DE1281447B

DE1281447B - Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Epoxyden und Isobuttersaeure

Info

Publication number: DE1281447B
Application number: DEE27113A
Authority: DE
Inventors: Joseph Benjamin Dickey; James Powell Hawk; Edmund Barber Towne
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1963-07-09
Filing date: 1964-05-29
Publication date: 1968-10-31
Also published as: GB1077731A; US3265716A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CI.:

Deutsche Kl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07b

C07c C07d

12O-27

12 ο-11; 12 ο-5/05; 12 ο-25

P 12 81 447.0-42 (E 27113)

29. Mai 1964

31. Oktober 1968

Es ist bekannt, z.B. aus Ber., 42, 4811 (1909), und Organic Reactions, 7, 378 (1953), Epoxyde nach der sogenannten Preleshajewschen Reaktion durch Umsetzen von Olefinen mit vorgebildeten Persäuren herzustellen. Die Herstellung von Cyclododecadienepoxyd unter Verwendung von Persäuren, wie Peressigsäure, Perameisensäure oder des sogenannten Acetaldehydmonoperacetates, beispielsweise ist aus der britischen Patentschrift 849 238 bekannt.

Es ist weiterhin bekannt, Epoxyde durch Oxydation olefinisch ungesättigter Verbindungen mit Luft in Anwesenheit von primären Aldehyden herzustellen. Bei diesen Verfahren dient der Aldehyd als Sauerstoff-Überträger. So ist es beispielsweise aus J. A. C. S., 22, 4315 (1950), und dem Buch »Advances in Organic Chemistry«, Bd. I, S. 127, Ref. 138, Interscience Publishers, bekannt. Benzaldehyd, Acetaldehyd oder Propionaldehyd mit Luft bei 0 bis 5X in Anwesenheit von ultraviolettem Licht zu oxydieren und dabei ölsäure und ihre Ester zu epoxydieren. Aus J.A.C.S., 66, 1925 (1944), ist es ferner bekannt, Benzaldehyd in Aceton in Anwesenheit von UV-Licht mit trockener Luft bei 25 C zu oxydieren und gleichzeitig ölsäure zu epoxydieren. In diesem Falle ist Perbenzoesäure das eigentliche Epoxydationsmittel. Ferner ist es aus J. Chim. Phys., 28, 480 (1931), sowie Compt. Rend., 191, 616 (1930), bekannt, ölsäure, Octene und Squalen mit Sauerstoff in Gegenwart von Benzaldehyd unter dem Einfluß von UV-Licht zu epoxydieren. Aus der deutschen Auslegeschrift 1 019 307 ist es schließlich bekannt, Epoxyverbindungen durch Oxydation ungesättigter organischer Verbindungen mit einem Aldehydmonoperaeylat, das durch Oxydation eines gesättigten aliphatischen Aldehyds, insbesondere Acetaldehyd oder Propionaldehyd, gewonnen wird, herzustellen.

Die bekannten großtechnischen Verfahren zur Herstellung von Epoxyden lassen sich in zwei Hauptgruppen einteilen. Bei der einen Gruppe wird eine vorgebildete Persäure als Epoxydationsmittel verwendet, während bei der anderen Gruppe die Persäure in der Reaktionsmischung erzeugt wird. Die Verwendung von vorgebildeten Persäuren als Epoxydationsmittel hat den Nachteil, daß größere Mengen von gefährlichen Verbindungen, wie etwa Peressigsäure, hergestellt und gehandhabt werden müssen. Hinzu kommt, daß die Persäuren leicht durch geringe Mengen an Mineralsäuren, wie z. B. Schwefelsäure, verunreinigt sein können, die, falls sie im Reaktionsgemisch verbleiben, die Hydrolyse der Epoxyverbindungen unter Diolbildung katalysieren. Die Ver-Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Epoxyden und Isobuttersäure

Anmelder:

Eastman Kodak Company, Rochester, N.Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. -Ing. W. Wolff, H. Bartels, Dipl.-Chem. Dr. J, Brandes

und Dr.-Ing. M. Held, Patentanwälte,

8000 München 22, Thierschstr. 8

Als Erfinder benannt: Joseph Benjamin Dickey, Edmund Barber Towne, James Powell Hawk, Kingsport, Tenn. (V. St. A.) Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 9. Juli 1963 (293 859) - -

fahren, bei denen eine Peroxysäure, z. B. Peroxyessigsäure, in der Reaktionsmischung erzeugt wird, besitzen den Nachteil, daß größere Mengen Wasserstoffperoxyd verwendet werden müssen. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß es oftmals erforderlich ist, Mischungen, welche die Peroxysäuren enthalten, zu fraktionieren.

