DE69215042T2 - Organosiliziumverbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents
Organosiliziumverbindungen und Verfahren zu ihrer HerstellungInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft neue Organosiliciumverbindungen und ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen. Genauer betrifft die vorliegende Erfindung lineare Organosiliciumverbindungen, die mindestens zwei siliciumgebundene Wasserstoffatome an einem der Molekülkettenenden und mindestens zwei siliciumgebundene hydrolysierbare Gruppen an dem anderen Molekülkettenende enthalten. Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen.
- Organosiliciumverbindungen, die sowohl siliciumgebundenen Wasserstoff als auch siliciumgebundene hydrolysierbare Gruppen enthalten, sind bereits bekannt in Form der Trialkoxysilane. Derivate dieser Trialkoxysilane, einschließlich 3-Aminopropyltriethoxysilan, 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan und Vinyltrimethoxysilan, werden als Silankupplungsmittel bezeichnet. Eine Schicht eines Silankupplungsmittels wird als Grundiermittel zwischen ein organisches Harz und ein anorganisches Material gebracht, um die Kompatibilität und die Bindung zwischen diesen Substraten zu erhöhen. Silankupplungsmittel werden auch vielfach als Modifikatoren für physikalische Eigenschaften für Verbundmatenahen und als Modifikatoren für organische Harze verwendet. US-A 5 194 649 offenbart neue lineare Organosiliciumverbindungen, die mindestens zwei Alkoxygruppen an einer endständigen Position und ein Wasserstoffatom oder einen ungesättigten Kohlenwasserstoffrest an der anderen endständigen Position enthalten. Sowohl diese Organosiliciumverbindungen als auch übliche Silankupplungsmittel enthalten mindestens zwei hydrolysierbare Gruppen in jedem Molekül, aber nur eine organofunktionelle Gruppe. Daher sind ihre Eigenschaften in vielen Anwendungen nicht ausreichend ausgeprägt. Wenn zum Beispiel ein aminohaltiges Trialkoxysilan als Modifikator für ein Polyimidharz verwendet wird, können aufgrund der Gegenwart nur einer organofunktionellen Gruppe hydrolysierbare Gruppen nur an den endständigen Positionen der Polyimidharzmoleküle eingeführt werden, so daß eine ungenügende Modifikation des Harzes erreicht wird.
- Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neue lineare Organosiliciumverbindungen bereitzustellen, die mindestens zwei siliciumgebundene Wasserstoffatome an einer der beiden endständigen Positionen des Moleküls und mindestens zwei siliciumgebundene hydrolysierbare Gruppen an der anderen endständigen Position aufweisen. Die Verbindungen sind nützliche Zwischenprodukte zur Herstellung von Organosiliciumverbindungen, die mindestens zwei organofunktionelle Gruppen in jedem Molekül enthalten.
- Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung dieser Organosiliciumverbindungen bereitzustellen.
- Die Aufgaben der Erfindung werden gelöst, indem eine Klasse von Organosiliciumverbindungen bereitgestellt wird, die die allgemeine Formel
- aufweisen, worin jeder Rest R¹ unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus monovalenten Kohlenwasserstoffresten, die frei sind von aliphatisch ungesättigten Bindungen, n 0 oder 1 ist, R² ein divalenter Kohlenwasserstoffrest ist, X eine hydrolysierbare Gruppe ist, m 0 oder eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 100 ist und p 0 oder 1 ist.
- Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden hergestellt, indem eine Organosiliciumverbindung II der allgemeinen Formel
- mit einer Organosiliciumverbindung III der allgemeinen Formel
- umgesetzt wird, worin R³ einen ethylenisch ungesättigten monovalenten Kohlenwasserstoffrest bedeutet und das molare Verhältnis der Organosiliciumverbindung II zur Organosiliciumverbindung III mindestens 1 ist.
- Die Organosiliciumverbindungen der Erfindung, die im folgenden als Organosiliciumverbindung 1 bezeichnet werden, können durch die allgemeine Formel I
- beschrieben werden, worin R¹, n, R², X, m und p wie in den vorhergehenden Abschnitten der Beschreibung definiert sind.
