DE1925697A1

DE1925697A1 - Halogenierte Thioaether und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE1925697A1
Application number: DE19691925697
Authority: DE
Inventors: Christian Esclamadon
Original assignee: Societe Nationale des Petroles dAquitaine SA
Current assignee: Societe Nationale des Petroles dAquitaine SA
Priority date: 1968-05-21
Filing date: 1969-05-20
Publication date: 1969-11-27
Also published as: NL6907667A; BE733292A; LU58674A1; US3673260A; GB1276362A; CH513830A

Description

Dipl.-Ιππ. DO:, oec. P¹IbI.

DIET-ICM L=V-IMGKY 20, Mai 1969

ρα· ^τ . :- ..LT

8 Münchi :* j -'" - Ui-.rsdstr. 31

Te Ok-(H ^:c '7 62

5590-IIl/R

Societe Nationale desPetroles d^fAquitaine, Tour Aquitaine, 92 Courbevoie, Frankreich

Halogenierte Thioäther und Verfahren zu deren Herstellung

Französische Prioritäten vc-m 21. Mai 1968 aus den französischen Patentanmeldungen PV 152 543 und PV 152 554

Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung halogenierter Thioäther, welche gegebenenfalls hydroxyliert sind. Insbesondere zielt die Erfindung auf die Synthese dieser Verbindungen, ausgehend von halogenierten Derivaten und von Thiätamr (thietanne) oder Hydroxy-3"* thiätanri^hydroxy-^ thietanne) ab, Ausgangsstoffe, welche leicht zugänglich sind. Die Erfindung bezieht sich auch auf bestimmte neue Thioäther,

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bereiteten Produkte können durch die allgemeine Formel:

R (S - GH₂ - CHY - CH₂X)_n-

wiedergegeben werden, in welcher X ein Halogen- vorzugsweise Chlor oder Brom bedeutet, Y Wasserstoff oder eine Hjdroxyl-

- 909848/1443 - - " ² "

1375697

gruppierung ist, R ein einwertiger oder zweiwertiger, ungesättigter, zyklischer oder nichtzyklischer Kohlenwasserstoffrest ist, welcher eine Esterfunktion oder eine Ketonfunktion tragen kann und durch ein Halogen substituiert sein kann, und η eine ganze Zahl gleich 1 oder 2 ist, je nachdem, ob R einwertig oder zweiwertig ist.

Diese Verbindungen sind auf verschiedenen Gebieten gewerblich verwertbar. Durch die Anwesenheit von Heteroatomen wie Schwefel, Halogen und gegebenenfalls Sauerstoff sowie einer oder mehrerer Doppelbindungen im gleichen Molekül sind die Verbindungen besonders reaktionsfähig. Sie sind bei der Herstellung von Insektiziden oder Pestiziden brauchbar. Sie sprin· gen auch in der Zubereitung von Weichmachern für den Schwefel ein. Außerdem können die erfindungsgemäßen Thioether, welche ein Halogen in <*- -Position einer Hydroxylgruppierung besitzen, durch Chlorwasserstoffabspaltung leicht in geschwefelte Epoxydderivate der Formel:

R (S-CH₂CH-GH₂)_n

umgewandelt werden. Diese Epoxydderivate führen zur Gewinnung von Epoxydharzen, indem man beispielsweise Polyamine oder Polycarbonsäuren hinzusetzt; sie können außerdem zur Modifizierung handelsüblicher Epoxydharze dienen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kennzeichnet sich dadurch, daß man ein Mono- oder Dihalogenderivat von Kohlenwasserstoff, dessen Kohlenstoffatom in ^C -Stellung zu dem das Halogen trägenden Kohlenstoffatom eine Doppelbindung aufweist, mit einer Verbindung umsetzt, welch letztere Thiätann oder Hydroxy-3-thiätann ist.

r 3 9098A8/U48

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren ablaufende Reaktion kann durch die Gleichung:

CH₉-CHY

η . , + RX^ ^ R (SCH₀-CHY-CH₀X)

S CH₂ ^{n 2 2 n}

wiedergegeben werden, wobei R, Y und η die obige Bedeutung haben· Im Verlaufe dieser Reaktion tritt Ringaufspaltung des Schwefelheterozyklus am Schwefelatom, Fixierung der R-Gruppe des Halogenderivats am Schwefel, und Fixierung des Halogens am Kohlenstoffrest des Schwefelheterozyklus ein«

Verwendet man ein Dihalogenderivat, so bildet sich ein Gemisch von Monoaddit iodverbindungen und Diadditionsverbindungen bzw. X-R-S-CH₂-CHY-CH₂X und XH₂C-CHY-CHa-S-R-S-CH₂-CHY-CH₂X.