Es wurde nun gefunden, daß man in hervorragenden Ausbeuten Epoxyde und gleichzeitig Isobuttersäure durch Oxydation von aliphatischen oder cycloaliphatischen Olefinkohlenwasserstoffen mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas herstellen kann, wenn man als SauerstoffUberträger Isobutyraldehyd, d. h. im Gegensatz zu den bekannten, einen primären Aldehyd verwendenden Verfahren, einen sekundären Aldehyd verwendet.

Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Epoxyden und Isobuttersäure, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man durch ein Gemisch aus einem aliphati schen oder cycloaliphatischen Olefinkohlenwasserstoff und Isobutyraldehyd im Molverhältnis 1:2 bis

«09 625/1476

1 : 20 bei einer Temperatur von 0 bis 6O⁰C 2 bis 14 Stunden lang Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gas mit einem Druck von 1,0 bis 3,5 kg/cm² leitet. Das Verfahren der Erfindung hat gegenüber bekannten, vergleichbaren Verfahren den Vorteil, daß keine gefährlichen Konzentrationen von Peroxysäuren oder anderen Peroxydverbindungen »aufgebaut« werden, wie es bei der Oxydation von niedermolekularen primären Aldehyden, wie z. B. Acetaldehyd, bei niedrigen Temperaturen der Fall ist, weil das unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens gebildete Persäurezwischenprodukt unter den angewandten Bedingungen äußerst reaktiv ist, d. h. fast augenblicklich Isobuttersäure und gleichzeitig ein dem anwesenden Olefin entsprechendes Epoxyd bildet.

Ein weiterer Vorteil des Verfahrens der Erfindung besteht darin, daß gleichzeitig Epoxyde und Isobuttersäure in ausgezeichneten Ausbeuten erhalten werden können.

Zweckmäßig wird das Verfahren der Erfindung wie folgt durchgeführt: Das vorzugsweise in flüssiger Form vorliegende Olefin wird gemeinsam mit Isobutyraldehyd in ein Reaktionsgefäß eingeführt, worauf Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gas, vorzugsweise Luft, durch die flüssige Mischung geleitet wird. Da sowohl die Epoxydierungsreaktion des Olefins als auch die Oxydation des Isobutyraldehyds selbst exotherm ablaufen, ist dafür Sorge zu tragen, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches innerhalb von 0 bis etwa 60°C, vorzugsweise zwischen 20 und 5OX, gehalten wird, wobei der Sauerstoff oder das sauerstoffhaltige Gas so lange durch das Reaktionsgemisch geleitet werden, bis der gewünschte Epoxydationsgrad des Olefins erreicht ist.

Die Reaktionszeit hängt im wesentlichen von dem verwendeten Olefin und dem Verhältnis von Olefin zu Aldehyd ab.

Der mit dem Verfahren gemäß der Erfindung erreichbare Epoxydierungsgrad des Olefins liegt im allgemeinen bei größenordnungsmäßig 60 bis 90%. Vorzugsweise liegt das Molverhältnis von Olefin zu Isobutyraldehyd bei 1:4 bis 1 : 8. Das angewandte Verhältnis hängt von dem gewünschten Ausbeuteverhältnis von Epoxyd zur Säure ab. Soli z. B. eine hohe Epoxydausbeute pro Mol oxydiertem Aldehyd erzielt werden, so wird ein niedrigeres Molverhältnis von Olefin zu Aldehyd, z. B. von 1 : 2 oder 1 : 4, angewandt. Soll andererseits eine hohe Säureausbeute erzielt werden, so liegt das Molverhältnis von Olefin zu Aldehyd bei 1 : 10 bis 1 : 20. Nach dem Verfahren der Erfindung können ganz allgemein aliphatische Olefinkohlenwasserstoffe, die im Inneren des Moleküls oder endständig ungesättigt sind und keine elektronenabziehenden Gruppen, wie z. B. Halogen-, Carboxyl- oder Carbonylgruppen, benachbart zur Doppelbindung aufweisen, epoxydiert werden. Des weiteren können cycloaliphatische Olefinkohlenwasserstoffe, die nicht negativ substituiert sind, epoxydiert werden.

Olefinkohlenwasserstoffe, die nach dem Verfahren der Erfindung epoxydiert werden können, sind z. B. Cyclododecatrien, Dicyclopentadien, 2-Methyl-2-hepten, Buten-2, Octen-1, Cycloocten, Cyclooctadien und Cyclohexen.