- Die mit R¹ in Formel 1 bezeichneten Kohlenwasserstoffreste sind gleiche oder verschiedene monovalente Kohlenwasserstoffreste, die frei sind von aliphatisch ungesättigten Bindungen. Beispiele für geeignete Kohlenwasserstoffreste schließen Alkylreste, wie Methyl-, Ethyl- und Propylreste; Arylreste, wie Phenyl-, Tolyl- und Xylylreste, und substituierte Alkylreste, wie Chlormethyl-, 3,3,3-Trifluorpropyl- und Perfluoralkylreste ein, ohne darauf beschränkt zu sein. Die Reste R¹ sind bevorzugt einzeln ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methyl-, Phenyl- und 3,3,3-Trifluorpropylresten.
- Der Index n hat einen Wert von 0 oder 1. Organosiliciumverbindung 1 enthält drei siliciumgebundene Wasserstoffatome, wenn n ist und enthält zwei siliciumgebundene Wasserstoffatome, wenn n 1 ist.
- Der numerische Wert für den Index n ist das kennzeichnende oder unterscheidende Merkmal der vorliegenden Verbindungen. Da n oder 1 ist, enthalten die Organosiliciumverbindungen der Erfindung zwei oder drei siliciumgebundene Wasserstoffatome an einer der endständigen Positionen jedes Moleküls, was es möglich macht, insgesamt zwei oder drei organofunktionelle Gruppen an diesen Positionen einzuführen.
- R² bedeutet einen divalenten Kohlenwasserstoffrest, und Beispiele hierfür sind Alkylengruppen, wie Methylen-, Ethylen-, Isopropylen- und Chlorpropylengruppen, ohne darauf beschränkt zu sein. Die durch X dargestellte Gruppe ist eine hydrolysierbare Gruppe, und Beispiele hierfür sind Alkoxygruppen, wie Methoxy- und Ethoxygruppen, und außerdem Acetoxy-, Oxim- und Amidgruppen, ohne darauf beschränkt zu sein.
- Der Index m bedeutet 0 oder eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 100. Wenn m 0 ist, ist R² direkt an das Siliciumatom, das die hydrolysierbaren Gruppen trägt, gebunden. Jede Erhöhung des Wertes von m um 1 fügt eine weitere Diorganosiloxan-(R¹&sub2;SiO)- Einheit zwischen R² und dem die hydrolysierbaren Gruppen tragenden Siliciumatom ein.
- Die vorliegenden Organosiliciumverbindungen enthalten drei hydrolysierbare Gruppen, wenn der Wert für p 0 ist oder zwei hydrolysierbare Gruppen, wenn p 1 ist.
- Die vorliegenden Verbindungen werden hergestellt, indem ein Organohydrogensiloxan, das im folgenden als Organosiliciumverbindung II bezeichnet wird, mit der Formel II
- mit einer Organosiliciumverbindung III der Formel
- umgesetzt wird. R¹, R³, m, n und p sind wie im vorhergehenden Abschnitt dieser Beschreibung definiert.
- Wenn n 0 ist, ist die Organosiliciumverbindung II ein Neopentasiloxan, das vier siliciumgebundene Wasserstoffatome pro Molekül enthält. Wenn n 1 ist, ist die Organosiliciumverbindung II ein Tris(diorganohydrogensiloxy)silan, das drei siliciumgebundene Wasserstoffatome pro Molekül enthält.
- Die Organosiliciumverbindung II kann mit bekannten Methoden hergestellt werden.
- R³ in der Organosiliciumverbindung III bedeutet einen ethylenisch ungesättigten monovalenten Kohlenwasserstoffrest. Dieser Rest ist bevorzugt ein Alkenylrest, der zwei bis vier Kohlenstoffatome enthält, und Beispiele hierfür sind Vinyl-, Allyl- und 2- chlor-2-propenylreste, ohne darauf beschränkt zu sein. R³ ist an das Siliciumatom, das die hydrolysierbaren Gruppen trägt, direkt gebunden, wenn m 0 ist. Andererseits fügt jede Erhöhung des Wertes von m um 1 eine zusätzliche R¹&sub2;SiO-Einheit zwischen R³ und das die hydrolysierbaren Gruppen tragende Siliciumatom ein. R³ enthält bevorzugt zwei bis vier Kohlenstoffatome, und der Wert für m ist bevorzugt 0 bis einschließlich 4.
- Es sollte offensichtlich sein, daß die in Formel III dargestellte Organosiliciumverbindung III drei hydrolysierbare Gruppen enthält, wenn p 0 ist, und zwei hydrolysierbare Gruppen enthält, wenn p 1 ist.
