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Verfahren zur Herstellung von Epoxyverbindungen f Die Erfindung bezieht
sich auf die Herstellung von a-Epoxyverbindungen, d. h. Oxiranverbindungen aus Äthylenverbindungen,
und betrifft insbesondere ein neues Verfahren zur @poxydierung von Äthylenverbindunö#r-ii
unter @ e_n@-eendung von Wasse_-stoffperoxyd als rp o::ydierungsmittel und einer
anorganischen Persäure als Katalysator.
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Um Ätliylenv-°rbi.ndungen in Epoxyverbi-ridungen umzuwandeln, war
es in der Praxis bisher notwendig, entweder die Reaktion mit organischen Per sä#xfen
durchzuführen. oder die ä.thylenische Verbindung zu hypoiialo-`enieren und anschließend
mit Alkali zu behandeln. Beide Verfahren haben `?aclzteile. Die Verwendung organischer
Persäuren als Epo#Zydieru-i#gsTr:itcc-1 erschwert die Gewüinung des Reaktionsproduktes
und gibt nur dann gute Ausbeuten, wenn die Persäuren unter sorgfältig überwachten
Bedingungen rein hergestellt werden. Spuren: von Schwefelsäure, die bei der -Herstellung
von Pcressigsäure aus Eisessig und Wasserstoffperoxyd als Katalysator dienen, rnsüssen
vollständig entfernt werden, da sie sonst auch als Katalysator für die Aufspaltung
des 0xiranrings s°virlzen, wodurch man dann a-f3-Glykolverbindungen erhält. Die
Notwendigk@--it der Reinigung der organischen Per säuren führt zu einer beträchtlichen
Preiserhöhung für die so hergestellten Epoxyde. Die Herstellung der Epoxy de über
die Halogenhy drinprodukte ist mit Verlusten in Form unerwünschter Nebenprodukte
sowie mit großen Kapitalinvestitionen für die Einrichtungen bei verschiedenen Verfahrensschritten
verbunden.
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Es wurde nun überraschenderweise festgestellt, daß man die Epoxyverbindungen
als isolierbare Produkte dann erhalten kann, wenn man bei der Umsetzung der Äthylenverbindungen
mit Wasserstoffperoxyd in Gegenwart einer anorganischen Persäure hierfür die Perwolframsäure
verwendet und die Reaktion bei Temperaturen bis zu 75°C durchführt, worauf man die
Wolfranisäure bzw. Wolframverbindung abtrennt, bevor das Reaktionsgemisch auf eine
Temperatur von über 100'C erhitzt wird, um die Epoxyverbindung zu isolieren. Vorzugsweise
wird die Reaktion bei Temperaturen von 40 bis 75°C durchgeführt. Die Perwolframsäurekann
man vorteilhafterweise aus Wolframtrioxyd und Wasserstoffperoxyd im Reaktionsgemisch
in situ bilden.
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Der Grund für die bisherigen Mißerfolge bei den Versuchen, Epoxyverbindungen
durch Reagierenlassen von Äthylenverbindungen mit Wasserstoffperoxyd unter dem katalytischen
Einfluß von anorganischen Persäuren zu erhalten, liegt anscheinend darin, daß die
anfangs gebildeten Epoxyde im Verlauf der Aufarbeitung- des Reaktionsgemisches zur
Isolierung des Produktes zu anderen Verbindungen, insbesondere Hydroxyverbindungen,
umgewandelt wurden. Die Leichtigkeit, mit der diese Aufspaltung des Oxiranringes
erfolgt, ist zwar je nach der Art der gewählten Äthylenverbindung verschieden; mit
dem erfindungsgemäßen Verfahren können jedoch solche Umwandlungen auch bei empfindlichen
Verbindungen praktisch völlig unterdrückt werden.
