DE69029066T2 - Abkömmlinge von fluorierten Carbonsäuren und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Abkömmlinge von fluorierten Carbonsäuren und Verfahren zu deren Herstellung

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DE69029066T2
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C59/58—Unsaturated compounds containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C07C59/60—Unsaturated compounds containing ether groups, groups, groups, or groups the non-carboxylic part of the ether being unsaturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

  • Die Erfindung betriffi neue Derivate fluorierter Carbonsäuren, die als Zwischenprodukte für die Synthese verschiedener fluorierter Verbindungen verwendbar sind, und Verfahren zu deren Herstellung.
  • Eine Vielzahl von fluorierten Verbindungen sind im Fachbereich bekannt und werden im breiten Umfang in einer Vielzahl von Anwendungsgebieten eingesetzt. Es besteht ein Bedarf nach einem Zwischenprodukt, aus dem mehrere fluorierte Verbindungen synthetisiert werden können.
  • Auch sind bei Raumtemperatur vulkanisierbare (RTV) Silikonkautschukmassen im Fachbereich bekannt. Die meisten RTV-Massen weisen Probleme der Metallkorrosion, der schlechten Lagerstabilität, der Verfärbung und des verzögerten Härtens unter sauren Bedingungen auf. Es besteht ein Bedarf nach RTV-Siliciumkautschukmassen, bei denen diese Probleme gelöst sind, und welche als Dichtungsstoffe, Überzüge und Hafistoffe brauchbar sind.
  • Die EP-A-75 865 beschreibt Fluoralkyl-oxy-alkyl-silan-Derivate, welche aus den jeweiligen Vinylverbindungen hergestellt werden. Solche Verbindungen enthalten keine Carbonylgruppe.
  • Die EP-A-273 008 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Derivaten einer fluorierten Carbonsäure, welche allerdings keine Perfluoralkyl- oder Perfluorpolyethergruppe enthalten.
  • Die DE-A-2 753 886 beschreibt Polyfluorallyloxyverbindungen, in denen die Allylgruppe ebenfalls fluoriert ist.
  • Die Erfinder haben herausgeflinden, daß ein neues fluoriertes Carbonsäurefluorid der allgemeinen Formel:
  • worin Rf eine zweiwertige Perfluoralkyl- oder Perfluorpolyethergruppe der allgemeinen Formel:
  • ist, worin n eine ganze Zahl von 0 bis 8, m und 1 ganze Zahlen von 0 bis 3 sind, j und k gleich 0 oder 1 sind, mit der Maßgabe, daß j=k=l=m=0, wenn n=0, m=0, wenn j=0, und l=0, wenn k=0, gebildet wird, indem ein Verbindung, die an jedem Ende mit einem Säurefluorid terminiert ist und der allgemeinen Formel entspricht:
  • worin Rf die obenstehende Bedeutung besitzt, mit einem Alkalifluorid umgesetzt wird und tropfenweise ein Allylhalogenid der Reaktionsmischung hinzugegeben wird.
  • Wir haben ferner herausgefunden, daß verschiedene Säurehalogenide erhalten werden, indem die Säurefluoride der Formel [I-i] mit Lithiumhalogeniden umgesetzt werden, daß Carbonsäuren erhalten werden, indem die Säurefluoride der Formel [I-i] hydrolysiert werden, und daß Verbindungen mit einer daran angehefteten Triorganosiloxygruppe erhalten werden, indem die Carbonsäuren mit Triorganosilylierungsmitteln umgesetzt werden.
  • Diese neuen fluorierten Carbonsäurederivate werden allgemein durch die Formel [I] angegeben:
  • worin Rf die obenstehende Bedeutung besitzt und Z ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe oder Triorganosiloxygruppe ist. Da sie Allyl- und Carboxylgruppen besitzen, sind sie brauchbare Zwischenprodukte für die Synthese von verschiedenen fluorierten Verbindungen.
  • Insbesondere durch die Ausführung einer Hydrosilylierung zwischen einem Derivat einer fluorierten Carbonsäure der allgemeinen Formel [I']:
  • worin Rf die obenstehende Bedeutung besitzt und X ein Wasserstoffatom oder eine Triorganosiloxygruppe ist, und einem Hydrosilan der allgemeinen Formel [II]:
  • worin R¹ und R² unabhängig gewählt werden aus substituierten oder unsubstituierten, einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen und der Buchstabe a 2 oder 3 entspricht, in Gegenwart eines organischen Platinkomplex-Katalysators kann ein neues fluoriertes carbonsäurehaltiges Silan der allgemeinen Formel [III]:
  • erhalten werden, worin R¹, R², Rf, X und a die obenstehende Bedeutung besitzen. Dieses fluorierte carbonsäurehaltige Silan ist ein wirksamer Härtungskatalysator für bei Raumtemperatur vulkanisierbare Organopolysiloxanmassen des Kondensationstyps, die bei Raumtemperatur vulkanisierbare Organopolysiloxanmassen bereitstellen, welche gegenüber Metallen nicht korrosiv sind, lagerstabil sind, verfarbungsbeständig sind und unter sauren Bedingungen gut härtbar sind.
  • Die vorliegende Erfindung wurde basierend auf diesen Erkenntnissen bewerkstelligt.
  • Die Figuren 1 bis 6 sind Diagrannne, die IR-Spektren der jeweiligen Endverbindungen der Beispiele 1 bis 6 zeigen.
