DE1043315B

DE1043315B - Verfahren zur Herstellung wasserfreier Peressig- oder Perpropionsaeureloesungen

Info

Publication number: DE1043315B
Application number: DEU3080A
Authority: DE
Inventors: Frederick Charles Frostick Jun; Benjamin Phillips; Paul Spencer Starcher
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1953-11-25
Filing date: 1954-11-23
Publication date: 1958-11-13
Also published as: BE533513A; US2804473A; GB795927A; FR1116816A

Description

DEUTSCHES

Es ist bekannt, aliphatische Persäuren, die in letzter Zeit, z. B. zur Durchführung von Epoxydierungen, immer mehr an Stelle von Benzopersäure verwendet werden, durch Oxydation der entsprechenden Aldehyde mit Ozon oder Wasserstoffperoxyd herzustellen. Ebenso können sie aus den Säureanhydtriden und Wasserstoffperoxyd oder aus den freien Säuren mit Wasserstoffperoxyd und Schwefelsäure erhalten werden. Es ist auch, bekannt, aus Acetaldehyd¹ mit molekularem Sauerstoff bei tiefen Temperaturen· in Gegenwart von Oxydationsbeschleunigern, z. B. Cobaltacetat, and von inerten organischen Lösungsmitteln, z. B. Eisessig oder Essigester, Acetaldehydmonoperacetat herzustellen. Es ist ferner bekannt, daß sich diese Verbindung bei erhöhter Temperatur unter starker Wärmeentwicklung zersetzt.

Ebenso ist es bekannt, daß durch Oxydation von aliphatischen Aldehyden mit Sauerstoff unter UV-Bestrahlung Persäuren entstehen. Hierbei wird aus der bei tiefer Temperatur entstehenden Reaktionsmischung bei etwa 0° C das überschüssige Aldehyd abdestilliert, wobei die gewünschte Säure zurückbleibt. Es ist jedoch nicht bekannt, ob in der Reaktionsmischung eine Verbindung vom Typ der Aldehydmonoperacylate anwesend ist.

Es wurde nun gefunden, daß man Peressig- und Perpropionsäure in guter Ausbeute erhalten kann, wenn man das entsprechende Aldehydmonoperacylat spaltet, wobei man die freigesetzte Persäure sofort von dem bei der Spaltung entstehenden Aldehyd abtrennt, bevor noch Aldehyd und Persäure in merklichem Maße miteinander reagieren können.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von wasserfreien Peressig- oder Propionsäurelösungen durch Umsetzung der entsprechenden Aldehyde in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas bei einer Temperatur unter 15° C ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man die das entsprechende Aldehyd- Verfahren zur Herstellung "wasserfreier Peressig- oder

Perpropionsäurelösungen

Anmelder:

Union Carbide Corporation, New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Schalk und Dipl.-Ing. P. Wirth, Patentanwälte, Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 25. November 1953

Benjamin Phillips, Frederick Charles Frostick jun. und Paul Spencer Starcher, Charleston, W.Va.

(VStA.),
sind als Erfinder genannt worden

monoperacylat enthaltende Reaktionsmischung auf eine Temperatur von mindestens 15° C, vorzugsweise 50 bis 250° C, erhitzt und den dabei gebildeten Aldehyd in Dampfform aus dem die Persäure enthaltenden Reaktionsgemisch abdestilliert.

Die Gesamtreaktion kann durch folgende Gleichung dargestellt werden, in der R Methyl oder Äthyl bedeutet:

2 RCHO + O₂

Niedrige Temperatur RCf

.0..-HO.

XHR

O O

Spaltungs-

.0...HO
RC _XCHR

0 O temperatur

RCO-O-OH + RCHO

(Π)

Zur Vereinfachung wird in der folgenden Beschreibung besonders auf den Aldehyd, in dem R gleich Methyl ist, nämlich den Acetaldehyd, Bezug genommen.

