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Verfahren zur Herstellung von Epoxyverbindungen Die Erfindung bezieht
sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Epoxyverbindungen durch Reaktion von
Aldehydmonoperacylaten mit den unten näher beschriebenen organischen Verbindungen.
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Es ist bekannt, daß Epoxyde aus Olefinen durch Anlagerung von unterchloriger
Säure an die Doppelbindung zu Chlorhydrinen und durch nachfolgende Abspaltung von
Chlorwasserstoff mit Alkali dargestellt werden können. Da die Anlagerung von unterchloriger
Säure an die Doppelbindung nur in besonderen Fällen gut geht, z. B. mit normalen
gasförmigen Olefinen oder mit ungesättigten Verbindungen, die eine entsprechende
Löslichkeit in Wasser aufweisen, ist das Verfahren nicht allgemein anwendbar. Um
Chlorhydrine aus wasserunlöslichen Olefinen herzustellen, wurde Chlorharnstoff verwendet,
jedoch ist dieses Verfahren teurer als das Chlorhydrinverfahren, bei welchem l 12o1
Chlor und 211o1 Alkali für jedes gebildete Mol Epoxyd benötigt werden. Es wurde
auch vorgeschlagen, die Epoxydierung der ungesättigten Verbindungen mit Perbenzoesäure
oder Peressigsäure durchzuführen. Dieses Verfahren ist, bei guten Ausbeuten an Epoxyden,
allgemein anwendbar, jedoch kann es, da es an einer wohlfeilen Quelle für Persäuren
fehlt, bezüglich der Kosten nicht mit einem Verfahren konkurrieren, das auf der
Oxydation einer Äthylenverbindung mit Sauerstoff, entweder unmittelbar oder über
einen wohlfeilen Sauerstoffträger, beruht.
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Epoxyde sind wertvolle Erzeugnisse, die für die Herstellung einer
großen Reihe organischer Chemikalien verwendet werden können. Auf Grund ihrer großen
Reaktionsfähigkeit können sie Wasser, Alkohole, Säuren, Phenole, Amine, Mercaptane
und andere Verbindungen mit >>aktivem Wasserstoff. anlagern. Sie können auch zu
Carbonylverbindungen isomerisiert und zu Alkoholen hydriert werden und können auch
die Friedel-Craftssche Reaktion mit aromatischen Verbindungen eingehen. Einige Epoxyde
sind geeignete Zwischenprodukte bei der Synthese von Harzen und Schmiermitteln,
während andere als Lösungsmittel, Weichmacher, Schädlingsbekämpfungsmittel und bei
einer Reihe von anderen Anwendungen verwendet werden. Das Fehlen einer wohlfeilen
Synthese für die Epoxyde, ausgenommen die Herstellung des Äthylenoxyds, hat dazu
geführt, daß sie im Handel nur begrenzt erhältlich sind.
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Die vorliegende Verbesserung der Herstellung von Epoxyverbindungen
beruht auf der Beobachtung, daß die Epoxyde bei der Reaktion einer Äthylenverbindung
mit einem Aldehydmonoperacylat, das seinerseits durch die Oxydation gesättigter
aliphatischer Aldehyde mit z. B. 2 bis 3 Kohlenstoffatomen im Molekül, insbesondere
Acetaldehyd und Propionaldehyd, gewonnen wurde, entstehen. Aus Gründen der Vereinfachung
der Beschreibung der Erfindung wird insbesondere die Oxydation mit Acetaldehydmonoperacetat
erläutert. Bei der Einwirkung von Sauerstoff auf A cetaldehyd oder Propionaldehyd
entsteht zuerst bekanntlich ein Peroxyd, welches sich bei Temperaturen über 20"
oder in Gegenwart gewisser Katalysatoren (z. B. Manganionen, Wasser od. dgl.) sofort
wieder unter Bildung von Essigsäure zersetzt. Bei der Oxydation von Acetaldehyd
oder Propionaldehyd mit Sauerstoff bei einer Temperatur nicht höher als 15°, z.
B. bei 0°, und in der Abwesenheit eines die Bildung von Essigsäure fördernden Katalysators
wird bekanntlich das Aldehydmonoperacylat der mutmaßlichen Formel
wobei R ein Methyl- oder Äthylrest ist, mit hoher Ausbeute und im wesentlichen unter
Ausschluß von Essig-oder Propionsäure als Nebenprodukt gebildet. Wenn die Oxydation
des Acetaldehyds unter diesen Bedingungen bis zu einem hohen Umsetzungsgrad durchgeführt
wird, kristallisiert das Peroxyd aus dem nichtoxydierten Acetaldehyd in Form farbloser
Nadeln aus. Ebenso wie andere kristallisierte Peroxyde sind diese Peroxy dkristalle
schlagempfindlich, und besonders kann das Verreiben von Kristallen zur Explosion
führen. Durch Anwendung eines Lösungsmittels, das die Peroxydkristalle in Lösung
hält, wird die Möglichkeit einer solchen Explosion ausgeschaltet. Aceton, Essigsäure,
Cyclohexanon, Methyläthylketon,
Äthylacetat und Butylacetat sind
Beispiele für zu diesem Zweck geeignete Lösungsmittel.
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Bei Verwendung von Acetaldehydmonoperacetat für die Herstellung von
Epoxyden oder Oxiranverbindungen ist es nicht nötig, jenes zuerst aus der Lösung
abzuscheiden. Das gelöste Peroxyd kann entweder in der flüssigen oder dampfförmigen
Phase mit der äthylenartigen, ungesättigten Verbindung, die oxydiert werden soll,
reagieren. Die Reaktion, welche hierbei stattfindet, kann durch folgende Gleichung
schematisch dargestellt werden:
Wie aus dieser Gleichung hervorgeht, werden auch 1 Mol Acetaldehyd und 1 Mol Essigsäure
für jedes Mol dargestelltes Epoxyd oder dargestellte Oxiranverbindung gebildet.
Hier soll wiederum erwähnt werden, ohne sich dabei an eine spezielle Theorie oder
einen besonderen Mechanismus zu binden, daß es möglich ist, die Reaktion durch einen
Mechanismus zu erklären, welcher die Zersetzung des Acetaldehydmonoperacetats zu
Acetaldehyd und Peressigsäure, gefolgt durch Epoxydierung der Äthylenverbindung
mit der so gebildeten Peressigsäure, einschließt. Der Aldehyd kann wiedergewonnen
und für die Herstellung weiteren Acetaldehydmonoperacetats wieder verwendet werden.
Die Essigsäure kann als Zwischenprodukt Verwendung finden oder verkauft werden.