  • Die neuen Derivate einer fluorierten Carbonsäure der Erfindung besitzen die allgemeine Formel [I]:
  • In der Formel [I] ist Rf eine zweiwertige Perfiuoralkylgruppe oder zweiwertige Perfluorpolyethergruppe der allgemeinen Formel:
  • worin n eine ganze Zahl von 0 bis 8, m und 1 ganze Zahlen von 0 bis 3 sind, j und k gleich 0 oder 1 sind, mit der Maßgabe, daß j=k=l=m=O, wenn n=0, m=0, wenn j=0, und 1-0, wenn k=0.
  • Z ist ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe oder Triorganosiloxygruppe. Die Halogenatome schließen Fluor-, Chlor-, Brom- und Iodatome ein, und Beispiele für die Triorganosiloxygruppe schließen Trimethylsiloxy-, Vinyldimethylsiloxy-, Ethyldimethylsiloxy-, Phenyldimethylsiloxy-, Triethylsiloxy-, 3,3,3-Trifluorpropyldimethylsiloxy- und 3,3,4,4,5,5,6,6,6-Nonafluorhexyldimethylsiloxygruppen ein.
  • Mehrere veranschaulichende, nicht beschränkende Beispiele der Verbindung der Formel [I] sind untenstehend gezeigt. In den folgenden Formeln ist Me Methyl, Et Ethyl, Vi Vinyl und Ph Phenyl.
  • Die neuen fluorierten Carbonsäurederivate der Formel [I] werden mittels verschiedener Verfahren hergestellt. Bei einem ersten Verfahren wird eine Verbindung der Formel [I], worin Z Fluor ist, d.h. ein Säurefluorid der allgemeinen Formel [I-i]:
  • worin Rf die obenstehende Bedeutung besitzt, hergestellt, indem (a) eine Verbindung, die mit einem Säurefluorid an jedem Ende terminiert ist und der allgemeinen Formel entspricht:
  • worin Rf die obenstehende Bedeutung besitzt, mit (b) einem Alkalifluorid wie Cäsiumfluorid in einem polaren Lösungsmittel umgesetzt wird und tropfenweise (c) ein Allylhalogenid der Reaktionsmischung hinzugegeben wird.
  • Bei dieser Reaktion beträgt das Molverhältnis (b/a) von Alkalifluorid (b) zu der säurefluoridterminierten Verbindung (a) vorzugsweise 1 oder mehr, stärker bevorzugt 1,2 bis 1,7, und das Molverhältnis (c/a) von Allylfluorid (c) zu der mit Säurefluorid terminierten Verbindung (a) beträgt vorzugsweise 1 oder mehr, weiter bevorzugt 1,5 bis 2. Die Reaktionstemperatur liegt bevorzugterweise zwischen 50 und 100 ºC. Die hierin verwendeten Allylhalogenide schließen Allylchlorid, Allylbromid und Allyliodid ein. Die hierin verwendeten polaren Lösungsmittel schließen Etherlösungsmittel wie Diglykolether (Diethylenglykoldimethylether) und Tetraglykolether ein.
  • Die oben erwähnte Reaktion führt zu einer Verbindung der Formel [1], worin Z Fluor ist, d. h. einem Säurefluorid der Formel [I-i]. Bei einem zweiten Verfahren wird durch Umsetzung dieses Säurefluorids mit einem Lithiumhalogenid ein Säurehalogenid der allgemeinen Formel [I-ii] erzeugt:
  • worin Rf die obenstehende Bedeutung besitzt und Z' ein Chlor-, Brom- oder Iodatom ist.
  • Bei einem dritten Verfahren wird durch Hydrolysieren des Säurechlorids der Formel [I-i] oder [I-ii] eine Carbonsäure der allgemeinen Formel [I-iii] erzeugt:
  • worin Rf die obenstehende Bedeutung besitzt. Bei einem vierten Verfahren wird durch Umsetzung der Carbonsäure der Formel [I-iii] mit einem Triorganosilylierungsmittel eine Verbindung der allgemeinen Formel [I-iv]:
  • gebildet, wobei Rf die obenstehende Bedeutung besitzt und Z" eine Triorganosiloxygruppe ist.
  • Da die Derivate einer fluorierten Carbonsäure der Formel [I] eine Allylgruppe und eine Carboxylgruppe pro Molekül aufweist, sind sie brauchbare Zwischenprodukte für die Synthese von verschiedenen fiuorierten Verbindungen. Indem z. B. eine Hydrosilylierung zwischen einem fluorierten Carbonsäurederivat der Formel [1], worin Z eine Hydroxylgruppe oder Triorganosiloxygruppe ist, d.h. einem Derivat der allgemeinen Formel [I']:
  • worin Rf die obenstehende Bedeutung besitzt und X ein Wasserstoffatom oder eine Triorganosilylgruppe ist, und einem Hydrosilan der allgemeinen Formel [II]:
  • worin R¹ und R², welche gleich oder verschieden sein können, unabhängig gewählt werden aus substituierten oder unsubstituierten, einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen und der Buchstabe a 2 oder 3 entspricht, in Gegenwart eines organischen Platinkomplex-Katalysators durchgeführt wird, kann ein fluoriertes carbonsäurehaltiges Silan der allgemeinen Formel [III]:
  • worin R¹, R², Rf, X und a die obenstehenden Bedeutungen besitzen, synthetisiert werden.
