EP2190806A2 - Verfahren und vorrichtung zur oxidation organischer verbindungen - Google Patents

Verfahren und vorrichtung zur oxidation organischer verbindungen

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Publication number
EP2190806A2
EP2190806A2 EP08803075A EP08803075A EP2190806A2 EP 2190806 A2 EP2190806 A2 EP 2190806A2 EP 08803075 A EP08803075 A EP 08803075A EP 08803075 A EP08803075 A EP 08803075A EP 2190806 A2 EP2190806 A2 EP 2190806A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
reactor
reaction
reaction stage
oxygen
operated
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP08803075A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Joaquim Henrique Teles
Steffen OEHLENSCHLÄGER
Kai Gumlich
Martin Schäfer
Stephan Lamm
Stefan Berg
Michael Nilles
Hans-Peter Schildberg
Tilo John
Peter Zehner
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to EP08803075A priority Critical patent/EP2190806A2/de
Publication of EP2190806A2 publication Critical patent/EP2190806A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/23—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups
    • C07C51/235—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups of —CHO groups or primary alcohol groups
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Definitions

  • the invention relates to a process for the oxidation of organic compounds with oxygen. Furthermore, the invention comprises a device for carrying out the method.
  • the process is suitable, for example, for the oxidation of aldehydes with an oxygen-containing gas to their corresponding acids.
  • organic acids are known, for example, from WO 99/54274.
  • one or more organic liquids are oxidized with substantially pure oxygen or oxygen-enriched air containing at least 50% oxygen in a liquid oxidation reactor.
  • the temperature is maintained within a range of ⁇ 3 ° C by a target temperature.
  • the reaction mixture is treated.
  • the treatment is carried out, for example, by distillation, solvent extraction, crystallization, evaporation, phase separation, filtration or the like.
  • a loop reactor is used in which a guide tube is contained in the reactor. In the space between the guide tube and the outer wall of the reactor, a heat exchanger is added. By a stirrer in the guide tube, the liquid flow is generated in the reactor.
  • a loop reactor for carrying out gas-liquid, liquid-liquid or gas-liquid-solid reactions is known from WO-A 00/30743.
  • the reactor comprises a downwardly directed jet nozzle arranged in the upper reactor region, via which educts and the reaction mixture are fed, and a withdrawal, preferably in the lower reactor region, via which the reaction mixture is fed again into an external circulation by means of a pump of the jet nozzle ,
  • a concentric guide tube is arranged, which extends substantially over the entire length of the reactor, with the exception of the reactor ends.
  • the guide tube has a cross-sectional area in the range of 1/10 to 1/2 of the cross-sectional area of the reactor.
  • the jet nozzle is located above the upper end of the draft tube, preferably spaced 1/8 of the draft tube diameter to a draft tube diameter, or dips into the draft tube at a depth of up to a plurality of draft tube diameters.
  • a heat exchanger is integrated in the annulus.
  • the reactor is for example for Production of propionic acid from propionaldehyde used.
  • the propionaldehyde is oxidized with air.
  • it is described to connect several of the reactors in series.
  • the disadvantage of the process described here is that even when two reactors are connected in series, almost complete conversion of the aldehyde is not achieved.
  • it would be conceivable to use a third reactor to achieve the desired high conversion but due to the complexity of this type of reactor and the associated high investment costs such an approach would not make economic sense.
  • WO 01/66505 a process for the preparation of aliphatic carboxylic acids having 4 to 10 carbon atoms by oxidation of the corresponding aldehydes with oxygen or oxygen-containing gases is known.
  • the oxidation is carried out in the temperature range of 0 to 100 0 C in at least two stages at increasing temperatures from stage to stage. The temperature is raised by at least 5 ° C.
  • a reactor is provided for each reaction stage.
  • tubular reactors which may also contain packing, scrubber towers containing packing, or bubble columns described.
  • Disadvantage of this method is that most of the heat of reaction at a low temperature of below 50 0 C must be dissipated.
  • this process can not achieve complete conversions within acceptable reaction times.
  • a conversion of 98.2% is achieved only after 6 hours.
  • WO 01/46111 also discloses a process for the oxidation of an organic substance, in which air, oxygen, oxygen-enriched or oxygen-containing air is passed into a liquid in a reaction system.
  • the reaction is carried out at a temperature in the range between 20 and 100 0 C and a pressure in the range between 0 and 3 bar.
  • Means are provided in the reaction system to achieve mixing of the amount of liquid.
  • stirrers, vanes, turbines, injectors, submerged porous diffusers, blowpipes, or surface aerators may be used to accomplish the mixing.
  • baffles may be included.
  • a disadvantage of the method described here is that a nearly complete conversion can not be achieved.
  • the object of the present invention is to provide a process for the oxidation of organic substances, which has a simple reactor concept and enables high space-time yields.
  • conversion of the organic substance should be achieved in order to make the subsequent work-up as simple as possible.
  • Another object of the invention is to provide a device for carrying out the method.
  • the object is achieved by a process for the oxidation of at least one organic substance with oxygen, which comprises the following steps:
  • the process according to the invention is suitable, for example, for the oxidation of hydrocarbons, of olefins, of phenols and of aldehydes with an oxygen-containing mixture.
  • Oxidations of hydrocarbons are, for example, the oxidation of cyclohexane to a mixture comprising cyclohexyl hydroperoxide, cyclohexanone, cyclohexanol and adipic acid, of isobutane to a mixture containing tertiary butyl hydroperoxide and tertiary butanol, of isopentane to a mixture containing tertiary amyl hydroperoxide and tert-amyl alcohol, of ethylbenzene to a mixture containing ethylbenzene hydroperoxide, 1-phenylethanol and acetophenone, of cumene a mixture containing cumene hydroperoxide and 2-phenyl-2-propanol and
  • Oxidations of olefins are, for example, the oxidation of cyclopentene to a mixture comprising cyclopent-2-en-1-yl hydroperoxide, cyclopent-2-enol and cyclopent-2-enone, of 2,3-dimethylbutene-2 to a mixture containing tetramethyloxirane
  • Oxidations of phenols are for example the oxidation of 2,3,6-trimethylphenol to a mixture containing trimethylbenzoquinone, of 2,3,5-trimethylphenol to a mixture containing trimethylbenzoquinone, of mesitol to a mixture containing 2,4,6-trimethylphenol 4-hydroperoxycyclohexa-2,5-dien-1-one.
  • the process is suitable for the oxidation of aliphatic aldehydes with oxygen to form carboxylic acids.
  • the aldehyde which is oxidized to its corresponding acid is preferably an aldehyde having 3 to 18 carbon atoms.
  • the aldehyde may be branched or unbranched.
  • the aldehyde may contain ring structures. Most preferably, the aldehyde is saturated.
  • Suitable aldehydes which can be used as starting materials for the reaction are, for example, propanal, butanal, 2-methylpropanal, pentanal, 2-methylbutanal, 3-methylbutanal, 2,2-dimethylpropanal, hexanal, 2-methylpentanal, 3-methylpentanal, 2 Ethylbutanal, heptanal, 2-methylhexanal, 2-ethylpentanal, octanal, 2-ethylhexanal, nonanal, decanal, 3,7-dimethyloctanal, 3,5,5-trimethylhexanal, cyclopentanecarbaldehyde, cyclohexanecarbaldehyde or a mixture of at least 2 of the above mentioned aldehydes.
  • An advantage of the process according to the invention in the oxidation of an aldehyde with oxygen is that the aldehyde is essentially completely converted. Substantially complete means that the conversion is greater than 98%, preferably greater than 99%.
  • aldehyde mixtures are used as the organic substance, they are obtained, for example, in the hydroformylation of olefins or in the aldol condensation and partial hydrogenation of other aldehydes.
  • the reaction mixture from the first reaction stage is fed to at least one further reaction stage prior to addition to the adiabatically operated reaction stage.
  • the reaction conversion can be further increased.
  • the reaction mixture passes through the individual reaction stages in succession.
  • all reaction stages are remixed except for the adiabatically operated reaction stage.
  • the heat of reaction can be dissipated in a technically simple manner.
  • the first reaction stage and optionally the at least one further reaction stage, ie all reaction stages except the adiabatically operated reaction stage, are preferably operated essentially isothermally.
  • Substantially isothermally operated in the sense of the present invention means that the temperature differences within a reaction stage are not greater than 10 ° C. This temperature difference results essentially from the fluid dynamics of the respective reactor and the type of heat removal. If, for example, the heat is dissipated directly in the reaction space, a more uniform temperature profile can be achieved than with heat removal via an externally flow-through heat exchanger.
  • the first reaction stage and the at least one further reaction stage are operated at substantially the same temperature. This means that the temperature differences between the average temperatures of the individual reaction stages are not greater than 5 ° C.
  • first reaction stage and the at least one further reaction stage are operated such that the temperature increases from reaction stage to reaction stage.
  • the temperature difference between the individual reaction steps is then preferably at least 5 ° C, preferably at least 10 0 C.
  • the temperature at which the first reaction stage and optionally at least one further reaction stage be operated preferably in the range between 0 and 150 0 C, more preferably between 30 and 125 ° C.
  • a reaction temperature of at least 50 0 C is preferred. More preferably, a reaction temperature of at least 60 0 C is set.
  • the reaction temperature is particularly preferably at least 70 ° C.
  • the reaction pressure is preferably chosen so that the partial pressure of the oxygen in the supplied oxygen-containing gas stream is in the range between 0.1 and 20 bar.
  • the partial pressure of the oxygen is preferably in the range between 1 and 6 bar.
  • the entire oxygen required for the reaction it is possible, on the one hand, for the entire oxygen required for the reaction to be fed to the first reaction stage.
  • a mixture of the organic substance to be oxidized and the oxygen-containing gas is fed to the further reaction stages.
  • form of the at least one further reaction stage oxygen-containing gas is supplied.
  • a gas phase is separated from the reaction mixture. This gas phase is removed as exhaust gas from the reactors.
  • the exhaust gas contains unreacted oxygen and gas components that are contained in the gas stream and are not needed for the reaction. These gas components are preferably inert with respect to the oxidation carried out.
  • Corresponding gas components are for example nitrogen or carbon dioxide.
  • the exhaust gas generally still contains gaseous educt and gaseous product.
  • the adiabatic reaction stage can be operated in single phase liquid or gassed.
  • oxygen-containing gas is also fed to the adiabatically operated reaction stage. In this way it is ensured that also in the adiabatically operated reaction zone, an oxidation of the organic substance takes place, whereby the reaction conversion is further increased.
  • the oxygen-containing gas supplied to the adiabatically operated reaction stage is the exhaust gas of at least one of the preceding reaction stages. This is particularly preferred if the exhaust gas of the preceding reaction stages contains unreacted oxygen. Since the reaction stages are generally operated with excess oxygen, oxygen is generally still present in the exhaust gas of the individual reaction stages.
  • Advantage of the embodiment in which the adiabatically operated reaction stage exhaust gas is supplied to at least one of the preceding reaction stages is that thereby the amount of exhaust gas is minimized.
  • a gas mixture which contains a maximum of 50 vol .-% oxygen.
  • Very particularly preferred is the use of air.
  • Advantage of the use of air is that a safe operation of the reaction stages can be achieved, since the reactor can then be operated so that the proportion of oxygen in the exhaust gas is below the amount at which an ignitable mixture is present.
  • the amount of oxygen-containing gas for each reaction stage is selected so that the concentration of oxygen in the exhaust gas is less than 10% by volume, more preferably less than 8% by volume. At these concentrations, the exhaust gas is not flammable. In this way, safety problems are avoided, and the addition of expensive nitrogen for inerting the gas space is not required.
  • Educt is separated.
  • the educt can then be fed again to the reaction become.
  • the separation is preferably carried out by washing in a wash column. After separation of starting materials and products, it is preferred if the educt is separated off and recycled to the reaction.
  • the exhaust gas is brought into contact in a washing column with the discharge of the adiabatically operated reaction stage as a washing substance. The loaded washing substance is then returned to one of the isothermally operated reaction stages.
  • the exhaust gas is disposed of via a torch.
  • any washing column known to those skilled in the art can be used. Suitable washing substances are, for example, water, organic solvent used in the process, educt or educt mixture, product or product mixture.
  • the product or product mixture which is currently being produced in the plant is particularly preferably used as the washing liquid.
  • Very particular preference is given to using the liquid product from the adiabatically operated reaction stage as the washing substance.
  • the washing substance used is cooled before use to a temperature which is at least 10 0 C below the reaction temperature.
  • the first reaction stage and optionally the at least one further reaction stage may be carried out as a bubble column, airlift reactor, stirred tank, propeller loop reactor, jet loop reactor or a combination of these reactor types.
  • the first reaction stage and optionally the at least one further reaction stage are preferably in the form of jet loop reactors. This has the advantage that good mass transfer and complete backmixing is achieved within the reaction stages.