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Es ist wichtig, festzustellen, daß es bei der Durchführung des neuen
Verfahrens nicht ausreicht, nur den Perwolframsäurekatalysator, der nach Reaktionsablauf
in gefällter oder anderer ungelöster Form vorhanden sein kann, aus dem Reaktionsgemisch
zu entfernen, sondern es ist auch notwendig, daß man den Anteil des Katalysators,
der in dem Reaktionsgemisch gelöst ist, abtrennt, bevor man das Produkt ungünstig
hohen Temperaturen aussetzt. In den meisten Fällen und immer, wenn man wäßrige Wasserstoffperoxydlösung
verwendet, fällt Wolframoxyd aus dem Gemisch aus, sobald das Peroxyd vollständig
reagiert hat. Die Abtrennung dieses Niederschlags reicht nicht aus, um zu einer
Gewinnung von Oxiranverbindungen aus dem Reaktionsgemisch zu führen, da immer noch
etwas Katalysator nach dieser Abtrennung in Lösung bleibt. Wenn auch diese Menge
nur gering ist, so ist es trotzdem von Bedeutung, daß man sie ebenso entfernt wie
irgendeine starke vorhandene Säure.
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Man kann verschiedene Methoden anwenden, um den Katalysator bzw. die
sauren Verbindungen, welche die Isolierung der gewünschten Epoxyverbindung stören,
vor der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches bei der
höheren Temperatur
zu entfernen. Die in dem jeweiligen Fall beste Methode wird von der betreffenden
Epoxyverbindung und von der Zusammensetzung des Reaktionsgemisches abhängen. Eine
Methode, die sich als allgemein, anwendbar erwiesen hat, ist die Entfernung mittels
Anionenaustauschern. Als besonders für diesen Zweck wirkungsvoll haben sich Anionenaustauscherharze
gezeigt. Geeignete Harze dieser Art sind z. B. Phenolformaldehydpolyaminharze oder
solche Harze, die man durch Kondensieren aliphatischer Polyamine mit Polyhalogenkohlenwasserstoffen
herstellt. Bei Anwendung dieser Abtrennmethode ist es gewöhnlich angebracht, zuerst
sämtlichen suspendierten Katalysator oder andere Substanzen durch Absetzensassen
und. Dekantieren und,!oder Filtrieren zu entfernen und dann erst das Reaktionsgemisch
mit dem gewählten Anionenentfernungsmittel in Berührung zu bringen. Die Perkolierung
des Reaktionsgemisches durch eine Anionenaustauschersäule oder lebhaftes Rühren
des Gemisches mit dem in feinzerteilter Form vorhandenen Harz und anschließende
Filtration, um das Harz abzutrennen, sind geeignete Methoden.
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Die Neutralisierung der sauren Substanzen ist eine weitere Methode,
die man anwenden kann, um diese unerwünschten Bestandteile zu entfernen. Ein weiteres
Verfahren, um den gleichen Effekt zu erzielen, besteht in der Extraktion mit geeigneten
selektiv wirkenden Lösungsmitteln. Dieser Vorgang kann mit Erfolg oft mit der Neutralisation
der sauren Substanzen verbunden werden. Im Falle von wasserunlöslichen Epoxyverbindungen
kann man daher mit Wasser waschen, wobei gegebenenfalls in dem Waschwasser basische
Mittel vorhanden sein körnen, um die sauren Bestandteile zu beseitigen.
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Das neue Verfahren eignet sich, um alle Arten von olefinischen Verbindungen
in Epoxyverbindungen umzuwandeln. Geeignete Monoolefine sind z. B. Äthylen, Propylen,
die n-Butylene, Isobutylen, die Amylene, die Hexylene, Diisobutylen, die Dodecene,
Keten u. dgl. sowie cy clische Olefine, von denen Cyclopenten, Cyclo- . hexen, die
Dimethylcyclopentene, die Dialcylcyclohexene, wie z. B. die Methylcyclohexene, Äthylcyclohexene,
Isopropylcyclohexene und ähnliche als typische Beispiele genannt seien. Auch aromatische
Olefinkohlenwasserstoffe, wie z. B. Styrol, Methylstyrol, Vinyltoluol, die Diphenylhexene
u. dgl., können verwendet werden. Sowohl Mono- als. auch Polyepoxyverbindungen oder
Gemische der beiden Verbindungsarten kann man durch die Verwendung offenkettiger
oder cyclischer Polyolefinverbindungen durch Anwendung des neuen Verfahrens erhalten.