Zur an sich bekannten Herstellung von Acetaldehydmonoperacetat wird in den Acetaldehyd bei einer Temperatur unterhalb von 15° C Sauerstoff in fein

st» 678/413

verteilter Form, vorzugsweise bei etwa —5 bis 0° C, eingeleitet. Gegebenenfalls kann der Sauerstoff mit inerten Gasen gemischt sein, und so kann z. B. Luft verwendet werden. Wird die Oxydation so durchgeführt, daß ein hoher Umsetzungsgrad des Aldehyds erreicht wird, d. h. wenn der nicht umgesetzte verbleibende Aldehyd nicht genügt, um das Peroxyd in Lösung zu halten, kann das Auftreten einer Explosionsgefahr durch auskristallisierendes Acetaldehydmonoperacetat dadurch vermieden werden, daß man noch ein anderes, das Peroxyd in Lösung haltendes Lösungsmittel verwendet. Die Lösung des Aeetaldehydmonoperacetats muß selbstverständlich auf einer niedrigen Temperatur gehalten werden, da anderenfalls bereits bei Zimmertemperatur eine heftige Reaktion erfolgen würde, die zur Bildung von Essigsäure führt. Eine Lagerungstemperatur von 0° C und weniger wird bevorzugt.

Die Oxydation von Acetaldehyd zu Acetaldehydmonoperacetat wird in bekannter Weise am besten in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt. Wirksame Katalysatoren für diese Reaktion sind Salze der Schwermetalle, wie z. B. Salze des Kobalts, Kupfers, Eisens. Gleichzeitig wird jedoch durch die Anwesenheit der Metallsalze die Stabilität der gebildeten Peroxyde vermindert, und diese Salze verursachen auch oft bei der späteren Verwendung der Peroxyde Nebenreaktionen. Um gute Ergebnisse zu erzielen, soll, im Falle ein Metallsalz als Katalysator verwendet wird, die Menge dieses Salzes 5 ■%>, bezogen auf den Acetaldehyd einschließlich etwaiger, als Lösungsmittel anwesender Mengen an Acetaldehyd, nicht überschreiten. Andererseits wurde gefunden, daß Mengen unter 0,0001 %, auf den Aldehyd bezogen, als Katalysatoren nicht mehr wirksam sind. Eine Menge von etwa 0,01 % wird bevorzugt. Die Reaktion kann auch in bekannter Weise durch Bestrahlung des Acetaldehyde mit ultraviolettem Licht oder durch Verwendung von Sauerstoff, der eine geringe Menge Ozon enthält, katalysiert werden. Wegen der obenerwähnten Nachteile der Verwendung von Metallsalzen wird die Verwendung von ultraviolettem Licht oder Ozon für die Katalyse bevorzugt.

Bevor die Umsetzung des Acetaldehydmonoperacetats zu Peressigsäure erfolgt, ist es, falls andere Lösungsmittel anwesend sind, meist zweckmäßig, zuerst den freien oder nicht umgesetzten Aldehyd abzudestillieren. Wird der freie Acetaldehyd zu diesem Zeitpunkt entfernt, erhält man Peressigsäure in höherer Ausbeute und weniger Essigsäure als Nebenprodukt. Die Entfernung des freien Acetaldehyde ist für das vorliegende Verfahren jedoch nicht notwendig oder entscheidend, und dort, wo es erwünscht ist, das Verfahren auf Kosten der Ausbeute zu vereinfachen, kann die Entfernung des Acetaldehyds entfallen.

Die Entfernung des Aldehyds durch Destillation wird unter vermindertem Druck durchgeführt und kann absatzweise oder in Form einer kontinuierlichen Destillation erfolgen. Erfolgt sie absatzweise, so wird die Temperatur vorzugsweise unter 10° C gehalten. Wenn die Verweilzeit der Flüssigkeit geringer ist, wie z. B. bei einer kontinuierlichen Destillation, kann die angewandte Temperatur auch höher sein. Bei einer solchen höheren Destillationstenipera.tur muß das Acetaldehydmonoperaceta,t indes entweder schnell wieder abgekühlt oder gleich zur Überführung in Peressigsäure verwendet werden.

Der folgende Verfahrensschritt, die Herstellung von Peressigsäure aus Acetaldehydmonoperacetat (gemäß Gleichung II), kann katalytisch oder ohne Verwendung von Katalysatoren erfolgen. In beiden Fällen soll dafür Vorsorge getroffen werden, daß der gleichzeitig anfallende Aldehyd schnell entfernt wird, um die Bildung von Essigsäure durch Einwirkung von Aldehyd auf Peressigsäure möglichst gering zu halten.