  • Die substituierten oder unsubstituierten, einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen, welche durch R¹ angegeben werden, schließen Alkylgruppen wie Methyl, Ethyl und Propyl; Alkenylgruppen wie Vinyl und Allyl; Cycloalkylgruppen wie Cyclopentyl und Cyclohexyl; Arylgruppen wie Phenyl und Tolyl; Alkenyloxygruppen wie Isopropenoxy und Isobutenoxy; und Halogenalkylgruppen wie 2,2,2- Trifluorethoxy und 3,3,3-Trifluor-2-trifluorpropoxy ein. Die substituierten oder unsubstituierten, einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen, welche durch R² angegeben werden, schließen Alkylgruppen wie Methyl, Ethyl und Propyl; Alkenylgruppen wie Vinyl und Allyl; Cycloalkylgruppen wie Cyclopentyl und Cyclohexyl; Arylgruppen wie Phenyl und Tolyl; und Halogenalkylgruppen wie 3,3,3-Trifluorpropyl und 3,3,4,4,5,5,6,6,6-Nonafluorhexyl ein. Die Triorganosilylgruppen, welche durch X repräsentiert werden, schließen Trimethylsilyl-, Vinyldimethylsilyl-, Triethylsilyl-, Trivinylsilyl-, Phenyldimethylsilyl-, 3,3,3-Trifluorpropyldimethylsilyl- und 3,3,4,4,5,5,6,6,6-Nonafluorhexyldimethylsilylgruppen ein.
  • Bei der oben genannten Reaktion beträgt das Molverhältnis (II/I') vom Hydrosilan der Formel [II] zum Derivat einer fluorierten Carbonsäure der Formel [I'] vorzugsweise 1 oder mehr, weiter bevorzugt 1 bis 1,5. Der organische Platinkomplex liegt in einer Konzentration von 1×10&supmin;³ bis 1×10&supmin;&sup6; % vor. Die Reaktion kann in einem Lösungsmittel durchgeführt werden, welches für gewöhnlich Benzol, Toluol, Xylol oder Hexan ist.
  • Die fluorierten Carbonsäure-enthaltenden Silane der Formel [III] sind brauchbare Härtungskatalysatoren für bei Raumtemperatur vulkanisierbare Organopolysiloxanmassen des Kondensationstyps, wie später durch Referenzbeispiele augenscheinlich werden wird.
  • Es wurden fluorierte Carbonsäurederivate der Formel [I] mit Alkyl- und Carboxylgruppen beschrieben. Sie sind auch brauchbare Zwischenprodukte für die Synthese von verschiedenen fluorierten Verbindungen, insbesondere fluorierten Carbonsäure enthaltenden Silanen, welche brauchbare Härtungskatalystoren für bei Raumtemperatur vulkanisierbare Organopolysiloxanmassen sind, welche ausgezeichnete Härtungseigenschaften, verringerten thermischen Abbau und geringste Metallkorrosion zeigen.
    • Beispiele
  • Beispiele der vorliegenden Erfindung werden untenstehend zur Veranschaulichung und nicht zur Beschrännung angeführt. Wenn nicht anders angegeben, beziehen sich die Teile und Prozentangaben auf das Gewicht.
    • Beispiel 1
  • Ein 2 Liter großer Vierhalskolben, der mit einem Rückllußkühler und einem Rührer ausgestattet war, wurde mit 434 Gramm Cäsiumfluorid und 880 Gramm Tetraglykolether befüllt. Unter Rühren wurden 600 Gramm Pertluoradipinsäurefluorid portionsweise mittels eines Tropttrichters hinzugegeben. Danach wurden 321 Gramm Allylbromid tropfenweise während 30 Minuten durch einen Tropftrichter hinzugesetzt. Unter Verwendung eines Ölbades wurde der Kolben erhitzt, um den Inhalt bei 70 ºC zu halten, und das Rühren wurde 24 Stunden lang bei der Temperatur ausgeführt. Am Ende der Reaktion wurde der Kolben auf Raumtemperatur abgekühlt. Nachdem der Niederschlag abfiltriert worden war, wurde das Filtrat destilliert, wodurch man 350 Gramm einer Fraktion mit einem Siedepunkt von 88-90 ºC/140 mmHg erhielt. Durch die Analyse wurde dieses Produkt als eine Verbindung der Formel [Ia], unten gezeigt, identifiziert. Die Ausbeute betrug 48 %.
    • Analyse
  • ¹H-NMR: δ (ppm)
  • CH&sub2;= 5,49
  • =CH- 6,10
  • -CH&sub2;-O- 4,70
  • GC-MS:
  • (M+H)&spplus; 355
  • IR:
  • > C=O 1880 cm&supmin;¹
  • Das IR-Spektrum ist im Diagramm der Figur 1 gezeigt.
  • Elementaranalyse:
  • C H O F
  • Berechnet(%) 30,5 1,4 9,0 59,
  • Gefünden (%) 30,6 1,3 9,2 58,6
    • Beispiel 2
  • Ein 2 Liter großer Vierhalskolben, der mit eine Rückflußkühler und einem Rührer ausgestattet war, wurde mit 500 Gramm Cäsiumfluorid und 1000 Gramm Tetraglykolether befüllt. Unter Rühren wurden 1000 Gramm einer mit Säurefluorid terminierten Verbindung der Formel:
  • in Portionen mittels eines Tropftrichters hinzugegeben. Dann wurden 371 Gramm Allylbromid tropfenweise während 30 Minuten mittels des Tropftrichters hinzugesetzt. Unter Verwendung eines Ölbades wurde der Kolben erhitzt, um den Inhalt bei 70 ºC zu halten, und es wurde 24 Stunden lang bei der Temperatur gerührt. Am Ende der Reaktion wurde der Kolben auf Raumtemperatur abgekühlt. Nachdem der Niederschlag abfiltriert worden war, wurde das Filtrat destilliert, wodurch man 503 Gramm einer Fraktion mit einem Siedepunkt von 104-106 ºC/140 mmHg erhielt. Durch die Analyse wurde diese Produkt als eine Verbindung der Formel [Ib], unten gezeigt, identifiziert.
