DE1668165A1 - Verfahren zur Herstellung von Epoxyorganoalkoxysilanen und dadurch hergestellte Produkte - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Epoxyorganoalkoxysilanen und dadurch hergestellte ProdukteInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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Description
ipl.-lng. Lofhsr Michaelis Dr. Horst Schüler
Patentanwalt Patentanwalt
Frankfurf/Main 1 6 Frankfurt/Main
Patentanwalt
6 Frankfurt/Main 1
Postfach 3011
786-8DW-597 General Electric Company, 1 River Road« Schenecta&y, N.Y.,USA
Verfahren zur Herstellung von Epoxyorganoalkoxyeilanen und
dadurch hergestellte Produkte
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung
von Epoxyorganoalkoxyeilanen durch direkte Oxydation eines aliphatisch ungesättigten Organoalkoxysilans mit einer
Metachlorperbenzoesäure in einem halogenieren Kohlenwasteretoff-Lösungsmittel.
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Verfahren zur Herstellung von Epoxyorganoalkoxyallanen der Formel
(1) a
ZSi (0H")3.a
sind laufend gesucht worden, da diese Materialien verwendet werden können, um die Haftfähigkeit von geschichteten
organischen Materialien auf Glasfasern zu verbessern. In der Formel bezeichnet Z ein monovalentes Kohlenwasser»
stoffradikal oder ein halogeniertes monovalentes Kohlenwasserstoffradikal mit einer
R H
-C C
-C C
Gruppe, die Teil einer aliphatischen oder cycloaliphatIschen
Struktur sein kann, R stellt Wasserstoff oder Alkylradikal
dar, R1 und R1' bind monovalente Radikale, die keine aliphatisch©
Ungesättigtheit aufweisen und aus Kohlenwasseratoffradikalen
oder halogenierten Kohlenwasserstoffradikalen bestehen, und
a 1st eine ganze Zahl zwischen 0 und 2 einschließlich.
Bisher waren die Verfahren zur Herstellung einiger solcher
Epoxyorganoalkoxysilane, die von der Formel (1) umfaßt
warden, auf die Hydrosilierung von erhflltlichen aliphatisch
ungesättigten Epoxyden, wie die Monoepoxyde von Butadien, beschränkt. Versuche, Epoxyorganoalkoxyailane nach Formel (1)
109830/2080
durch direkte Oxydation mit verschiedenen Persäuren, z.B.
der Peressigsäure, herzustellen, waren nicht erfolgreich. Wegen der während der Epoxidierung entstandenen Persäurenebenprodukte
erfolgte eine Abspaltung von Alkoxyradikalen*
Polglich sind die bekannten Verfahren auf die Hydrosilierung von EpoxyorganoalkoxysiXanen beschränkt, bei denen die
Epoxygruppe durch wenigstens ein Äthylenradikal von dem
Sillciumatom getrennt ist.
Weiterhin ist die Hydrosilierung als Verfahren sur Herstellung
von Epoxyorganoalkoxysitosn oft wirtschaftlich unattraktiv,
weil sie die Verwendung von teueren Materialien, wie einen Plafcinkatalysator und .insbesondere aliphatisch ungesättigte
Epcxyde erfordert, die speziell hergestellt werden müssen.
Die vorliegende Erfindung basiert auf der Feststellung, daß all
phatlsch ungesättigte Organoalkoxysilane der Formel
R'a
(2) Z'Si(ORn)3_a
(2) Z'Si(ORn)3_a
direkt zu den entsprechenden.Epoxyorganoalkoxysllanen
oxydiert werden können, indem raeta-Chlorperbenzoeeäure in
einem geeigneten, halogenierten Kohlenwasserstofflösungsmittel
verwendet wird, wobei Rf, R" und a die bereite vorstehend gegebene Definition besitzen und Z' ein mono-
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1b68165
valentes Radikal ist, das mit Kohlenstoffsillciumbindungen
an das Silicium gebunden ist, und eine Olefin-Gruppe.