Beispiele von polyolefinischen Kohlenwasserstoffeh, die man hierbei verwenden kann,
sind z. B. 1,3-Butadien, die Pentadiene, die 1-lexadie-?c:, CycIopentadien, 1,3-
und 1,4-Cyclohexadien., die Methylcyclopentadiene, die Diäthylcyclohexadiene, die
Divinylbenzole, Vinvlcyclohexen, Isopropenylcyclohexen, Phenylbutadien u. dgI. Substituierte
Olefine einschließlich Olefinhalogenverbindungen und sanerstofthaltige Olefinverbindungen,
wie Alkohole, Äther, Carbonsäureh, Ester, Ketone, Aldehyde und deren Schwefelanaloge,
z. B. olefinische vlerkaptane, Thioäther, Thiocarbonsäuren, Thio°ster u. dgl., können
ebenfalls mit Erfolg als Ausgangssubstanzen bei dem neuer, Verfahren verwendet werden.
TypischeBeispieIe geeigneter olefinisciien-Ilkohole sindz.B. AII;dalkohoI, Methallylalkohol,
Crot<Tlalloiiol, Allylcarbinol, Methylvinylcarbinol, DimethylaIlylcarbinol, Oleylaliohol,
Citronellol, Geraniol, Linalool, Cyclohexenol, die T^_pir-_ole, Zimtalkohol und
ähnliche mono- und polyohfinische ein- oder mehrwertige Alkohole. In der g_ ic!?en
Weise können Äth^_ dieser Alkohole, die einfache Äther oder gemischte Äther mit
entweder gesättigten oder ungesättigten Alkoholen sein können, gemäß dem neuen Verfahren
epoxydiert werden. Typische Vertreter dieser Äther sind z. B. Diallyläther, Äthylallyläther,
Methallylbutyläther, Acroleinacetal, Allylcyclohexyläther, Athyloleyläther, Methallylcinnamyläther
u. a.
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Olefincarbonsäuren mit einer möglichst geringen Azidität, wie z. B.
Tiglinsäure, Ölsäure, Linolensäure, Ricinolsäure und andere Fettsäuren von trocknenden
Ölen sowie Tetrahydrobenzoesäure, Cyclohexeidenessigsäure, Zimtsäure u. a. sind
eine weitere Gruppe von olefinischen Verbindungen, die man mit Erfolg als Ausgangssubstanzen
bei dem neuen Verfahren verwenden kann. Die Ester dieser Säuren oder anderer ungesättigter
Säuen, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Vinylessigsäure, Hexadiensäure
und Maleinsäure mit gesättigten oder ungesättigten Alkoholen oder die Ester der
obengenannten ungesättigten Alkohole mit Carbonsäuren stellen eine weitere Klasse
ungesättigter Verbindungen dar, die in entsprechender Weise verwendet werden können.
Beispiele geeigneter Ester sind Methylacrylat, Äthylmethacrylat, Propylcrotonat,
Allylcrotonat, Allylacetat, Oleylacetat, CyclohexyIacrylat, DiäthyImaleat, Acroleindiacetat,
Oleylcinnamai, Äthyllinoleat u. dgl. Ungesättigte Ketone oder Aldehyde können ebenfalls
in die Epoxyverbindungen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren umgewandelt werden,
wenn auch bei diesen Aldehyden die Epoxydierung von einer Oxydation zu Carbonsäuren
begleitet sein kann. Ketone, die man bei diesem Verfahren verwenden kann, sind z.
B. Methylvinylketon, Methylallylketon, ÄthylisopropeiiyIketon, Mesityloxyd, Phoron,
Isophoron, Methylcyclohexenylketon, Vinylphenylketon, Benzylaceton. Ungesättigte
Halogenide, wie Allylchlorid, Crotylbromid, Methallylchlorid u. dgl., sind weitere
Verbindungen, die ebenso «,de die entsprechenden Merkaptane und Thioäther mit Erfolg
epoxydiert werden können. Auch Amide, z. B. Allylacetamid, N-Methyloleylamid, N,N'-Diallyloxarnid
u. a. können nach dem neuen Verfahren epo >ydiert werden.
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Von diesen Ausgangssubstanzen sind solche Verbindungen bevorzugt,
bei denen die Doppelbindung bzw. die Doppelbindungen zwischen 2 Kohlenstoffatomen
liegen, deren restlicheValenzen durch einfache Bindungen abgesättigt sind. Bevorzugte
Verbindungen sind auch solche, die keine anderen Elemente als Kohlenstoff, Wasserstoff,
Sauerstoff, Schwefel und Halogen (F, Cl, Br oder j) enthalten.