  • part of the reaction mixture is taken from the reaction stage and recycled via a nozzle in the upper part of the reaction stage. As a result, a ring flow is generated in the reaction stage.
  • the nozzle is preferably arranged axially in the reaction stage.
  • a guide tube is contained in the reactor, which is flowed around by the reaction mixture.
  • the guide tube extends over substantially the entire length of the reactor, with the exception of the reactor ends.
  • the guide tube has a cross-sectional area which is in the range of 1/10 to 1/2 of the cross-sectional area of the reactor.
  • the nozzle above the upper end of the guide tube preferably spaced by 1/8 of the diameter of the guide tube up to a diameter of the guide tube, arranged. It is also possible in a particularly preferred embodiment that the nozzle is immersed in the guide tube in a depth up to several diameters of the guide tube. The added via the nozzle reaction mixture and the gas flow so first through the guide tube.
  • the mixture After flowing through the guide tube, the mixture impinges either on the reactor bottom or preferably on a baffle plate which is arranged between the lower end of the guide tube and the bottom of the reactor. As a result, the reaction mixture is deflected and flows through a space surrounding the guide tube again in the opposite direction. As a result, a ring flow is generated.
  • the heat generated during the reaction is generally removed from the reaction mixture by means of a heat exchanger.
  • the heat exchanger can be arranged either inside the reactor or outside the reactor.
  • heat exchanger tubes are disposed in the annulus between the draft tube and the outer wall of the reactor.
  • heat exchanger tubes are arranged in the interior of the guide tube or that heat exchanger tubes are arranged both in the guide tube and in the annular space surrounding the guide tube.
  • any other form of heat exchanger elements can be used, which can be positioned within the reactor.
  • the reactor is tempered, for example, on the outer wall.
  • the reactor is provided with a double wall, through which a heat transfer medium can flow.
  • the guide tube is designed as a tube coil and is flowed through by a heat transfer medium, whereby the reaction zone is heated.
  • the heat exchanger is arranged outside the reactor, then this is preferably arranged so that the proportion of the reaction mixture which is withdrawn from the reactor and is returned to the reactor via the nozzle in the upper region is passed through the heat exchanger and tempered.
  • any known to the expert heat exchanger can be used.
  • tube bundle heat exchangers, plate heat exchangers, spiral heat exchangers can be used.
  • the nozzle with which the reaction mixture is fed to the jet loop reactor is preferably a two-substance nozzle.
  • This two-fluid nozzle, together with the reaction mixture, also supplies the oxygen required for the reaction in the form of the oxygen-containing gas stream.
  • the use of the two-component nozzle results in a mixing of the reaction mixture with the oxygen-containing gas, whereby the oxygen-containing gas is entrained with the flow. A good fabric over passage of oxygen into the liquid and a uniform distribution of the oxygen-containing gas in the reaction mixture is achieved. This ensures that the organic compound is uniformly reacted in the reactor.
  • the reactors of the first and optionally of the at least one further reaction stage may have the same or different reactor volumes. Preferably, all reactors have the same reaction volume.
  • all reactors are connected in series, but it is also possible that the reactors of the individual reaction stages are each carried out as two parallel apparatuses.
  • the nozzle of the jet loop reactors is arranged at the upper end of the guide tube
  • the nozzle is arranged at the lower end of the guide tube. This causes the reaction medium flows in the guide tube from bottom to top and in the annular space around the guide tube from top to bottom.
  • the nozzle is arranged in the upper part of the guide tube and the reaction medium flows in the guide tube from top to bottom.
  • the advantage of this embodiment is that the gas bubbles must travel a longer distance before they flow into the subsequent reaction zone and thus have a higher average residence time.
  • the organic substance to be oxidized is preferably fed to the liquid circulation of the first reactor.
  • the organic substance is supplied on the pressure side of the circulation pump.
  • a part of the organic substance is supplied to the liquid circulation of the first reactor and further parts to the liquid circulations of the further reactors.
  • a portion of the organic substance is supplied to each reactor or it is possible that only some of the reaction stages, the organic substance is supplied.
  • the organic substance to be oxidized is supplied only to the first reaction stage.
  • the liquid discharge from the first and optionally at least one further reaction stage is taken off at a suitable point.
  • suitable Dots are those where there is little gas left in the liquid. It is possible, for example, to remove the liquid discharge at the upper end of the reactors via a weir with overflow. It is also possible to remove the liquid discharge at the lower end of the reactor below the baffle plate. Furthermore, it is conceivable to remove the liquid discharge from the external circuit. Particularly preferred is a removal of the liquid discharge from the external circuit and there particularly preferably on the pressure side of the circulation pump but before the feed side for the substance to be oxidized.
  • the adiabatically operated reaction stage can be operated either single-phase liquid or gassed with oxygen-containing gas.
  • a tubular reactor, a column cascaded with sieve trays or a packed column can be used as the single-phase liquid-flow reactor type.
  • a tubular reactor, a bubble column, a bubble column cascaded with sieve plates, a packed column or a jet loop reactor can be used as the reactor type through which the gas flows in two phases.
  • the adiabatically operated reaction stage is not backmixed and formed in the form of a compartmentalized with sieve plates column or compartmented bubble column.
  • the reaction mixture entering the adiabatic reaction zone contains dissolved unreacted oxygen from the previous reaction stage in the liquid. If the adiabatically operated reaction stage additionally gassed with oxygen-containing gas, the oxygen rises in the form of bubbles in the reaction mixture. The reaction mixture is mixed by the rising bubbles. As a result, the reaction mixture has contact with the oxygen and remaining organic compounds are oxidized with the oxygen. Due to the adiabatic and backmixing-free operation, the temperature of the liquid phase increases over the length of the adiabatic reaction stage. Since the reaction rate of oxidations generally increases with higher temperature, this ensures almost complete conversion of the educt to be oxidized until it leaves the reactor.
  • the oxygen-containing gas is fed to the adiabatically operated reaction stage.
  • the oxygen-containing gas supplied to the adiabatic reaction stage is preferably the same as that supplied to the preceding reaction stages.
  • the adiabatically operated reaction stage is fed with the exhaust gas of the adiabatically operated reaction stage preceding the reaction stage.
  • oxygen-containing gas is supplied, either the exhaust gas of the previous reaction stage or fresh oxygen-containing gas, this can be done in cocurrent or countercurrent to the liquid flow.
  • the gas is added in countercurrent. The addition takes place in particular when the adiabatically operated reaction stage is in the form of a bubble column or in the form of a gasified tubular reactor.
  • internals are preferably contained in the adiabatically operated reaction stage in the form of a bubble column or in the form of a gassed tubular reactor.
  • the internals are, for example, baffles or sieve trays, a packing or a packed bed. However, the internals are preferably sieve trays.
  • the adiabatically operated reaction stage is in the form of a bubble column or in the form of a gasified tubular reactor and the gas is supplied in countercurrent, it is preferred if the gas of the adiabatically operated reaction stage is supplied from below and the liquid reaction mixture from above. In this way, the liquid reaction mixture in the reactor flows from top to bottom, while the gas flows from bottom to top.
  • the countercurrent procedure optionally lower boiling starting material is stripped from the product stream and thus increases the conversion in the reactor.
  • the internals contained in the preferred embodiment a good mass transfer between gas and liquid is achieved.
  • back mixing of the liquid phase within the adiabatically operated reaction stage can be suppressed by the internals.
  • the reaction mixture may further contain a solvent in addition to starting material and product.
  • the solvents used are those solvents which are inert under the reaction conditions. Suitable solvents are, for example, water, aliphatic or aromatic, optionally substituted hydrocarbons, esters, ketones, carboxylic acids, ethers, halogenated hydrocarbons or anhydrides of aliphatic carboxylic acids.
  • the reaction is preferably carried out without solvent. Advantage of the reaction without solvent is that after the reaction no separation of the solvent must be made more.
  • the reaction mixture may further contain homogeneous or suspended heterogeneous catalysts.
  • the reaction is preferably carried out without the addition of a catalyst.
  • bases may be added to increase the selectivity.
  • Suitable bases are, for example, alkali metal or alkaline earth metal hydroxides, alkali or alkaline earth bicarbonates or alkali or alkaline earth carboxylates.
  • Particularly suitable bases are alkyl hydroxides, alkali metal carbonates, alkali hydrogen carbonates or alkali metal carboxylates.
  • Goose particularly preferred bases are sodium hydroxide and potassium hydroxide, which can also be used in the form of aqueous solutions.
  • FIG. 1 shows a schematic representation of the method according to the invention in a first embodiment
  • FIG. 2 shows a schematic representation of the method according to the invention in a second embodiment
  • Figure 3 is a schematic representation of the method according to the invention in a third embodiment.
  • FIG. 1 shows a schematic representation of the method according to the invention in a first embodiment.
  • a liquid circulation 1 of a first reactor 3 is added via a Eduktzuschreib 5 liquid reactant.
  • the liquid educt according to the invention is an organic substance, preferably an aldehyde. So that the liquid circulates in the liquid circulation 1, this is equipped with a pump 7.
  • the liquid from the liquid circulation 1 is supplied via a nozzle to the first reactor 3.
  • the first reactor 3 is formed in the form of a jet loop reactor.
  • a guide tube 9 is received in the first reactor 3.
  • the liquid is supplied in the upper part of the guide tube 9.
  • a downwardly directed flow is formed in the guide tube 9.
  • the baffle plate 11 can also be dispensed with, with the liquid in this case flowing through the guide tube 9 as far as the bottom of the first reactor 3 and being deflected at the bottom.
  • a liquid removal 15 is arranged, through which a part of the liquid is supplied to the liquid circulation 1.
  • the nozzle via which the liquid from the liquid circulation 1 is added to the first reactor 3 is preferably a two-substance nozzle. These are used for the action supplied in the first reactor 3 required oxygen-containing gas.
  • the two-fluid nozzle is provided with a gas supply 17. Via the gas supply 17, oxygen-containing gas is fed to the first reactor 3.
  • the oxygen-containing gas according to the invention has an oxygen content of less than 50 vol .-%.
  • the gas bubbles contained in the liquid rise. These are at least partially separated from the liquid, so that above the liquid, a gas space 19 in the first reactor 3 is formed.
  • the gas collected in the gas space 19 is taken from the first reactor 3 via an exhaust gas line 21.
  • liquid is removed from the pumping circulation of the first reactor. This is fed to a liquid circulation 25 of a second reactor 27.
  • the second reactor 27 is designed analogously to the first reactor 3 as a jet loop reactor.
  • the liquid from the liquid circulation 25 is supplied via a nozzle to the second reactor 27.
  • a guide tube 29 is contained in the second reactor 27.
  • the liquid from the liquid circulation 25 is added in the upper region of the guide tube 29, so that in the guide tube 29, a liquid flow is generated from top to bottom.
  • the liquid flows against a baffle plate 31, at which it is deflected, so that the liquid in an annular space 33, which surrounds the guide tube 29, flows upwards.
  • the baffle 31 can be dispensed with in the second reactor 27.
  • the liquid at the bottom of the reactor 27 is deflected.
  • a liquid extraction 35 is formed.
  • liquid for the liquid circulation 25 is removed.
  • the flow in the liquid circulation 25 is generated by a pump 37.
  • the nozzle via which the liquid from the liquid circulation 25 is supplied to the second reactor 27 is, as in the first reactor 3, preferably a two-substance nozzle.
  • a gas stream is also supplied to the second reactor 27.
  • the two-substance nozzle is connected to a second gas supply 39.
  • an oxygen-containing gas stream is fed to the second reactor 27.
  • the oxygen-containing gas stream as well as the first reactor 3 supplied gas stream contains a maximum of 50 vol .-% oxygen.
  • the gas flow supplied via the second gas supply 39 is air.
  • the second reactor 27 like the first reactor 3, is designed as a jet loop reactor and functions in an analogous manner, the second reactor is also formed. tor 27 a gas space 41 above the liquid. In the gas space 41 escaped from the liquid gas. Via a second exhaust pipe 43, the gas is removed from the gas space 41.
  • the liquid from the second reactor 27 is preferably taken from the pumping circulation of the second reactor 27.
  • a liquid removal 45 is provided.
  • the withdrawn liquid still contains dissolved oxygen therein.
  • the liquid is fed to a third reactor 47, in which the dissolved oxygen in the liquid adiabatically reacted.
  • the third reactor 47 is preferably designed as a compartmented column.
  • the liquid flow is preferably carried out from top to bottom. Suitable and preferred internals for cascading are, for example, sieve trays 49. Alternatively, baffles, packings or random packings can also be used as internals.
  • the product produced is removed. This can be supplied, for example, to a subsequent treatment in order to remove educt which may still be present in the product stream. If appropriate, the preparation may also have a gas separator in order to remove gas still contained in the product stream.