R R
-C s c-
-C s c-
aufweist, die Teil einer aliphatischen oder cycloaliphatischeη
Struktur aus aliphatisch ungesättigten Kohlenwasserstoffradikalen öder halogenierten aliphatisch ungesättigten
^ Kohlenwasserstoffradikalen sein kann. R ist bereits vorstehend
definiert worden, und die nicht durch das Silicium abgesättigten
Bindungen der Olefingruppe werden durch Wasserstoff,
R'-Radikale oder zweiwertige Radikale besetzt, die keine
aliphatisch© Ungesättigtheit aufweisen und aus Kohlenwasssrstoffradlkalen
oder halogenierten Kohlenwasserstoffradikalen bestehen.
Von R werden beispielsweise Alky!-Radikale, wie Methyl,
Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Octyl, Hexyl usw. umfaßt.
P R und R* enthalten beispielsweise alle vorerwähnten R-Radikale,
Cycloalky!-Radikale wie Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl,
usw.; Aryl-Radikale wie Phenyl, XyJLyI, Naphtyl, usw.;
Halogen-Radikale wie Chlorphenyl, Chlornaphthyl, usw.
Z'-Radikale enthalten z.B. Alkeny!-Radikale wie Vinyl,Allyl,
1-Propenyl, omega-Octenyl, usw.; Cycloalkenyl-Radikale
wie Cyclohexenyl, Cyeloheptsnyl, usw.; Arylalkenyl wie Styryl,
usw. R, R' und R" in Formel (i) können das gleiche Radikal
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sein; dabei können jeweils alle diese Radikale gleich sein
oder sie können 2 oder mehr der vorgenannten Radikale darstellen .
Von den erfindungsgemäß herstellbaren Epoxyorganoalkoxysilanen werden Verbindungen der Formel
ft R ' R«a
(3) <Y)b ;-a— C (R»')cSi(OR«)3-a
umfaßt, in der R, R1, R" und a die obige Definition besitzen,
R1" ist ein zweiwertiges» keine aliphatische Ungesättigtheit aufweisendes Radikal aus Kohlenwasserstoffradikalen
oder halogenieren Kohlenwasserstoff radikalen, Y ist
Wasserstoff oder R*, und wenn Y Teil einer cycloaliphatische^
Struktur ist, 1st dieses ein keine aliphatische Ungfeättigtheit aufweisendes zweiwertiges Radikal aus Kohlenwasserstoff radikalen oder halogenieren Kohlenwasserstoffradikalen,
b ist eine ganze Zahl von 0 oder 1, und e ist eine ganze
Zahl von 0 oder 1.
Von R"' umfaßte Radikale sind z.B. Alkylen-Radikale wie
Methylen, Xthylen, Propylen usw.; Arylen-Radikale wie Phenylen, Xylen usw. Von Y werden zusätzlich zu Wasserstoff
und R'-Radikalen z.B. R"1-Radikale umfaßt.
109830/2060
I b 6 B1 6
Von den Epoxyorganoalkoxysilanen der Formel (3) werden
beispielsweise EpoxySthyltriäthoxyallan, 1,2-Epoxypropyltrimethoxyailan, 2,3-Epoxypropyltriäthoxysilan, 1,2-Epoxyäthylroethyldißthoxysilan, 1,2-Epoxycyclohexylm3thyldiäthoxysilan, 7,8-EpoxyoGtoyldimethyläthoxysllan, 3,4-Epoxybutyldimethylnethoxysilan, Epoxyäthylmethyldiphenoxysilan,
2-Phenyl-l,2-epoxyäthyltriäthoxysilan, usw. umfaßt.
Es ist nicht völlig verständlieh, warum meta-Chlorperbenzoeaäure in Verbindung mit einem halogenieren Kohlenwasserstoff lösungsmittel benutzt werden kann, um Epoxyorganoalkoxyailane nach Formel (.3) herzustellen, während
andererseits Persäuren, wie Peressigsäure keine brauchbaren Ergebnisse liefern. Eine Theorie 1st, daß das halogeniert»
KohlenwasserstofflOsungsmittel die Abtrennung der meta-Ohlorbensoesäure erleichtert. Die Erfahrung hat gezeigt,
daß bei der Verwendung von Poressigsäure als Reaktionsnebenprodukt Essigsäure entsteht, und dadurch eine Abspaltung
von AlkoxyxRadikalen erfolgt, während Äthylenoxyd (Oxiran)
Sauerstoff in Aoyloxyalkoxy Radikale umgewandelt wird.