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Die Temperatur für die Reaktion zwischen Acetaldehydmonoperacetat
und der Äthylenverbindung ist nicht sehr entscheidend. Temperaturen im Bereich von
25 bis 200° können angewendet werden. Die Temperatur für den einzelnen Fall wird
je nach der zu epoxydierenden Verbindung gewählt, jedoch werden Temperaturen im
Bereich von 40 bis 120° vorgezogen. Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens
besteht darin, daß man die Reaktion in flüssiger Phase durchführt, indem man die
kalte Lösung von Acetaldehydmonoperacetat zu einer erhitzten Reaktionsmischung,
die die Äthylenverbindung enthält, hinzufügt. Für diese Reaktion wird kein Katalysator
benötigt.
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Bei der Darstellung des Epoxyds wird etwas Acetaldehydmonoperacetat
unmittelbar zu Essigsäure umgewandelt, wie dies die folgende Gleichung erläutert
Um das Ausmaß dieser Nebenreaktion zu verringern, wird es vorgezogen, die Epoxydierungsreaktion
in Gegenwart eines Überschusses an Äthylenverbindung über die theoretisch für die
Reaktion erforderliche Menge durchzuführen. Auch wird, wenn möglich, vorgezogen,
den Acetaldehyd, sobald er entstanden ist, fortlaufend, z. B. durch Destillation
oder Extraktion, aus der Reaktionsmischung zu entfernen. Dementsprechend ist es
im allgemeinen angebracht, bei der Herstellung eines Diepoxyds aus einer Diolefinverbindung,
z. B. Diepoxybutan aus Butadien, zuerst das Monoepoxyd herzustellen und dieses dann
in einem zweiten Schritt zu oxydieren, so daß bei jedem Schritt ein Überschuß an
Olefinverbindung angewendet werden kann.
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Da Essigsäure auch bei der Hauptreaktion entsteht und da sie die Epoxyde
durch Öffnen des Rings zerstören kann, ist es häufig angebracht, die Essigsäure,
sobald sie entstanden ist, aus der Reaktionsmischung, z. B. durch Destillation oder
Extraktion, zu entfernen. Es soll jedoch erwähnt werden, daß in Abwesenheit eines
Katalysators die meisten Epoxyde gegenüber der ringöffnenden Wirkung der Essigsäure
widerstehen. Daher ergibt sich aus der Entfernung der Essigsäure nicht immer ein
Vorteil. Jegliche Neigung der olefinischen Verbindung, während der Epoxydierungsreaktion
zu polymerisieren, kann dadurch völlig ausgeschaltet werden, daß man eine geringe
:Menge eines Polymerisationsinhibitors, z. B. Hydrochinon, Pyrogallol, Dinitrophenol
oder Phenyl-ß-naphthylamin, hinzufügt.
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Die Abtrennung der Epoxyde aus der Reaktionsmischung kann mit bekannten
Mitteln durchgeführt werden. Für manche Epoxyde ist die fraktionierte Destillation
geeignet. Aber bei Epoxy den mit hohem Molekulargewicht zeigte es sich, daß Kristallisierverfahren
die Gewinnung des Epoxyds als Rückstand durch Abdestillieren der niedrigsiedenden
Bestandteile der Reaktionsmischung vorzuziehen sind.
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Durch dieses verbesserte Verfahren kann eine große Anzahl olefinischer,
ungesättigter Verbindungen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen mit dem Acetaldehydmonoperacetat
epoxydiert werden. Gewisse Substituenten und Gruppen unterstützen diese Reaktion,
während andere sie zu stören scheinen. Die Ergebnisse der Untersuchungen können
wie folgt zusammengefaßt werden Olefine Olefinische Kohlenwasserstoffe, mit Ausnahme
von Äthylen, reagieren schnell mit Acetaldehydmonoperacetat unter Bildung des Epoxyds.
Im allgemeinen ist die Oxydationsgeschwindigkeit ungefähr die gleiche wie bei der
Oxydation mit Peressigsäure. Die Gegenwart von Alkylgruppen an den olefinischen
Kohlenstoffatomen (> C = C <) beschleunigt eher die Reaktionsgeschwindigkeit,
als daß sie sie vermindert. Arylgruppen steigern ebenfalls die Geschwindigkeit der
Reaktion. Ein unmittelbar mit einem der Äthylenkohlenstoffatome verbundenes Halogenatom
verhindert die Epoxydation. Halogenatome, die jedoch von den Äthylenkohlenstoffatomen
durch ein oder mehrere Kohlenstoffatome getrennt sind, verhindern die Epoxydierung
nicht, obwohl sie noch einen hemmenden Einfluß auf die Reaktionsgeschwindigkeit
ausüben können.
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Olefinische ungesättigte Verbindungen mit einer Carbonylgruppe Ketogruppen,
bei denen die Carbonylgruppe () C = 0) nicht mit der Äthylengruppe konjugiert ist,
stören die Epoxydierung der letzteren nicht. Aldehydgruppen (-CHO), die mit der
Äthylengruppe nicht konjugiert sind, stören in gleicher Weise nicht die Epoxydierung
der letzteren, jedoch tritt auch zum Teil eine Oxydation der Aldehydgruppe zur Carboxylgruppe
ein. Auch stören Carboxylgruppen, die mit der Olefingruppe nicht konjugiert sind,
die Epoxydierung der letzteren nicht, vorausgesetzt, daß die Temperatur niedrig
genug ist, um eine Ringöffnung des Oxiranprodukts zu verhindern. Jedoch tritt im
allgemeinen mit Acetaldehydmonoperacetat keine Epoxydierung ungesättigter Carbonylverbindungen,
bei denen die ungesättigte Äthylengruppe mit der Carbonylgruppe in Konjugation steht
(a-ß-ungesättigte Aldehyde; a-ß-ungesättigte Ketone; a-ß-ungesättigte Säuren), sowie
deren funktionellen Derivaten (Ester, Acetale u. dgl.), ein, ausgenommen Verbindungen,
bei denen eine
zusätzliche nichtkonjugierte Äthylengruppe vorhanden
ist. Eine Ausnahme stellt Mesityloxyd dar, bei welchem der hemmende Einfluß einer
konjugierten Carbonylgruppe teilweise durch den aktivierenden Einfluß zweier Methylgruppen
aufgehoben ist, was dann zu einer geringen Ausbeute an Epoxyd führt. Konjugierte
diolefinische Verbindungen, z. B. Butadien, können jedoch epoxydiert werden. Vinyläther
(C H2=C H O R) und Vinylester (C H2 = C H 0 C 0 R) reagieren leicht mit Acetaldehydmonoperacetat,
jedoch sind die Endprodukte keine Epoxyde.
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Soweit bekannt ist, können durch das Verfahren gemäß der Erfindung
aromatische Doppelbindungen nicht epoxydiert werden.