Wenn das Acetaldehydmonoperacetat bei einer Temperatur um etwa 0° C im Gleichgewicht mit Acetaldehyd und Peressigsäure steht, ist es möglich, den Acetaldehyd durch Destillation unter vermindertem Druck zu entfernen, da Lösungen von Acetaldehydmonoperacetat bei diesen niederen Temperaturen ziemlich stabil sind. In Übereinstimmung mit den bekannten Gesetzen verschiebt sich das Gleichgewicht in dem Maße, in dem der Aldehyd entfernt wird, so daß gegebenenfalls ein Rückstand erhalten wird, der freie Peressigsäure und keinen Acetaldehyd enthält. Versuche ergaben, daß das Gleichgewicht bei niedriger Temperatur fast gänzlich¹ auf der Seite des Acetaldehydmonoperacetats liegt und die Geschwindigkeit seiner Zersetzung zu Acetaldehyd und Peressigsäure zu langsam ist, um eine Verschiebung des Gleichgewichts in merkbarem Maße zu erlauben. Durch Zusatz eines sauren Katalysators wird die Geschwindigkeit der Einstellung des Gleichgewichts erhöht, und es ist möglich, das obige Verfahren durchzuführen und so eine stabile Lösung von Peressigsäure herzustellen.

Diese katalytische Zersetzung des Acetaldehydmonoperacetats bei niedriger Temperatur kann sogar bei Temperaturen um —10° C durchgeführt werden, während bei Temperaturen von 50° C oder mehr kein Katalysator benötigt wird.

Als Katalysator kann jeder saure, für Veresterungen brauchbare Katalysator verwendet werden, so z. B. Schwefelsäure oder p-Toluolsulfonsäure. Wie im Falle anderer chemischer Gleichgewichte ist die Kontaktzeit zur Umwandlung des Acetal dehydmonoperacetats in Peressigsäure eine Funktion der Temperatur, der Art des Katalysators und der Geschwindigkeit, mit der der Aldehyd entfernt wird. Bei Temperaturen von etwa —10 bis +5⁰C wird eine Kontaktzeit von etwa 1 bis 3 Stunden benötigt. Daher ist bei einer solchen Temperatur und Zeit ein absatzweises Verfahren angezeigt. Bei höherer Temperatur, wie 15° C und mehr, wird die Kontaktzeit entsprechend abgekürzt, und bei diesen Temperaturen wird die Reaktion vorteilhafterweise kontinuierlich, wie in Röhrenerhitzern oder kontinuierlich arbeitenden Destillationsvorrichtungen, durchgeführt.

Obwohl, wie oben ausgeführt, die Verwendung eines Katalysators die Durchführung der Reaktion bei niedrigerer Temperatur erlaubt, wird eine nicht katalytische Spaltung bevorzugt. Die Spaltungsreaktion kann durchgeführt werden, indem das Acetaldehydmonoperacetat in die Blase einer gebräuchlichen Destillationsvorrichtung (bestehend aus einer Blase und einer Fraktionierkolonne) eingeführt wird, welche ein unter Rückfluß siedendes, inertes Lösungsmittel enthält. Es ist wesentlich, daß das Lösungsmittel entweder einen Siedepunkt über dem der Peressigsäure besitzt oder d&ß es mit dieser ein azeotropes Gemisch bildet. Die Destillation wird unter vermindertem Druck durchgeführt, wobei eine Temperatur in der Blase von 50 bis 150° C angewendet wird. Die speziell anzuwendende Temperatur hängt von der Art des Lösungsmittels und der Geschwindigkeit des Zerfalls des Acetaldehydmonoperacetats zu Acetaldehyd und Peressigsäure im jeweils anwesenden Lösungsmittel ab. Der Kühler am Destillationskopf wird auf einer solchen Temperatur gehalten, daß die Peressig-

säure und das Lösungsmittel kondensiert werden, während der bei der Reaktion freigesetzte Aldehyd über Kopf abgetrieben und in einer Kältefalle oder einer Waschvorrichtung zusammen mit etwaigen anderen zu entfernenden niedrigsiedenden Lösungsmitteln gewonnen wird. Vom Destillationskopf wird die Peressigsäure in Form einer Lösung im jeweiligen Lösungsmittel kontinuierlich abgezogen.