Bei der praktischen Durchführung der Erfindung werden
neta-Chiorperbenasoesäure und aliphatisch ungesättigtes
Organoalkoxysilan in Gegenwart eines halogenieren Kohlenwasserstofflösungemittels miteinander in Kontakt gebracht.
109830/2060 bad or,Ginal
166B165
Geeignete halogenlerte Kohlenvrasserstofflösungsmittel sind
z.B. Chloroform, Tetrachloräthan, Methylchloroform, Methylenchlorid,
Chlorbenzol usw.
Dl© Epoxydierung kann bei Temperaturen im Bereich zwischen
-10 0C bis 150 0C und vorzugsweise zwischen 25 0C bis 55 0C
durchgeführt werden, wobei die Mischung gerührt wird. Obwohl die Reihenfolge der Zugabe kritisch ist, so wurde es
doch als zweckmäßig gefunden, das aliphatisch ungesättigte Organoalkoxysilan zu der Lösung von meta-Chlorperbenzoesäure
In dem halogenieren Kohlenwasserstofflosungsmittel
srnsuseözen»
Sie Reaktionszelt kann In Abhängigkeit von solchen Paktoren wie
der Temperatur, der Intensität des Urarührenß«, der Konzentration
der Reaktionsbestandteile, der Art des verwendeten aliphatisch
ungesättigten OrganoaXkoxysilans ustt? durchaus nur eins
Stundo oder weniger edm* einige Stunden oder noch mehr
betragen. Es ist J edosh -allgemein festgestellt worden, deft
die Reaktionszeiten nicht über 5 Stunden hinaus gehen.
Um sicherzustellen, daß wirksame Ergebnisse erhalten werden,
hat es sieh als nützlich erwiesen, wenigstens 1 Mol der meta-Chlorperbenzoeeäure pro Mol der aliphatisch ungesättigten
Radikale zu benutzen, die mit dem Silicium des aliphatisch
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BAD
ungesättigten Organoalkoxyeilsrag verbunden sissdo Auf Wunsch
kann &±n öbersehiiß an meta-Chloyperbensoesaure ©hne nachteilig©·
Ergebnisse verwendet worden . Am Ende des?. Reaktion
kann άχβ föisehung sur Abtrennung der mefca-Chl©rben25©@säur)e·
filtriert und die Lösung dann vom Lösungsmittel befreit
werden. Das Epoxyerganoalkoxysllan kann danac^durefa üb!lohe
Verfahren, wie durch Destillation bei vermindertem Druck
werden.
Um dem Paehmann die Anwendung d®v Erfindung zu erleichtern,
werden die .folgenden Beispiele %n? Erläuterung und keineswegs
gurj Bsg2»önsung a«.g©geben.. Alle Teile beziehen sich auf
Einer Lösung von 21,5-Teilen mefea-Ghiorperbensoesäure in
200 Teilen t^ookensm Chloroform wurden 2i,4 Teile oraega-Oetenyldimethyläthosyisilan
tropfenweise zugesetzt, wobei die Temperatur der Mischung zwieehen 5 0C bis 15 0C gehalten wurde.