- Vinyltrialkoxysilane, die in Formel III dargestellten Verbindungen, wenn die Werte für m und p 0 sind, können mit bekannten Methoden hergestellt werden. Wenn der Wert von m mindestens 2 ist, kann die Organosiliciumverbindung III mit einer Kondensationsreaktion eines Tetraalkoxysilans mit einem Diorganopolysiloxan, das Alkenylreste und Silanolgruppen enthält, hergestellt werden, zum Beispiel wie die Art von Verbindungen, die in US Patent Nr. 4 876 373 beschrieben werden, dessen gesamter Inhalt hier durch Bezugnahme eingeschlossen wird.
- Katalysatoren, die typischerweise für Hydrosilylierungsreaktionen angewendet werden, können als Katalysatoren für die Reaktion von Organosiliciumverbindung II mit Organosiliciumverbindung III verwendet werden. Spezifische Beispiele für geeignete Hydrosilylierungskatalysatoren sind Metalle der Platingruppe des Periodensystems und Verbindungen dieser Metalle einschließlich von Platinkatalysatoren, wie Chlorplatinsäure, Alkohollösungen von Chlorplatinsäure, Platin/Olefinkomplexen, Platin/Vinylsiloxankomplexen und Rhodiumkatalysatoren, wie Wilkinson-Komplex und Rhodium/Carbonylkomplexe, ohne darauf beschränkt zu sein. Die Katalysatorkonzentration ist typischerweise 1 bis 100 Gewichtsteile, bevorzugt 1 bis 50 Gewichtsteile, bezogen auf den Metallanteil des Katalysators, pro 1 Million Gewichtsteile der vereinigten Organosiliciumverbindungen II und III.
- Die Hydrosilylierungsreaktion kann nicht erfolgen, wenn die Katalysatorkonzentration geringer als ein Gewichtsteil pro 1 Million ist. Die Reaktionsrate wird nicht beschleunigt in direkter Proportion zu der Katalysatorkonzentration bei Konzentrationen von mehr als 100 Gewichtsteilen pro 1 Million, was die Verwendung großer Mengen des teuren Katalysators unökonomisch macht.
- Die Temperatur der Hydrosilylierungsreaktion ist nicht strikt beschränkt, aber gewöhnlich liegt sie in einem Bereich von 25 bis 250ºC und bevorzugt in einem Bereich von 50 bis 150ºC. Die Produktivität wird bei Reaktionstemperaturen unter 25ºC aufgrund der langsamen Reaktionsrate beeinträchtigt. Andererseits tritt bei Reaktionstemperaturen von mehr als 250ºC das Risiko von Sekundärreaktionen, die durch den Katalysator der Hydrosilylierungsreaktion gefördert werden, auf.
- Organische Lösungsmittel für die Organosiliciumverbindungen II und III können als flüssige Reaktionsmedien, falls erwünscht, verwendet werden, solange die Aufgaben der Erfindung nicht negativ beeinträchtigt werden. Geeignete organische Lösungsmittel schließen aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol; aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan und Heptan; Ether, wie Tetrahydrofuran und Diethylether; Ketone, wie Aceton und Methylethylketon, und Ester, wie Ethylacetat und Butylacetat ein, ohne darauf beschränkt zu sein.
- Es ist wesentlich, daß das molare Verhältnis der Organosiliciumverbindung II zu der Organosiliciumverbindung III in der Reaktionsmischung mindestens 1:1 und bevorzugt mindestens 3:1 ist. Ein molares Verhältnis von weniger als 1:1 führt zur Erzeugung von Verbindungen, bei denen mehrere Moleküle der Organosiliciumverbindung III mit den siliciumgebundenen Wasserstoffatomen in der Organosiliciumverbindung II reagiert haben, wodurch die Ausbeute der gewünschten Organosiliciumverbindung 1 vermindert wird.
- Nach Abschluß der Additionsreaktion kann die Organosiliciumverbindung I durch Destillation aus der Reaktionsmischung gewonnen werden oder indem niedriger siedende Flüssigkeiten unter vermindertem Druck abdestilliert werden, wobei das gewünschte Produkt im Reaktor zurückbleibt.
- Die erfindungsgemäßen Organosiliciumverbindungen sind als Zwischenprodukte für die Synthese von Organosiliciumverbindungen, die zwei oder drei organofunktionelle Gruppen und zwei oder drei siliciumgebundene hydrolysierbare Gruppen in jedem Molekül enthalten, geeignet. Die letztere Art von Organosiliciumverbindung kann als Modifikator für verschiedene Arten von organischen Harzen und zur Verbesserung der Haftung zwischen verschiedenen Arten von organischen Harzen und anorganischen Materialien verwendet werden.