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Besonders geeignet ist das Verfahren zur Eiloxydierung von polycyclischen
Verbindungen, die stabile Eiloxyde bilden. Beispiele von wegen der Bedeutung der
entsprechenden Epoxyverbindungen als insektizide Stoffe als Ausgangssubstanzen besonders
geeigneten Verbindungen dieser Art sind Ringverbindungen mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen
in jedem Ring, z. B. 1,4-2;lethano-2,5-cyclohexadien, die Hexa- und Oktahydronaphthaline,
2,3-Dichlor-1,4-methano-2,5-cyclohexadien, 2,3-Dichlor-1,4,4 a, 5,8,8 a-hexahydro-1,4,
5,8 -exo-endo-dimethanonaphthalin, 5,6-Dichlor-4,7-methanö-3a,4,7,7a-tetrahydroinden
u. dgl.
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Das bei der Reaktion verwendete Wasserstoffperoxyd kann in wasserfreier
Form oder als wäßrige Lösung verwendet werden. Besonders geeignet sind die im Handel
erhältlichen wäßrigen Lösungen mit einer Konzentration von etwa 25 bis 60 °/o. Im
allgemeinen sind die Ausbeuten an der Epoxyverbindung jedoch dann am höchsten, vrenn
der Wassergehalt des Reaktionsgemisches niedrig gehalten wird. Es können auch Verbindungen,
die erst in dem Reaktionsgemisch Wasserstoffperoxyd liefern, an Stelle von Wasserstoffperoxyd
selbst für das neue Verfahren
herangezogen werden. Es ist im allgemeinen
angebracht, die Reaktionsteilnehmer in einem ungefähr stöchiometrischen Mengenverhältnis,
d. h. etwa 1 Mo1 Wasserstoffperoxyd j e in die Epoxygruppe umzusetzende Doppelbindung,
zu verwenden. Man kann jedoch auch einen Überschuß an einem der Reaktionsteilnehmer
verwenden. So ist z. B. ein Überschuß an Wasserstoffperoxyd angebracht, damit eine
vollständigere Umsetzung des Ausgangsmaterials gefördert wird.
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Vorzugsweise wird die Reaktion in flüssiger Phase unter Verwendung
eines Lösungsmittels durchgeführt, das in der Lage ist, 90°/o Wasserstoffperoxyd
zu lösen. lichtsaure organische Lösungsmittel, wie All,:ohole, Oxyäther, Ketone
u. dgl., werden bevorzugt. Obwohl man jeden Alkohol verwenden kann, soll man doch
vorzugsweise solche Alkohole nehmen, die weniger polar sind als die mit Wasser in
jedem Verhältnis mischbaren primären Alkohole. Tertiäre Alkohole, wie tert.-Butylalkohol
sowie die tert.-Amylalkohole und ähnliche haben sich als besonders geeignet erwiesen.
Die zu epoxydierenden ungesättigten Alkohole, z. B. Allylalkohol, können sowohl
als Reaktionsteilnehntier als auch als Lösungsmittel bei der Reaktion dienen. Als
Lösungsmittel geeignete Oxyäther sind z. B. die Monoäther des Äthylenglykols und
Diäthylenglykols, insbesondere die Äthyläther. Diokan ist ein weiteres bei diesem
Verfahren anzuwendendes Lösungsmittel, und Ketone wie Aceton und Methyläthylketon
sind ebenfalls geeignet. Dimethylformamid und Sulfolan sind weitere Arten von Lösungsmitteln,
die man mit Erfolg verwenden kann.
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Es kann normaler, Über- oder Unterdruck angewendet werden. Die bevorzugte
Reaktionstemperatur, liegt bei etwa - lO°C bis zu etwa 75°C. Die Zeitdauer, die
für die Durchführung der Reaktion notwendig ist, wird je nach der gewählten Temperatur
verschieden sein. Die Reaktion wird vorzugsweise bei etwa 40 bis 75°C durchgeführt.
Meist reicht eine Reaktionszeit von etwa 1 bis 6 Stunden aus. Eine kontinuierliche
oder unterbrochene Durchführung derReaktion kann mitErfolg angewendet werden.