Die Mischung wurde dann 3-Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt und während dieses Zeitraumes schied sich die meta-Chlorbenzoesäure
aus der Lösung ab. Die Reaktionsmischung wurde dann filtriert und fraktioniert. In einer Ausbeute
von etwa 60 % bezogen auf das Ausgangsmaterial wurde ein Produkt erhalten, das bei einer Temperatur von 150 °c bei
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7 ram überdestillierte. Aufgrund seines Herstellungsverfahrens
undjgüines Infrarotspektruras handelte es sieh um 7,8-EpoxyoGtyldimethyläthoxysilan mit des6 Formel
Die Blemente-Analyse ergab folgende Werte:
theoretisch: 62,60 %0 V11,30 SfH ; 12,13 *Si
gefunden: 62,30 %0 ; 11,44 %Ά ·, 12,42 JCSi
Beispl@l 2
Eine Mischung aus 38 Teilen Vinyltriäthoxysilan, 31I,*» Teilen
mefea-Chlorperbenzoesäure und köö Teilen Chloroform wurde
4 bis 5 Stunden am RuokfluS getcoeht. Während dieser Periode
wurde die meta~Chlorbeneoesäure stetig von der Lösung abgetrennt. Die Mischung wurde dann filtriert und vom Lösungsmittel befreit. Mit einer 50 £igen Ausbeute wurde ein Produkt
mit einem Siedepunkt von 74 0C bei 6 mm erhalten. Aufgrund "
seines Herstellungsverfahrens und seines Infrarotspektrums,
das die Xthylenoxydbande bei 7,6 Mikron, 8,1 Mikron und 11,3
Mikron zeigte, und auch aufgrund seiner Dampfphasenchromatographie war das Produkt l,2~Epoxyäthyltrläthoxysilan mit der
Formel: H3C CH-SiCOC2H5)3
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1 b68165
- ίο -
Kins? Lösung aus 21,5. Teilen amfca-Chlorperbenspcds&uro und
200 Teils« Chloroform wurden in geringen Anteilen S0»4
Teil© Allylfcriäthoxysilan zugesetzt. Es trat ein« exotherm©
Reaktion ein, und bei fortschreitender Reaktion wurde die Mischung infolge der Ausfällung der meta-Chlörbansoesäure
trübe. Nachdem die gesamte Menge zugesetzt worden war,
wurde die Reaktion weitere ft Stunden bei Raumtemperatur
fortschreiten gelassen, dann wurde filtriert und fraktioniert *
I?i «siner Ausbeute von 60 % bezogen auf die Ausgangsbestandlfeeiie
wurde ein Produkt mit einem Siedepunkt von 60 bis 63 0C bei 1 mm erhalten« Aufgrund seines Herstellungsverfahrens
und seines Znfrarotspektrums hatte das Produkt die Formel:
O^
OHCH2SiCOC2H5)
Eine Lösung aus 25,^ Teilen Diphenylvlnyläthoxysilan und
10 Teilen Chlorbanzol wu^de sehnel.l einer LOsung aus 21,5
Teilen meta-Chlorperbensoesäure und 200 Teilen Chlorbenzο1
sagesetzt. Die Mischung wurde far 5 Stunden auf 85 0C erhitzt^
und während dieser Zelt trat fortwährend eine Ausfüllung der raeta-Chlorb©nzoesäux:ö ein. Die Mischung wurde filtriert
und das Lösungsmittel von dem Filtrat abgezogen. Es wurde ein Produkt erhalten, das durch fraktionierte Kristallisation
109830/2060
BAD ORtGtNAL
5t ^urde. Ein Infrarofespelctrum des Produktes seigte
die Anwesenheit von Äthylenoxyd-Sauerstoff. Aufgrund des Herstellungsverfahrens entsprach dieses Produkt der Formel:
C1H^GSi-CH
CH2
?Λϊ\β Rsaktierssrailschung aus 2& J k Teilen l-Cyelohöxenyltrl-
Teilen chieEOform und 17,2 Teilen me$a-
wiirsis ^ - 6 Stunden lang am Rüskflu&
WSteend diesem Z».i,% schied sieh iSM§fea-Chlorb©nae©-=
säure aus άζν Lösung ab. Die festen Anteile wurden aus der
lösung snti?assnfc, und die E®f4c^&£ms?nischung wurde frak*lcn
In eixtßs? Ausbeute Von $G % ^Ms sine Verbindung mifc der
S^ i?u i>d;ur forme 1
Sä(OC2H5
erhalteηj das Infrarotspktrum bestätigte Ihre Struktur*
PreAmassen mit verbesserter Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit wurden aus Glasfasern erhalten, die. mit einer wässerigen
1-Ϊ igen Lösung aus Materialien mit den nachfolgenden
Formeln
109830/2060
(CH3CHgO)3Si-CH —
CH2 , CCH3CH2O)3Si-CH2 CH - CH2 ,
behandelt worden waren.