  • the exhaust gas taken over the exhaust pipes 21 and 43 is disposed of, for example. However, it is preferred that the exhaust gas removed via the exhaust gas lines 21 and 43 is treated in order to recover product and starting material optionally present in the exhaust gas.
  • the educt can then be fed to the reaction again.
  • the separation of educt and product from the exhaust gas is preferably carried out by washing in a wash column. In this case, any washing column known to the person skilled in the art can be used. Suitable washing liquids are, for example, water, the optionally used solvent or the product.
  • the product which is currently being produced in the plant is particularly preferably used as the washing liquid. Very particular preference is given to using the liquid product from the adiabatically operated reaction stage as the washing substance. In a particularly preferred embodiment, the washing substance used is cooled before use to a temperature which is at least 10 0 C below the reaction temperature.
  • Figure 2 shows a schematic representation of a second embodiment of the method according to the invention.
  • the embodiment shown in Figure 2 differs from the embodiment shown in Figure 1 in that the third reactor 47 is gassed. For this is fed to the adiabatic reactor 47 via a third gas supply 53, an oxygen-containing gas stream.
  • the oxygen-containing gas stream preferably has the same composition as that which is supplied via the first gas inlet 17 to the first reactor 3 and the second gas inlet 39 to the second reactor 27.
  • the adiabatic reactor 47 which is preferably designed as a bubble column, the gas which has been added via the third gas feed 53 rises. Since the liquid from the second reactor 47 is added via the liquid removal 45 to the adiabatic reactor 47 at the top and thus flows from top to bottom, gas and liquid flow in the adiabatic reactor 47 in countercurrent.
  • a uniform gas distribution in the adiabatic reactor 47 is achieved by the internals, preferably the sieve plates 49. After the gas has passed through the liquid, it exits the liquid and is collected in a gas space 55. Through an exhaust pipe 57, the gas is removed from the adiabatic reactor 47.
  • the exhaust gas removed via the exhaust gas lines 21, 43 and 57 is treated analogously to the embodiment according to FIG.
  • the inventive method is shown schematically in a third embodiment.
  • the embodiment shown in FIG. 3 differs from the embodiment shown in FIG. 2 in that the waste gas from the reactor 27 is supplied to the adiabatic reactor 47.
  • This has the advantage that oxygen still contained in the exhaust gas of the second reactor 27 can be converted in the adiabatic reactor 47 and in this way the amount of exhaust gas is reduced in comparison with the embodiment in FIG.
  • the required amount of oxygen-containing gas is lower than in the embodiment shown in FIG.
  • the second exhaust pipe 43 of the second reactor 27 opens at the bottom of the adiabatic reactor 47.
  • the gas is supplied via a conventional gas distribution known to those skilled in the art.
  • the exhaust gas of the second reactor 27 rises in the adiabatic reactor 47. Since, just as in FIG. 2, the liquid is added to the adiabatic reactor 47 at the top, liquid and gas flow countercurrently in the adiabatic reactor 47. After the gas has flowed through the liquid, this is collected in the gas space 55 and disposed of via the exhaust pipe 57.
  • the exhaust gas removed via the exhaust gas lines 21 and 57 is treated analogously to the embodiment according to FIG.
  • the first reactor 3 and the second reactor 27 are preferably operated isothermally. For this purpose, it is necessary to dissipate the resulting heat in an exothermic reaction.
  • heat exchangers are usually used.
  • the heat exchanger can in each case either in the liquid circulation 1, 25 or preferably in the first reactor 3 or second reactor 27 may be arranged. If the heat exchanger is arranged in the reactor 3, 27, it is possible on the one hand for the heat exchanger to be arranged inside the respective guide tube 9, 29 or alternatively and preferably in the annular space 13, 33 surrounding the guide tube 9, 29. It is also possible that the heat exchanger is arranged both within the guide tube 9, 29 and in the annular space 13, 33.
  • any, known in the art heat exchanger can be used.
  • heat exchanger tubes are used.
  • the heat exchanger tubes in the annular space 13, 33, which surrounds the respective guide tube 9, 29 of the first reactor 3 and the second reactor 27, are arranged.
  • first reactor 3 and a second reactor 27, which are each designed as a loop reactor it is also possible that only two reactors are used for the reaction. In this case, the second reactor 27 is dispensed with. However, it is also possible that more than two isothermally operated reactors 3, 27 are used. These are the two reactors 3, 27 shown downstream in series and upstream of the adiabatically operated reactor 47. The structure and the interconnection of the additional reactors corresponds to those of the first reactor 3 and the second reactor 27, respectively.
  • Propionaldehyde was oxidized with air to form propionic acid in a system consisting of two series-connected jet loop reactors and a downstream unbegasted adiabatic tubular reactor.
  • the jet loop reactors were each of the same type.
  • the reactor shell had a diameter of 1, 5 m and a height of 9.5 m.
  • the effective reaction volume was 12 m 3 .
  • an inner tube with a diameter of 0.5 m, which serves as a guide tube, is mounted axially centered. Below the inner tube, a baffle plate is mounted, which deflects the flow.
  • the liquid is sucked out of the reactor and returned to the reactor by means of a pump via an axially centered and close to the upper end of the inner tube attached two-fluid nozzle.
  • the fresh aldehyde was added to the pressure side of the pump.
  • About the two-fluid nozzle was also fed as an oxidizing gas used air.
  • the heat of reaction is transferred via heat exchanger in the annulus between reactor wall and inner tube. tube, which are cooled with cooling water, discharged and kept the temperature while largely constant.
  • a calming zone is used to separate the liquid from the gas.
  • the gas was supplied as exhaust gas to a manifold.
  • the liquid discharge from the first jet loop reactor which is taken on the pressure side of the circulation pump but before the aldehyde, was used as feed for the second reactor and added again on the pressure side of the pump of the liquid circulation of the second reactor.
  • the supply of the liquid in the second reactor was also carried out via a two-fluid nozzle, via which additional air was metered.
  • the gas chambers of the jet loop reactors are equipped with online oxygen measurements, which interrupt the reaction as soon as the oxygen concentration rises above 10% by volume.
  • the liquid effluent from the second jet loop reactor was used as feed to an adiabatic tubular reactor which serves as a post-reactor.
  • This reactor has a length of 8.5 m and a diameter of 1.5 m and is equipped with four sieve trays.
  • the effective reaction volume is 12 m 3 .
  • Examples 1 to 3 show that even at substantially the same temperature in the reactors and reaction temperatures of above 50 0 C high conversions and selectivities can be achieved.
  • high space-time yields can be achieved and thus particularly economical processes, since for a given production quantity smaller and less expensive reactors can use.
  • the space-time yields were 71 g / l / h for example 1, 109 g / l / h for example 2 and 144 g / l / h for example 3.
  • Examples 4 and 5 differ from Examples 1 to 3 in that the adiabatic tubular reactor is replaced by an adiabatic bubble column.
  • the bubble column has a length of 8.5 m and a diameter of 1.5 m and is provided with four sieve trays to improve the gas / liquid exchange.
  • the effective reaction volume of the bubble column is 12 m 2 .
  • the liquid discharge of the second jet loop reactor is added at the upper end of the bubble column and withdrawn at the lower end in a controlled manner.
  • the bubble column is dosed with air from below.
  • the exhaust gas is removed under pressure control at the upper end of the bubble column. Data of Examples 4 and 5 are shown in the following Tables.
  • the conversions in the gassing of the bubble column with the exhaust gas of the second reactor are slightly lower than the conversions in the gassing of the bubble column with air.
  • the advantage is that it is possible to dispense with additional fresh air dosing and online oxygen monitoring.
  • the amount of exhaust gas is comparable to the amount of exhaust gas of Examples 1 to 3 and less than in Examples 4 and 5.
  • the space-time yields for example 6 are 163 g / l / h and for example 7 188 g / l / h.
  • Example 2 is repeated, but instead of propionaldehyde n-valeraldehyde is used as starting material.
  • the results are summarized in the following tables.
  • Example 2 is repeated but instead of propionaldehyde, 3,5,5-trimethylhexanal is used as the feed.
  • the results are summarized in the following tables.
  • Comparative Example 1 is carried out analogously to Example 1, but based on the teaching of WO 01/66505 a temperature of 50 0 C is set in the first jet loop reactor and in the second jet loop reactor of 70 0 C.
  • the inlet temperature to the adiabatic tubular reactor is also 70 ° C.

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oxidation mindestens einer organischen Substanz mit Sauerstoff, welches folgende Schritte umfasst: a) Zugabe der mindestens einen organischen Substanz als Flüssigkeit und eines sauerstoffhaltigen Gasstroms in eine erste Reaktionsstufe zur Bildung eines Reaktionsgemischs, wobei zumindest ein Teil des Sauerstoffs mit der organischen Verbindung zu einem Reaktionsprodukt reagiert, b) Zugabe des Reaktionsgemischs aus der ersten Reaktionsstufe in eine adiabat betriebene Reaktionsstufe, in der die nicht umgesetzte organische Substanz zumindest teilweise zum Produkt weiterreagiert. Weiterhin betrifft die Erfindung eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.

Description

Verfahren und Vorrichtung zur Oxidation organischer Verbindungen
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oxidation organischer Verbindungen mit Sauerstoff. Weiterhin umfasst die Erfindung eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.
Das Verfahren eignet sich zum Beispiel zur Oxidation von Aldehyden mit einem sauer- stoffhaltigen Gas zu ihren korrespondierenden Säuren.
Die Herstellung organischer Säuren ist zum Beispiel aus WO 99/54274 bekannt. Hierzu werden ein oder mehrere organische Flüssigkeiten mit im Wesentlichen reinem Sauerstoff oder sauerstoffangereicherter Luft, die mindestens 50 % Sauerstoff enthält, in einem Flüssigoxidationsreaktor oxidiert. Die Temperatur wird innerhalb eines Bereichs von ± 3°C um eine Zieltemperatur gehalten. Nach der Reaktion wird das Reaktionsgemisch aufbereitet. Die Aufbereitung erfolgt zum Beispiel durch Destillation, Lösungsmittelextraktion, Kristallisation, Verdampfung, Phasentrennung, Filtration oder ähnliches. Zur Reaktion wird ein Schlaufenreaktor eingesetzt, bei dem im Reaktor ein Leitrohr enthalten ist. Im Raum zwischen dem Leitrohr und der Außenwand des Reaktors ist ein Wärmetauscher aufgenommen. Durch einen Rührer im Leitrohr wird die Flüssigkeitsströmung im Reaktor erzeugt. Nachteil des hier beschriebenen Verfahrens ist, dass zwar durch einen zweiten Reaktor, der in Reihe mit dem ersten Reaktor geschaltet wird, der Umsatz auf bis zu 98 % gesteigert werden kann, jedoch die Reakti- onsgeschwindigkeit dabei so gering ist, dass zur weiteren Erhöhung des Umsatzes eine dritte Stufe wirtschaftlich nicht sinnvoll ist.
Ein Schlaufenreaktor zur Durchführung von Gas-Flüssig-, Flüssig-Flüssig- oder Gas- Flüssig-Fest-Reaktionen ist aus WO-A 00/30743 bekannt. Der Reaktor umfasst eine im oberen Reaktorbereich angeordnete, nach unten gerichtete Strahldüse, über die Eduk- te und das Reaktionsgemisch zugeführt werden, sowie einen Abzug, bevorzugt im unteren Reaktorbereich, über den das Reaktionsgemisch in einen äußeren Kreislauf mittels einer Pumpe der Strahldüse erneut zugeführt wird. Im Reaktor ist ein konzentrisches Leitrohr angeordnet, das sich im Wesentlichen über die gesamte Länge des Re- aktors mit Ausnahme der Reaktorenden erstreckt. Das Leitrohr weist eine Querschnittsfläche im Bereich von 1/10 bis zur Hälfte der Querschnittsfläche des Reaktors auf. Die Strahldüse ist oberhalb des oberen Endes des Leitrohrs, bevorzugt um 1/8 des Leitrohrdurchmessers bis zu einem Leitrohrdurchmesser beabstandet, angeordnet oder taucht in das Leitrohr in eine Tiefe bis zu mehreren Leitrohrdurchmessern ein. In den Ringraum ist ein Wärmetauscher integriert. Der Reaktor wird zum Beispiel zur Herstellung von Propionsäure aus Propionaldehyd eingesetzt. Hierzu wird der Propio- naldehyd mit Luft oxidiert. Um einen erhöhten Umsatz zu erzielen, ist beschrieben, mehrere der Reaktoren in Reihe zu schalten. Nachteil des hier beschriebenen Verfahrens ist, dass auch bei Hintereinanderschaltung von zwei Reaktoren ein nahezu voll- ständiger Umsatz des Aldehyds nicht erzielt wird. Es wäre zwar denkbar, einen dritten Reaktor zu verwenden um den gewünschten hohen Umsatz zu erreichen, aber durch die Komplexität dieses Reaktortyps und die damit verbundenen hohen Investitionskosten wäre ein solches Vorgehen wirtschaftlich nicht sinnvoll.
