfahren der Erfindung hergestellt werden, beinhalten Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Phenylessigsäure, Benzoesäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Adipinsäure, 2-Ethylhexansäure, Isobuttersäure, 2-Methylbuttersäure, 2-Propylheptansäure, 2-Phenylpropionsäure, 2-(p-Isobutylphenyl)propionsäure, 2-(6-Methoxy-2-naphthyl)propionsäure usw. Veranschaulichende Beispiele für geeignete organische Säuren, die durch die Verfahren der Erfindung hergestellt werden können, beinhalten solche zulässigen organischen Säuren, die in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Aufl., 1984, beschrieben sind, deren relevanten Teile hier durch Bezugnahme aufgenommen werden.
  • Bevorzugte organische Säuren beinhalten Carbonsäuren, die durch Oxidation von Oxoaldehyden hergestellt werden, z.B. Valeriansäure, 2-Ethylhexansäure, 2-Propylheptansäure usw. Derartige Carbonsäuren, die aus Oxoaldehyden hergestellt werden, werden hier als "Oxosäuren" bezeichnet.
  • Entsprechend der Erfindung wird das Reaktionsproduktrohfluid gereinigt, um die eine oder die mehreren organischen Säuren in hoher Reinheit zu erhalten, d.h. einer Reinheit an organischer Säure von mindestens 95%, bevorzugt mindestens 97% und bevorzugter mindestens 99% oder mehr. Geeignete Reinigungsverfahren beinhalten z.B. Destillation, Lösungsmittelextraktion, Kristallisation, Verdampfung, Phasentrennung, Filtration usw., einschließlich Kombinationen davon. Die Destillation ist das bevorzugte Reinigungsverfahren zum Einsatz in der Erfindung. Die Reinigung kann in einer einzelnen Trennungszone oder in mehreren Trennungszonen durchgeführt werden. Die Erfindung soll nicht in irgendeiner Weise bezüglich der zulässigen Reinigungsverfahren beschränkt sein.
  • Die hier beschriebenen organischen Säuren eignen sich für eine Vielfalt von Anwendungen, wie als Zwischenprodukte bei der Herstellung von chemischen Verbindungen, bei der pharmazeutischen Herstellung usw.
  • Für die Zwecke der Erfindung soll der Ausdruck "Kohlenwasserstoff" alle zulässigen Verbindungen mit mindestens einem Wasserstoff und einem Kohlenstoff atom beinhalten. In einem weiten Aspekt beinhalten zulässige Kohlenwasserstoffe acyclische und cyclische, verzweigte und unverzweigte, carbocyclische und heterocyclische, aromatische und nicht aromatische organische Verbindungen, die substituiert oder unsubstituiert sein können.
  • Wie hier verwendet, soll der Ausdruck "substituiert" alle zulässigen Substituenten von organischen Verbindungen beinhalten, sofern nicht anders angegeben. In einem breiten Aspekt beinhalten zulässige Substituenten acyclische und cyclische, verzweigte und unverzweigte, carbocyclische und heterocyclische, aromatische und nicht aromatische Substituenten von organischen Verbindungen. Veranschaulichende Substituenten beinhalten z.B. Alkyl, Alkyloxy, Aryl, Aryloxy, Hydroxy, Hydroxyalkyl, Amino, Aminoalkyl, Halogen usw., wobei die Zahl der Kohlenstoffe im Bereich von 1 bis 20 oder mehr, vorzugsweise 1 bis 12, liegen kann. Bei den zulässigen Substituenten kann es sich um einen oder mehrere und um gleiche oder verschiedene für geeignete organische Verbindungen handeln. Die Erfindung soll in keiner Weise durch die zulässigen Substituenten von organischen Verbindungen beschränkt werden.
  • Bestimmte folgende Beispiele werden zur weiteren Erläuterung der Erfindung vorgestellt.
  • BEISPIEL 1
  • Die Oxidation von Valeraldehyd mit reinem Sauerstoff wurde in einem Flüssigkeitsoxidationsreaktor mit einer Rate von 7 g mol/l/h durchgeführt. Die Reaktionszonentemperatur wurde bei einem Sollwert von 65°C betrieben. Ein Stickstoffstrom von 150 scfm (Normfuß3/min) wurde durch den Dampfraum oberhalb des Flüssigkeitsspiegels gespült. Ein Kühlmittel wurde dem Mantel des Reaktors zugeführt, um die Reaktionswärme abzuleiten. Es wurde festgestellt, dass die Reaktionstemperatur um etwa ± 1,75°C um 65°C oszillierte, wobei jeder Oszillationszyklus über einen Zeitraum von etwa 3 min auftrat. Es wurde festgestellt, dass während der Temperaturabfallphase der Oszillation die Sauerstoffkonzentration im Dampfraum von einem mittleren Wert von 0,8 mol-% auf etwa 3,7 mol-% anstieg. Der Reaktor war mit einer automatischen Abbruchkonzentration bei 4 mol-% versehen, damit der Dampfraum vor der Annäherung an den LOV geschützt war. Wenn der Temperatur abfallzyklus die Temperatur von 65 auf 63°C senkte, überschritt die Sauerstoffkonzentration 4 mol-% und die Reaktorbeschickung wurde abgebrochen.