- Wenn nicht anders angegeben, beziehen sich in den folgenden Beispielen alle Teile und Prozentangaben auf das Gewicht, und die Viskositäten wurden bei 25ºC gemessen.
- Ein Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Zugabetrichter und einem Thermometer ausgestattet war, wurde mit 425,4 g (1,58 mol) Methyltris(dimethylsiloxy)silan und 33,9 mg eines Platin/Vinylsiloxankomplexes, äquivalent einer Platinkonzentration von 4,6 Gewichtsprozent, beschickt. Der Platin/vinylsiloxankomplex wurde aus Chlorplatinsäure und 1,3-Divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan hergestellt. Die Mischung wurde unter Rühren auf 80ºC erhitzt, wonach 78,1 g (0,527 mol) Vinyltrimethoxysilan tropfenweise zu der Reaktionsmischung zugegeben wurden. Nach Abschluß dieser Zugabe wurde die Reaktion 1,5 Stunden lang fortgesetzt, während die Temperatur von 80 auf 145ºC erhöht wurde. Die Destillation der Reaktionsmischung lieferte 178,0 g, was einer Ausbeute von 81% entspricht, einer Organosiliciumverbindung der Erfindung, Ia, mit der folgenden Formel
- die bei 120ºC/4 mm Hg (533 Pa) siedet.
- Ein mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Zugabetrichter und einem Thermometer ausgestatteter Vierhalskolben wurde mit 81,4 g (0,303 mol) Methyltris(dimethylsiloxy)silan und 15,5 mg eines Platin/Vinylsiloxankomplexes, der einer Platinkonzentration von 4,6 Gewichtsprozent entsprach, beschickt. Der Platin/Vinylsiloxankomplex war aus Chlorplatinsäure und 1,3-Divinyl-1,1,3,3- tetramethyldisiloxan hergestellt worden. Die Mischung wurde unter Rühren auf 90ºC erhitzt, und dann wurden 45,0 g (0,101 mol) einer Organosiliciumverbindung mit der folgenden Formel tropfenweise zugegeben:
- Nach Abschluß der Zugabe wurde die Reaktion 30 Minuten lang fortgesetzt, wobei die Temperatur von 90 auf 124ºC erhöht wurde. Die niedrig siedenden Flüssigkeiten wurden dann aus der Reaktionsmischung bei einem vermindertem Druck drei Stunden lang bei 140ºC/4 mm Hg (533 Pa) abdestilliert, was 68,6 g einer Organosiliciumverbindung der Erfindung, Ib, mit der folgenden Formel
- lieferte, was einer Ausbeute von 95% entspricht.
- Ein mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Zugabetrichter und einem Thermometer ausgestatteter Vierhalskolben wurde mit 72,5 g (0,257 mol) Ethyltris(dimethylsiloxy)silan und 4,5 mg Wilkinson-Komplex (RhCl(PPh&sub3;)&sub3;) versetzt. Die entstehende Mischung wurde unter Rühren auf 95ºC erhitzt, und dann wurden 13,9 g (0,0857 mol) Allyltrimethoxysilan tropfenweise zugegeben. Nach Abschluß der Zugabe wurde das Rühren der Reaktionsmischung 1,2 Stunden lang fortgesetzt, wobei die Temperatur von 95 auf 140ºC erhöht wurde. Die Destillation der niedrig siedenden Flüssigkeiten aus der Reaktionsmischung drei Stunden bei 100ºC/25 mm Hg (3,33 kPa) lieferte 33,2 g der Organosiliciumverbindung Ic der Formel
- was einer Ausbeute von 87% entspricht.
- Ein mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Zugabetrichter und einem Thermometer ausgestatteter Vierhalskolben wurde mit 102,3 g (0,362 mol) Ethyltris(dimethylsiloxy)silan und 16,4 mg Wilkinson-Komplex (RhCl(PPh&sub3;)&sub3;) beschickt. Die Mischung wurde unter Rühren auf 98ºC erhitzt und dann 55,5 g (0,121 mol) einer Organosiliciumverbindung der folgenden Formel
- tropfenweise zugegeben.
- Nach Abschluß der Zugabe wurde das Rühren der Reaktionsmischung 1,5 Stunden lang fortgesetzt, wobei die Temperatur von 98 von 152ºC erhöht wurde. Die niedrig siedenden Flüssigkeiten wurden dann aus der Reaktionsmischung drei Stunden lang bei 145ºC13 mm Hg (400 Pa) abdestilliert, was 79,9 g einer Organosiliciumverbindung Id mit der Formel
- lieferte, was einer Ausbeute von 89% entspricht.