Aus WO 01/66505 ist ein Verfahren zur Herstellung aliphatischer Carbonsäuren mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen durch Oxidation der entsprechenden Aldehyde mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen bekannt. Die Oxidation wird im Temperaturbereich von 0 bis 1000C in mindestens zwei Stufen bei von Stufe zu Stufe ansteigenden Temperaturen durchgeführt. Die Temperatur wird dabei jeweils um mindestens 5°C angehoben. Für jede Reaktionsstufe ist ein Reaktor vorgesehen. Als Reaktor werden zum Beispiel Rohrreaktoren, die gegebenenfalls noch Füllkörper enthalten, Rieseltürme, die Füllkörper enthalten, oder Blasensäulen beschrieben. Nachteil dieses Verfahrens ist es jedoch, dass der größte Teil der Reaktionswärme bei einer niedrigen Temperatur von unterhalb 500C abgeführt werden muss. Außerdem sind mit diesem Ver- fahren keine vollständigen Umsätze in akzeptablen Reaktionszeiten zu erreichen. So wird zum Beispiel, wie aus Beispiel 1 der WO 01/66505 ersichtlich, erst nach 6 Stunden ein Umsatz von 98,2 % erzielt.
Auch aus WO 01/461 11 ist ein Verfahren zur Oxidation einer organischen Substanz, bei der Luft, Sauerstoff, sauerstoffangereicherte oder Sauerstoff enthaltende Luft in eine Flüssigkeit in einem Reaktionssystem geleitet wird, bekannt. Die Reaktion wird bei einer Temperatur im Bereich zwischen 20 und 1000C und einem Druck im Bereich zwischen 0 und 3 bar durchgeführt. Im Reaktionssystem sind Mittel vorgesehen, um ein Durchmischen der Flüssigkeitsmenge zu erzielen. Zum Erreichen der Durchmischung können zum Beispiel Rührer, Flügelräder, Turbinen, Injektoren, eingetauchte poröse Diffuser, Einblasrohre oder Oberflächenperlatoren eingesetzt werden. Im Reaktor können Umlenkbleche aufgenommen sein. Nachteil des hier beschriebenen Verfahrens ist jedoch auch, dass ein nahezu vollständiger Umsatz nicht erzielt werden kann.
Die Oxidation von Aldehyden mit reinem Sauerstoff bzw. einem Gas, das mindestens 50 % Sauerstoff enthält, ist in EP-A 0 792 865 beschrieben. Die Reaktion wird in einem Reaktor durchgeführt, wie er in US 4,900,480 beschrieben ist. Durch diesen speziellen Reaktor können höhere Umsätze erzielt werden, dies wird jedoch auf Kosten eines deutlich komplexeren Reaktors erreicht. Wegen der notwendigen Verdünnung des Kopfraums mit Inertgas haben diese Reaktoren trotz des Einsatzes von reinem Sauerstoff noch nennenswerte Mengen an Abgas, das behandelt werden muss. Ein ähnli- eher Ansatz zur Oxidation von organischen Chemikalien ist auch in EP-A 0 439 013 beschrieben.
Ein Verfahren zur Oxidation von Propionaldehyd zu Propionsäure unter Verwendung einer Blasensäule oder eines Rührkesselreaktors ist in CN-A 1569798 beschrieben.
Das Verfahren erreicht hohe Umsätze von ca. 99 % und Selektivitäten im Bereich von
97,2 bis 98 %, jedoch wird dies, trotz des Einsatzes von reinem Sauerstoff als Oxidati- onsmittel, wie aus Beispiel 1 der CN-A 1569798 ersichtlich, mit einer nur mäßigen
Raumzeitausbeute von 75 g/lh erzielt. Der Einsatz von reinem Sauerstoff führt zudem zu erheblichen sicherheitstechnischen Problemen am Reaktorausgang, wenn sich eine zusammenhängende Gasphase ausbildet, die dann zündfähig sein wird.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Oxidation von organischen Substanzen bereitzustellen, welches ein einfaches Reaktorkonzept aufweist und hohe Raum-Zeit-Ausbeuten ermöglicht. Zudem soll ein möglichst vollständiger Umsatz der organischen Substanz erzielt werden, um die nachfolgende Aufarbeitung möglichst einfach gestalten zu können. So kann dadurch zum Beispiel auf eine Rückführung von nicht umgesetztem Edukt in die Reaktionsstufe verzichtet werden. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens bereitzustel- len.
Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Oxidation mindestens einer organischen Substanz mit Sauerstoff, welches folgende Schritte umfasst:
(a) Zugabe der mindestens einen organischen Substanz als Flüssigkeit und eines sauerstoffhaltigen Gasstroms in eine erste Reaktionsstufe zur Bildung eines Re- aktionsgemischs, wobei zumindest ein Teil des Sauerstoffs mit der organischen Verbindung zu einem Reaktionsprodukt reagiert,
(b) Zugabe des Reaktionsgemischs aus der ersten Reaktionsstufe in eine adiabat betriebene Reaktionsstufe, in der die nicht umgesetzte organische Substanz zumindest teilweise zum Produkt weiterreagiert.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zum Beispiel zur Oxidation von Kohlen- Wasserstoffen, von Olefinen, von Phenolen und von Aldehyden mit einem sauerstoffhaltigen Gemisch. Oxidationen von Kohlenwasserstoffen sind zum Beispiel die Oxidation von Cyclohexan zu einem Gemisch enthaltend Cyclohexylhydroperoxid, Cyclohe- xanon, Cyclohexanol und Adipinsäure, von Isobutan zu einem Gemisch enthaltend tert.-Butylhydroperoxid und tert.-Butanol, von Isopentan zu einem Gemisch enthaltend tert.-Amylhydroperoxid und tert.-Amylalkohol, von Ethylbenzol zu einem Gemisch enthaltend Ethylbenzolhydroperoxid, 1-Phenylethanol und Acetophenon, von Cumol zu einem Gemisch enthaltend Cumolhydroperoxid und 2-Phenyl-2-propanol und von p- Cymen zu einem Gemisch enthaltend p-Cymenhydroperoxid und 2-(4-Tolyl)-2- propanol. Oxidationen von Olefinen sind beispielsweise die Oxidation von Cyclopenten zu einem Gemisch enthaltend Cyclopent-2-en-1-ylhydroperoxid, Cyclopent-2-enol und Cyclopent-2-enon, von 2,3-Dimethylbuten-2 zu einem Gemisch enthaltend Tetra- methyloxiran. Oxidationen von Phenolen sind zum Beispiel die Oxidation von 2,3,6- Trimethylphenol zu einem Gemisch enthaltend Trimethylbenzochinon, von 2,3,5- Trimethylphenol zu einem Gemisch enthaltend Trimethylbenzochinon, von Mesitol zu einem Gemisch enthaltend 2,4,6-Trimethyl-4-hydroperoxycyclohexa-2,5-dien-1-on.
Insbesondere eignet sich das Verfahren jedoch zur Oxidation von aliphatischen Aldehyden mit Sauerstoff unter Bildung von Carbonsäuren. Der Aldehyd, der zu seiner korrespondierenden Säure oxidiert wird, ist vorzugsweise ein Aldehyd mit 3 bis 18 C- Atomen. Der Aldehyd kann verzweigt oder unverzweigt sein. Auch kann der Aldehyd Ringstrukturen enthalten. Besonders bevorzugt ist der Aldehyd gesättigt. Geeignete Aldehyde, die als Edukte für die Reaktion eingesetzt werden können, sind beispielsweise Propanal, Butanal, 2-Methylpropanal, Pentanal, 2-Methylbutanal, 3- Methylbutanal, 2,2-Dimethylpropanal, Hexanal, 2-Methylpentanal, 3-Methylpentanal, 2- Ethylbutanal, Heptanal, 2-Methylhexanal, 2-Ethylpentanal, Octanal, 2-Ethylhexanal, Nonanal, Decanal, 3,7-Dimethyloctanal, 3,5,5-Trimethylhexanal, Cyclopentancarbalde- hyd, Cyclohexancarbaldehyd oder ein Gemisch aus mindestens 2 der vorstehend genannten Aldehyde.
Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens bei der Oxidation eines Aldehyds mit Sau- erstoff ist es, dass der Aldehyd im Wesentlichen vollständig umgesetzt wird. Im Wesentlichen vollständig bedeutet dabei, dass der Umsatz größer als 98 %, bevorzugt größer als 99 % ist.
Wenn Aldehyd-Gemische als organische Substanz eingesetzt werden, so fallen diese zum Beispiel bei der Hydroformylierung von Olefinen oder bei der Aldolkondensation und Partialhydrierung von anderen Aldehyden an.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Reaktionsgemisch aus der ersten Reaktionsstufe vor Zugabe in die adiabat betriebene Reaktionsstufe mindestens einer weiteren Reaktionsstufe zugeführt. Das bedeutet, dass die Oxidation in einer Kaskade aus mindestens drei Reaktoren durchgeführt wird. Durch den Einsatz der mindestens einen weiteren Reaktionsstufe, die der ersten Reaktionsstufe nachgeschaltet und der adiabat betriebenen Reaktionsstufe vorgeschaltet ist, kann der Reaktionsumsatz weiter erhöht werden. Zur Durchführung der Reaktion durchläuft das Reaktionsgemisch nacheinander die einzelnen Reaktionsstufen. Vorzugsweise sind alle Reaktionsstufen außer der adiabat betriebenen Reaktionsstufe rückvermischt. Durch die Rückvermi- schung wird eine weitgehend homogene Konzentrationsverteilung innerhalb der jeweiligen Reaktionsstufe erzielt. Darüber hinaus kann die Reaktionswärme auf technisch einfache Weise abgeführt werden.
Die erste Reaktionsstufe und gegebenenfalls die mindestens eine weitere Reaktionsstufe, das heißt alle Reaktionsstufen außer der adiabat betriebenen Reaktionsstufe, werden vorzugsweise im Wesentlichen isotherm betrieben. Im Wesentlichen isotherm betrieben im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet, dass die Temperaturunterschiede innerhalb einer Reaktionsstufe nicht größer als 100C sind. Dieser Temperatur- unterschied ergibt sich im Wesentlichen aus der Fluiddynamik des jeweiligen Reaktors und der Art der Wärmeabfuhr. Wird die Wärme zum Beispiel direkt im Reaktionsraum abgeführt, lässt sich ein gleichmäßigeres Temperaturprofil erreichen als bei der Wärmeabfuhr über einen extern durchströmten Wärmetauscher.
In einer Ausführungsform werden die erste Reaktionsstufe und die mindestens eine weitere Reaktionsstufe bei im Wesentlichen gleicher Temperatur betrieben. Das bedeutet, dass die Temperaturunterschiede zwischen den mittleren Temperaturen der einzelnen Reaktionsstufen nicht größer als 5°C sind.
Bevorzugt ist es jedoch auch möglich, dass die erste Reaktionsstufe und die mindestens eine weitere Reaktionsstufe derart betrieben werden, dass die Temperatur von Reaktionsstufe zu Reaktionsstufe zunimmt. Die Temperaturdifferenz zwischen den einzelnen Reaktionsstufen liegt dann vorzugsweise bei mindestens 5°C, bevorzugt bei mindestens 100C.
Die Temperatur, bei der die erste Reaktionsstufe und gegebenenfalls die mindestens eine weitere Reaktionsstufe betrieben werden, liegt vorzugsweise im Bereich zwischen 0 und 1500C, mehr bevorzugt zwischen 30 und 125°C. Um allerdings eine ausreichend hohe Raumzeitausbeute zu gewährleisten und gleichzeitig die Reaktionswärme gut abführen zu können, ist eine Reaktionstemperatur von mindestens 500C bevorzugt. Mehr bevorzugt wird eine Reaktionstemperatur von mindestens 600C eingestellt. Besonders bevorzugt liegt die Reaktionstemperatur bei mindestens 700C.
Der Reaktionsdruck wird vorzugsweise so gewählt, dass der Partialdruck des Sauer- Stoffs im zugeführten sauerstoffhaltigen Gasstrom im Bereich zwischen 0,1 und 20 bar liegt. Bevorzugt liegt der Partialdruck des Sauerstoffs im Bereich zwischen 1 und 6 bar.