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Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren näher
erläutern.
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Beispiel 1 Das unter dem Handelsnamen "Dieldrina bekannte Insektizid
1,2,3,4,10,10-Hexachlor-6,7-epoxy-1,4,4a,5,6,7, 8,8a- olztahydro -1,4,5,8 - endo
- exo - dime thanonaphthalin wurde hergestellt, indem man 1,2,3,4,10,10-Hexachlor-1,4,4a,5,8,8a
- hexahydro -1,4,5,8 - endo - exo - dimethanonaphthalin mit 60°/@gem wäßrigem Wasserstoffperoxyd
umsetzte: Die Reaktionsteilnehmer wurden in einem Mengenverhältnis von 1,2 Mal Wasserstoffperoxyd
je Mol Ausgangsprodukt, 20 g Wolframtrioxyd und 1000 g eines 12°/o Wasser enthaltenden
azeotropen tert-Butylalkohol-Wasser-Gemisches je Mol Ausgangsprodukt bei 70°C zusammengerührt.
lach 6stündiger Reaktion zeigte die jodometrische Titration, dal3 die stöchiometrische
Wasserstoffperoxydmenge (1 Mo1 H202 je Mol Ausgangsprodukt) reagiert hat. =Wach
8 Stunden war der Titrationswert unverändert, was anzeigt, daß, wenn überhaupt,
nur eine geringe Zersetzung des überschüssigen Wasserstoffperoxyds stattgefunden
hat. Das Reaktionsgemisch wurde nun in sein ungefähr dreifaches Volumen Wasser eingegossen,
das 50 Gewichtsprozent Kaliumcarbonat, bezogen auf die verwendete Menge Wolframtrioxyd,
enthielt, um etwa noch vorhandenes Wolframtrioxyd zu lösen. Dabei fiel das Endprodukt
aus, wurde abnltriert, mit Wasser kräftig gewaschen und dann im Vakuum getrocknet.
Die Ausbeute betrug 98 °/o, bezogen auf das Ausgangsprodukt, und 82 °/o, bezogen
auf das verwendete Wasserstoffperoxyd. Das erhaltene Produkt gab mit einer reinen
Vergleichssubstanz (F. = 165 bis 170°C) einen Mischschmelzpunkt von 157 bis 165°C.
Der Epoxywert betrug 0,25 Äquivalente je 100 g, verglichen mit dem theoretischen
Wert von 26 Äquivalenten je 100 g.
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Destillation des wäßrigen Filtrats lieferte wieder ein als Lösungsmittel
für eine nachfolgende Epoxydierung zu verwendendes azeotropes Gemisch. Durch Ansäuern
des wäßrigen Rückstands der Destillation erfolgte Fällung des Katalysators, den
man nach dem Abflltrieren in aktiver Form zur erneuten Verwendung bei dem Verfahren
wiedergewinnen kann.
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Das oben beschriebene Endprodukt wird in gleicher Weise, wenn auch
in etwas geringerer Ausbeute, erhalten, wenn man Pervanadinsäura an Stelle der im
obigen Beispiel verwendeten Perwolfrarnsäure verwendet. Die Reaktion wurde auch
in methanolischer Lösung (2500ccm je Mol Ausgangsprodukt) bei 50 bis 55°C innerhalb
7 Stunden durchgeführt. Die Ausbeute an dem wie oben isolierten Produkt betrug 93
°/o. Die Infrarotanalyse ergab, daß ein Gemisch aus 60 Gewichtsprozent Enol und
40°/o Ausgangsprodukt vorlag.
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Beispiel 2 Der Einfluß von Änderungen der Verfahrensbedingungen bei
der Epoxydierung, wie sie im Beispiel l durchgeführt wurde, wird durch folgende
Werte gezeigt, die man erhält, wenn man die gleiche Methode zur Isolierung des Endprodukts
anwendet.