- Beispiel der endgültigen Verwendung der Organosiliciumverbindung Ia.
- Die Mischung von 108,7 g (0,261 mol) der in Beispiel 1 hergestellten Organosiliciumverbindung Ia und 47,3 mg Platin/Vinylsiloxankomplex, was einer Platinkonzentration von 4,6 Gewichtsprozent entspricht, wurde in einem Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Zugabetrichter und einem Thermometer ausgestattet war, auf 90ºC erhitzt. Der Platin/Vinylsiloxankomplex war aus Chlorplatinsäure und 1,3-Divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan hergestellt worden. Dieser Mischung wurden 80,9 g (0,626 mol) N-Trimethylsilylallylamin 1,2 Stunden lang zugetropft. Nach Abschluß der Zugabe wurde das Rühren 3,5 Stunden lang fortgesetzt, während die Temperatur 3,5 Stunden lang von 90 auf 170ºC erhöht wurde. Die niedrig siedenden Flüssigkeiten wurden bei vermindertem Druck aus der Reaktionsmischung drei Stunden lang abdestilliert, bei 190ºC/3 mm Hg (400 Pa), was 155,8 g der Organosiliciumverbindung (A) mit der Formel
- lieferte, was einer Ausbeute von 89% entspricht.
- Eine Lösung, die hergestellt wurde, indem 8,9 g (41,0 mmol) Pyromellitsäuredianhydrid und 0,93 g (6,30 mmol) Phthalsäureanhydrid in 167,6 g N-Methyl-2-pyrrolidinon (NMP) gelst wurden, wurde in einen Vierhalskolben gegeben, der mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Zugabetrichter und einem Thermometer ausgestattet war. Eine Lösung von 29,7 g (44,0 mmol) Organosiliciumverbindung (A) in 15 g NMP wurde tropfenweise 30 Minuten lang zugegeben, und die Reaktion wurde bei Raumtemperatur 30 Minuten lang nach Abschluß der Zugabe fortgesetzt.
- Die entstehende Lösung der Polyaminsäure wurde auf eine Glasplatte aufgetragen. Das Erwärmen der beschichteten Platte drei Stunden lang in einem Ofen mit 200ºC erzeugte ein braunes Polyimidharz. Dieses Polyimidharz haftete stark an der Glasplatte.
Claims (3)
1. Organosiliciumverbindung mit der allgemeinen Formel
worin jeder Rest R¹ unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe
bestehend aus monovalenten Kohlenwasserstoffresten, die frei sind
von aliphatisch ungesättigten Bindungen, n 0 oder 1 ist, R² ein
divalenter Kohlenwasserstoffrest ist, X eine hydrolysierbare
Gruppe ist, m 0 oder eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 100
ist und p 0 oder 1 ist.
2. Verfahren zur Herstellung einer Organosiliciumverbindung 1
der allgemeinen Formel
worin jeder Rest R¹ unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe
bestehend aus monovalenten Kohlenwasserstoffresten, die frei sind
von aliphatisch ungesättigten Bindungen, n 0 oder 1 ist, R² ein
divalenter Kohlenwasserstoffrest ist, X eine hydrolysierbare
Gruppe ist, m 0 oder eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 100
ist und p 0 oder 1 ist, wobei das Verfahren umfaßt, daß man
(1) eine Organosiliciumverbindung II der allgemeinen Formel
mit einer Organosiliciumverbindung III der allgemeinen Formel
umsetzt, worin R³ einen ethylenisch ungesättigten monovalenten
Kohlenwasserstoffrest bedeutet, in Gegenwart eines
Hydrosilylierungskatalysators, wobei das molare Verhältnis von
Organosiliciumverbindung II zu Organosiliciumverbindung III mindestens 1 ist und
(2) die Organosiliciumverbindung I aus der Reaktionsmischung
isoliert.
3. Verfahren nach Anspruch 2, worin jeder Rest R¹ ausgewählt ist
aus der Gruppe bestehend aus Methyl-, Phenyl- und
3,3,3-Trifluorpropylresten, R³ ein Alkenylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen
ist, m 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist und der
Hydrosilylierungskatalysator ein Metall der Platingruppe oder eine
Verbindung dieses Metalls ist und die Organosiliciumverbindungen
II und III bei einer Temperatur von 25 bis 250 ºC umgesetzt werden.
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