Obwohl Verdünnungsmittel für die Durchführung des Verfahrens der Erfindung nicht erforderlich sind, können sie verwendet werden. * Geeignete Verdünnungsmittel sind z. B. Heptan, Isobuttersäure und Äthylacetat.

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren der Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Die in diesem Beispiel verwendete Vorrichtung bestand aus einem Glasrohr mit einem Durchmesser von 50,8 mm und einer Länge von 914 mm, das mit einer Glasfritte zum Einleiten von Luft, einem Thermometer und einem Wasserkühler, an den zwei Trockeneisfallen angeschlossen waren, ausgerüstet war. Im Innern des Rohres war eine Kühlschlange angeordnet, während außen um das Rohr eine mit einem Temperaturregler verbundene Ni-Cr-Heizspirale gewickelt war. In das Rohr wurden 38,4 g (0,237 Mol) frisch destilliertes Cyclododecatrien, 150 g (2,1 Mol) Isobutyraldehyd und 150 g Heptan als Lösungsmittel eingefüllt, worauf 4 Stunden lang bei 45 bis 50 "C Luft mit einer Geschwindigkeit von 70,8 l/Stunde durch das Reaktionsgemisch geleitet wurde.

Die Titration einer Probe des Reaktionsgemisches ergab, daß nach 4 Stunden 114 g (1,3 Mol) Isobuttersäure entstanden waren, was einer Umwandlung von 63°/o entspricht. Das Reaktionsgemisch wurde unter jVerwendung einer Füllkörperkolonne destilliert. Die _kerste Fraktion bestand aus Isobutyraldehyd, Heptan und Wasser, wovon 36 g (0,50 Mol), wie durch gaschromatographische Analyse ermittelt wurde, aus Isobutyraldehyd bestanden.

Eine zweite Fraktion von 108 g (1,23 Mol) bestand aus praktisch reiner Isobuttersäure, entsprechend einer Umwandlung von 59%. Unter Berücksichtigung des wiedergewonnenen Aldehyds betrug die Ausbeute an Isobuttersäure demnach 77%. Eine Probe des Destillationsrückstandes wurde auf ihren Gehalt an Epoxydsauerstoff untersucht, wobei sich ergab, daß 33,4 g (0,188 Mol) Cyclododecadienepoxyd vorlagen. Das Epoxyd siedete bei einem Druck von 10 mm bei 130 bis 131 C. Es besaß einen Brechungsindex von ικ = 1,5050. Bezogen auf eingesetztes Cyclododecatrien betrug die Umwandlung in Epoxyd 79.4%. Unter Berücksichtigung einer kleinen Menge von wiedergewonnenem Cyclododecatrien betrug die Ausbeute an Epoxyd etwa 90%. Das Gewichtsverhältnis von Isobuttersäure zu Epoxyd betrug 114 : 33,4 g = 3,4 : 1. Das Molverhältnis von angewandtem Aldehyd zu Olefin betrug 9:1.

Beispiel 2

In das im Beispiel 1 beschriebene Rohr wurden 81 g (0,50 Mol) frisch destilliertes Cyclododecatrien und 216 g (3,0MoI) Isobutyraldehyd eingefüllt. Es wurde kein Verdünnungsmittel verwendet. 8 Stunden lang wurden stündlich bei 50⁰C 56,61 Luft in das Reaktionsgemisch eingeleitet. Die Titration einer Probe des Reaktionsgemisches nach der angegebenen Zeit ergab, daß 147 g (1,67 Mol) Isobuttersäure entstanden waren, was einer Umwandlung von 56% entspricht. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend mit 300 ml Heptan vermischt und dann in einem Scheidetrichter zuerst mit 1,51 Wasser und dann mit 500 ml 10%iger Sodalösung gewaschen, um die Isobuttersäure und den nicht in Reaktion getretenen Isobutyraldehyd zu entfernen. Die nicht wäßrige Schicht wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und danach durch eine Füllkörperkolonne destilliert,

wodurch Heptan und andere, niedrigsiedende Bestandteile entfernt wurden. Die Badtemperatur wurde dabei bis auf 95 C bei etwa 280 mm Druck gesteigert.

Der Destillationsrückstand wurde auf seinen Gehalt an Epoxydsauerstoff untersucht. Der Rückstand enthielt danach 62,7 g (0,352 Mol) Cyclododecadienepoxyd, was einer Umwandlung in Epoxyd von 70,4⁰J¹Ii entspricht.