Bei einer anderen Verfahrensweise, welche höhere Ausbeuten liefert, wird die Lösung des Acetaldehydmonoperacetats vollständig verdampft und auf eine Temperatur von etwa 50 bis 250° C erhitzt. Die Dämpfe werden dann durch einen Kühler oder Dephlegmator geleitet. Das Acetaldehydmonoperacetat zerfällt während seiner Verdampfung in Peressigsäure und Acetaldehyd. Die Dämpfe im Dephlegmator enthalten daher Peressigsäure und Acetaldehyd aus dem zersetzten Peracetat sowie sonstigen etwa anwesenden Acetaldehyd und Lösungsmittel. Der Dephlegmator wird auf einer solchen Temperatur gehalten, daß die Peressigsäure und das Lösungsmittel kondensieren, während der Acetaldehyd zusammen mit anderen gegebenenfalls anwesenden niedrigsiedenden Verbindungen übergeht. Die letzteren werden durch Kondensation, durch Absorption in einem geeigneten Lösungsmittel oder durch andere geeignete Hilfsmittel wiedergewonnen. Als Verdampfungsvorrichtung für diese Verfahrensmaßnahme kann ein Abschnitt eines Rohres dienen, der von außen mittels Dampf oder anderer geeigneter Mittel erhitzt wird. Praktisch kann jede Vorrichtung, welche ein rasches Verdampfen mit gleichzeitigem Erhitzen auf eine Temperatur von 50 bis 250° C ermöglicht, verwendet werden. So können ein mit einem Mantel versehener Kessel, ein in ein Ölbad eingetauchter Kolben oder ein Röhrenerhitzer bei gleich guten Ergebnissen verwendet werden.

Bei der Durchführung dieser Verfahrensweise ist es günstig, Lösungen von Acetaldehydmonoperacetat zu verwenden, in denen nicht umgesetzter Acetaldehyd das einzige oder praktisch das einzige Lösungsmittel ist. In einem solchen Falle wird vorteilhafterweise der in der Verdampfungszone erhaltene Dampf mit den Dämpfen eines inerten Lösungsmittels verdünnt und aus dem Dephlegmator als Kondensat eine Lösung von Peressigsäure im inerten Lösungsmittel gewonnen. Es ist durchaus nicht unwirtschaftlich, mit Acetaldehyd als praktisch einzigem Lösungsmittel zu arbeiten. Unter diesen Bedingungen kondensieren nämlich im Dephlegmator etwas Acetaldehyd und Peressigsäure, reagieren miteinander, und es wird so eine Lösung von Peressigsäure in Essigsäure erhalten.

Eine mögliche Erklärung für die höheren Ausbeuten, die erhalten werden, wenn das Verfahren unter völliger Verdampfung und anschließender Kondensation durchgeführt wird, liegt darin, daß die Aldehyddämpfe und die Peressigsäure dabei nicht in, enger Berührung eine Fraktionierkolonne durchströmen. Ein weiterer Vorteil besteht in der Möglichkeit der größeren Auswahl an Lösungsmitteln. So wurden Losungsmittel, die niedriger, und solche, die höher als Peressigsäure sieden, verwendet. Durch diese Verfahrensweise wurde z. B. Lösungen von Peressigsäure in Aceton, Äthylaeetat, Essigsäure, Butylacetat und Dibutyläther hergestellt.

Anstatt die erhitzten Dämpfe aus der Verdampfungszone, die Peressigsäure, Acetaldehyd oder andere Lösungsmittel enthalten, wie oben beschrieben, durch einen Kühler oder Dephlegmator durchzuleiten, können diese Dämpfe auch konitnuierlich einer Fraktionierkolonne, etwa nahe deren Mitte, zugeführt werden, wobei der Acetaldehyd über den Kolonnenkopf abgetrieben wird. Zur vollständigen Entfernung des Acetaldehyds aus der Peressigsäure wird vorteilhafterweise der Dampf eines inerten Lösungsmittels aus einem neben der Kolonne angebrachten Erhitzer dem Boden der Fraktionierkolonne zugeführt. Die heißen aufsteigenden Lösungsmitteldämpfe berühren die absteigende Peressigsäurelösung und bewirken das Verdampfen etwa gelösten Acetaldehyds. Die Peressigsäure wird als Rückstand am Boden der Kolonne in Form einer Lösung in dem verwendeten inerten Lösungsmittel erhalten.