    • Analyse
  • ¹H-NMR: δ (ppm)
  • CH&sub2;= 5,47
  • =CH- 6,08
  • -CH&sub2;-O- 4,69
  • GC-MS:
  • (M+H)&spplus; 487
  • IR:
  • > C=O 1880 cm&supmin;¹
  • Das IR-Spektrum ist im Diagramm der Figur 2 gezeigt.
  • Elementaranalyse:
  • C H O F
  • Berechnet(%) 27,2 1,0 13,2 58,6 Gefünden(%) 27,1 1,1 13,0 58,3
    • Beispiel 3
  • Ein 500 ml großer Vierhalskolben, der mit einem Rückflußkühler und einem Rührer ausgestattet war, wurde mit 62 Gramm Wasser und 36 Gramm Natriumfluorid befüllt. Unter Verwendung eines Eiswasserbades wurde der Kolben so lange gekühlt, bis der Inhalt 10 ºC erreichte. Unter Rühren wurden 300 Gramm der in Beispiel 1 erhaltenen Verbindung der Formel [Ia] tropfenweise durch einen Tropfirichter hinzugegeben. Die Zugaberate wurde so reguliert, daß der Inhalt 20 ºC nicht überstieg. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Eiswasserbad entfernt, und das Rühren wurde 3 Stunden lang fortgesetzt. Die Feststoffe wurden vom Kolbeninhalt mittels Filtration entfernt, und das Filtrat wurde destilliert, wodurch man 265 Gramm einer Fraktion mit einem Siedepunkt von 93-99 ºC/2 mmHg erhielt. Durch die Analyse wurde dieses Produkt als eine Verbindung der Formel [Ic], unten gezeigt, identifiziert. Die Ausbeute betrug 88 %.
    • Analyse
  • ¹H-NMR: δ (ppm)
  • CH&sub2;= 5,45
  • =CH- 6,08
  • -CH&sub2;-O- 4,63
  • -COOH 11,4
  • GC-MS:
  • (M+H)&spplus; 353
  • > C=O 1780 cm&supmin;¹
  • Das IR-Spektrum ist im Diagramm der Figur 3 gezeigt.
  • Elementaranalyse:
  • C H O F
  • Berechnet(%) 30,7 1,7 13,6 54,
  • Gefünden(%) 30,8 1,6 13,3 54,1
    • Beispiel 4
  • Ein 500 ml großer Vierhalskolben, der mit einem Rückflußkühler und einem Rührer ausgestattet war, wurde mit 45 Gramm Wasser und 26 Gramm Natriumfluorid befüllt. Unter Verwendung eines Eiswasserbades wurde der Kolben so lange gekühlt, bis der Inhalt 10 ºC erreichte. Unter Rühren wurden 300 Gramm der in Beispiel 2 erhaltenen Verbindung der Formel [Ib] tropfenweise durch einen Tropfirichter hinzugesetzt. Die Zugaberate wurde so reguliert, daß der Inhalt 20 ºC nicht überstieg. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Eiswasserbad entfernt, und das Rühren wurde 3 Stunden lang bei Raumtemperatur fortgesetzt. Die Feststoffe wurden vom Kolbeninhalt mittels Filtration abgetrennt, und das Filtrat wurde dann destilliert, wodurch man 268 Gramm einer Fraktion mit einem Siedepunkt von 108-110 ºC/3 mmhg erhielt. Durch die Analyse wurde dieses Produkt als eine Verbindung der Formel [Id], untenstehend gezeigt, identifiziert. Die Ausbeute betrug 90 %.
    • Analyse
  • ¹H-NMR: δ (ppm)
  • CH&sub2;= 5,43
  • =CH- 6,04
  • -CH&sub2;-O- 4,66
  • -COOH 11,5
  • GC-MS:
  • (M+H)&spplus; 485
  • IR:
  • > C=O 1780 cm&supmin;¹
  • Das IR-Spektrum ist im Diagramm der Figur 4 gezeigt.
  • Elementaranalyse:
  • C H O F
  • Berechnet(%) 27,3 1,2 16,5 54,9
  • Gefünden(%) 27,1 1,3 16,8 54,5
    • Beispiel 5
  • Ein 500 ml großer Vierhalskolben, der mit einem Rückfiußkühler und Rührer ausgestattet war, wurde mit 48 Gramm Bistrimethylsilylacetamid und 100 Gramm Toluol befüllt. Unter Rühren wurden 150 Gramm der in Beispiel 3 erhaltenen Verbindung der Formel [Ic] tropfenweise durch einen Tropfirichter hinzugegeben. Die Zugaberate wurde so reguliert, daß der Inhalt 50ºC nicht überstieg. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Rühren 2 Stunden lang bei Raumtemperatur fortgesetzt. Der Kolbeninhalt wurde dann destilliert, wodurch man 156 Gramm einer Fraktion mit einem Siedepunkt von 93,0-93,5 ºC/6 mmhg erhielt. Durch die Analyse wurde dieses Produkt als eine Verbindung der Formel [Ie], unten gezeigt, identifiziert. Die Ausbeute betrug 86 %.
    • Analyse
  • ¹H-NMR: δ (ppm)
  • CH&sub2;= 5,39
  • =CH- 6,03
  • -CH&sub2;-O- 4,66
  • -Si(CH&sub3;)&sub3; 0,50
  • GC-MS:
  • (M+H)&spplus; 425
  • > C=O 1770 cm&supmin;¹
  • Das IR-Spektrum ist im Diagramm der Figur 5 gezeigt.