Zur Durchführung der Reaktion ist es einerseits möglich, dass der gesamte für die Reaktion benötigte Sauerstoff der ersten Reaktionsstufe zugeführt wird. In diesem Fall wird ein Gemisch aus der zu oxidierenden organischen Substanz und dem sauerstoffhaltigen Gas den weiteren Reaktionsstufen zugeführt. In einer bevorzugten Ausfüh- rungsform wird jedoch auch der mindestens einen weiteren Reaktionsstufe sauerstoffhaltiges Gas zugeführt. In diesem Fall ist es bevorzugt, wenn in den Reaktoren der einzelnen Reaktionsstufen eine Gasphase aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt wird. Diese Gasphase wird als Abgas aus den Reaktoren abgeführt. Das Abgas enthält nicht umgesetzten Sauerstoff sowie Gasbestandteile, die im Gasstrom enthalten sind und für die Reaktion nicht benötigt werden. Diese Gasbestandteile sind vorzugsweise in Bezug auf die durchgeführte Oxidation inert. Entsprechende Gasbestandteile sind zum Beispiel Stickstoff oder Kohlendioxid. Weiterhin enthält das Abgas im Allgemeinen noch gasförmiges Edukt und gasförmiges Produkt.
Die adiabate Reaktionsstufe kann einphasig flüssig oder begast betrieben werden. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird auch der adiabat betriebenen Reaktionsstufe sauerstoffhaltiges Gas zugeführt. Auf diese Weise wird sichergestellt, dass auch in der adiabat betriebenen Reaktionszone eine Oxidation der organischen Substanz erfolgt, wodurch der Reaktionsumsatz weiter erhöht wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das sauerstoffhaltige Gas, das der adiabat betriebenen Reaktionsstufe zugeführt wird, das Abgas mindestens einer der vorangehenden Reaktionsstufen. Dies ist insbesondere dann bevorzugt, wenn im Abgas der vorangehenden Reaktionsstufen noch nicht umgesetzter Sauerstoff enthalten ist. Da die Reaktionsstufen im Allgemeinen mit Sauerstoffüberschuss betrieben werden, ist im Allgemeinen im Abgas der einzelnen Reaktionsstufen noch Sauerstoff enthalten. Vorteil der Ausführungsform, bei der der adiabat betriebenen Reaktionsstufe Abgas mindestens einer der vorhergehenden Reaktionsstufen zugeführt wird ist, dass hierdurch die Abgasmenge minimiert wird.
Als sauerstoffhaltiges Gas, welches der Reaktion zugeführt wird, wird vorzugsweise ein Gasgemisch eingesetzt, das maximal 50 Vol.-% Sauerstoff enthält. Ganz besonders bevorzugt ist der Einsatz von Luft. Vorteil der Verwendung von Luft ist es, dass ein sicherer Betrieb der Reaktionsstufen erzielt werden kann, da der Reaktor dann so betrieben werden kann, dass der Anteil an Sauerstoff im Abgas unter der Menge liegt, bei der ein zündfähiges Gemisch vorliegt. Vorzugsweise wird die Menge an sauerstoffhaltigem Gas für jede einzelne Reaktionsstufe so gewählt, dass die Konzentration an Sauerstoff im Abgas kleiner als 10 Vol.-% ist, besonders bevorzugt kleiner als 8 VoI.- %. Bei diesen Konzentrationen ist das Abgas nicht zündfähig. Auf diese Weise werden sicherheitstechnische Probleme vermieden, und die Zugabe von teurem Stickstoff zur Inertisierung des Gasraumes ist nicht erforderlich.
Um zu vermeiden, dass Wertstoffe durch das Abgas verloren gehen, ist es bevorzugt, wenn aus dem Abgas der einzelnen Reaktionsstufen darin enthaltenes Produkt und
Edukt abgetrennt wird. Das Edukt kann anschließend erneut der Reaktion zugeführt werden. Hierzu ist es bevorzugt, das Abgas aus den einzelnen Reaktionsstufen zu sammeln und einer Reinigung zuzuführen, in der Edukt und Produkt aus dem Abgas abgetrennt werden. Das Abtrennen erfolgt vorzugsweise durch Waschung in einer Waschkolonne. Nach dem Abtrennen von Edukten und Produkten ist es bevorzugt, wenn das Edukt abgetrennt wird und erneut der Reaktion zugeführt wird. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das Abgas in einer Waschkolonne mit dem Austrag der adiabat betriebenen Reaktionsstufe als Waschsubstanz in Kontakt gebracht. Die beladene Waschsubstanz wird dann in eine der isotherm betriebenen Reaktionsstufen zurückgeführt. Um zu vermeiden, dass umweltschädliche Substanzen, die im Abgas enthalten sein können, an die Umgebung abgegeben werden, ist es bevorzugt, wenn das Abgas über eine Fackel entsorgt wird. Zur Waschung kann jede beliebige, dem Fachmann bekannte Waschkolonne eingesetzt werden. Als Waschsubstanz eignen sich zum Beispiel Wasser, im Prozess verwendetes organisches Lösungsmittel, Edukt oder Eduktgemisch, Produkt oder Produktgemisch. Besonders be- vorzugt wird als Waschflüssigkeit das Produkt oder Produktgemisch eingesetzt, das gerade in der Anlage produziert wird. Ganz besonders bevorzugt wird als Waschsubstanz das flüssige Produkt aus der adiabat betriebene Reaktionsstufe eingesetzt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die eingesetzte Waschsubstanz vor dem Einsatz auf eine Temperatur abgekühlt, die mindestens 100C unter der Reak- tionstemperatur liegt.
Die erste Reaktionsstufe und gegebenenfalls die mindestens eine weitere Reaktionsstufe können als Blasensäule, Airliftreaktor, Rührkessel, Propellerschlaufenreaktor, Strahlschlaufenreaktor oder eine Kombination dieser Reaktortypen ausgeführt sein. Vorzugsweise sind die erste Reaktionsstufe und gegebenenfalls die mindestens eine weitere Reaktionsstufe in Form von Strahlschlaufen-Reaktoren ausgebildet. Dies hat den Vorteil, dass ein guter Stoffübergang und eine vollständige Rückvermischung innerhalb der Reaktionsstufen erzielt wird. Bei einem Strahlschlaufen-Reaktor wird ein Teil des Reaktionsgemisches der Reaktionsstufe entnommen und über eine Düse im oberen Bereich der Reaktionsstufe wieder zugeführt. Hierdurch wird eine Ringströmung in der Reaktionsstufe erzeugt. Die Düse ist dabei vorzugsweise axial in der Reaktionsstufe angeordnet. In einer bevorzugten Ausführungsform ist im Reaktor ein Leitrohr enthalten, das vom Reaktionsgemisch umströmt wird. Hierbei erstreckt sich das Leitrohr im Wesentlichen über die gesamte Länge des Reaktors mit Ausnahme der Reaktorenden. Zudem weist das Leitrohr eine Querschnittsfläche auf, die im Bereich von 1/10 bis zur Hälfte der Querschnittsfläche des Reaktors liegt. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Düse oberhalb des oberen Endes des Leitrohres, bevorzugt um 1/8 des Durchmessers des Leitrohres bis hin zu einem Durchmesser des Leitrohres beabstandet, angeordnet. Auch ist es in einer besonders bevorzugten Ausführungs- form möglich, dass die Düse in das Leitrohr in eine Tiefe bis zu mehreren Durchmessern des Leitrohres eintaucht. Das über die Düse zugegebene Reaktionsgemisch und das Gas strömen so zunächst durch das Leitrohr. Nach dem Durchströmen des Leitrohres prallt das Gemisch entweder auf den Reaktorboden oder bevorzugt auf eine Prallplatte, die zwischen dem unte- ren Ende des Leitrohres und dem Reaktorboden angeordnet ist. Hierdurch wird das Reaktionsgemisch umgelenkt und strömt durch einen das Leitrohr umgebenden Raum wieder in die entgegengesetzte Richtung. Hierdurch wird eine Ringströmung erzeugt.
Die bei der Reaktion entstehende Wärme wird im Allgemeinen mittels eines Wärme- tauschers aus dem Reaktionsgemisch abgeführt. Der Wärmetauscher kann dabei entweder innerhalb des Reaktors oder außerhalb des Reaktors angeordnet sein. Wenn der Wärmetauscher innerhalb des Reaktors angeordnet ist, so ist es bevorzugt, wenn zum Beispiel Wärmetauscherrohre im Ringraum zwischen dem Leitrohr und der Außenwand des Reaktors angeordnet sind. Alternativ ist es jedoch auch möglich, dass zum Beispiel Wärmetauscherrohre im Inneren des Leitrohres angeordnet sind oder dass Wärmetauscherrohre sowohl im Leitrohr als auch im Ringraum, der das Leitrohr umgibt angeordnet sind. Anstelle von Wärmetauscherrohren kann auch jede beliebige andere Form von Wärmetauscherelementen eingesetzt werden, die innerhalb des Reaktors positioniert werden können. Weiterhin ist es auch möglich, dass der Reaktor zum Beispiel an der Außenwand temperiert wird. Hierzu ist es zum Beispiel möglich, dass der Reaktor mit einer Doppelwand versehen wird, durch welche ein Wärmeträger strömen kann. Eine weitere Möglichkeit ist auch, dass das Leitrohr als Rohrschlange ausgeführt ist und von einem Wärmeträger durchströmt wird, wodurch die Reaktionszone temperiert wird.
Wenn der Wärmetauscher außerhalb des Reaktors angeordnet ist, so ist dieser vorzugsweise so angeordnet, dass der Anteil des Reaktionsgemisches, der dem Reaktor entnommen wird und über die Düse im oberen Bereich dem Reaktor wieder zugeführt wird, durch den Wärmetauscher geleitet und so temperiert wird.
Bei Einsatz eines außen liegenden Wärmetauschers, der im Flüssigkeitsumlauf angeordnet ist, ist jeder dem Fachmann bekannte Wärmetauscher einsetzbar. So können zum Beispiel Rohrbündelwärmetauscher, Plattenwärmetauscher, Spiralwärmetauscher eingesetzt werden.
Die Düse, mit der das Reaktionsgemisch dem Strahlschlaufenreaktor zugeführt wird, ist vorzugsweise eine Zweistoffdüse. Über diese Zweistoffdüse wird zusammen mit dem Reaktionsgemisch auch der für die Reaktion benötigte Sauerstoff in Form des sauerstoffhaltigen Gasstroms zugeführt. Durch den Einsatz der Zweistoffdüse ergibt sich eine Vermischung des Reaktionsgemisches mit dem sauerstoffhaltigen Gas, wobei das sauerstoffhaltige Gas mit der Strömung mitgerissen wird. Ein guter Stoffüber- gang von Sauerstoff in die Flüssigkeit und eine gleichmäßige Verteilung des sauerstoffhaltigen Gases im Reaktionsgemisch wird erzielt. Hierdurch wird erreicht, dass die organische Verbindung im Reaktor gleichmäßig umgesetzt wird.
Die Reaktoren der ersten und gegebenenfalls der mindestens einen weiteren Reaktionsstufe, das heißt die Reaktoren aller Reaktionsstufen außer der adiabat betriebenen Reaktionsstufe, können das gleiche oder unterschiedliche Reaktorvolumen aufweisen. Bevorzugt weisen alle Reaktoren das gleiche Reaktionsvolumen auf.
Bevorzugt werden alle Reaktoren in Reihe geschaltet, es ist aber auch möglich, dass die Reaktoren der einzelnen Reaktionsstufen jeweils als zwei parallele Apparate ausgeführt werden.
Neben der Ausführungsform, bei der die Düse der Strahlschlaufenreaktoren am oberen Ende des Leitrohres angeordnet ist, ist es auch möglich, dass die Düse am unteren Ende des Leitrohres angeordnet ist. Dies führt dazu, dass das Reaktionsmedium im Leitrohr von unten nach oben und im Ringraum um das Leitrohr herum von oben nach unten strömt. Bevorzugt ist jedoch die Ausführungsform, bei der die Düse im oberen Teil des Leitrohres angeordnet ist und das Reaktionsmedium im Leitrohr von oben nach unten strömt. Vorteil dieser Ausführungsform ist es, dass die Gasblasen einen längeren Weg zurücklegen müssen, bevor sie in die nachfolgende Reaktionszone strömen und somit eine höhere mittlere Verweilzeit haben. Durch diese höhere Verweilzeit des Gases ist der erreichbare Umsatz und damit die für die Sicherheit des Reaktionssystems erforderliche Sauerstoffabreicherung in den Gasblasen bis zum Austritt derselben aus der Flüssigkeitsoberfläche bei nach unten gerichteter Düse höher als bei nach oben gerichteter Düse.