Die Halogenderivate von Kohlenwasserstoffen, welche eine Doppelbindung am Kohlenstoffatom in ·** -Stellung zu desjenigen Kohlenstoffatom aufweisen, welches das Halogen trägt, und die man beim erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt verwendet, können durch die allgemeine Formel:

- C - CH₂X
R₂

wiedergegeben werden, in welcher X ein Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom ist, R.. Wasserstoff oder ein substituiertes oder unsubstituiertes Kohlenwasserstoffradikal mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen ist, ρ eine ganze Zahl bedeutet, welche gleich 0 oder 1 ist, und R₂ Sauerstoff oder ein zweiwertiges Kohlenwasserstoffradikal mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen ist, wobei dieses Radikal und R₁ miteinander verbunden sein können

- 4 909848/1448

und mit dem Kohlenstoff, an welcnem sie befestigt sind, einen ungesättigten Kohlenwasserstoffring bilden, wobei dieses Radikal Rp bzw. dieser Ring ausserdem durch eine Gruppierung CHoX substituiert sein kann, und wobei die Gruppierung CH₂X an einem Kohlenstoffatom steht, welches eine Doppelbindung trägtο

Das Radikal R₁ kann ein substituiertes oder nichtsubstituiertes Alkylradikal sein wie beispielsweise Methyl, Ithyl, Propyl, Hexyl, Octyl oder es kann ein substituiertes oder nichtsubstituiertes Arylradikal sein wie Phenyl, Tolyl, Trimethylphenyl, oder es kann ein Zykloalkylradikal sein wie Zyklopentyl, Zyklohexyl, Zyklooctyl.

Das zweiwertige Kohlenwasserstoffradikal R₂ kann gesättigt oder ungesättigt sein und gegebenenfalls eine Halogenmethylsubstitution aufweisen. Insbesondere kann R₂ ein substituiertes oder nicht substituiertes Alkylidenradikal sein, wie Methylen, Äthyliden, Propyliden, Pentyliden, Hexyliden, Benzyliden, 2-Halogen-äthyliden usw_e

Die Radikale R₁ und R₂ können mit dem Kohlenstoffatom, an das sie ihrerseits gebunden sind, verschiedene ungesättigte Ringe und insbesondere Kohlenwasserstoffringe am aromatischen Kern bilden, wobei diese Ringe eine Halogenmethylsubstitution tragen können.

Als Beispiele seien genannt: Allylchlorid oder Allylbromid, 2«Mftliyl«3*#hlor- bzw. -brom-propan, 1.4-Dichlor- bzw. 1,4-Dibrom-buten-2 (trans), Benzylchlorid, 1,4-Dichlormethyl-benzol, Methyl-, Äthyl-, Propyl-, n-Hexyl-, Phenylester der Chlor- oder Bromessigsäure.

9848/1448

BAD ORIGINAL

Zur Durchführung der Reaktion erhitzt man ein Gemisch des HalogenabkömmlingB mit Thiätann oder Hydroxythiätann. Die Reaktionstemperatur ist vom angewendeten Halogenderivat abhängig, liegt aber im allgemeinen zwischen 50 und 120° C. Wenn man Hydroxy-3-thiätann mit einem Halogenderivat der Formel:

R₁-C- CH₂X

0
umsetzt, wobei R- ein vorstehend definiertes Kohlenwasserstoff· radikal bezeichnet, so ist die Reaktionstemperatur immer unter* halb 100° C_e Man kann die Reaktionsteilnehmer in stöehiometrischem Mengenverhältnis anwenden, doch ist es vorzuziehen, einen der beiden Reaktionsteilnehmer in geringem Überschuß anzuwenden« Insbesondere verwendet man einen Überschuß des flüchtigeren Reaktionsteilnehmers·

Die Reaktion findet im allgemeinen in Abwesenheit eines Katalysators statt. Indessen gestattet die Anwendung einer geringen Menge tertiären aliphatischen Amins eine Steigerung der Lebhaftigkeit der Reaktion_e

Die Reaktionedauer ist u.a, abhängig von der Natur des verwendeten Halogenderivats und der Anwesenheit oder Abwesenheit von Katalysator. Im allgemeinen vollzieht sich die Reaktlo ι innerhalb von 12 bis 24 Stunden bei Abwesenheit von Katalysator, und 12 bis 20 Stunden bei Anwesenheit von Katalysator.