  • Elementaranalyse:
  • C H O F Si
  • Berechnet(%) 34,0 3,3 11,3 44,8 6,6
  • Gefunden(%) 34,2 3,2 11,3 44,7 6,5
    • Beispiel 6
  • Ein 500 ml großer Vierhalskolben, der mit einem Rückflußkühler und einem Rührer ausgestattet war, wurde mit 47 Gramm Bistrimethylsilylacetamid und 134 Gramm Toluol befüllt. Unter Rühren wurden 200 Gramm der Verbindung der Formel [Id], die in Beispiel 4 erhalten worden war, tropfenweise mittels eines Tropftrichter hinzugegeben. Die Zugaberate wurde so reguliert, daß der Inhalt 50 ºC nicht überstieg. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Rühren 2 Stunden lang bei Raumtemperatur fortgesetzt. Der Kolbeninhalt wurde dann destilliert, wodurch man 197 Gramm einer Fraktion mit einem Siedepunkt von 97-99 ºC/6 mmHg erhielt. Durch die Analyse wurde dieses Produkt als eine Verbindung der Formel [If], unten gezeigt, identifiziert. Die Ausbeute betrug 85 %.
    • Analyse
  • ¹H-NMR: δ (ppm)
  • CH&sub2;-- 5,45
  • =CH- 6,07
  • -CH&sub2;-O- 4,71
  • -Si(CH&sub3;)&sub3; 0,51
  • GC-MS:
  • (M+H)&spplus; 557
  • IR:
  • > C=O 1770 cm&supmin;¹
  • Das IR-Spektrum ist im Diagramm der Figur 6 gezeigt.
  • Elementaranalyse:
  • C H O F Si
  • Berechnet (%) 30,2 2,5 14,4 47,8 5,0
  • Geftinden(%) 30,0 2,7 14,6 47,8 4,7
    • Referenzbeispiel 1
  • Ein 200 ml großer Dreihalskolben, der mit einem Rückflußkühler, Magnetrührer und Thermometer ausgestattet war, wurde mit 70,0 Gramm der Verbindung der Formel [Ie], erhalten in Beispiel 5, befüllt. Unter Verwendung eines Ölbades wurde der Kolben erhitzt, um den Inhalt bei 70 ºC zu halten. Nachdem 0,01 Gramm einer 10 %igen Toluollösung von Chlorplatinsäure hinzugegeben worden war, wurden 24,2 Gramm Trimethoxysilan langsam durch einen Tropftrichter hinzugegeben. Die Zugaberate wurde so reguliert, daß der Inhalt zwischen 70 und 100 ºC hatte. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Rühren eine Stunde lang bei 70 ºC fortgesetzt. Am Ende der Reaktion wurde der Kolbeninhalt in einen Destillationskolben gegossen. Der Kolben wurde mittels eines auf 80 ºC eingestellten Ölbades erhitzt, wahrend das Innere des Kolbens bis auf 2 mmhg mittels einer Vakuumpumpe evakuiert wurde. Flüchtige Stoffe wurden auf diese Weise abdestilliert, wodurch 85,2 Gramm einer nichtflüchtigen Flüssigkeit im Kolben zurückblieb. Durch die Analyse wurde diese Produkt als eine Verbindung der Formel [IIIa], unten gezeigt, identifiziert. Die Ausbeute lag bei 95 %.
  • (CH&sub3;O)&sub3;SiCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;O(CF&sub2;)&sub5;COOSi(CH&sub3;)&sub3; ... [IIIa]
    • Analyse
  • ¹H-NMR:
  • δ (ppm) 1 3,51 2 1,01 3 1,91 4 4,17 5 0,51
  • GC-MS:
  • (M+H)&spplus; 546
  • > C=O 1770 cm&supmin;¹
    • Referenzbeispiel 2
  • Ein 200 ml großer Dreihalskolben, der mit einem Rückflußkühler, Magnetrührer und Thermometer ausgestattet war, wurde mit 70 Gramm der Verbindung der Formel [Ie], erhalten in Beispiel 5, befüllt. Unter Verwendung eines Ölbades wurde der Kolben erhitzt, um den Inhalt bei 70 ºC zu halten. Nachdem 0,01 Gramm einer 10 %igen Toluollösung von Chlorplatinsäure hinzugegeben worden war, wurden 31,3 Gramm Diisopropenoxymethylsilan langsam durch einen Tropftrichter hinzugegeben. Die Zugaberate wurde so reguliert, daß der Inhalt zwischen 70 und 100 ºC lag. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Rühren eine Stunde lang bei 70 ºC fortgesetzt. Am Ende der Reaktion wurde der Kolbeninhalt in einen Destillationskolben gegossen. Der Kolben wurde mittels eines auf 80 ºC eingestellten Ölbades erhitzt, während das Innere des Kolbens bis auf 2 mmhg mittels einer Vakuumpumpe evakuiert wurde. Flüchtige Stoffe wurden auf diese Weise abdestilliert, wodurch 89,5 Gramm einer nichtflüchtigen Flüssigkeit im Kolben zurückblieb. Durch die Analyse wurde diese Produkt als eine Verbindung der Formel [IIIb], unten gezeigt, identifiziert. Die Ausbeute lag bei 93 %.