Diese kontinuierliche Rektifikation wird vorteilhafterweise unter vermindertem Druck durchgeführt, um die als Nebenreaktion auftretende Oxydation des Acetaldehyds durch die Peressigsäure, die bei den entsprechenden niedrigeren Verfahrenstemperaturen mit einer geringeren Geschwindigkeit erfolgt, mögliehst gering zu halten.

Bei Anwendung dieser Verfahrensweise, bei der die Lösung des Acetaldehydmonoperacetats völlig verdampft wird und die Dämpfe einer kontinuierlichen Rektifikation unterworfen werden, werden mit einem Rektifizierungsmittel, das normalerweise zwischen 21 und 110° C — den Siedepunkten des Acetaldehyds bzw. der Peressigsäure —■ siedet, gute Ergebnisse erzielt. Um die Berührung zwischen Acetaldehyd und Peressigsäure noch weiter zu vermindern, kann man ein Rektifizierungsmittel mit einem normalen Siedepunkt zwischen 30 und 100° C verwenden, und bei diesen vorzugsweise ausgeübten Verfahren werden gute Ergebnisse erzielt. Insbesondere sind Aceton und Äthylacetat Lösungsmittel, die für diesen Zweck außerordentlich geeignet sind. Im allgemeinen stört die Anwesenheit einer geringen Menge eines oder mehrerer hochsiedender Lösungsmittel das Verfahren nicht, vorausgesetzt, daß ebenfalls eine genügende Menge niedrigsiedender Lösungsmittel anwesend ist, um eine schnelle Trennung von Acetaldehyd und Per- ^o essigsäure in der Kolonne zu bewirken. Diese Verfahren, nach welchem auch kontinuierlich gearbeitet werden kann, liefert sehr brauchbare Ergebnisse; es wurden Ausbeuten bis zu 97 % der Theorie, bezogen auf Acetaldehydmonoperacetat, erhalten. Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt den Vorteil, daß es auf Grund der wohlfeilen Ausgangsmaterialien die Herstellung von Persäuren zu erheblich niedrigeren Kosten erlaubt als die früheren Verfahren. Durch das vorliegende Verfahren werden die Persäuren auch mühelos frei von Verunreinigungen erhalten, während die nach den früheren Methoden hergestellten Persäuren gewöhnlich Verunreinigungen enthalten, die die Herstellung von Epoxyden stören. Die erfindungsgemäß hergestellten Lösungen von Persäuren sind praktisch frei von Wasser, Wasserstoffsuperoxyd, Mineralsäuren und Salzen; außerdem kann die Konzentration etwa anwesender Carbonsäuren auf Wunsch erheblich niedriger gehalten werden als im Falle der Herstellung von Persäuren nach anderen Methoden. Ebenso erlaubt das vorliegende Verfahren, eine große Anzahl von Lösungsmitteln für die herzustellende Persäurelösutig zu verwenden.

Bei der technischen Durchführung des vorliegenden Verfahrens ist es möglich und auch empfehlenswert, den durch die Spaltung des Acetaldehydmonoperacetats wiedergewonnenen Acetaldehyd zur Herstellung von weiterem Acetaldehydmonoperacetat wieder zu verwenden. Bei dem vorliegenden Verfahren wird stöchiometrisch nur 1 Mol Acetaldehyd zur Herstellung von 1 Mol Peressigsäure benötigt. Anderer-

seits ist der Acetaldehyd ein Ausgangsprodukt zur Herstellung von Essigsäure. Wenn die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellte Peressigsäure als Oxydationsmittel verwendet wird, wie z. B. zur Epoxydierung eines Olefins, so entsteht Essigsäure im Verhältnis von 1 Mol Essigsäure je Mol verwendeter Peressigsäure. Obwohl die Summierung dieser Schritte letzten Endes nur zur Überführung von Acetaldehyd in Essigsäure führt, stellt die Peressigsäure ein vielseitig verwendbares und wertvolles Oxydationsmittel dar.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