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Mit anderen Worten sei nochmals festgestellt, daß die wesentlichen
Kennzeichen derjenigen Verbindungen, die durch das vorliegende Verfahren epoxydiert
werden können, darin bestehen, daß sie mindestens 3 Kohlenstoffatome enthalten und
eine oder mehrere aliphatische Doppelbindungen () C = C <) aufweisen, wobei die
direkt an die Äthylenkoblenstoffatome gebundenen Atome Wasserstoff oder Kohlenstoff
sind. Genauer bezeichnet, sind diejenigen Verbindungen, die durch das vorliegende
Verfahren epoxydiert werden können, die Kohlenwasserstoffe, halogenierten Kohlenwasserstoffe,
Alkohole, Äther, Aldehyde, Ketone, Acetale, Ketale, Säuren, Ester, Amide, Imide,
Nitrile und Phosphorsäureester, wobei diese Verbindungen dadurch charakterisiert
sind, daß sie mindestens eine aliphatische Doppelbindung besitzen und frei von Elementen
außer Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff, Stickstoff in Form von Amido-, Imido-
oder Cyangruppen, Phosphor in Form von Phosphorestern und Halogenen sind, wobei
die an der zu epoxydierenden C=C-Gruppe gebundenen Atome Wasserstoff sowie nur solche
Kohlenstoffatome sind, die nicht mehr als eine Bindung mit anderen Elementen als
Kohlenstoff oder Wasserstoff aufweisen.
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Die folgenden Verbindungen sind Beispiele für die zur Epoxydierung
geeigneten Olefinverbindungen.
| Tabelle I |
| Kohlenwasserstoffe |
| Propylen Butylen |
| Penten Hexen |
| Hepten Octen |
| Butadien Isopren |
| Pentadien Hexadien |
| Heptadien Octadien |
| Styrol Vinylcyclohexen |
| Divinylbenzol Dihydronaphthalin |
| Inden Stilben |
| 1-Phenyl-l-propen 1, 1-Diphenyläthylen |
| Cyclopenten Cyclopentadien |
| Dicyclopentadien Methylcyclopenten |
| Methylencyclohexan u. dgl. |
| Chlorierte Kohlenwasserstoffe |
| Allylchlorid Methallylchlorid |
| 1, 4-Dichlor-2-buten 3, 4-Dichlor-l-buten |
| 3-Chlor-l-buten Crotylchlorid |
| Crotylfluorid Crotylbromid |
| o-Chlorstyrol p-Chlorstyrol |
| m-Chlorstyrol Chlormethylstyrole |
| (ortho, meta und para) |
| 1-Chlor-3-vinylcyclohexan 4-(Trichlormethyl)-1-cyclo- |
| hexan-tetra-(chlor- |
| methyl)-äthylen |
| 1-Chlor-4-fluor-2-buten p-Brombenzyläthylen |
| Alkohole und Phenole |
| Allylalkohol Cinnamylalkohol |
| 3-Cyclohexenylmethanol p-Allylphenol |
| p-Crotylphenol Dicrotylphenol |
| 4-Methylencyclohexanol 3-Penten-l-ol |
| 5-Decen-l-ol 9-Octadecen-l-ol |
| Äther |
| Diallyläther des Bis- Diallyläther des 2, 2-Bis- |
| (p-oxyphenyl)-methans (p-oxyphenyl)-propans |
| Diallyläther Butylcrotyläther |
| 2-Pentenylbutyläther 4-Pentenylbutyläther |
| o-Allylphenyläthyläther 2, 4-Diallylphenyläthyl- |
| äther |
| 3-Cyclohexenylmethyl- 3-Cyclohexenylmethylaryl- |
| alkyläther äther |
| Ungesättigte Carbonylverbindungen |
| (ungesättigte Aldehyde, Ketone, Säuren und Ester) |
| Ölsäure Sojabohnenöl |
| Leinöl Mesityloxyd |
| Allylacetat 3-Cyclohexenylmethylester |
| 3-Cyclohexenylmethyl- 3-Cyclohexenmethyl- |
| acetat acrylat |
| 3-Cyclohexenmethyl- 2-Äthylhexyloleat |
| methacrylat |
| Glycoldioleat p-Vinylbenzaldehyd |
| 4-Decensäure Methylallylketon |
| Methyl-2-pentenylketon Diallylmaleat |
| Ungesättigte Acetale |
| 4-Pentenaldehyddiäthyl- 1, 2, 5, 6-Tetrahydrobenz- |
| acetal aldehyddiäthylacetal |
| 3-Hexendialtetramethyl- p-Vinylbenzaldehyddi- |
| acetal butylacetal |
| Acetaldehyddiallylacetal |
| Ungesättigte stickstoffhaltige Verbindungen |
| (ungesättigte Amide, Imide und Nitrile) |
| 3-Pentennitril 4-Pentennitril |
| 4-Cyanocyclohexen Vinylbenzonitrile |
| (ortho, meta und para) |
| 3-Pentenamid 4-Pentenamid |
| Oleamid Vinylbenzamide |
| (ortho, meta und para) |
| 3-Cyclohexen-l-carboxamid N-Crotylmaleinsäureimid |
| N-Crotylphthalimid N-Allylphthalimid |
| Ungesättigte Phosphorsäureester |
| Di-(2-butenyl)-2-äthyl- Tri-(crotylphenyl)-phosphat |
| hexylphosphat |
| Allyldiphenylphosphat Dioctyl-3-pentenylphosphat |
Durch folgende Beispiele wird die Erfindung weiter erläutert.
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Beispiel 1 Herstellung von Acetaldehydmonoperacetat 351 g einer Mischung
von Acetaldehyd (75 °/o) und Aceton (25 °/o) wurden in ein zylindrisches Oxydiergefäß
gefüllt und auf -4° gekühlt. Die Mischung wurde mit ultraviolettem Licht bestrahlt
und Sauerstoff in die Lösung mittels eines Verteilers an einer Stelle nahe dem Boden
des Oxydiergefäßes eingeleitet. Nach 2 Stunden betrug, wie die Analyse zeigte, die
Konzentration an Acetaldehydmonoperacetat in der Lösung 46 °/o.
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Jetzt wurde frische Acetaldehyd-Aceton-Mischung der gleichen, wie
oben verwendeten Zusammensetzung in das Oxydiergefäß am oberen Ende zugeführt. Gleichzeitig
wurde das oxydierte Produkt am Boden des Oxydiergefäßes
durch eine
Ableitung entnommen, die nach oben gebogen war, um eine gleichmäßige Höhe der Lösung
in dem Oxydiergefäß aufrechtzuerhalten.