    • Analyse
  • ¹H-NMR:
  • δ (ppm)
  • 1 4,21
  • 2 1,97
  • 3 0,34
  • 4 1,02
  • 5 1,92
  • 6 4,18
  • 7 0,51
  • GC-MS:
  • (M+H)&spplus; 583
  • IR:
  • > C=O 1770 cm&supmin;¹
  • Elementaranalyse:
  • C H O F Si
  • Berechnet(%) 39,2 4,8 13,7 32,6 9,6
  • Gefünden(%) 39,1 4,9 13,7 32,4 9,7
    • Referenzbeispiel 3
  • Ein 200 ml großer Dreihalskolben, der mit einem Rückflußkühler, Magnetrührer und Thermometer ausgestattet war, wurde mit 70 Gramm der Verbindung der Formel [Ie], erhalten in Beispiel 5, befüllt. Unter Verwendung eines Ölbades wurde der Kolben erhitzt, um den Inhalt bei 70 ºC zu halten. Nachdem 0,01 Gramm einer 10 %igen Toluollösung von Chlorplatinsäure hinzugegeben worden war, wurden 64,5 Gramm Tris(2,2,2-Trifluorethoxy)silan langsam durch einen Tropftrichter hinzugegeben. Die Zugaberate wurde so reguliert, daß der Inhalt zwischen 70 und 100 ºC hatte. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Rühren eine Stunde lang bei 70 ºC fortgesetzt. Am Ende der Reaktion wurde der Kolbeninhalt in einen Destillationskolben gegossen. Der Kolben wurde mittels eines auf 80 ºC eingestellten Ölbades erhitzt, während das Innere des Kolbens bis auf 2 mmHg mittels einer Vakuumpumpe evakuiert wurde. Flüchtige Stoffe wurden auf diese Weise abdestilliert, wodurch 120,3 Gramm einer nichtflüchtigen Flüssigkeit im Kolben zurückblieb. Durch die Analyse wurde diese Produkt als eine Verbindung der Formel [IIIc], unten gezeigt, identifiziert. Die Ausbeute lag bei 97 %.
    • Analyse
  • ¹H-NMR:
  • δ (ppm)
  • 1 4,17
  • 2 4,17
  • 3 1,91
  • 4 1,01
  • 5 0,51
  • GC-MS:
  • (M+H)&spplus; 751
  • IR:
  • > C=O 1770 cm&supmin;¹
  • Elementaranalyse:
  • C H O F Si
  • Berechnet(%) 28,8 2,8 12,8 48,1 7,5
  • Gefünden(%) 29,0 2,6 12,9 48,3 7,2
    • Referenzbeispiel 4
  • Ein 200 ml großer Dreihalskolben, der mit einem Rückflußkühler, Magnetrührer und Thermometer ausgestattet war, wurde mit 80 Gramm der in Beispiel 6 erhaltenen Verbindung der Formel [If] befüllt. Unter Verwendung eines Ölbades wurde der Kolben erhitzt, um den Inhalt auf 70 ºC zu halten. Nachdem 0,01 Gramm einer 10 %igen Toluollösung von Chlorplatinsäure hinzugesetzt worden waren, wurden 27,3 Gramm Diisopropenoxymethylsilan langsam mittels eines Tropftrichters hinzugegeben. Die Zugaberate wurde so reguliert, daß die Temperatur des Inhaltes zwischen 70 und 100 ºC lag. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Rühren eine Stunde lang bei 70 ºC fortgesetzt. Am Ende der Reaktion wurde das Rühren eine weitere Stunde bei 70 ºC fortgesetzt. Dann wurde der Kolbeninhalt in einen Destillationskolben gegossen. Der Kolben wurde mittels eines auf 80 ºC eingestellten Ölbades erhitzt, während der Kolbeninhalt bis auf 2 mmhg mittels einer Vakuumpumpe evaküiert wurde. Flüchtige Stoffe wurden auf diese Weise abdestilliert, wodurch 91,0 Gramm einer nichtflüchtigen Flüssigkeit im Kolben zurückblieben. Durch die Analyse wurde diese Produkt als eine Verbindung der Formel [IIId], unten gezeigt, identifiziert. Die Ausbeute betmg 88 %. Analyse
  • δ (ppm)
  • 1 4,21
  • 2 1,97
  • 3 0,34
  • 4 1,02
  • 5 1,92
  • 6 4,18
  • 7 0,51
  • GC-MS:
  • (M+H)&spplus; 715
  • IR:
  • > C=O 1770 cm&supmin;¹
  • Elementaranalyse:
  • C H O F Si
  • Berechnet(%) 35,3 3,9 15,7 37,3 7,8
  • Gefunden(%) 35,7 3,6 15,3 37,8 7,6
    • Referenzbeispiel 5
  • Ein 200 ml großer Dreihalskolben, der mit einem Rückflußkühler, Magnetrührer und Thermometer ausgestattet war, wurde mit 80 Gramm der in Beispiel 6 erhaltenen Verbindung der Formel [If] befüllt. Unter Verwendung eines Ölbades wurde der Kolben erhitzt, um den Inhalt auf 70 ºC zu halten. Nachdem 0,01 Gramm einer 10 %igen Toluollösung von Chlorplatinsäure hinzugesetzt worden waren, wurden 56,3 Gramm Tris(2,2,2-Trifluorethoxy)silan langsam mittels eines Tropftrichters hinzugegeben. Die Zugaberate wurde so reguliert, daß die Temperatur des Inhaltes zwischen 70 und 100 ºC lag. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Rühren eine Stunde lang bei 70 ºC fortgesetzt. Arn Ende der Reaktion wurde das Rühren eine weitere Stunde bei 70 ºC fortgesetzt. Dann wurde der Kolbeninhalt in einen Destillationskolben gegossen. Der Kolben wurde mittels eines auf 80 ºC eingestellten Ölbades erhitzt, während der Kolbeninhalt bis auf 2 mmhg mittels einer Vakuumpumpe evakuiert wurde. Flüchtige Stoffe wurden auf diese Weise abdestilliert, wodurch 118,2 Gramm einer nichtflüchtigen Flüssigkeit im Kolben zurückblieben. Durch die Analyse wurde diese Produkt als eine Verbindung der Formel [IIIe], unten gezeigt, identifiziert. Die Ausbeute betrug 93 %.