In einen von außen mit Dampf beheizten Glaskolben, der auf 96° C gehalten wurde, wurden innerhalb von IV2 Stunden tropfenweise 255 ecm einer essigsauren Lösung, die 131 g Acetaldehydmonoperacetat enthielt, gegeben. Der 2 1 fassende Kolben war mit einem dampfbeheizten Rohr versehen, das zu einem absteigenden Wasserkühler führte, der an seinem unteren Ende eine mit Eiswasser gekühlte Vorlage besaß. Es wurde in der Vorrichtung ein Vakuum von 49 bis 53 mm aufrechterhalten, während gleichzeitig 115 ecm Essigsäure in den erhitzten Kolben eingetropft wurden. In der Vorlage wurden 334 g eines Destillates mit einem 70 g Peressigsäure entsprechenden Peroxydgehalt aufgefangen. Das Destillat, welches noch eine geringe Menge an Acetaldehydmonoperacetat enthielt, wurde dann innerhalb von 70 Minuten noch einmal durch die gleiche Vorrichtung geführt, wobei in der Vorlage 306 g einer Lösung erhalten wurden, die laut Analyse 61,8 g Peressigsäure enthielt. Die Gesamtausbeute an Peressigsäure aus dem Acetaldehydmonoperacetat betrug 74%.

Beispiel 2

375 g einer Acetonlösung, die 48,6 % Acetaldehydmonoperacetat, 7,7% Essigsäure und 0,1% des Natriumsalzes einer teilweise veresterten Polyphosphorsäure der Zusammensetzung Na₃-(2-äthyl-hexyl)₅ (P₃ O₁₀) ₂ enthielt, wurden aus einem dampfbeheizten Verdampfer mit einer Geschwindigkeit von 160 bis 200 ecm je Stunde der Mitte einer etwa 1 m langen, mit Füllkörpern gefüllten Kolonne aus rostfreiem Stahl zugeführt. Die Kolonne stand unter einem Vakuum von 150 mm und einer Temperatur am Kolonnenkopf von 14 bis 15° C. Etwa 2V2 cm oberhalb ihres unteren Endes wurde der Kolonne aus einem mit Dampf beheizten Verdampfer Aceton mit einer Geschwindigkeit von 160 bis 240 ecm je Stunde zugeführt.

Während des Versuches wurden kontinuierlich 357 g eines Destillates abgezogen, das frei von Essigsäure und Peressigsäure war. Am Boden der Kolonne wurden während des Versuches kontinuierlich 392 g einer acetonischen Lösung abgezogen, die 27,9 % Peressigsäure und 9,1 % Essigsäure enthielt. Die Ausbeute an Peressigsäure betrug 95 %, bezogen auf das der Kolonne zugeführte Acetaldehydmonoperacetat.

Beispiel 3

356 g einer Lösung, die 46,9 % Acetaldehydmonoperacetat, 5,2% Essigsäure und 0,1% des in den obigen Beispielen zugesetzten »Natriumsalzes« in Äthylacetat enthielt, wurden mit einer Geschwindigkeit von 200 ecm je Stunde aus einem mit Wasserdampf beheizten Verdampfer etwa der Mitte der im Beispiel 2 verwendeten Kolonne zugeführt, die unter einem Druck von etwa 70 mm und einer Temperatur am Kolonnenkopf von etwa 16 bis 19° C stand. Aus einem mit Wasserdampf beheizten Verdampfer wurde nahe am Kolonnenboden Äthylacetat mit einer Geschwindigkeit von 180 bis 240 ecm je Stunde eingeführt. Während des Versuches wurden vom Boden der Kolonne kontinuierlich 413 g einer Lösung von 24,5 % Peressigsäure in Äthylacetat abgezogen. Die Ausbeute an Peressigsäure betrug 97 %, bezogen auf das der Kolonne zugeführte Acetaldehydmonoperacetat.