Die zu oxidierende organische Substanz wird vorzugsweise dem Flüssigkeitsumlauf des ersten Reaktors zugeführt. Besonders bevorzugt wird die organische Substanz auf der Druckseite der Umlaufpumpe zugeführt. Bei mehreren Reaktionsstufen vor der adiabat betriebenen Reaktionsstufe ist es möglich, dass ein Teil der organischen Substanz dem Flüssigkeitsumlauf des ersten Reaktors und weitere Teile den Flüssigkeitsumläufen der weiteren Reaktoren zugeführt werden. Hierbei ist es möglich, dass jedem Reaktor ein Teil der organischen Substanz zugeführt wird oder es ist möglich, dass nur einigen der Reaktionsstufen die organische Substanz zugeführt wird. Bevorzugt ist es jedoch, dass die organische Substanz, die oxidiert werden soll, nur der ersten Reaktionsstufe zugeführt wird.
Der flüssige Austrag aus der ersten und gegebenenfalls der mindestens einen weiteren Reaktionsstufe, das heißt aus den Reaktoren aller Reaktionsstufen außer der adiabat betriebenen Reaktionsstufe, wird an einem geeigneten Punkt entnommen. Geeignete Punkte sind solche, an denen nur noch wenig Gas in der Flüssigkeit vorliegt. Es ist zum Beispiel möglich, den flüssigen Austrag am oberen Ende der Reaktoren über ein Wehr mit Überlauf zu entnehmen. Es ist ebenfalls möglich, den flüssigen Austrag am unteren Ende des Reaktors unterhalb der Prallplatte zu entnehmen. Weiterhin ist es denkbar, den flüssigen Austrag aus dem externen Kreislauf zu entnehmen. Besonders bevorzugt ist eine Entnahme des flüssigen Austrage aus dem externen Kreislauf und dort besonders bevorzugt auf der Druckseite der Umlaufpumpe aber vor der Einspeiseseite für die zu oxidierende Substanz.
Die adiabat betriebene Reaktionsstufe kann entweder einphasig flüssig oder mit sauerstoffhaltigem Gas begast betrieben werden. Als einphasig flüssig durchströmter Reaktortyp kann zum Beispiel ein Rohrreaktor, eine mit Siebböden kaskadierte Kolonne oder eine Füllkörperkolonne eingesetzt werden. Als zweiphasig gasförmig und flüssig durchströmter Reaktortyp kann zum Beispiel ein Rohrreaktor, eine Blasensäule, eine mit Siebböden kaskadierte Blasensäule, eine Füllkörperkolonne oder ein Strahlschlaufenreaktor eingesetzt werden. Bevorzugt ist die adiabat betriebene Reaktionsstufe nicht rückvermischt und in Form einer mit Siebböden kompartimentierten Kolonne oder kompartimentierten Blasensäule ausgebildet.
Das in die adiabat betriebene Reaktionszone eintretende Reaktionsgemisch enthält in einer Ausführungsform in der Flüssigkeit gelösten, nicht umgesetzten Sauerstoff aus der vorhergehenden Reaktionsstufe. Wird die adiabat betriebene Reaktionsstufe zusätzlich mit sauerstoffhaltigem Gas begast, so steigt der Sauerstoff in Form von Blasen im Reaktionsgemisch auf. Das Reaktionsgemisch wird durch die aufsteigenden Blasen vermischt. Hierdurch hat das Reaktionsgemisch Kontakt mit dem Sauerstoff und es werden verbleibende organische Verbindungen mit dem Sauerstoff oxidiert. Durch die adiabate und rückvermischungsfreie Fahrweise nimmt die Temperatur der Flüssigphase über die Länge der adiabaten Reaktionsstufe zu. Da die Reaktionsgeschwindigkeit von Oxidationen im Allgemeinen mit höherer Temperatur zunimmt, gewährleistet dies einen nahezu vollständigen Umsatz des zu oxidierenden Edukts bis zum Austritt aus dem Reaktor.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird der adiabat betriebenen Reaktionsstufe sauerstoffhaltiges Gas zugeführt. Das sauerstoffhaltige Gas, das der adiabaten Reak- tionsstufe zugeführt wird, ist vorzugsweise das gleiche, wie das, das den vorhergehenden Reaktionsstufen zugeführt wurde.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird der adiabat betriebenen Reaktionsstufe das Abgas der adiabat betriebenen Reaktionsstufe vorgeschalteten Reakti- onsstufe zugeführt. Wenn der adiabat betriebenen Reaktionsstufe sauerstoffhaltiges Gas zugeführt wird, entweder das Abgas der vorhergehenden Reaktionsstufe oder frisches sauerstoffhaltige Gas, so kann dies im Gleich- oder Gegenstrom zur Flüssigkeitsströmung geschehen. Bevorzugt wird das Gas im Gegenstrom zugegeben. Die Zugabe erfolgt insbe- sondere dann, wenn die adiabat betriebene Reaktionsstufe in Form einer Blasensäule oder in Form eines begasten Rohrreaktors ausgebildet ist.
Um einen guten Stofftransport zwischen Gas und Flüssigkeit zu erzielen, und trotzdem die Rückvermischung der flüssigen Phase über die Reaktorlänge zu unterbinden, sind vorzugsweise in der in Form einer Blasensäule oder in Form eines begasten Rohrreaktors ausgebildeten adiabat betriebenen Reaktionsstufe Einbauten enthalten. Die Einbauten sind zum Beispiel Prallbleche oder Siebböden, eine Packung oder eine Füllkör- perschüttung. Bevorzugt sind die Einbauten jedoch Siebböden.
Wenn die adiabat betriebene Reaktionsstufe in Form einer Blasensäule oder in Form eines begasten Rohrreaktors ausgebildet ist und das Gas im Gegenstrom zugeführt wird, so ist es bevorzugt, wenn das Gas der adiabat betriebenen Reaktionsstufe von unten zugeführt wird und das flüssige Reaktionsgemisch von oben. Auf diese Weise strömt das flüssige Reaktionsgemisch im Reaktor von oben nach unten, während das Gas von unten nach oben strömt. Durch diese Gegenstromfahrweise wird gegebenenfalls leichter siedendes Edukt aus dem Produktstrom ausgestrippt und damit der Umsatz in dem Reaktor erhöht. Durch die in der bevorzugten Ausführungsform enthaltenen Einbauten wird ein guter Stofftransport zwischen Gas und Flüssigkeit erzielt. Zudem kann durch die Einbauten eine Rückvermischung der flüssigen Phase innerhalb der adiabat betriebenen Reaktionsstufe unterdrückt werden.
Das Reaktionsgemisch kann neben Edukt und Produkt weiterhin ein Lösungsmittel enthalten. Als Lösungsmittel werden solche Lösungsmittel eingesetzt, die unter Reaktionsbedingungen inert sind. Geeignete Lösungsmittel sind zum Beispiel Wasser, alipha- tische oder aromatische gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffe, Ester, Keto- ne, Carbonsäuren, Ether, halogenierte Kohlenwasserstoffe oder Anhydride von alipha- tischen Carbonsäuren. Bevorzugt wird die Reaktion aber ohne Lösungsmittel durchgeführt. Vorteil der Reaktionsführung ohne Lösungsmittel ist es, dass im Anschluss an die Reaktion keine Abtrennung des Lösungsmittels mehr erfolgen muss.
Das Reaktionsgemisch kann weiterhin homogene oder suspendierte heterogene Katalysatoren enthalten. Bei der Reaktion von Aldehyden zu ihrer korrespondierenden Carbonsäure wird die Reaktion vorzugsweise ohne den Zusatz eines Katalysators durchgeführt. Wenn jedoch der zu oxidierende Aldehyd eine Verzweigung in der α-Position zur Aldehyd-Gruppe aufweist, können zur Erhöhung der Selektivität Basen zugesetzt werden. Geeignete Basen sind zum Beispiel Alkali- oder Erdalkalihydroxide, Alkali- oder Erdalkalihydrogencarbonate oder Alkali- oder Erdalkalicarboxylate. Besonders geeignete Basen sind Alkylihydroxide, Alkalicarbonate, Alkalihydrogencarbonate oder Alkalicarboxylate. Gans besonders bevorzugte Basen sind Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, die auch in Form von wässrigen Lösungen eingesetzt werden können.
Ausführungsformen der Erfindung sind in den Zeichnungen dargestellt und in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert.
Es zeigen:
Figur 1 eine schematische Darstellung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einer ersten Ausführungsform,
Figur 2 eine schematische Darstellung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einer zweiten Ausführungsform,
Figur 3 eine schematische Darstellung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einer dritten Ausführungsform.
In Figur 1 ist eine schematische Darstellung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einer ersten Ausführungsform dargestellt.
Einem Flüssigkeitsumlauf 1 eines ersten Reaktors 3 wird über eine Eduktzufuhr 5 flüssiges Edukt zugegeben. Das flüssige Edukt ist erfindungsgemäß eine organische Sub- stanz, vorzugsweise ein Aldehyd. Damit die Flüssigkeit im Flüssigkeitsumlauf 1 umläuft, ist dieser mit einer Pumpe 7 ausgestattet.
Die Flüssigkeit aus dem Flüssigkeitsumlauf 1 wird über eine Düse dem ersten Reaktor 3 zugeführt. Der erste Reaktor 3 wird dabei in Form eines Strahlschlaufenreaktors ausgebildet. Im ersten Reaktor 3 ist ein Leitrohr 9 aufgenommen. Die Flüssigkeit wird im oberen Teil des Leitrohres 9 zugeführt. Hierdurch bildet sich im Leitrohr 9 eine nach unten gerichtete Strömung aus. Diese strömt gegen eine Prallplatte 1 1 , an der die Strömung umgelenkt wird, so dass sie in einem Ringraum 13, der das Leitrohr 9 umgibt, wieder nach oben strömen kann. Auf die Prallplatte 11 kann auch verzichtet wer- den, wobei die Flüssigkeit in diesem Fall durch das Leitrohr 9 bis auf den Boden des ersten Reaktors 3 strömt und am Boden umgelenkt wird. Am Boden des ersten Reaktors 3 ist eine Flüssigkeitsentnahme 15 angeordnet, durch die ein Teil der Flüssigkeit dem Flüssigkeitsumlauf 1 zugeführt wird.
Die Düse, über die die Flüssigkeit aus dem Flüssigkeitsumlauf 1 in den ersten Reaktor 3 zugegeben wird, ist vorzugsweise eine Zweistoffdüse. Über diese wird für die Re- aktion im ersten Reaktor 3 benötigtes sauerstoffhaltiges Gas zugeführt. Hierzu ist die Zweistoffdüse mit einer Gaszufuhr 17 versehen. Über die Gaszufuhr 17 wird dem ersten Reaktor 3 sauerstoffhaltiges Gas zugeführt. Das sauerstoffhaltige Gas hat erfindungsgemäß einen Sauerstoffanteil von weniger als 50 Vol.-%. Bevorzugt ist das sau- erstoffhaltige Gas, das über die Gaszufuhr 17 zugeführt wird, Luft.
Durch die Zufuhr von Flüssigkeit und Gas über die Zweistoffdüse findet eine innige Vermischung von Flüssigkeit und Gas im ersten Reaktor 3 statt.
Im Ringraum 13 steigen die in der Flüssigkeit enthaltenen Gasblasen auf. Diese werden zumindest teilweise aus der Flüssigkeit abgetrennt, so dass sich oberhalb der Flüssigkeit ein Gasraum 19 im ersten Reaktor 3 ausbildet. Das im Gasraum 19 gesammelte Gas wird über eine Abgasleitung 21 dem ersten Reaktor 3 entnommen.
Über eine Flüssigkeitsentnahme 23 wird aus dem Umpumpkreislauf des ersten Reaktors 3 Flüssigkeit entnommen. Diese wird einem Flüssigkeitsumlauf 25 eines zweiten Reaktors 27 zugeführt. Der zweite Reaktor 27 ist analog dem ersten Reaktor 3 als Strahlschlaufenreaktor ausgebildet. Die Flüssigkeit aus dem Flüssigkeitsumlauf 25 wird über eine Düse dem zweiten Reaktor 27 zugeführt. Im zweiten Reaktor 27 ist ein Leit- röhr 29 enthalten. Die Flüssigkeit aus dem Flüssigkeitsumlauf 25 wird im oberen Bereich des Leitrohres 29 zugegeben, so dass im Leitrohr 29 eine Flüssigkeitsströmung von oben nach unten erzeugt wird. Die Flüssigkeit strömt gegen eine Prallplatte 31 , an der diese umgelenkt wird, so dass die Flüssigkeit in einem Ringraum 33, der das Leitrohr 29 umgibt, nach oben strömt. Wie auch im ersten Reaktor 3 kann beim zweiten Reaktor 27 auf die Prallplatte 31 verzichtet werden. In diesem Fall wird die Flüssigkeit am Boden des Reaktors 27 umgelenkt. Am Boden des zweiten Reaktors 27 ist eine Flüssigkeitsentnahme 35 ausgebildet. An der Flüssigkeitsentnahme 35 wird Flüssigkeit für den Flüssigkeitsumlauf 25 entnommen. Die Strömung im Flüssigkeitsumlauf 25 wird durch eine Pumpe 37 erzeugt.