    • Analyse
  • ¹H-NMR:
  • δ (ppm)
  • 1 4,17
  • 2 4,17
  • 3 1,91
  • 4 1,01
  • 5 0,51
  • GC-MS:
  • (M+H)&spplus; 883
  • IR:
  • > C=O 1770 cm&supmin;¹
  • Elementaranalyse:
  • C H O F Si
  • Berechnet(%) 27,2 2,4 14,5 49,5 6,4
  • Gefünden(%) 27,1 2,3 14,7 49,3 6,5
    • Referenzbeispiel 6
  • Ein 100 ml großer Dreihalskolben, der mit einem Rückflußkühler, Magnetrührer und Thermometer ausgestattet war, wurde mit 50 Gramm der in Referenzbeispiel 5 erhaltenen Verbindung der Formel [IIIe] befüllt. Unter Rühren wurde der Kolben mit einem Eiswasserbad so lange gekühlt, bis der Kolbeninhalt 5 ºC erreichte. Nachdem 1,02 Gramm Wasser tropfenweise mittels eines Tropftrichters hinzugegeben worden waren, wurde das Rühren eine weitere Stunde fortgesetzt, während die Kühlung mit Eiswasser beibehalten wurde. Danach wurde der Kolben mittels eines auf 50 ºC eingestellten Ölbades erhitzt, während der Kolbeninhalt bis auf 2mmHg mit Hilfe einer Vakuumpumpe evakuiert wurde. Flüchtige Stoffe wurden auf diese Weise abdestilliert, wodurch 44,7 Gramm einer nichtflüchtigen Flüssigkeit im Kolben zurückblieben. Durch die Analyse wurde dieses Produkt als eine Verbindung der Formel [IIIf], unten gezeigt, identifiziert. Analyse
  • δ (ppm)
  • 1 4,17
  • 2 4,17
  • 3 1,91
  • 4 1,01
  • 5 11,5
  • GC-MS:
  • (M+H)&spplus; 811
  • > C=O 1780 cm&supmin;¹
  • -OH 3200 cm&supmin;¹
  • Elementaranalyse:
  • C H O F Si
  • Berechnet(%) 25,2 1,6 15,8 54,0 3,4
  • Gefünden(%) 24,8 1,7 15,3 54,5 3,6
    • Referenzbeispiel 7
  • Die Zusammensetzung I wurde hergestellt, indem 100 Teile eines Dimethylpolysiloxans, das mit einer Hydroxylgrupe an jedem Ende seiner Molekülkette geblockt war und eine Viskosität von 20 200 Centipoise bei 25 ºC besaß, 12 Teile Kieselpulver, das mit Hexamethyldisilazan oberflächenbehandelt war und eine spezifische Oberfläche von 150 m²/g besaß, und 1,5 Teile Titandioxid vermischt wurden und die Mischung einmal durch eine Drei-Walzen-Mühle geführt wurde. Die Mischung wurde ferner mit 6 Teilen Methyltriisopropenoxysilan und 0,5 Teilen des Perfluorcarbonsäurederivats der Formel:
  • erhalten in Referenzbeispiel 5 in einem wasserfreien Zustand vermischt, während entschäumt wurde.
  • Die Zusammensetzung I wurde zu einer Tafel mit einer Dicke von 2mm geformt und 7 Tage in einer Atmosphäre bei einer Temperatur von 20 ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 55 % stehengelassen. Diese führte dazu, daß die Tafel zu einem kautschukartigen Elastomer Ia härtete.
  • Die Masse I blieb über 6 Monate lang bei Raumtemperatur stabil, wenn sie gegenüber der Umgebung verschlossen wurde. Diese über 6 Monate veralterte Masse I wurde ebenfalls zu einer Tafel mit einer Dicke von 2 mm geformt, welche unter den gleichen Bedingungen wie oben zu einem kautschukartigen Elastomer Ib gehartet wurde. Die aus der frischen und der veralterten Masse erhaltenen Elastomere wurden bezüglich ihrer physikalischen Eigenschaften (Härte, Zugfestigkeit und Dehnung) gemäß JIS C-2123 untersucht.
  • Ferner wurde das kautschukartige Elastomer Ia 7 Tage lang thermischen Abbau 200 ºC ausgesetzt. Dieses thermisch zersetzte kautschukartige Elastomer Ic wurde in ähnlicher Weise bezüglich seiner physikalischen Eigenschaften untersucht.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1
  • Zusätzlich wurde die Masse I mittels des in MIL-A-46146A beschriebenen Metallkorrosionstestes untersucht.
    • Testmethode 1
  • Die Masse 1, 15 Gramm, wurde in einen 250 ml großen Behälter gegeben. Auf die Masse I wurden 5 bis 10 ml destilliertes Wasser gegossen. Ein sauberes Teststück wurde auf der Wasseroberfläche suspendiert. Der Behälter wurde oben verschlossen. Der Behälter wurde 168 Stunden bei 38 ºC stehengelassen. Das Teststück wurde per Auge bezüglich der Korrosion beurteilt.
    • Testverfahren 2
  • Ein Teststück wurde mit Aceton gereinigt und mit der Masse 1 beschichtet, welche 7 Tage lang bei 25 ºC und 50 % RH gehärtet wurde. Dieses Teststück wurde dann 28 Tage bei 49 ºC und 98 % RH liegen gelassen. Der Überzug aus kautschukartigem Elastomer wurde unter Verwendung eines Messers abgestreift. Die Oberfläche des Teststückes, von der der Überzug abgestriffen worden war, wurde bezüglich Korrosion per Auge beurteilt.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2
  • Das durch Härten der Masse I resultierende kautschukartige Elastomer wurde bezüglich der Farbänderung am Anfang, nach dem Erwärmen bei 90 ºC während 168 Stunden und nach dem Aussetzen einem Verwitterungsmeßgerätes während 168 Stunden unter Verwendung eines Differenzialkolorimeters vermessen.