Beispiel 3

Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde eine Mischung aus 25 g (0,154MoI) frisch destilliertem Cyclododecatriene 150 g (2,1 Mo!) Isobutyraldehyd, entsprechend einem Molverhältnis von Aldehyd zu Olefin von 13,6 : 1, sowie 68 g Heptan 3 Stunden lang mit Luft oxydiert,. Es wurden 122 g (1,39MoI) Isobuttersäure und 18,6 g (0,104MoI) Cyclododecadienepoxyd erhalten. Dies entspricht Umwandlungsgraden von 66% in Säure bzw. von 67,5% in Epoxyd. Das Gewichtsverhältnis von Isobuttersäure zu Epoxyd befrag 6,6 : 1.

B e i s ρ i e ! 4

Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde eine Mischung, bestehend aus 35 g (0,313 Mol) 2-Methyl-2-hepten, 150 g (2,1 Mol) Isobutyraldehyd und 15Ög Äthykicetat als Lösungsmittel, 14 Stunden lang mit Luft bei 20 bis 35 "C oxydiert. Es wurden IHg (0,14MoI) 2-Methyl-2-epoxyheptan mit einem Siedepunkt von etwa 140 C sowie 103 g (1,17MoI) Isobuttersäure erhalten. Die Umwandlung in 2-MethyI-2-epoxyhcptan betrug 45⁰M der Theorie.

Beispiel 5

Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde eine Mischung, bestehend aus 25 g (0,189 Mol) Dicyclopentadiene 150 g {2,1 Mol) Isobutyraldehyd und 150 g Heptan als Lösungsmittel, 4 Stunden lang bei 30 C mit Luft oxydiert. Erhalten wurden 12,2 g (0,082 Mol) eines Monoepoxyderivats des Dicyclopentadiene, vermutlich hauptsächlich 5,6-Epoxy-3a,4,5,6,7,7a - hexahydro - 4,7 - methanoinden der Formel

CH,:

mit einem Siedepunkt von 100 bis 103 ""C bei einem Druck von 10 mm, entsprechend einer Umwandlung von 9%, Außerdem wurden 111g (1,35Mo!) Isobuttersäure, entsprechend einer Umwandlung von 65⁰/n, erhalten.

Beispiel 6

Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde eine Mischung, bestehend aus 16,2g (0,15 Mol) Cycloocteri, 108 g (1,5MoI) Isobutyraldehyd und 108 g Heptan als Lösungsmittel, 5,5 Stunden lang bei 46C mit Luft oxydiert. Die. Umwandlung von Cycloocten in Epoxycyclooctan betrug 46% und die Ausbeute nahezu 90%.

Beispiel 7 (Vergleichsbeispiel)

Dieses Beispiel veranschaulicht den besonderen Effekt, der bei Verwendung von Isobutyraldehyd gegenüber der Verwendung von n-Butyraldehyd erzielt wird.

A. Oxydation eines Gemisches aus n-Butyraldehyd

und Cyclododeca-l,5,9-trien

150 g (2,1 Mol) n-Butyraldehyd und 150 g Heptan wurden in eine Oxydationskolonne gegeben. Anschließend wurden 25 g (0,154 Mol) Cyclododeca-1,5,9-trien zugesetzt. Durch die Mischung wurden bei 30^cC 4 Stunden lang pro Stunde 0,05664 m³ Luft geblasen. Die Umwandlung von n-Butyraldehyd in n-Buttersäure betrug danach 12,5%. Nach einer weiteren 4stündigen Oxydation betrug die Umwandlung von Aldehyd in Säure insgesamt 25,6%. In der gleichen Zeit betrug die Umwandlung von Cyclododeca-l,5,9-trien in das Monoepoxyd 21,7%, wie durch Bestimmung des Oxiran- oder Epoxy-Sauerstoffes ermittelt wurde.

B. Oxydation eines Gemisches aus Isobutyraldehyd

und Cyclododeca-l,5,9-trien

Das unter A beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch wurde diesmal Isobutyraldehyd an Stelle von n-Butyraldehyd verwendet. Des weiteren wurde die Oxydation bei 20 C durchgeführt. Bereits nach 6 Stunden betrug die Umwandlung von Isobutyraldehyd zu Isobuttersäure 55% und die Umwandlung von Cyclododeca-1,5,9-trien in dasMonoepoxyd 56%.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Epoxyden und Isobuttersäure, dadurch gekennzeichnet, daß man durch ein Gemisch aus einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Olefinkohlenwasserstoff und Isobutyraldehyd im Molverhältnis 1 : 2 bis 1 : 20 bei einer Temperatur von 0 bis 6O⁰C 2 bis 14 Stunden lang Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gas mit einem Druck von 1,0 bis 3,5 kg/cm² leitet.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 019 307.

»09 629/1476 10.6« Q Bundndruckerei Berlin