Wenn die Reaktion beendet ist, so trennt man die nicht umgesetzten Reakti ons teilnehmer ab und gewinnt die erfin&ir?igs~ gemäßen Thioäther.

Die halogenieren und hydroxyIiarten Shioäther, welche man nach dem erfindungagemäßen Verfahren gewinnen kann, geben leicht die entsprechend©!! Epoxydderivate, wenn man eine Behandlung mittels ein©r triiSrigen Natrium- oder Kaliumhydroxyd«

909848/1448 « 6 -

lösung durchführt. Die dabei ablaufende Reaktion-ist die folgende:

R (S-CH₂-CH -CH₂X)_n +_n MOH —^ R (S-CH₂-CH-CH₂)_n

0 + η MX + η H₂O

Die Gruppierung

-S-CH₂-CH-CH₂
0

kann leicht bei der Infrarotspektrographie charakterisiert werden durch die Absorptionsbanden bei den folgenden Frequenzen:

3060 cm"¹, 1480 - 1475 cm"¹, 1260 cm"¹, 920 cm"¹, 840 cm~¹.

Die folgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung des Brfindungegegenstandes.

Beispiel 1

In ein Reaktionsgefäß von 500 ecm Inhalt führt man 153 g (2 Mol) Allylchlorid und 90 g (1 Mol) Hydroxy-3-thiätann ein und rührt dae Gemisch gründlich, wobei man die Temperatur von 50° G 24 Stunden lang aufrecht erhält.

Wenn die Reaktion beendet 1st, wird das Reaktionegemisch destilliert. Man kann die Destillation bei Atmosphärendruok beginnen, um überschüssiges Allylchlorid zu entfernen, und man beendet die Destillation unter vermindertem Druck· Auf diese Weise gewinnt man 116,5 g 3-Chlor-2-hydroxypropyl-allyl~ sulfid

CH₂-CH-CH₂-S-CH₂-CH-CH₂-Ci

OH « 7 -

mit einer Ausbeute von 70 #, bezogen auf das Thiätannol. Dieses ist ein neues chemisches Produkt mit einem Siedepunkt bei 88° C unter 0,2 mm Hg,

Sie Eigenschaften dieses Produktes sind die folgenden:

Brechungsindex ru = 1	,5230	S ja	Cl *
Elementaranalyse:		18,64	21,36
CJt	n±	19,2	21,37
gefunden 43,53	6,72	erhaltenen	Chlorhydrin»
berechnet 43,28	6,61
Chlorwasserstoffabspaltung	aus dem

Man bringt 150 g 3-Chlor-2-hydroxypropyl-allyl-sulfid in 250 ecm Äther in Lösung und behandelt diese Lösung 45 Minuten mit 250 g einer 40 ?Cigen Ätznatronlösung. Man filtriert das Gemisch und läßt dekantieren. Sie wäßrige Phase wird mit Äther extrahiert. Man gewinnt das 2.3-Epoxypropyl-allyl-sulfid bzw. Glycidyl-allyl-sulfid der Formel

CH₂=CH-Ch₂-S-CH₂-CH-CH₂

mit einer Ausbeute von 43 #, bezogen auf das Hydroxy-3-thiätann. Sie Eigenschaften dieses Produktes sind:

Siedepunkt 65° C unter 5 mm Hg
n|° = 1,5001.

Beispiel 2

Im gleichen Heaktionsgefäß wie vorstehend mischt man mit Hilfe eines Hührers 92 g (1 Mol) 2-Methyl-3-chlorpropen und 90 g (1 Mol) Hydroxy-3-thiätann. Man erhitzt 24 Stunden lang bei einer Temperatur von 70° C, wobei man das Rühren fortsetzt.