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Innerhalb einer Zeitdauer von 490 Minuten wurden 1074 g Acetaldehyd-Aceton-Mischung
(167 ccm je Stunde) dem Oxydiergefäß zugeführt und 1230 g Peroxydlösung, die 45
% Acetaldehydmonoperacetat enthielt, abgeleitet. Der Umsatz betrug 5001,
Während der gesamten Reaktion wurde die Temperatur bei ungefähr - 4' gehalten. Für
die Herstellung der Aldehydmonoperacylate wird Schutz nicht beansprucht.
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413 g Styrol (3,95 Mol) mit einem Polymerisationsinhibitorgehalt (2,
6-Dinitro-4-chlorphenol) von 0,8 g wurden in eine Destillationsvorrichtung gegeben,
die mit einer 76 cm langen, mit Glasspiralen gefüllten Kolonne versehen war. Das
Styrol wurde unter einem Druck von 60 mm Hg erhitzt, um unter Rückfluß eine Temperatur
von 70° in dem Destillierkolben aufrechtzuerhalten.
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Innerhalb von 80 Minuten wurden nach und nach 229 g einer 52%igen
Acetaldehydmonoperacetatlösung, die, wie oben beschrieben, hergestellt worden war,
in den Destillationskolben eingeleitet. Gleichzeitig wurde eine 10°/oige Lösung
von 2, 4-Dinitrophenol in Styrol am oberen Ende der Kolonne mit einer Geschwindigkeit
von 20 ccm in 78 Minuten hinzugefügt, um die Polymerisation möglichst gering zu
halten. Essigsäure, Aceton und Acetaldehyd wurden während der Reaktion kontinuierlich
am Kolonnenkopf abgeführt.
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Die Destillation des Kolbeninhalts nach beendeter Zugabe der Aldehydmonoperacetatlösung
unter vermindertem Druck ergab 86 g Styroloxyd mit dem Siedepunkt von 54' bei einem
Druck von 3 mm Hg und einem Brechungsindex iaö von 1,5305. Es wurden 330 g nichtoxydiertes
Styrol wiedergewonnen. Der Umsatz, bezogen auf das Acetaldehydmonoperacetat, betrug
72,5 °/o. Die Ausbeute, bezogen auf Styrol, betrug 92 °/o. Beispiel 2 In eine Destillationsvorrichtung
aus rostfreiem Stahl wurden. 4244 g 4-Vinyl-1-cycloliexen (39,2 Mol), das 0,2 Gewichtsprozent
Tertiärbutylcatechin enthielt, eingefüllt, erhitzt und bei seiner Rückflußtemperatur
gehalten, wobei der Druck so eingestellt wurde, daß sich im Destillationskolben
eine Temperatur von 70' ergab. Innerhalb von 31/2 Stunden wurden in den Destillationskolben
2469 g einer 450/,i,-en Acetaldehydmonoperacetatlösung, die nach einem dem Beispiel
l entsprechenden Verfahren dargestellt worden war, eingeleitet. Acetaldehyd, Aceton
und Essigsäure wurden während der Reaktion fortlaufend am Kopf der Kclonne abgeführt.
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Nach beendeter Zugabe der Acetaldehydmonoperacetatlösung ergab die
Destillation der Reaktionsmischung unter vermindertem Druck 801 g Vinvlcyclohexenmonoxyd,
das bei einem Druck von 9 mm -Il bei 57° siedet und einen Brechungsindex iaö von
1,4665 aufweist. Der Umsatz., bezogen auf Acetaldehydmonoperacetat, betrug 70 °/o;
die Ausbeute, bezogen auf Vinylcyclohexen, betrug 92 °/o.
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Beispiel 3 518 g Vinylcyclohexenmonoxyd (4,17 Mol) wurden mit der
gleichen Gewichtsmenge Äthylbenzol verdünnt. Die Mischung wurde in einer Destilliervorrichtung,
die mit einer 1,2 m langen Rückflußkolonne versehen war, bei einem Druck von 35
mm Hg auf eine Temperatur im Destillierkolben von 70' erhitzt. Innerhalb von 340
Minuten wurden 1059 g einer 47,5°/oigen Acetaldehydmonoperacetatlösung, die nach
einem dem Beispiel 1 entsprechenden Verfahren bereitet worden war, in den Destillierkolben
eingeleitet. Acetaldehyd, Aceton und Essigsäure wurden während der Reaktion am Kopf
der Destillieranlage fortlaufend abgeführt.
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Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Vinylcyclohexendioxyd durch
Destillation aus dem Reaktionsgemisch als farblose Flüssigkeit gewonnen, die bei
73° und einem absoluten Druck von 2,5 mm siedet und einen Brechungsindex 11ö von
1,4755 aufweist. Der Umsatz, bezogen auf Acetaldeliydmonoperacetat, betrug 29()/,)
und die Ausbeute, bezogen auf Vinylcyclohexenmonoxyd, 85 °/o. Die Analyse der Verbindung
unter Anwendung der am Ende der Beschreibung beschriebenen Py ridinhydrochloridmetliode
ergab einen Reinheitsgrad von 97,4 0!'o-
Beispiel 4 1620 g 4-Vinyl-1-cyclohexen
(15 lllol) wurden auf 0° gekühlt und mit 380g kalter 47,60;oiger Acetaldehydmonoperacetatlösung,
die entsprechend dem im Beispiel l beschriebenen Verfahren dargestellt worden war,
gut vermischt. Diese kalte Mischung wurde mit einer Gesch«zndigkeit von 37 ccm je
Minute durch eine Rohrschlange aus rostfreiem Stahl (äußerer Durchmesser: 9,5 mm;
inneres Volumen: 150 ccm), die mittels heißen Wassers auf eine Temperatur von 70'
erwärmt wurde, hindurchgeleitet.
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Die Reaktionsmischung wurde dann schnell auf 28° abgekühlt und unter
vermindertem Druck destilliert. Insgesamt wurden 156 g Vinylcyclohexenmonoxyd erhalten.
Der Umsatz, bezogen auf Acetaldehydmonoperacetat, betrug 83,5°/0, bezogen auf Vinylcyclohexen
betrug er 90,5 °,/o. Beispiel 5 1262 g Piopylen (30 Mo1) wurden unter Druck auf
- 2° abgekühlt und dann mit 140 g (0,55 Mol) einer 46,70,/"igen Lösung von Acetaldehydmonoperacetat
in Essigsäure vermischt. Diese Acetaldehydmonoperacetatlösung wurde in der Weise
erhalten, daß in eine Mischung von 2528 g Acetaldehvd und 845 g Eisessig in einem
zylindrischen Oxydiergefäß aus rostfreiem Stahl bei einer Temperatur von 0 bis 3'
Sauerstoff eingeleitet wurde, wobei mit ultraviolettem Licht bestrahlt wurde. Nach
70 Minuten wurde die Reaktion unterbrochen und die 46,7 °;r. Acetaldehvdmonoperacetat
enthaltende Mischung innerhalb von 2 Stunden allmählich in ein Reaktionsrohr aus
rostfreiem Stahl, das mittels heißen Wassers auf eine Temperatur von 90' erhitzt
wurde, eingeleitet. Das Reaktionsrohr hatte einen äußeren Durchmesser von 9,5 mm,
eine Länge von 5,3 m und ein inneres Volumen von 160 ccm.