Beispiel 4

Es wurde eine Reihe von Ansätzen mit ÄthylacetatlösuMgen durchgeführt, die einen Gehalt an: AcetaJdehydmoMoperacetat von 30 bis 40 Gewichtsprozent besaßen. Diese wurden mit einer Geschwindigkeit von 100 bis 125 ecm je Stunde einer mit einem Heizmantel versehenen Glasschlange zugeführt, die mittels einer unter Rückfluß siedenden Flüssigkeit von außen erhitzt wurde. Die Temperatur für jeden Ansatz wurde durch die jeweils verwendete Heizflüssigkeit bestimmt. Die Schlange bestand aus einem Glasrohr von 8 mm Außendurchmesser und besaß eine solche Länge, daß das Innenvolumen 480 ecm betrug. Der Druck innerhalb der Vorrichtung wurde auf 200 mm eingestellt. Nachdem die Peroxydmischung, meistens in Form von Dampf, durch die Schlange geführt worden war, wurde dieses an einen aufrecht stehenden, als Dephlegmator dienenden Kühler angeschlossen. Der nicht umgesetzte Acetaldehyd und etwas Lösungsmittel passierten den Dephlegmator und wurden in einer Kühlfalle aufgefangen. Dagegen wurden Peressigsäure, Acetaldehydmonoperacetat, Äthylacetat und die als Nebenprodukt auftretende Essigsäure im Dephlegmator kondensiert und in einer eisgekühlten Vorlage aufgefangen. Durch erneutes Durchschicken des Kondensates durch die Schlange wurde der Gehalt an nicht umgesetztem Acetaldehydmonoperacetat verringert und der Gehalt an Peressigsäure erhöht. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Ansatz

Temperatur der	Druck	% Gesamtperoxyd, gewonnen nach dein	zweiten	Ausbeute aa Peressigsäure in 0/n	erster	zweiter
Heizflüssigkeit			Durchgang	UX /U	Durchgang	Durchgang
		ersten	74	21	44
⁰C	mm Hg	Durchgang	66	34	55
50	200	82	61	46	54
150	200	69	9	3	6
172	200	64
255	200	14

B

C

Beispiel 5 einer Gasverteilungsvorrichtung nahe dem Gefäßboden

380 g (8,74 Mol) Acetaldehyd wurden in einem versehen war, auf 0° C gekühlt und Sauerstoff aus

zylindrischen Oxydationsgefäß aus Glas, das mit 70 einer Flasche so schnell in den Acetaldehyd eingeleitet,

daß er absorbiert wurde. Gleichzeitig wurde das Gefäß von außen mit ultraviolettem Licht bestrahlt und die Temperatur während der Oxydation auf 3 bis 4° C gehalten. Um die Konzentration des Acetal dehydmonoperacetats genügend niedrig zu halten und die Bildung von Kristallen zu vermeiden, wurde die Oxydation nach 2 Stunden unterbrochen. Es wurden 450 g einer Lösung von Acetaldehydmonoperacetat in nicht umgesetztem Acetaldehyd erhalten. Die Konzentration des Acetaldehydmonoperacetats betrug laut Analyse 59,9 %.

Zu dieser Lösung wurden dann 350 ecm kaltes Äthylacetat zugegeben und der nicht umgesetzte Acetaldehyd innerhalb 45 Minuten bei einer Blasentemperatur von —8 bis —2° C und einem Druck von 20 bis 7 mm entfernt. Es wurden so 509 g einer Äthylacetatlösung erhalten, die 224 g Acetaldehydmonoperacetat enthielt. Diese Lösung wurde innerhalb 100 Minuten tropfenweise in einen von außen mit Wasserdampf geheizten 2-1-Glaskolben gegeben, der mit einem dampfbeheizten Glasrohr, das zu einem wassergekühlten Kühler führte, versehen war. Diesem Kühler war eine wassergekühlte Vorlage vorgeschaltet. Der Druck wurde auf 200 mm gehalten und während dieser Zeit 200 ecm Äthylacetat — ebenfalls tropfenweise — in den erhitzten Kolben eingeführt.