Die Düse, über die die Flüssigkeit aus dem Flüssigkeitsumlauf 25 dem zweiten Reaktor 27 zugeführt wird, ist ebenso wie beim ersten Reaktor 3 vorzugsweise eine Zweistoffdüse. Durch die Zweistoffdüse wird dem zweiten Reaktor 27 ebenfalls ein Gasstrom zugeführt. Hierzu ist die Zweistoffdüse mit einer zweiten Gaszufuhr 39 verbun- den. Über die zweite Gaszufuhr 39 wird dem zweiten Reaktor 27 ein sauerstoffhaltiger Gasstrom zugeführt. Der sauerstoffhaltige Gasstrom enthält ebenso wie der dem ersten Reaktor 3 zugeführte Gasstrom maximal 50 Vol.-% Sauerstoff. Besonders bevorzugt ist der über die zweite Gaszufuhr 39 zugeführte Gasstrom Luft.
Da der zweite Reaktor 27 ebenso wie der erste Reaktor 3 als Strahlschlaufenreaktor ausgebildet ist und in analoger Weise funktioniert, bildet sich auch am zweiten Reak- tor 27 ein Gasraum 41 oberhalb der Flüssigkeit aus. Im Gasraum 41sammelt sich aus der Flüssigkeit ausgetretenes Gas. Über eine zweite Abgasleitung 43 wird das Gas aus dem Gasraum 41 entnommen.
Die Flüssigkeit aus dem zweiten Reaktor 27 wird vorzugsweise aus dem Umpump- kreislaufs des zweiten Reaktors 27 entnommen. Hierzu ist eine Flüssigkeitsentnahme 45 vorgesehen. Die entnommene Flüssigkeit enthält noch darin gelösten Sauerstoff. Über die Flüssigkeitsentnahme 45 wird die Flüssigkeit einem dritten Reaktor 47 zugeführt, in dem der in der Flüssigkeit gelöste Sauerstoff adiabat abreagiert. Der dritte Re- aktor 47 ist vorzugsweise als kompartimentierte Kolonne ausgebildet. Die Flüssigkeitsdurchströmung erfolgt dabei vorzugsweise von oben nach unten. Geeignete und bevorzugte Einbauten zur Kaskadierung sind zum Beispiel Siebböden 49. Alternativ können als Einbauten auch Prallbleche, Packungen oder Füllkörperschüttungen eingesetzt werden.
Über eine Produktentnahme 51 wird das hergestellte Produkt entnommen. Dieses kann zum Beispiel einer nachfolgenden Aufbereitung zugeführt werden, um gegebenenfalls im Produktstrom noch enthaltenes Edukt zu entfernen. Weiterhin kann die Aufbereitung gegebenenfalls auch einen Gasabscheider aufweisen, um im Produkt- ström noch enthaltenes Gas zu entfernen.
Das über die Abgasleitungen 21 und 43 entnommene Abgas wird zum Beispiel entsorgt. Bevorzugt ist es jedoch, dass das über die Abgasleitungen 21 und 43 entnommene Abgas aufbereitet wird, um gegebenenfalls im Abgas enthaltenes Produkt und Edukt zurück zu gewinnen. Das Edukt kann dann erneut der Reaktion zugeführt werden. Das Abtrennen von Edukt und Produkt aus dem Abgas erfolgt vorzugsweise durch Waschung in einer Waschkolonne. Hierbei kann jede beliebige, dem Fachmann bekannte Waschkolonne eingesetzt werden. Als Waschflüssigkeit eignen sich zum Beispiel Wasser, das gegebenenfalls eingesetzte Lösungsmittel oder das Produkt. Be- sonders bevorzugt wird als Waschflüssigkeit das Produkt eingesetzt, das gerade in der Anlage produziert wird. Ganz besonders bevorzugt wird als Waschsubstanz das flüssige Produkt aus der adiabat betriebenen Reaktionsstufe eingesetzt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die eingesetzte Waschsubstanz vor dem Einsatz auf eine Temperatur abgekühlt, die mindestens 100C unter der Reaktionstemperatur liegt.
Figur 2 zeigt eine schematische Darstellung einer zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Die in Figur 2 dargestellte Ausführungsform unterscheidet sich von der in Figur 1 dargestellten Ausführungsform dadurch, dass der dritte Reaktor 47 begast wird. Hierzu wird dem adiabaten Reaktor 47 über eine dritte Gaszufuhr 53 ein sauerstoffhaltiger Gasstrom zugeführt. Der sauerstoffhaltige Gasstrom hat vorzugsweise die gleiche Zusammensetzung wie der, der über die erste Gaszufuhr 17 dem ersten Reaktor 3 bzw. die zweite Gaszufuhr 39 dem zweiten Reaktor 27 zugeführt wird. Im adiabaten Reaktor 47, der vorzugsweise als Blasensäule ausgebildet ist, steigt das Gas, das über die dritte Gaszufuhr 53 zugegeben wurde auf. Da die Flüssigkeit aus dem zweiten Reaktor 47 über die Flüssigkeitsentnahme 45 dem adiabaten Reaktor 47 am Kopf zugegeben wird und somit von oben nach unten strömt, strömen Gas und Flüssigkeit im adiabaten Reaktor 47 im Gegenstrom. Eine gleichmäßige Gasverteilung im adiabaten Reaktor 47 wird durch die Einbauten, vorzugsweise die Siebböden 49 erzielt. Nachdem das Gas die Flüssigkeit durchströmt hat, tritt dieses aus der Flüssigkeit aus und wird in einem Gasraum 55 gesammelt. Durch eine Abgasleitung 57 wird das Gas dem adiabaten Reaktor 47 entnommen.
Das über die Abgasleitungen 21 , 43 und 57 entnommene Abgas wird analog der Ausführungsform gemäß Figur 1 behandelt.
In Figur 3 ist das erfindungsgemäße Verfahren in einer dritten Ausführungsform schematisch dargestellt. Die in Figur 3 dargestellte Ausführungsform unterscheidet sich von der in Figur 2 dargestellten Ausführungsform dadurch, dass das Abgas aus dem Reaktor 27 dem adiabaten Reaktor 47 zugeführt wird. Dies hat den Vorteil, dass noch im Abgas des zweiten Reaktors 27 enthaltener Sauerstoff im adiabaten Reaktor 47 umgesetzt werden kann und auf diese Weise die Abgasmenge im Vergleich zu der Ausführungsform in Figur 2 reduziert wird. Gleichzeitig ist auch die benötigte Menge an sau- erstoffhaltigem Gas geringer als bei der in Figur 2 dargestellten Ausführungsform. Um den adiabaten Reaktor 47 mit dem Abgas des zweiten Reaktors 27 zu begasen, mündet die zweite Abgasleitung 43 des zweiten Reaktors 27 am Sumpf des adiabaten Reaktors 47. Hier wird das Gas über eine dem Fachmann bekannte übliche Gasverteilung zugeführt. Das Abgas des zweiten Reaktors 27 steigt im adiabaten Reaktor 47 auf. Da ebenso wie in Figur 2 die Flüssigkeit dem adiabaten Reaktor 47 am Kopf zugegeben wird, strömen Flüssigkeit und Gas im adiabaten Reaktor 47 im Gegenstrom. Nachdem das Gas die Flüssigkeit durchströmt hat, wird dieses im Gasraum 55 gesammelt und über die Abgasleitung 57 entsorgt.
Das über die Abgasleitungen 21 und 57 entnommene Abgas wird analog der Ausführungsform gemäß Figur 1 behandelt.
Der erste Reaktor 3 und der zweite Reaktor 27 werden vorzugsweise isotherm betrieben. Hierzu ist es notwendig, bei einer exothermen Reaktion die entstehende Wärme abzuführen. Zur Wärmeabfuhr aus dem ersten Reaktor 3 und dem zweiten Reaktor 27 werden üblicherweise Wärmetauscher eingesetzt. Der Wärmetauscher kann dabei jeweils entweder im Flüssigskeitsumlauf 1 , 25 oder aber vorzugsweise im ersten Reaktor 3 bzw. zweiten Reaktor 27 angeordnet sein. Wenn der Wärmetauscher im Reaktor 3, 27 angeordnet ist, so ist es einerseits möglich, dass der Wärmetauscher im Inneren des jeweiligen Leitrohres 9, 29 oder alternativ und bevorzugt in dem Ringraum 13, 33, der das Leitrohr 9, 29 umgibt, angeordnet ist. Auch ist es möglich, dass der Wärmetauscher sowohl innerhalb des Leitrohres 9, 29 als auch im Ringraum 13, 33 angeordnet ist.
Als Wärmetauscher kann jeder beliebige, dem Fachmann bekannte Wärmetauscher eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden jedoch Wärmetauscherrohre eingesetzt. Insbesondere ist es bevorzugt, dass die Wärmetauscherrohre im Ringraum 13, 33, der das jeweilige Leitrohr 9, 29 des ersten Reaktors 3 bzw. des zweiten Reaktors 27 umgibt, angeordnet sind.
Neben der in den Figuren 1 bis 3 dargestellten Ausführungsform mit einem ersten Reaktor 3 und einem zweiten Reaktor 27, die jeweils als Schlaufenreaktor ausgebildet sind, ist es auch möglich, dass zur Reaktion nur zwei Reaktoren eingesetzt werden. In diesem Fall wird auf den zweiten Reaktor 27 verzichtet. Weiterhin ist es jedoch auch möglich, dass mehr als zwei isotherm betriebene Reaktoren 3, 27 eingesetzt werden. Diese werden den beiden dargestellten Reaktoren 3, 27 in Reihe nachgeschaltet und dem adiabat betriebenen Reaktor 47 vorgeschaltet. Der Aufbau und die Verschaltung der zusätzlichen Reaktoren entspricht dabei dem des ersten Reaktors 3 bzw. des zweiten Reaktors 27.
Beispiele
Beispiele 1 bis 3
In einer Anlage aus zwei in Serie geschalteten Strahlschlaufenreaktoren und einem nachgeschalteten unbegasten adiabaten Rohrreaktor wurde Propionaldehyd mit Luft zu Propionsäure oxidiert. Die Strahlschlaufenreaktoren waren jeweils gleicher Bauart. Die Reaktorhülle hatte einen Durchmesser von 1 ,5 m und ein Höhe von 9,5 m. Das effektive Reaktionsvolumen betrug 12 m3. In den Strahlschlaufenreaktoren ist jeweils axial zentriert ein Innerohr mit einem Durchmesser vom 0,5 m angebracht, das als Leit- röhr dient. Unterhalb des Innenrohres ist ein Prallblech angebracht, das die Strömung ablenkt. Unterhalb des Prallblechs wird die Flüssigkeit aus dem Reaktor abgesaugt und mittels einer Pumpe über eine axial zentrierte und nah an dem oberen Ende des Innenrohres angebrachte Zweistoffdüse wieder in den Reaktor geführt. Der frische Aldehyd wurde auf der Druckseite der Pumpe zugegeben. Über die Zweistoffdüse wurde ebenfalls als Oxidationsgas eingesetzte Luft eingespeist. Die Reaktionswärme wird über im Annulus zwischen Reaktorwand und Innenrohr angebrachte Wärmetauscher- röhre, die mit Kühlwasser gekühlt sind, abgeführt und die Temperatur dabei weitgehend konstant gehalten. Im oberen Teil des Reaktors dient eine Beruhigungszone zur Trennung vom Flüssigkeit und Gas. Das Gas wurde als Abgas einer Sammelleitung zugeführt. Der flüssige Austrag aus dem ersten Strahlschlaufenreaktor, der auf der Druckseite der Umlaufpumpe aber vor der Aldehydzufuhr entnommen wird, wurde als Feed für den zweiten Reaktor verwendet und wiederum auf der Druckseite der Pumpe des Flüssigkeitsumlaufs des zweiten Reaktors zugegeben. Die Zufuhr der Flüssigkeit in den zweiten Reaktor erfolgte ebenfalls über eine Zweistoffdüse, über die auch zusätzliche Luft dosiert wurde.
Die Gasräume der Strahlschlaufenreaktoren sind mit Online-Sauerstoffmessungen ausgestattet, die die Reaktion unterbrechen, sobald die Sauerstoffkonzentration über 10 VoI .-% steigt.
Der flüssige Austrag aus dem zweiten Strahlschlaufenreaktor wurde als Feed für einen adiabaten Rohrreaktor verwendet, der als Nachreaktor dient. Dieser Reaktor hat eine Länge von 8,5 m und einen Durchmesser von 1 ,5 m und ist mit vier Siebböden ausgestattet. Das effektive Reaktionsvolumen beträgt 12 m3.