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Das aus dem Rohr austretende Reaktionsgemisch wurde fraktioniert destilliert,
:@-obei eine 90 cm hohe Kolonne, die mit Glasspiralen gefüllt war, verwendet wurde.
Die Fraktion mit Siedebereich von 20 bis 40' bei Atmosphärendruck ergab bei Analyse
mit der Pyridinhydrochloridmethode eine Ausbeute von 15,1 g Propylenoxyd. Der Umsatz,
bezogen auf das Acetaldehvdmonoperacetat, betrug 47,3 °/o. Beispiel 6 Eine Mischung
von 1032g Maleinsäurediäthylester, 800g Äthylbenzol und 2 g Pyrogallol wurde in
einen Destillierkolben, der mit einer 91 cm langen Rückflußkolonne versehen war,
gefüllt. Der Kolbeninhalt wurde auf eine Temperatur von 70' erhitzt und der Druck
so eingestellt, daß die Destillationsvorrichtung unter Rückfluß arbeitete. Eine
51 °/oige Lösung von Acetaldehydmonoperacetat, die entsprechend dem Verfahren nach
Beispiel
1 dargestellt worden war, wurde mit einer Geschwindigkeit von 90 g je Stunde in
den Destillierkolben eingeleitet, bis nach 4 Stunden insgesamt 360 g zugefügt waren.
Essigsäure, Aceton und Acetaldehyd wurden während des Versuchs am Kopf der Destillierapparatur
abgeführt. Während der letzten 3 Stunden wurde die Temperatur auf 110° erhöht, um
die Reaktion so weit wie möglich zu vervollständigen.
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Nachdem sämtliche Acetaldehydmonoperacetatlösung zugefügt worden war,
wurde die Reaktionsmischung destilliert. Es wurde kein Reaktionsprodukt erhalten;
das über der Temperatur von Maleinsäurediäthylester siedet, und eine Analyse der
letzten Fraktion auf die Anwesenheit von Oxiransauerstoff war negativ. Das Versagen
der Epoxydierung beim Maleinsäureester ist auf den Einfluß der zwei Carbonylgruppen
zurückzuführen, die mit der Maleinsäuredoppelbindung in Konjugation stehen. Beispiel
7 1178 g Mesityloxyd (12 Mol) wurden in einen Destillierkolben mit Rückflußkolonne
gefüllt. Der Druck der Anlage wurde so eingestellt, daß die Destilliervorrichtung
bei einer Temperatur im Kolben von 70° unter Rückfluß arbeitete. Eine 44,2°/oige
Lösung von Acetaldehydmonoperacetat, die nach dem Verfahren von Beispiel l hergestellt
worden war, wurde in den Destillationskolben mit einer Geschwindigkeit von ungefähr
70 g je Stunde eingeleitet, bis innerhalb von 41/2 Stunden insgesamt 631 g zugefügt
worden waren. Acetaldehyd, Aceton und Essigsäure wurden während der Zugabe fortlaufend
vom Kopf der Destillieranlage abgeführt.
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Beim Destillieren des Kolbeninhalts wurden 69 g 3, 4-Epoxy-4-methyl-2-pentanon
erhalten, das bei einer Temperatur von 65° und einem Druck von 26 mm Hg siedet und
einen Brechungsindex nö von 1,4185 aufweist. Obwohl diese erhaltenen Werte mit den
physikalischen Eigenschatten übereinstimmen, die in der Literatur für 3, 4-Epoxy-4-methyl-2-pentanon
angegeben sind, zeigte eine Analyse des destillierten Materials nach der Pyridinhydrochloridmethode
einen Reinheitsgrad von nur 56 °/o bei einer 14,6°/oigen Ausbeute an enthaltenem
Epoxyd. Beispiel 8 Eine Mischung von 508 g Ölsäure und 762 g Äthylbenzol wurde in
einen Destillierkolben gefüllt und unter vermindertem Druck auf 70° erhitzt. Innerhalb
von 5 Stunden wurden in den Destillierkolben 888 g einer 50°/oigen Lösung von. Acetaldehydmonoperacetat,
die nach dem Verfahren von Beispiel 1 dargestellt worden war, eingeleitet. Aceton,
Acetaldehyd und Essigsäure wurden während der Zugabe abdestilliert. Nach Beendigung
der Reaktion wurde der Rückstand von Äthylbenzol befreit und dann stehengelassen,
bis Kristallisation eintrat. Die kristalline Substanz wurde abfiltriert und aus
Aceton umkristallisiert. Es wurden 158 g 9, 10-Epoxystearinsäure mit einem Schmelzpunkt
von 52° und einem Reinheitsgrad von 99 °/o erhalten. Der Umsatz, bezogen auf Ölsäure,
betrug 290/,. Die Analyse des Ölsäurefiltrats nach der Pyridinhydrochloridmethode
zeigte eine zusätzliche 16°/oige Umwandlung von Ölsäure zu Epoxystearinsäure, die
aber nicht abgetrennt wurde. Die Gesamtausbeute an Epoxystearinsäure betrug 45 °/o,
bezogen auf die eingesetzte Ölsäuremenge.
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Beispiel 9 In eine Destilliervorrichtung, die mit einer 76 cm langen
Kolonne, welche mit Glasspiralen gefüllt war, versehen war, wurden 696 g Allylalkohol
gegeben. Der Druck wurde so vermindert, daß während des Rückflusses die Temperatur
im Destillierkolben 70° betrug. Innerhalb von 5 Stunden wurden 682 g einer 46%igen
Lösung von Acetaldehydmonoperacetat, die entsprechend dem Verfahren des Beispiels
1 bereitet worden war, in den Destillierkolben eingeleitet. Aceton und Acetaldehyd
wurden während der Zugabe fortlaufend abgeführt.