In der Vorlage wurden 511g eines Destillates erhalten, das laut Analyse 122 g in Äthylacetat gelöste Peressigsäure enthielt. Dieses Destillat wurde dann bei einer Temperatur von 98° C und einem Druck von 100 mm innerhalb 75 Minuten noch einmal tropfenweise in die oben beschriebene Vorrichtung eingebracht. Es wurden 435 g eines Destillates erhalten, welches laut Analyse 116 g Peressigsäure, gelöst in Äthylacetat, enthielt. Die Ausbeute an Peressigsäure aus Acetaldehydmonoperacetat betrug 82% der Theorie.

Beispiel 6

Ein zylindrisches Oxydationsgefäß aus Glas wurde mit einem Gemisch aus 270 g Propionaldehyd und 90 g Isopropylacetat beschickt und auf —4° C gekühlt. Das Gemisch wurde mit ultraviolettem Licht bestrahlt und durch eine nahe dem Boden des Gefäßes angebrachte Verteilungsvorrichtung 2 Stunden Sauerstoff eingeleitet. Es wurden so 398 g einer Lösung erhalten, die laut Analyse 43,6 Gewichtsprozent Propionaldehydtnonoperpropionat enthielt. Diese Lösung wurde mit 300 ecm Isopropylacetat, dem vorher 0,4 g in 0,4 ecm Propionsäure gelöstes »Natriumsalz« gemäß Beispiel 1, 2 und 3 zugegeben worden war, gemischt und auf eine Temperatur von —5° C gekühlt. Aus der Lösung wurde nicht umgesetzter Propionaldehyd bei einem verminderten Druck von 10 mm entfernt, wobei der Kolbeninhalt auf einer Temperatur von — 5 bis 0° C gehalten wurde. Es wurden 427 g einer Lösung erhalten, die laiut Analyse 39% Propionaldehydmoinoperpropionat enthielt. Diese Lösung wurde aus einem mit Wasserdampf erhitzten Verdampfer aus rostfreiem Stahl mit einer Geschwindigkeit von 100 bis 200 ecm je Stunde der Mitte einer etwa 1 m hohen, mit Füllkörpern gefüllten Kolonne aus rostfreiem Stahl zugeführt. Die Kolonne wurde unter einem Druck von 50 mm und einer Temperatur am Kolonnenkopf von 18 bis 21° C betrieben. Durch einen mit Wasserdampf beheizten Verdampfer wurde nahe am Kolonnenfuß Isopropylacetat mit einer Geschwindigkeit von 160 bis 220 ecm je Stunde zugeführt. Vom Boden der Kolonne wurden während des Ansatzes kontinuierlich 443 g einer Isopropylacetatlösung abgezogen, die laut Analyse 17,5 Gewichtsprozent Perpropionsäure enthielt. Die Ausbeute, bezogen auf das aus dem Oxydationsgefäß erhaltene Propionaiidehydmoiioperpropionat, betrug 76 %.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von wasserfreien Peressigsäure- oder Perpropioosäurelösungen durch Umsetzung der entsprechenden. Aldehyde in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas bei einer Temperatur unter 15° C, dadurch gekenn-. zeichnet, diaß man die das entsprechende Aldehydmonoperacylat enthaltende Reaktionsmischung auf eine Temperatur von mindestens 15° C, vorzugsweise 50 bis 250° C, erhitzt und den dabei gebildeten Aldehyd in Dampfform aus dem die Persäure enthaltenden Reaktionsgemisch abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man vor der Zersetzung des Aldehydmonoperacylates den Überschuß an Aldehyd und des gegebenenfalls vorhandenen Lösungsmittels entfernt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zersetzung des Aldehydmonoperacylates in Gegenwart eines Katalysators, vorzugsweise eines der gebräuchlichen saueren Veresterungskatalysatoren, insbesondere Schwefelsäure, bei einer Temperatur von —10 bis 50° C durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zersetzung des Aldehydmonoperacylates in einer Destillationsvorrichtung und in einem unter Rückfluß siedenden inerten Lösungsmittel, dessen Siedepunkt höher als der der Persäure liegt oder mit dieser ein azeotropes Gemisch bildet, durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 730116, 272 738, 269 937;

»Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft«, Bd. 54 (1921), S. 2356, 2357; Bd. 45 (1912), S. 1845 bis 1853;

»Chemical Reviews«, Bd. 45 (1949), S. 6.

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