  • BEISPIEL 2
  • Ähnlich wie in Beispiel 1 wurde eine Oxidation von Valeraldehyd durchgeführt, aber die Temperaturoszillation wurde auf ± 1 °C vom Sollwert von 65°C beschränkt. Die Sauerstoffkonzentration im Dampfraum stieg von einem Anfangswert von 0,8 mol-% auf einen Maximalwert von 2,5 mol-% während des Temperaturabfallzyklus. Ein kontinuierlicher Betrieb des Reaktors unterhalb des Abbruchniveaus von 4 mol-% Sauerstoff wurde aufrechterhalten.
  • BEISPIEL 3
  • Die Oxidation von Valeraldehyd zu Valeriansäure wurde in einem Flüssigkeitsoxidationsreaktor unter Verwendung von reinem Sauerstoff durchgeführt und das Rohprodukt wurde über eine übliche Destillationsanordnung gereinigt. Die Mengen an Decarbonylierungsnebenprodukten, d.h. Butyraldehyd und Butanol, im Rohprodukt sind in 5 für den Flüssigkeitsoxidationsreaktor auf Sauerstoffbasis und einen Reaktor auf Luftbasis verglichen. Während der Reinigung kann Butyraldehyd eine weitere Reaktion unter Bildung von Buttersäure eingehen und kann Butanol mit Valeriansäure unter Bildung von Butylvalerat verestern. Die Mengen an Buttersäure und Butylvalerat, die in dem gereinigten Valeriansäureprodukt nach der Verarbeitung in ähnlichen Reinigungsarbeitsgängen verbleiben, sind ebenfalls in 5 für das Produkt des Flüssigkeitsoxidationsreaktors auf Sauerstoffbasis und einen Luftreaktor gezeigt.

Claims (12)

  1. Verfahren zur Herstellung mindestens einer organischen Säure in hoher Reinheit, welches Verfahren umfasst das Oxidieren mindestens einer organischen Flüssigkeit in einem Flüssigkeitsoxidationsreaktor mit im wesentlichen reinem Sauerstoff oder mit Sauerstoff angereicherter Luft enthaltend mindestens 50% Sauerstoff, um ein rohes Reaktionsproduktfluid herzustellen, und das Reinigen des rohen Reaktionsproduktfluids, um die mindestens eine organische Säure in hoher Reinheit zu erhalten, wobei der Flüssigkeitsoxidationsreaktor umfasst: a) einen vertikal angeordneten Mantel/Rohr-Reaktorbehälter mit einem hohlen Saugrohr in seiner Mitte und Wärmetauscherröhren in dem ringförmigen Raum zwischen dem hohlen Saugrohr und der Außenwand des Reaktorbehälters, wobei der Reaktorbehälter einen oberen Raum oberhalb und eine hohle Mischkammer unterhalb des hohlen Saugrohrs und der Wärmetauscherröhren aufweist; b) eine Impellereinrichtung, die innerhalb des hohlen Saugrohrs angeordnet ist und den raschen Fluss der organischen Flüssigkeit nach unten durch das hohle Saugrohr in die untere Mischkammer und rasch nach oben durch die Wärmetauscherröhren hindurch als eine im wesentlichen gleichförmige Verteilung und in den oberen Raum in dem Reaktorbehälter bewirkt; c) eine obere Kammer, die oberhalb und in Fluidverbindung mit dem Reaktorbehälter angeordnet ist, wobei die obere Kammer einen Dampfraum oberhalb eines gewünschten Flüssigkeitsspiegels aufweist; d) mindestens eine allgemein horizontale Gaseindämmungs-Pralleinrichtung, die zwischen der oberen Kammer und dem Reaktionsbehälter auf eine solche Weise angeordnet ist, dass der Dampfraum oberhalb des Flüssigkeitsspiegels in der oberen Kammer sowohl unter dem LOV als auch unter der LFL gehalten wird, wobei die Gaseindämmungs- Pralleinrichtung mit einem zentralen Loch gebildet ist, damit die Impellereinrichtung sich allgemein konzentrisch durch das Loch in der Gaseindämmungs-Pralleinrichtung erstrecken kann; e) mindestens eine allgemein horizontale Dichtungs-Pralleinrichtung innerhalb des Dampfraums der oberen Kammer in einer solchen Weise, dass der Dampfraum oberhalb der Dichtungs-Pralleinrichtung unter einer inerten Atmosphäre gehalten wird, wobei die Dichtungs-Pralleinrichtung mit einem zentralen Loch gebildet ist, damit die Impellereinrichtung sich allgemein konzentrisch durch das Loch in der Dichtungs-Pralleinrichtung erstrecken kann; f) eine Leitungseinrichtung zum Einleiten der organischen Flüssigkeit in den Reaktorbehälter und zum Einleiten des reinen Sauerstoffs oder der mit Sauerstoff angereicherten Luft enthaltend mindestens 50% Sauerstoff in den Reaktorbehälter oder die obere Kammer zum raschen Umlauf mit der organischen Flüssigkeit nach unten durch die hohlen Saugrohre in die untere Mischkammer und rasch nach oben durch die Wärmetauscherrohre in den oberen Raum; g) eine Leitungseinrichtung zum Abziehen der Produktflüssigkeit aus dem Reaktorbehälter; h) eine Leitungseinrichtung zum Leiten von Kühlfluid zum Reaktorbehälter zur Ableitung von exothermer Reaktionswärme, die im Reaktorbehälter erzeugt wird; und i) eine Steuereinrichtung zum Aufrechterhalten eines gewünschten Flüssigkeitsspiegels innerhalb des Reaktorbehälters oder innerhalb der oberen Kammer.