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Bei der Destillation des Kolbeninhalts nach beendeter Zugabe wurden
72 g eines bei 57° und einem Druck von 5 mm Hg siedenden Produkts erhalten. Die
Analyse des destillierten Produkts nach der Pyridinhydrochlorid-Methode zeigte einen
Gehalt von 50 °/o an Glycidol der Formel
Beispiel 10 817 g Methallylchlorid (9 Mol) wurden unter Rückfluß bei Atmosphärendruck
in einer Destilliervorrichtung, die mit einer 91 cm langen, mit Glasspiralen gefüllten
Kolonne versehen war, auf 70 bis 75° erhitzt. Innerhalb von 51/.1 Stunden wurden
in den Destillierkolben 376 g einer 51 %igen Lösung von Acetaldehydmonoperacetat,
die nach dem Verfahren des Beispiels 1 bereitet worden war, eingeleitet. Die Temperatur
im Destillierkolben wurde auf 70 bis 75' gehalten. Acetaldehyd und Aceton wurden
während des Versuchs am oberen Ende der Apparatur fortlaufend entfernt. Nach Beendigung
des Versuchs wurde der Kolbeninhalt unter vermindertem Druck von dem größten Teil
des nicht umgesetzten Methallylchlorids befreit. Der Rückstand wurde mit gleichem
Volumen Tetrachlorkohlenstoff verdünnt und zur Entfernung von Essigsäure zweimal
mit Wasser gewaschen. Die Destillation der gewaschenen Lösung ergab 183 g Chlorisobutylenoxyd,
das bei 46° und einem Druck von 50 mm Hg siedet und einen Brechungsindex
WO von 1,4268 bis 1,4282 aufweist. Die Analyse des Chlorisobutylenoxyds nach
der Pyridinhydrochloridmethode zeigte einen Reinheitsgrad von 930/, an. Der
Umsatz, bezogen auf Acetaldehydmonoperacetat, betrug 550/0. Beispiel 11 344 g alkaligereinigtes
Sojabohnenöl mit einer Jodzahl von 138 wurden in der eineinhalbfachen Gewichtsmenge
Äthylbenzol gelöst und in eine Destilliervorrichtung gegeben, die mit einer 1,2
m langen, mit Glasspiralen gefüllten Kolonne versehen war. Es wurde erwärmt und
der Druck so verringert, daß die Temperatur des Kolbeninhalts unter Rückfluß 70°
betrug. Innerhalb von 5 Stunden wurden 958 g einer 43,5°,loigen Lösung von Acetaldehydmonoperacetat,
die nach dem Verfahren des Beispiels 1 bereitet worden war, in den Destillationskolben
gegeben. Aceton, Acetaldehyd und Essigsäure wurden während des Versuchs fortlaufend
am Kolonnenkopf abgeführt. Äthylbenzol wurde in zeitlichen Zwischenräumen in den
Destillierkolben gegeben, um die Temperatur im Destillierkolben auf 70° zu halten.
Am Ende des Versuchs wurde die Mischung auf eine Temperatur im Destillierkolben
von 125° bei einem Druck von 3 mm Hg gebracht. Sojabohnenölepoxyd wurde als Rückstand
in einer Ausbeute von 370 g erhalten. Es war dies ein hellgelbes, leicht viskoses
Erzeugnis. Die Epoxydanalyse nach der Pyridinhydrochloridmethode zeigte, daß das
Produkt 6,550/, Oxiransauerstoff enthielt und daß 820/, der in dem
ursprünglichen Öl vorhandenen Doppelbindungen epoxydiert worden waren. Der Umsatz,
bezogen auf Acetaldehydmonoperacetat, betrug 440/,.
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Beispiel 12 390 g Propylen (9,28 Mol) wurden in ein Druckgefäß aus
rostfreiem Stahl gegeben und unter Druck auf eine
Temperatur von
90' erhitzt. Das Druckgefäß besaß einen Inhalt von 1 1 und war mit einem mechanischen
Rührer ausgerüstet. Innerhalb von 21 Minuten wurden 90 g einer 42,6°/1)igen Lösung
von Acetaldehydmonoperacetat, die nach dem Verfahren des Beispiels 1 bereitet worden
war, aus einem gekühlten Zulaufgefäß, wo sie auf einer Temperatur von 0' gehalten
wurde, in das Druckgefäß hineingedrückt. Nachdem die gesamte Lösung zugegeben worden
war, wurde das Rühren der Reaktionsmischung noch weitere 19 Minuten fortgesetzt,
so daß sich eine gesamte Reaktionsdauer von 40 Minuten ergab.
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Das Reaktionsgemisch wurde dann fraktioniert destilliert. Bei der
Analyse nach der Pyridinhydrochloridmethode wurde gefunden, daß die von 15 bis 54'
siedende Fraktion 7,8 g (0,134 Mol) Propylenoxyd enthielt, entsprechend einem Umsatz
von 42 °i1), bezogen auf Acetaldehydmonoperacetat. Beispiel 13 In eine Destilliervorrichtung,
die mit einer 1,2 m langen Kolonne versehen war, wurden 920 g Vinylcyclohexen (8,5
Mol) gegeben. Der.Druck in der Destillierapparatur wurde auf ungefähr 100 mm Hg
verringert, um eine Temperatur im Destillierkolben von ungefähr 70° unter Rückfluß
aufrechtzuerhalten. Innerhalb von 2 Stunden wurden 246 g einer 61,91)/1)igen Lösung
von Acetaldehydmonoperacetat (2 Mol) in den Destillierkolben eingeleitet. Dieses
Acetaldehydmonoperacetat war dadurch erhalten worden, daß in eine Mischung von 280
g Acetaldehyd (6,4 Mol), 94 g Aceton (1,6 Mol) und 0,037 g Kobaltacetat in ein zylindrisches
Oxydiergefäß aus Glas bei einer Temperatur von -4° Sauerstoff eingeleitet wurde.
Hierbei wurde während der Reaktion nicht mit ultraviolettem Licht bestrahlt. Die
Geschwindigkeit, mit welcher der Sauerstoff absorbiert wurde, betrug zu Beginn
311 je Stunde und nach 140 Minuten 141 je Stunde, worauf die Reaktion unterbrochen
wurde. Aceton, Acetaldehyd und Essigsäure wurden während des Versuchs fortlaufend
abdestilliert.
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Beim Destillieren des Kolbeninhalts unter verringertem Druck wurden
130 g Vinylcyclohexenmonoxyd (1,2 Mol) erhalten. Der Umsatz, bezogen auf Acetaldehydmonoperacetat,
betrug 601)/1), bezogen auf Vinylcyclohexen 75 °/o. Beispiel 14 Eine Mischung von
190g Butadien (3,5 Mol) und 200 ccm Aceton wurde in ein Druckgefäß von 1 1 Inhalt
aus rostfreiem Stahl, das mit einem Rührer versehen war, gegeben und unter Druck
auf 70° erhitzt. Innerhalb von 20 Minuten wurden 166 g einer 44,71)/1)igen Lösung
von Acetaldehydmonoperacetat (0,62 Mol) in das Druckgefäß hineingedrückt. Die Reaktionsmischung
wurde daraufhin weitere 12 Minuten erhitzt, bis eine Gesamtreaktionsdauer von 32
Minuten erreicht war.