909848/U48 - 8 -

Man destilliert das geschwefelte Chlorhydrin, welches man mit einer Ausbeute von 60 $> erhält. Die Formel dieses neuen Produktes ist:

CH₀^c-CH₀-S-CH₀-CH-CH₀-CI 2,2 2 j 2

CH, OH

und seine Eigenschaften sind die folgenden: Siedepunkt 92° C unter 0,52 mm Hg n|°°^c = 1,5141
Elementaranalyse:

C jo . H # S je Cl #

gefunden 47,29 7,85 20,17 17,09 berechnet 47,22 7,75 20,17 17,21

Gewinnung des Expoxydderivats. Durch Chlorwasserstoffabspaltung des erhaltenen Halogenhydrine unter den oben angegebenen Bedingungen erhält man das entsprechende Epoxydderivat der Formel:

CH₀=C-CH₀-S-CH₀-CH-CH₀

²I ^{2 2}N/² CH, 0

mit einer Ausbeute von 40 $« Diese Verbindung ist neu und besitzt einen Siedepunkt von 53° C unter 0,15 mm Hg,

Elementaranalyse:

C jo H jo S $>

gefunden 58,4 8,56 21,37 berechnet 58,33 8,33 22,2

- 9 _ 9098A8/UA8

Beispiel 3

Man erhitzt unter ständigem, 20stündigem Rühren ein Gemisch aus 150 g (1,2 Mol) Benzylchlorid und 90 g (1 Mol) · Hydroxy-3-thiätann bei einer Temperatur von 100° C, Das Re-* aktionsprodukt wird unter vermindertem Druck destilliert. Man gewinnt 115 g des geschwefelten Ghlorhydrins der Formel

OH

mit einer Ausbeute von 53 $, bezogen auf das Thiätannol. Die physikalischen Konstanten sind

n^° = 1,5790

Siedepunkt 135° C unter 0,05 mm Hg.

Chlorwasserstoffabspaltung aus dem geschwefelten Chlorhydrint

Man behandelt das erhaltene Chlorhydrin in ätherischer Lösung mit einer 40 #igen, wäßrigen Ätznatronlösung, filtriert das erhaltene Produkt und dekantiert. Man destilliert das Lösungsmittel der organischen Phase ab und gewinnt das 2.3-Epoxypropyl-benzyl-sulfid der Formel:

₀-CH-OH₀ 2. ν / 2

mit einer Ausbeute von 42 $. Die Eigenschaften dieses neuen Produktes sind die folgenden:

Siedepunkt 100° C unter0,5 mm Hg j° 1,5660

Das gleiche Produkt kann unter den gleichen Bedingungen bereitet werden^ wenn man vom Benzylbromid ausgeht«

« 10-9098ΑΘ/-1448

- ίο -

Die Analyse dieses geschwefelten Epoxydes ist die folgende:

	0 j»	H f>	S %
gefunden	66,24	6,95	17,69
berechnet	66,65	6,66	17,79
Beispiel 4

In einem Reaktionsgefäß von 500 ecm Inhalt mischt man 136 g (1,1 Mol) Chloressigsäureäthyleeter und 50 g (0,58 Mol) Hydroxy-3-thiätann, Unter stetigem Rühren erhitzt man 24 Stunden lang bei 80° C. Man destilliert die nicht umgesetzten Produkte ab und gewinnt 79 g (das sind 62 fo) des entsprechenden Chlorhydrins, nämlich des Äthylesters der 6~Chlor-5-hydroxy-3-thia~hexancarbonsäure der Formel

C₂H₅ 0-C-CH₂-S-CH₂-CH-CH₂-CI

OH

Dieses Produkt, welchee bisher noch nicht beschrieben wurde, besitzt die folgenden Eigenschaften«

Siedepunkt 140° C unter 0,4 mm Hg
nj-°° ^C a 1,5022
EIe '«enta.rana.lyse:

	Cj*	Kl	SJ*	ClJ
gefunden	39,15	5,70	17,50	14,35
berechnet	39,45	6,12	16,70	15,03

• - ν -

909848/U48

Beispiel 5

Man erhitzt 12 Stünden lang bei einer Temperatur von 80° C · ein Gemisch von 125 g (1 Mol) Dichlor~1.4-buten-2(trans) und 220 g (3 Mol) Hydroxy-3-thiätanja/)Man destilliert das über- . schüssige Hydroxy-3~thiätann ia Vakuum ab. Das Rohprodukt enthält ein Gemisch geschwefelter Dichlorhydrine der Formeln:

Cl 6H₂-CH=CH-CH₂-S-CH₂-Ch-CH₂-CI

OH (4)

Cl CH₂-CH-CH₂-S-CH₂-CH=Ch-CH₂-S-CH₂-CH-CH₂-CI

OH OH (5)

Man isoliert das Chlorhydrin (4) durch Destillation und man behandelt 175 g des geschwefelten Dichlorhydrins (5) in Ätherlösung 45 Minuten lang mit einer 40 #igen Ätznatronlösung, wobei man stürmisch rührt. Man filtriert und läßt sich abklären. Das organische Lösungsmittel wird im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das bis-(2„3-Epoxy-propylthio)-1„4-buten-2(trans) der Formel:

CH₉-CH-CH₉-S-CH₉-CH = CH-CH₀-S-CH₀-CH-CH₀ 2 _/ 2 2 2 2 _/2

0 0

wird mit einer Ausbeute von 80 $, bezogen auf eingesetztes Dichlorderivat gewonnen. Die Eigenschaften dieses rohen, nicht destillierbaren Produktes sind die folgenden:

0 jo H # S %

gefunden 49,35 6,83 28,60 berechnet 51,72 6,89 27,71

Das Infrarotspektrum des Produktes entspricht der angegebenen

Formel«

*) Man rührt während der gesamten Reaktion. _ i? QnQPAP /UAfI __^____

Beispiel 6

Man erhitzt 2 Stunden bei 100° C ein Gemisch aus 250 g (1,43 Mol) 1.4-Dichlormethylbenzol mit 260 g (2,9 Mol) Hydroxy-3-thiätann^/und erhält das entsprechende, zweifach geschwefelte Dihalogenchlorhydrin der Formel:

Cz-Hj- CHp-CH-CHp-S—CHp j OH .2

Man setzt dem Reaktionsprodukt sofort 125 ecm Aceton hinzu und behandelt das Geraisch mit 30 g 40 $iger Ätznatronlösung. Es wird 30 Minuten lang stürmisch gerührt, wonach man filtriert und klären läßt. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels gewinnt man 270 g des zweifach geschwefelten Diepoxydderivates der Formel:

CTJ λττ /T[T rijj C! /TU ι /-ti·— L/iip—on—uilp—o—v/xlpj

0 2

Beispiel 7

Ein Gemisch aus 74 g (1 M₀I) Thiätann^und 150 g (2 Mol) Allylchlorid wird in einen Autoklaven von 500 ecm Inhalt eingeführt und 24 Stunden unter Rühren bei einer Temperatur von 100° C unter autogenem Druck erhitzt. Der Inhalt des Autoklaver wird dann destilliert und man gewinnt 100 g 3-Chlorpropylallyl-sulfid der Formel:

0H₂=CH-CH₂-S(CH₂)₃C1

mit einer^ufebeute von 67 #. Dieses' neue chemische Produkt besitzt eine Siedetemperatur von 55° C unter 0,3 mm Hg und

ΡΩ

einen Brechungsindex von τιζτ = 1,4990.

- 13 909848/U48

Beispiel 8

Ein Gemisch aus 91,5 g (1 Mol) Methallylchlorid und 74 g (1 Mol) Thiätan« wird in Anwesenheit einer katalytischen Menge Tributylamin 16 Stunden "bei einer Temperatur von 70° C unter Rühren erwärmt. Das Reaktionsgemisch wird dann unter verminder tem Druck destilliert und man gewinnt auf diese Weise 68 g 3-Chlorpropyl-methallyl-sulfid der Formel:

CH₉ = C - CH₉ - S - (CH₀),-Cl CH,

mit einer Ausbeute von 40 %. Diese Verbindung ist neu und besitzt die folgenden Eigenschaften:

Siedetemperatur	48" C	C jo	unter 0,05	mm Hg	Cl j°
Brechungsindex	2° ⁿD =	51,22	1,4972		21,50
Elementaranalyse	• •	51,06			21,58
		H J₀	S $>
gefunden	7,65	18,11
berechnet	7,90	19,46
Beispiel 9

Ein Gemisch aus 125 g (1 Mol) 1 ^-Dichlorbutene (trans) und 148 g (2 Mol) !Dhiätann wird 24 Stunden unter Rühren bei einer Temperatur von 70° C gehalten. Die Destillation des Reaktionsgemisches erlaubt die Gewinnung eines neuen dihalogenierten Thioäthers, des i.e-Diohior-S-thia-octen-^ (trans) der Formels

. Cl-CH₂-CH = CH-GH₂-S-(CH₂)₅~C1

Dieses Produkt besitzt die folgenden Eigenschaften; Siedetemperatur 105° C unter 0,1 mm Hg £° = 1,5251

90 9 8 k'%1 U 4 B - 14 *

-H-

Elementaranalyse:	H fo	16,55	Cl $>
C %	6,25	16,08	35,17
gefunden 42,96	6,03		35,68
berechnet 42,21

Der Destillationsrückstand enthält das Derivat der Diaddition der Formel:

Cl (CH₀),-S-CH₀-CH = CH - CH₉-S (CH₉), Cl

Beispiel 10

Ein Gemisch aus 126,5 g (1 Mol) Benzylchlorid und 74 g (1 Mol) Thiätann wird unter fortgesetztem Rühren 24 Stunden bei einer Temperatur von 70° C erwärmt. Wenn die Reaktion beendet ist, wird das Reaktionsgemisch destilliert. Man kann auf diese Weise 3-Ghlorpropyl-benzyl-sulfid der Formel:

Git _ /tu· q /ptT \ _f!T

mit einer Ausbeute von 50 $> gewinnen«,

Beispiel 11

Ein Gemisch aus 92,5 g (1 Mol) Chlorpropanon und 74 g (1 Mol) Thiätann wird unter Rühren 24 Stunden bei einer Temperatur von 50° C gehalten«, Die Destillation dieses Reaktionsgemisches gestattet die Gewinnung des i-Chlor-4-thiaheptanons der Formel:

ptl ri /TLT _q f PVf ^ _m uΧΙ-, — U— UxI₉-D- \ KjilQ J ,—\jJl

ll

mit einer Ausbeute von 67,5 $>, Dieses neue Produkt besitzt die folgenden Eigenschaften:

Siedetemperatur 73° C unter 0,03 mm Hg - 1,5352

9098A8/UA8 -15-

- 15 -	Elementaranalyse:	ei a	Cl jo
C ja H jo S jo	21,47 21,30	17,85 18,07
gefunden 43,60 6,84 18,40 berechnet 43,25 6,60 19,20		• Patentansprüche -
Beispiel 12	Ein Gemisch aus 122 g 5 (1 Mol) Chloressigsäureäthylester und 74 g (1 Mol) Thiatanj/wird unter Rühren 24 Stunden lang bei einer T_emperatur von 80° C gehalten. Die Destillation des Reaktionsgemisches liefert den Äthylester der 1-Chlor-4-thia- hexancarbonsäure der Formel: 0
	Cl-( CH₂) ,-S-CH₂-C"'

Dieses Produkt besitzt die folgenden Eigenschaften:
Siedetemperatur 105° C unter 0,15 mm Hg n^° = 1,4832 Elementaranalys e:
C jo HjS SjS
gefunden 42,61 6,74 15,50 berechnet 42,75 6,61 16,28

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Claims

5590-IIl/R

Societe Nationale deiPetroles (!«Aquitaine Tour Aquitaine, 92 Gourbevoie, Prankreich

Halogenierte Thioäther und Verfahren zu deren Herstellung

Patentansprüche:

Verfahren zur Herstellung halogenierter Thioäther, welche gegebenenfalls hydroxyliert sind, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel:

-CH,

CH,

-CHY

in welcher Y Wasserstoff oder ein Hydroxylradikal bedeutet, mit einem mono- oder dihalogenierten Kohlenwasserstoffderivat umsetzt, welch letzteres eine Doppelbindung an dem« jenigen Kohlenstoff atom besitzt, welches in t.0 «Stellung zu dem das Halogen tragenden Kohlenstoffatom steht.

2« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Halogenderivat der Formeis

R ~

--P

~C~ CH₀X

848/1448

verwendet, in welcher X ein Halogen bedeutet, R.. Wasserstoff oder ein substituiertes oder unsubstituiertes, einwertiges Kohlenwasserstoffradikal mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen ist, ρ eine ganze Zahl ist, welche gleich 0 oder gleich 1 ist, und R« Sauerstoff oder ein zweiwertiges Kohlei wasserstoffradikal mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei dieses Radikal und R₁ miteinander verbunden sein können und mit dem Kohlenstoff, an welchen sie angekettet sind, einen ungesättigten Kohlenwasserstoffring bilden, wobei ein Kohlenstoffatom dieses Radikals bzw« dieses Ringes außerdem einen Substituenten CHpX tragen kann.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Halogen Chlor oder Brom verwendet.

4-· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Reaktionstemperatur zwischen 50 und 120° C anwendet, wobei diese Temperatur stets unter 100° C liegt, wenn man Hydroxy-3-thiätann mit einem Halogenderivat der Formel

R₁-C- CH₉X

umsetzt, wobei R.. ein Kohlenwasserstoff radikal, mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion mit einem Überschuß des flüchtigsten Reaktions· teilnehmers über die stöchiometrisohe Menge durchführt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion 12 bis 24 Stunden in Abwesenheit eines Katalysators vollzieht.

- 3 909848/ U48

-3t-

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein tertiäres aliphatisches Amin verwendet und die Reaktion in 12 bis 20 Stunden vollzieht.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den halogenierten und hydroxyl!erten Thioäther mit einer wäßrigen, basischen Lösung behandelt, damit das entsprechen de Epoxydderivat erhalten wird.

9. Halogenierte Thioäther der allgemeinen Formel;

E (S-CH₂-CHY-GH₂X)_n

in welcher X ein Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom bedeutet, Y Wasserstoff oder eine OH-Gruppe ist, R ein zyklischer oder nichtzyklischer, ungesättigter, einwertiger oder zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen ist, wobei dieser Rest eine Ketonfunktion oder Esterfunktion tragen kann und durch ein Halogen substituiert sein kann, und η eine Zahl gleich 1 oder 2 bedeutet, je nachdem, ob R einwertig oder zweiwertig ist.

10· Halogenierte Thioäther nach Anspruch 9_t dadurch gekennzeichnet, daß R die Formeis

R.

- L⁰Jp - ? - ^CH2 ~

besitzt, wobei R₁ Wasserstoff oder ein gesättigtes oder ungesättigtes Kohlenwasserstoffradikal mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, und ρ eine Zahl ist, welche gleich 0 oder 1 ist.

m. 4 —

909848/U48

11. Halogenierte Thioäther nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß R die Formel:

R₁-C- CH₀-R₂

"besitzt, in welcher R.. Wasserstoff oder ein einwertiges, gesättigtes oder ungesättigtes Kohlenwasserstoffradikal mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, und Rp ein ger sättigtes oder ungesättigtes, zweiwertiges Kohlenwasserstoffradikal mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, wobei dieses Radikal und R^ miteinander verbunden sein können und mit de» Kohlenstoffatom, an welches sie befestigt sind, einen ungesättigten Kohlenwasserstoffring bilden, wobei dieses Radikal bzw. dieser Ring außerdem eine Substitution CH₂X tragen kann oder der Rest eine freie Valenz besitzt, welche sich von dieser Substitution durch Abgang von Haloge;i ableitet.

12. Halogenierte Thioäther nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Radikale R- und R₂ miteinander verbunden sind und mit dem Kohlenstoffatom, an welchem sie befestigt sind, einen aromatischen Ring bilden, welcher unsubstituier ; oder durch ein Halogenmethylradikal substituiert ist, oder der Rest eine freie Valenz besitzt, welche sich von diesem Radikal durch Abtrennung von Halogen ableitet.

13. Schwefelhaltige Epoxyde der allgemeinen Formel:

R - (S - GH₀ - CH-CH₀V

in welcher R und η die in den Ansprüchen 9 bis 12 angegeben* Bedeutung besitzen.

90 9 8/. 8/1