  2. Verfahren wie in Anspruch 1 beansprucht, wobei der Flüssigkeitssauerstoffreaktor einen Temperaturregler umfasst, der in der Lage ist, die Reaktionstemperatur innerhalb von ± 3°C von einer Zieltemperatur ausgewählt aus dem Bereich von –25°C bis 125°C zu halten.
  3. Verfahren wie in Anspruch 1 oder 2 beansprucht, wobei zwei oder mehr Flüssigkeitsoxidationsreaktoren in Reihe geschaltet sind oder dem Flüssigkeitsoxidationsreaktor ein Pfropfenströmungsreaktor folgt.
  4. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der rasche Zwangsumlauf der organischen Flüssigkeit und des reinen Sauerstoffs oder der mit Sauerstoff angereicherten Luft enthaltend mindestens etwa 50% Sauerstoff durch das Reaktorsystem den Wärme- und Massentransport zwischen der organischen Flüssigkeit und dem reinen Sauerstoff oder der mit Sauerstoff angereicherten Luft enthaltend mindestens etwa 50% Sauerstoff vergrößert, wodurch die volumetrische Reaktorproduktivität maximiert und die gewünschte Produktselektivität verbessert wird.
  5. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die organische Flüssigkeit einen) oder mehrere Aldehyde, Alkohole, Alkylbenzole oder cyclische aliphatische Kohlenwasserstoffe umfasst.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die organische Flüssigkeit ein oder mehrere Aldehyde ausgewählt aus Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd, 2-Methylbutyraldehyd, Isobutyraldehyd, n-Valeraldehyd, Capronaldehyd, Heptaldehyd, Nonylaldehyd, Phenylacetaldehyd, Benzaldehyd, o-Tolualdehyd, m-Tolualdehyd, p-Tolualdehyd, Salicylaldehyd, p-Hydroxybenzaldehyd, Anisaldehyd, Vanillin, Piperonal, 2-Ethylhexaldehyd, 2-Propylheptaldehyd, 2-Phenylpropionaldehyd, 2-[p-Isobutylphenyl]propionaldehyd und 2-[6-Methoxy-2-naphthyl]propionaldehyd umfasst.
  7. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die organische Flüssigkeit einen oder mehrere Alkohole ausgewählt aus 2-Ethylhexanol, 2-Propylheptanol, Isobutylalkohol und 2-Methyl-1-butanol umfasst.
  8. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die organische Flüssigkeit ein oder mehrere Alkylbenzole ausgewählt aus p-Nitrotoluol, o-Bromtoluol, Ethylbenzol, n-Butylbenzol, Xylol, p-Xylol und Toluol umfasst.
  9. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die organische Flüssigkeit einen oder mehrere cyclische aliphatische Kohlenwasserstoffe ausgewählt aus Cyclohexan, Cyclooctan, Cycloheptan und Methylcyclohexan umfasst.
  10. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die organische Säure eine oder mehrere aus Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Phenylessigsäure, Benzoesäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Adipinsäure, 2-Ethylhexansäure, Isobuttersäure, 2-Methylbuttersäure, 2-Propylheptansäure, 2-Phenylpropionsäure, 2-(p-Isobutylphenyl)propionsäure und 2-(6-Methoxy-2-naphthyl)propionsäure umfasst.
  11. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die organische Flüssigkeit ein Oxoaldehyd umfasst und die organische Säure eine Oxosäure umfasst.
  12. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Oxidation eine Aktivierungsenergie von mehr als 62,8 kJ/Mol (15 kcal/Mol) und eine exotherme Reaktionswärme von mehr als 220.462 BTU/kg Mol (100.000 BTU/brit. Pfd. Mol) aufweist.
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