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Bei der Destillation des Druckgefäßinhaltswurden 15 g Butadienmonoxyd
(0,21 Mol) erhalten, entsprechend einem Umsatz -von 331)/1), bezogen auf das Acetaldehydmonoperacetat.
Beispiel 15 1252 g Propylen (29,8 Mol) wurden unter Druck bei 0° mit 215 g Acetaldehydmonoperacetatlösung
(0,9 Mol) des Beispiels 2, die als Stabilisator 0,11)/1) teilweise verestertes Polyphosphat
(bekannt als Victor-Stabilisierer 53) enthielt, vermischt. Diese stabilisierte Mischung
wurde durch ein 9,5 mm dickes und 5,31 m langes Rohr aus rostfreiem Stahl, das ein
Volumen von 160 ccm besaß, mit einer solchen Geschwindigkeit hindurchgeleitet, daß
sich eine Verweildauer von 61/, Minuten ergab. Das Rohr wurde während dieser Zeit
auf eine Temperatur von 90' erhitzt. Das aus dem Rohr austretende Reaktionsprodukt
wurde mit 100 g Acetaldehyd und 200 g trockenem Aceton vermischt und destilliert.
Die von 20 bis 56' siedende Fraktion wurde nach der Pyridinhydrochloridmethode analysiert,
und es wurde gefunden, daß sie 31 g Propylenoxyd (0,535 Mol), entsprechend einem
Umsatz von 601)"'o, bezogen auf das Acetaldehydmonoperacetat, enthielt.
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Beispiel 16 642 g Tetrahydrobenzonitril (6 Mol), gelöst in der gleichen
Gewichtsmenge Äthylbenzol, zu dem als Stabilisator für das Peroxyd 0,2 g organischen
Phosphatsalzes der Formel Na,5(2-äthylhexyl)zi(P30")2 (bekannt unter der Handelsbezeichnung
"Victawet 35 B"), zugefügt worden waren, wurden in den Destillierkolben einer mit
einer 1,2 m hohen, mit Glasspiralen gefüllten Kolonne versehenen Destilliervorrichtung
gegeben. Die Mischung wurde erhitzt und dabei der Druck so verringert, daß im Destillierkolben
eine Temperatur von 70' unter Rückfluß aufrechterhalten wurde. 186 g Acetaldehydmonoperacetat
(1,55 Mol) wurden als 51,5°,I1)ige Lösung in Aceton, die nach Beispiel 1 bereitet
worden war, zu dem Inhalt des Destillierkolbens mit gleichmäßiger Geschwindigkeit
innerhalb 1 Stunde und 35 lllinuten gegeben. Acetaldehyd, Aceton und Essigsäure
wurden während der Zugabe fortlaufend von dem Kolonnenkopf abgezogen.
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Nach Entfernung sämtlicher Essigsäure durch Destillation zeigte die
Analyse des Restes auf Epoxydverbindung einen Umsatz von 85 °,I1), bezogen auf das
Acetaldehydmonoperacetat. Bei der Destillation des Rückstandes wurden 150 g 3, 4-Epoxycyclohexancarbonitril
erhalten, das eine farblose Flüssigkeit mit folgenden Eigenschaften war: Siedebereich
bei einem Druck von 2,5 mm Hg 76 bis 85'; Brechungsindex iiö = 1,4724 bis 1,4736.
Die Ausbeute, bezogen auf das Tetrahydrobenzonitril, betrug 90 °'1). Der Bereich
der Siedetemperatur und des Brechungsindex können als Hinweis für die Möglichkeit
einer Cis-Trans-Isomerie dieses Epoxy ds angesehen werden. Beispiel 17 81 g Ölsäureamid
(0,288 Mol), gelöst in 300 g Äthylbenzol,wurden unter Rückfluß auf eine Temperatur
von 70' in einer Destilliervorrichtung erhitzt, die mit einer 1,2 m langen, mit
Glasspiralen gefüllten Kolonne versehen war. 72 g Acetaldehydmonoperacetat (0,60
Mol) wurden in Form von 155 g einer 46°/1)igen Lösung in Aceton dem Destillationskolben
mit gleichmäßiger Geschwindigkeit innerhalb von 11/3 Stunden zugefügt. Acetaldehyd,
Aceton und Essigsäure wurden während der Zugabe des Peroxyds fortlaufend vom Kolonnenkopf
abgezogen. Äthylbenzol wurde dann durch Destillation entfernt, wodurch das Gewicht
des Destillierkolbeninhalts auf 110 g verringert wurde. Es wurde durch Analyse gefunden,
daß die Menge an 9, 10-Epoxystearinsäureamid in dem Rückstand 441),I1) betrug. Die
Aktivitätsausbeute, bezogen auf den reaktionsfähigen, aktiven Sauerstoff in dem
Acetaldehydmonoperacetat, betrug 271)j1). Beispiel 18 103g N-(n-Butyl)-tetrahydrophthalimid
(0,5 lol), in der zweifachen Gewichtsmenge Äthylbenzol gelöst, wurden unter Rückfluß
auf eine Temperatur von 70° in einer Destilliervorrichtung erhitzt, die mit einer
1,2 m langen, mit Glasspiralen gefüllten Kolonne versehen war. 120 g Acetaldehydmonoperacetat
(1 Mol) wurden als 411)/1)ige Lösung in Aceton, die entsprechend dem Beispiel 1
bereitet worden war, zu dem Inhalt des Destillierkolbens mit gleichmäßiger Geschwindigkeit
innerhalb von 11;''2, Stunden hinzugefügt. Acetaldehy d, Aceton und Essigsäure wurden
während der Zugabe fortlaufend aus der Destillieranlage entfernt.
Es
wurde so eine Lösung von N-(n-Butyl)-4, 5-epoxycyclohexan-1, 2-dicarboximid erhalten.
Es wurde durch Analyse gefunden, daß die Menge der in der Lösung vorhandenen Epoxyverbindung
57 g (0,26 Mol) betrug. Die Ausbeute war 52 °/o der Theorie, bezogen auf das Ausgangsimid.
Die Ausbeute, bezogen auf den wirksamen, aktiven Sauerstoff in dem Acetaldehydinonoperacetat,
betrug 26 %. Beispiel 19 Eine Mischung von 270g Propionaldehyd (4,7 Mol) und 90g
trockenem Aceton wurde in ein zylindrisches Oxydiergefäß aus Glas gegeben und auf
eine Temperatur von - 3° abgekühlt. Die Lösung wurde mit einer Westinghouse-Fluoreszenzlampe
(40 Watt) bestrahlt und Sauerstoff durch einen Verteiler am Boden des Oxydiergefäßes
eingeleitet. Auf diese Weise wurde Propionaldehydmonoperpropionat hergestellt, dessen
Konzentration am Ende einer Reaktionsdauer von 21/2 Stunden 52,5 % betrug. Der Umsatz
betrug 62 %.