Zu Beginn waren alle Reaktoren mit Propionsäure gefüllt und auf Reaktionstemperatur gebracht. Anschließend wurde mit der Dosierung von Propionaldehyd und Luft begonnen. Der flüssige Austrag wurde standgeregelt und das Abgas wurde druckgeregelt entnommen. Nach Erreichen eines stationären Zustandes, d.h. nach mindestens 10 Verweilzeiten, werden Proben gezogen und analysiert.
In den Tabellen 1 bis 3 sind die Versuchsergebnisse zusammengefasst.
Tabelle 2: Zweiter Strahlschlaufenreaktor
Tabelle 3: Adiabater Rohrreaktor
Als Nebenprodukte in der Rohpropionsäure bzw. im Abgas wurden Ethylformiat, Ethylpropionat, Ethanol, Essigsäure, Ameisensäure, 2-Methylpentansäure, Wasser, Ethan, Ethylen, CO2, CO, Methan und H2 identifiziert und quantitativ analysiert. Andere, nicht identifizierte Nebenkomponenten, insbesondere Schwersieder wurden nur mit GC-Flächenprozent (Fl D-Detektor) quantifiziert.
Die Beispiele 1 bis 3 zeigen, dass auch bei im Wesentlichen gleicher Temperatur in den Reaktoren und Reaktionstemperaturen von oberhalb 500C hohe Umsätze und Selektivitäten erreicht werden können. Zudem zeigt sich aus allen drei Beispielen, dass auch in Bezug auf die Summe der effektiven Reaktionsvolumina von 3 x 12 m3 hohe Raum-Zeit-Ausbeuten zu erzielen und damit besonders wirtschaftliche Verfahren zu gestalten, da man für eine gegebene Produktionsmenge kleinere und preiswertere Reaktoren einsetzen kann. Die Raum-Zeit-Ausbeuten ergaben sich für Beispiel 1 zu 71 g/l/h, für Beispiel 2 zu 109 g/l/h und für Beispiel 3 zu 144 g/l/h.
Beispiele 4 und 5
Die Beispiele 4 und 5 unterscheiden sich von den Beispielen 1 bis 3 dadurch, dass der adiabate Rohrreaktor durch eine adiabate Blasensäule ersetzt wird. Die Blasensäule hat eine Länge von 8,5 m und einen Durchmesser von 1 ,5 m und ist mit vier Siebböden versehen, um den Gas/Flüssig-Austausch zu verbessern. Das effektive Reaktionsvolumen der Blasensäule beträgt 12 m2.
Der flüssige Austrag des zweiten Strahlschlaufenreaktors wird am oberen Ende der Blasensäule zugegeben und am unteren Ende standgeregelt entnommen. Der Blasensäule wird von unten Luft zudosiert. Das Abgas wird am oberen Ende der Blasensäule druckgeregelt entnommen. Daten der Beispiele 4 und 5 sind in den nachfolgenden Tabellen aufgezeigt.
Tabelle 5: Zweiter Strahlschlaufenreaktor
Tabelle 6: Adiabate Blasensäule mit Frischluftbegasung
Wie diese Beispiele demonstrieren, können im kontinuierlichen Betrieb praktisch vollständige Aldehyd-Umsätze bei sehr guten Selektivitäten erreicht werden, ohne dass es notwendig ist, Reaktionstemperaturen unter 500C zu halten. Mit geringem Zusatzauf- wand für die Begasung im adiabaten Reaktor können die Raum-Zeit-Ausbeuten und die Aldehydumsätze gegenüber den Beispielen 1 bis 3 weiter erhöht werden. Die Raum-Zeit-Ausbeuten ergeben sich für Beispiel 4 zu 163 g/l/h und für Beispiel 5 zu 188 g/l/h.
Beispiele 6 und 7
Bei diesen Beispielen wird im Unterschied zu den Beispielen 4 und 5 die Blasensäule mit dem Abgas des zweiten Strahlschlaufenreaktors begast.
Die Tabellen zeigen die Daten für die Beispiele 6 und 7.
Tabelle 7: Erster Strahlschlaufenreaktor
|Beispiel | Zuläufe | Temp. | Druck | Umpumpmenge | Aldehyd- | O2-Gehalt
Tabelle 8: Zweiter Strahlschlaufenreaktor
Tabelle 9: Adiabate Blasensäule, Begasung mit dem Abgas des zweiten Reaktors
Es zeigt sich, dass die Umsätze bei der Begasung der Blasensäule mit dem Abgas des zweiten Reaktors etwas geringer sind als die Umsätze bei der Begasung der Blasensäule mit Luft. Vorteil ist jedoch, dass auf eine zusätzliche Frischluftdosierung und die online-Sauerstoff-Überwachung verzichtet werden kann. Zudem ist die Menge an Abgas vergleichbar zur Menge an Abgas der Beispiele 1 bis 3 und geringer als in den Beispielen 4 und 5.
Die Raum-Zeit-Ausbeuten liegen für Beispiel 6 bei 163 g/l/h und für Bespiel 7 bei 188 g/l/h.
Beispiel 8
Oxidation von n-Valeraldehyd mit Luft.
Beispiel 2 wird wiederholt, aber anstatt Propionaldehyd wird n-Valeraldehyd als Einsatzstoff verwendet. Die Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen zusammenge- fasst.
Tabelle 10: Erster Strahlschlaufenreaktor
Tabelle 11 : Zweiter Strahlschlaufenreaktor
Beispiel 9
Oxidation von 3,5,5-Trimethylhexanal mit Luft.
Beispiel 2 wird wiederholt, aber anstatt Propionaldehyd wird 3,5,5-Trimethylhexanal als Einsatzstoff verwendet. Die Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen zusammenge- fasst.
Tabelle 13: Erster Strahlschlaufenreaktor
Tabelle 14: Zweiter Strahlschlaufenreaktor
Tabelle 15: Adiabater Rohrreaktor
Beispiel Eingangstemp. Ausgangstemp. Druck Aldehyd- 0C C bar Umsatz %
9 82 83 23 99,9
Vergleichsbeispiel 1 Oxidation von Propionaldehyd mit Luft
Das Vergleichsbeispiel 1 wird analog zum Beispiel 1 durchgeführt, aber in Anlehnung an die Lehre der WO 01/66505 wird im ersten Strahlschlaufenreaktor eine Temperatur von 500C eingestellt und im zweiten Strahlschlaufenreaktor von 700C. Die Eingangstemperatur zum adiabaten Rohrreaktor beträgt ebenfalls 70°C.
Tabelle 16: Erster Strahlschlaufenreaktor
Tabelle 18: Adiabater Rohrreaktor
Im Vergleich zu Beispiel 1 findet man nach der Lehre der WO 01/66505 einen deutlich geringeren Umsatz an Propionaldehyd.
Bezugszeichenliste
1 Flüssigkeitsumlauf
3 Erster Reaktor
5 Eduktzufuhr
7 Pumpe
9 Leitrohr
1 1 Prallplatte
13 Ringraum
15 Flüssigkeitsentnahme
17 Gaszufuhr
19 Gasraum
21 Abgasleitung
23 Flüssigkeitsentnahme
25 Flüssigkeitsumlauf
27 Zweiter Reaktor
29 Leitrohr
31 Prallplatte
33 Ringraum
35 Flüssigkeitsentnahme
37 Pumpe
39 Zweite Gaszufuhr
41 Gasraum
43 Zweite Abgasleitung
45 Flüssigkeitsentnahme
47 Adiabater Reaktor
49 Siebböden
51 Produktentnahme
53 Dritte Gaszufuhr
55 Gasraum
57 Abgasleitung

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Oxidation mindestens einer organischen Substanz mit Sauerstoff, welches folgende Schritte umfasst:
(a) Zugabe der mindestens einen organischen Substanz als Flüssigkeit und eines sauerstoffhaltigen Gasstroms in eine erste Reaktionsstufe zur Bildung eines Reaktionsgemischs, wobei zumindest ein Teil des Sauerstoffs mit der organischen Verbindung zu einem Reaktionsprodukt reagiert, (b) Zugabe des Reaktionsgemischs aus der ersten Reaktionsstufe in eine adi- abat betriebene Reaktionsstufe, in der die nicht umgesetzte organische Substanz zumindest teilweise zum Produkt weiterreagiert.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsge- misch aus der ersten Reaktionsstufe vor der Zugabe in die adiabat betriebene
Reaktionsstufe mindestens einer weiteren Reaktionsstufe zugeführt wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Reaktionsstufe und die mindestens eine weitere Reaktionsstufe im Wesentlichen iso- therm betrieben werden.
4. Verfahren gemäß Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Reaktionsstufe und die mindestens eine weitere Reaktionsstufe bei im Wesentlichen gleicher Temperatur betrieben werden.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens einen weiteren Reaktionsstufe sauerstoffhaltiges Gas zugeführt wird.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der adiabat betriebenen Reaktionsstufe sauerstoffhaltiges Gas zugeführt wird.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der adiabat betriebenen Reaktionsstufe Abgas mindestens einer der vorgehen- den Reaktionsstufen zugeführt wird.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Reaktionsstufe und die mindestens eine weitere Reaktionsstufe in Form von Strahlschlaufenreaktoren ausgebildet sind.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die adiabat betriebene Reaktionsstufe in Form einer Blasensäule, eines Strahlschlaufenreaktors oder eines begasten Rohrreaktors, bevorzugt in Form einer Blasensäule, ausgebildet ist.
10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der in Form einer Blasensäule oder in Form eines begasten Rohrreaktors ausgebildeten adiabat betriebenen Reaktionsstufe zugeführtes Gas im Gegenstrom zugegeben wird.
1 1. Verfahren gemäß Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass die in Form einer Blasensäule oder in Form eines begasten Rohrreaktors ausgebildete adiabat betriebene Reaktionsstufe Einbauten enthält.
12. Verfahren gemäß Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Einbauten Prallbleche oder Siebböden sind, oder eine Packung oder eine Füllkörperschüt- tung ist, wobei die Einbauten vorzugsweise Siebböden sind.
13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Substanz, die der ersten Reaktionsstufe zugegeben wird, ein Al- dehyd ist, der zu seiner korrespondierenden Säure oxidiert wird.
14. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Aldehyd ein Aldehyd mit 3 bis 18 C-Atomen ist.
15. Verfahren gemäß Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Aldehyd gesättigt ist.
16. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Aldehyd ausgewählt ist aus Propanal, Butanal, 2-Methylpropanal, Pentanal, 2-Methylbutanal, 3-Methylbutanal, 2,2-Dimethylpropanal, Hexanal, 2-Methyl- pentanal, 3-Methylpentanal, 2-Ethylbutanal, Heptanal, 2-Methylhexanal, 2-Ethyl- pentanal, Octanal, 2-Ethylhexanal, Nonanal, Decanal, 3,7-Dimethyloctanal, 3,5,5- Trimethylhexanal, Cyclopentancarbaldehyd, Cyclohexancarbaldehyd oder einem Gemisch aus mindestens 2 der vorstehend genannten Aldehyde.
17. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Sauerstoff im sauerstoffhaltigen Gasstrom kleiner als 50 Vol.-% ist.
18. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass der sauerstoffhaltige Gasstrom Luft ist.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass aus bei der Reaktion anfallendem Abgas darin enthaltene nicht umgesetzte organische Substanz und darin enthaltenes Produkt abgetrennt werden und die nicht umgesetzte organische Substanz erneut der Reaktion zugeführt wird.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass das Abtrennen der organischen Substanz und des Produkts aus dem Abgas durch Waschen in einer Waschkolonne erfolgt.
21. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 20, mindestens einen isotherm betriebenen Reaktor (3; 27) sowie mindestens einen adiabat betriebenen Reaktor (47) umfassend, wobei der mindestens eine isotherm betriebene Reaktor (3; 27) und der adiabat betriebene Reaktor (47) der- art miteinander verbunden sind, dass Reaktionsmedium aus dem isotherm betriebenen Reaktor (3; 27) in den adiabat betriebenen Reaktor (47) strömen kann.
22. Vorrichtung gemäß Anspruch 21 , dadurch gekennzeichnet, dass mindestens zwei isotherm betriebene Reaktoren (3; 27) derart miteinander verbunden sind, dass das Reaktionsmedium nacheinander die isotherm betriebenen Reaktoren
(3; 27) durchströmt.
23. Vorrichtung gemäß Anspruch 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine isotherm betriebene Reaktor (3; 27) ein Strahlschlaufenreaktor ist und/oder der adiabat betriebene Reaktor (47) eine Blasensäule ist.
24. Vorrichtung gemäß Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Blasensäule kaskadiert ist.
25. Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 21 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine isotherm betriebene Reaktor (3; 27) derart mit dem a- diabat betriebenen Reaktor (47) verbunden ist, dass in dem mindestens einen i- sotherm betriebenen Reaktor (3; 27) anfallendes Abgas dem adiabat betriebenen Reaktor (47) zugeführt wird.
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