109830/2060 bad original
Claims (1)
- - 13 -Patentansprüche1. Verfahren zur Herstellung von Epoxyorganoalkoxysllanen, dadurch g «kennzeichnet, daA (1) bei einer Temperatur in Bereich zwischen - 10 0C bis 150 0O meta-Chlorperbensoesäure und ein aliphatisch ungesättigtes Organoalkoxysilan der Formelin Gegenwart eines halogenieren KohlenwasserstofflBsungsnlttels in Kontakt gebracht werden und (2) daraus.ein Epoxyorganoalkoxysllan abgetrennt wird, wobei R* und R" nonovalente Radikale sind, die keine aliphatische Ungesättlgthelt aufweisen.und aus Kohlenwasserstoffradikalen oder beitSnen, Z* ein raonovalentee Radikal ist, das durch Kohlen stoffsiliciupblndungen an.das Silicium gebunden 1st und-. ■*■'*'
eine Oleflngruppe "RR«0 « C-aufweist ρ die Teil einer aliphatisohen oder cycloaliphatische^ Struktur aus aliphatisch ungesättigten Kohlewasserstoff radikalen oder halogenieren aliphatisch ungesättigten Kohlenwasserstoffradikalen sein kann, und R Wasserstoff oder Alky!radikale darstellt.109830/2060166&T65• 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daft das aliphatisch ungesättigte Organoalkoxysilän Vinyltriäthoxyailan 1st.3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- !«lehnet, dafi das aliphatisch ungesättigte Organoalkoxysilan Allyltrläthoxyeilan 1st.4. Verfahren nach Anspruch 1 ,dadurch gekennzeichnet, da* das aliphatisch ungesättigte Organo-alkoxyailan Diphenylvinyläthoxyeilan 1st.5· Bpoxyorganoalkoxysilane» dadurch gekennzeichnet, daß sie die FormelRHR'— C --C(R"· )c Si(ORw)3-Jl 9aufweisen,In der R Vaseerstoff oder Alkylradikale darstellt, R* und Rn monovalente Radikale sind, die keine aliphatieche üngesattigtheit aufweisen und aus Kohlenwasserstoffradikalen oder halogenieren Xohlenwasserstoffradkialen bestehen, RWI •in sweiwertiges, keine aliphatieche UngesÄttigthelt aufweisendes Radikal 1st, das aus Kohlenwasserstoffradikalen oder halogenieren Kohlenwasserstoffradikalen besteht, T Wasserstoff oder R* 1st, und dann, wenn T Teil einerBAD OBIGiNAU109830/2060cycloaliphatische:! Struktur ist, dieses ein keineallphatische Ungesättigtheit aufweisen! es zweiwertiges Radikal aus Kohlenwasserstoff radikale η oder halogenlerten Kohlenwasserstoffradikalen darstellt und a eine ganze Zahl von 0 bis 2 einschließlich, b eine ganze Zahl von 0 oder 1, und c 1st eine ganze Zahl von 0 oder 1, bedeutet.6. Epoxyorganoalkoxysilan nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch die FormelH-C CH-Si(OC0Hg),2 2 5 37* Epoxyorganoalkoxysilan nach Anspruch 5» gekennzeichnet durch die FormelH2C CHCH2 - Si(OC2H5) 38. Epoxyorganoalkoxysilan nach Anspruch 5» gekennzeichnet durch die FormelC6H5C9H-OSl- CH CH-2 5 , N / 2C6H5 0BAD ORIGINAL109830/2060- iß -9. Epoxyerganoalkoxysilan nach Anspruch 5, g e k e η η zeichnet durch die FormelCH-(CH2)6Si(CH3)2OC2H5N'10. Epoxyorganoalkoxysllan nach Anspruch 5, g e k e η η zeichnet durch die Formel\ X109830/2060
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-
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