| Versuch Mol H202 je Mol Konzentration Gewichtsprozent W03,
Realdionsdauer Ausbeute |
| _Vr. Ausgangsprodukt des H202 bezogen auf (Stunden) bezogen
auf bezogen auf |
| Ausgangsprodukt Ausgangsprodukt H202 |
| 1 1,1 900/' 0,6 9 90 82 |
| 2 1,2 340/0 2,7 4 95 79 |
| 3 1,1 340/, 2,7 5 95 86 |
Diese neue Arbeitsweise besitzt verschiedene Vorzüge gegenüber den bisher angewendeten
technischen Verfahren zur Herstellung des oben beschriebenen Produkts durch Epoxydi
erung der entsprechenden ungesättigtenVerbindung mit Peressigsäure. Die Reaktionsdauer
ist stark verkürzt, die Kapazität der Anlage praktisch verdoppelt, und die Verwendung
von Essigsäure fällt weg, wodurch die Verfahrenskosten verringert werden. Die Explosionsgefahr
ist durch Anwendung des Einphasensystems äußerst gering, da hierbei die Möglichkeit
der Bildung einer explosiven wäßrigen Phase ausgeschaltet wird. Beispiel 3 Unter
Anwendung der gleichen Arbeitsweise wie im Beispiell wurde 1,2,3,4,10,10-Hexachlor-6,7-epoxy-1,4,
4a,5,6,7,8,8 a-oktahydro -1,4,5,6 -endo-endo -dimethanochnaphthalin durch Umsetzung
von 1,2,3,4,10,10-Hexalor -1,4,4 a,5,8,8 a -hexahydro -1,4,5,6 -endo - endo - dim.ethanonaphthalin
mit Wasserstoffperoxyd in einem Mengenverhältnis von 1,5 Mol Peroxyd zu 1 Mol Ausgangsprodukt
in Gegenwart von Perwolframsäure als Katalysator hergestellt. Die Ausbeute betrug
970/" bezogen auf das Ausgangsprodukt.
In der gleichen Weise
lieferte 4,5,6,7,8,8-Hexachlor-4,7-methano-3a,4,7,7a-tetrahydroinden, das als Diels-Alder-Additionsprödukt
aus Hexachlorcyclopentadien und Cyclopentadien gemäß dem Verfahren der USA.-Patentschrift
2 583 569 hergestellt werden kann, in etwa gleich guter Ausbeute das 1,2-Epoxy-4,5,6,7,8,8-hexachlor-4,7-methano-3
a,4,7,7 a-tetrahydroindan.
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Beispiel 4 Glycid (= Epihydrinalkohol) wurde durch Umsetzung von Ällylalkohol
mit 90°/oigem Wasserstoffperoxyd unter Anwendung eines Molverhältnisses von Allylalkohol
zu Wasserstoffperoxyd von 50:1 hergestellt. Die Reaktionstemperatur betrug 50°C,
und es wurden 2 g Wolframsäure je Mol Wasserstoffperoxyd bei der Reaktion, die innerhalb
3 Stunden durchgeführt wurde, verwendet. Das Reaktionsgemisch wurde dann durch eine
Anionenaustauschersäule, die das obenerwähnte Austauscherharz IR-45 enthielt, geschickt,
wodurch der gesamte Wolframsäurekatalysator einschließlich des gelösten Anteils
vollständig entfernt wurde. Die Destillation des so behandelten Gemisches lieferte
Glycid in einer Ausbeute von 19 %, bezogen auf das verwendete Wasserstoffperoxyd.
Weiter fiel Glycerinallyläther (47°/0) und rohes Glycerin (15 °/o) an.
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Bei einem entsprechenden Versuch, bei dem das Reaktionsgemisch ebenso
destilliert, aber der gelöste Katalysator nicht vorher entfernt worden war, konnte
kein Glycid gefunden. werden.
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Beispiel 5 Epichlorhydrin wurde hergestellt, indem man Allylchlorid
mit 900%igem Wasserstoffperoxyd in äquimolarem Verhältnis in tert.-Butylalkohollösung
bei 50°C reagieren ließ, wobei 0,7 0/a Perwolframsäura, bezogen auf das Allylchlorid,
als Katalysator verwendet wurde. Epichlorhydrin wurde zusammen mit Monochlorhydrin
durch Destillation des Reaktionsgemisches isoliert, nachdem man den gelösten Katalysator
durch Hindurchschicken des Gemisches durch eine Säule mit dem im Beispiel 4 verwendeten
Anionenaustauscherharz entfernt hatte.
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In der gleichen Weise wurde auch Epoxycyclohexan aus Cyclohexen hergestellt.