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159 g alkaligereinigtes Sojabohnenöl mit einer Jodzahl von 149 wurden
in 318g Xylol gelöst und in eine Destilliervorrichtung gegeben, die eine 91 cm lange,
mit Glasspiralen gefüllte Kolonne enthielt. Es wurde erwärmt und der Druck so verringert,
daß die Temperatur im Destillierkolben auf 75° gehalten wurde. Innerhalb von 2 Stunden
wurden 191 g Propionaldehydmonoperpropionat (1,3 Mol) 52,5°/oige Lösung in Aceton
in den Destillierkolben in gleichmäßiger Geschwindigkeit langsam eingeleitet. Aceton,
Propionaldehyd und Propionsäure wurden während der Dauer der Zugabe fortlaufend
am Kolonnenkopf abgezogen. Die Reaktionsmischung wurde dann durch Erhitzen auf eine
Temperatur von 105° im Destillierkolben bei einem Druck von 3 mm Hg von flüchtigen
Verbindungen befreit.
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Auf diese Weise wurden 176 g Sojabohnenölepoxyd als Rückstand erhalten.
Dieses war eine schwachgelbe, leicht viskose Flüssigkeit. Durch Analyse nach der
Pyridinhydrochloridmethode auf Epoxyde wurde gefunden, daß sie 611/, Oxiransauerstoff
enthielt, was zeigte, daß 7011/0 der in dem ursprünglichen Öl enthaltenen Doppelbindungen
epoxydiert worden waren. Der Umsatz; bezogen auf das Propionaldehydmonoperpropionat,
betrug 5001,
der Theorie.
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In den vorhergehenden Beispielen wurde die Analyse auf Acetaldehydmonoperacetat
dadurch durchgeführt, daß Proben von 1 bis 1,5 g der Acetaldehydmonoperacetatlösung
in einen Kolben, der eine Mischung von 60 ccm wäßriger 50°10iger Schwefelsäure und
5 ccm gesättigter Kaliumjodidlösung enthielt, eingetragen wurden. Der Kolben wurde
geschwenkt, um die Lösungen zu vermischen, worauf sofort mit 0,1 n wäßriger Natriumthiosulfatlösung
bis zur vollständigen Entfärbung titriert wurde. Wenn ein mit Wasser nicht mischbares
Lösungsmittel in der Analysenprobe vorhanden war, konnte meist durch Zugabe von
Essigsäure eine homogene Lösung für die Titration hergestellt werden.
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Um die Essigsäure zu bestimmen, wurde gleichzeitig eine andere Probe
von ungefähr derselben Größe entnommen und in einen Kolben mit 100 ccm Wasser und
15 ccm Acetaldehy d eingetragen, worauf nach dem Mischen der Inhalt des Kolbens
10 bis 15 Minuten stehengelassen wurde, um zu erreichen, daß sämtliches Acetaldehydmonoperacetat
in Essigsäure übergeht. Die Essigsäure wurde dann mit 0,5 n-Natriumhydroxydlösung
unterAnwendung von Phenolphthaleinindikator titriert. Die Menge Essigsäure, die
in der ursprünglichen Probe vorhanden war, wurde dann der durch Titration gefundenen
gesamten Essigsäuremenge abzüglich der Essigsäuremenge, die aus der Zersetzung des
Acetaldehydmonoperacetats stammt, dessen Konzentration in der ersten Probe bestimmt
worden war, gleichgesetzt.
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Die Bestimmung der Epoxydgruppe beruht auf deren Reaktion mit Pyridinhydrochlorid
unter Bildung von Chlorhydrin und Pyridin. In einem Druckgefäß, das 50 ccm 0,4 n-Pyridinhydrochloridlösung
enthielt, wurde eine Probe des Epoxyds, die einer Menge entsprach, welche ungefähr
50 (l/, des Pyridinhydrochlorids verbrauchen sollte, eingetragen. Das Gefäß
wurde dann verschlossen und der Inhalt in einem Dampfbad 2 Stunden lang erhitzt.
Danach wurden das Gefäß und der Inhalt abgekühlt, 10 Tropfen Bromcresolpurpurindikator
(0,15 g Dibromo-cresolsulfonaphthalin in 100 ccm Methanol) hinzugefügt und die Mischung
auf einen beständigen blauen Endpunkt mit einer 0,2 n alkoholischen Standard-Kaliumhydroxydlösung
titriert. Der Blindwert wurde in genau derselben Weise bestimmt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren bietet gegenüber dem bekannten Verfahren,
olefinisch ungesättigte Verbindungen unter Verwendung von organischen Persäuren,
insbesondere Perbenzoe- bzw. Peressigsäure, zu epoxydieren, erhebliche Vorteile,
denn das Aldehydmonoperacetat ist leichter frei von Verunreinigungen zu erhalten.
Bei der aus Eisessig und konzentriertem Wasserstoffsuperoxyd hergestellten Peressigsäure
können durch die Gegenwart von z. B. Wasser Ringöffnungen der eben synthetisierten
Epoxyverbindung eintreten, wodurch die Ausbeute an Epoxyverbindungen bei Verwendung
von organischen Persäuren geringer ist als bei dem erfindungsgemäßen Verfahren.
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Die Herstellung des für die Epoxydierung benötigten Acetaldehydmonoperacetats
ist mit verhältnismäßig geringen Kosten verbunden, da diese Verbindung nämlich Zwischenprodukt
der rationell arbeitenden Essigsäuresynthese durch Wasseranlagerung an Acetylen
und anschließende Oxydation des erhaltenen Acetaldehyds mit Sauerstoff ist. Die
Gewinnung der organischen Persäuren aus konzentrierter Säure bzw. Säureanhydrid
und konzentrierter Perhydrollösung ist dagegen umständlicher als auch teurer, besonders
durch den hohen Energieaufwand, der für elektrolytische Prozesse bei der Perhydrolherstellung
erforderlich ist.
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Andererseits liefert die Epoxydierung olefinisch ungesättigter Verbindungen
mittels Acetaldehydmonoperacetat 1 Mol Essigsäure und 1 Mol Acetaldehyd je Mol der
Peracetatverbindung. Es entstehen also wertvolle Nebenprodukte; der Aldehyd kann
bei kontinuierlicher Arbeitsweise sofort wieder im Verfahren verwendet werden. Die
frei werdende Essigsäure findet als solche Verwendung. Es liegt auf der Hand, daß
durch diese Tatsachen die Epoxydierung mit Aldehydmonopeiacetat sehr wirtschaftlich
gestaltet werden kann.