  • Für Vergleichszwecke wurde die Masse II hergestellt, welche die gleiche Zusammensetzung wie die Masse I besaß, außer daß 0,5 Teile eines Guanidinderivates der Formel: anstelle des Perfluorcarbonsäurederivats verwendet wurde. Ein gehärtetes Blatt mit 2 mm Dicke wurde von der Masse II mit Hilfe des gleichen Verfahrens, wie es für die Masse I beschrieben ist, geformt und einem Verfärbungstest unterzogen.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3
  • Verfärbung ΔE = [(ΔL)2 + (Δa)2 + (Δb)2)1/2
    • Referenzbeispiel 8
  • Die Masse III wurde hergestellt, indem 100 Teile 3,3,3-Trifluorpropylmethylpolysiloxan, das mit einer Hydroxylgruppe an jedem Ende seiner Molekülkette geblockt war und eine Viskosität von 62 300 Centipoise bei 25 ºC besaß, und 8 Teile Kieselpulver, das mit Dimethyldichlorsilan oberflächenbehandelt worden war und eine spezifische Obertläche von 180 m²/g besaß, vermischt wurden und diese Mischung einmal durch eine Drei-Walzen-Mühle geführt wurde. Die Mischung wurde weiter mit 6 Teilen Vinyltriisopropenoxysilan, 0,4 Teilen des Perfluorcarbonsäurederivats der Formel:
  • erhalten in Referenzbeispiel 5, und 0,1 Teilen Dibutylzinndioctoat im wasserfreien Zustand vermischt, während entschäumt wurde.
  • Die Masse III wurde zu einer Tafel mit einer Dicke von 2 mm geformt und 7 Tage lang in einer Atmosphäre bei einer Temperatur von 20 ºC und einer relativen Feuchte von 55 % stehengelassen. Dieses führte dazu, daß die Tafel zu einem kautschukartigen Elastomer IIIa härtete.
  • Die Masse III blieb über 6 Monate lang bei Raumtemperatur stabil, wenn sie gegenüber der Umgebung verschlossen wurde. Diese 6 Monate lang veralterte Masse III wurde ebenfalls zu einer Tafel mit einer Dicke von 2 mm geformt, welche dann unter den gleichen Bedingungen wie oben zu einem kautschukartigen Elastomer IIIb gehärtet wurde. Die aus den frischen und der veralteten Massen erhaltenen Elastomere wurden bezüglich der physikalischen Eigenschaften (Härte, Zugfestigkeit und Dehnung) entsprechend JIS C-2123 untersucht.
  • Ferner wurde das kautschukartige Elastomer IIIa 7 Tage lang einer thermischen Zersetzung bei 200 ºC unterzogen. Dieses thermisch zersetzte kautschukartige Elastomer IIIc wurde bezüglich seiner physikalischen Eigenschaften in gleicher Weise untersucht.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4
  • Darüber hinaus wurde die Masse III wie vorstehend beschrieben bezüglich der Metallkorrosion getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 5
    • Referenzbeispiel 9
  • Die Masse IV wurde hergestellt, indem 100 Teile eines Dimethylpolysiloxans, das mit einer Hydroxylgruppe an jedem Ende seiner Molekülkette geblockt war und eine Viskosität von 10 500 Centipoise bei 25 ºC besaß, und 10 Teile Kohlenpulver vermischt wurden und die Mischung einmal durch eine Drei-Walzen-Mühle geführt wurde. Die Mischung wurde ferner mit 7 Teilen Vinyltriisopropenoxysilan und 0,4 Teilen des Pertluorcarbonsäurederivats der Formel:
  • (CH&sub3;O)&sub3;SiCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;O(CF&sub2;)&sub5;COOSi(CH&sub3;)&sub3;
  • erhalten in Referenzbeispiel 1 in wasserfreiem Zustand vermischt, während entschäumt wurde.
  • Die Masse IV wurde zu einer Tafel mit einer Dicke von 2 mm geformt und 7 Tage lang in einer Atmosphäre bei einer Temperatur von 20 ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 55 % stehengelassen. Dieses führte dazu, daß die Tafel zu einem kautschukartigen Elastomer IVa härtete.
  • Die Masse IV blieb während 6 Monate lang bei Raumtemperatur stabil, wenn sie gegenüber der Umgebung verschlossen wurde. Diese 6 Monate lang veralterte Masse IV wurde ebenfalls zu einer Tafel mit einer Dicke von 2 mm geformt, welche unter den gleichen Bedingungen wie oben zu einem kautschukartigen Elastomer IVb gehärtet wurde. Die aus den frischen und veralteten Massen erhaltenen Elastomere wurden bezüglich physikalischen Eigenschaften (Härte, Zugfestigkeit und Dehnung) gemäß JIS C-2123 untersucht.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt. Tabelle 6
  • Obgleich einige bevorzugte Ausführungsformen beschrieben worden sind, können viele Modifikationen und Variationen diesbezüglich im Lichte der oben erwähnten Lehren vorgenommen werden. Es versteht sich deshalb, daß innerhalb des Umfangs der anhängigen Ansprüche die Erfindung in anderer Weise, als es spezifisch beschrieben ist, ausgeführt werden kann.

Claims (5)

1. Derivat einer fluorierten Carbonsäure der allgemeinen Formel:
worin Rf eine zweiwertige Perfluoralkyl- oder Perfluorpolyethergruppe der allgemeinen Formel:
ist, worin n eine ganze Zahl von 0 bis 8 ist, m und 1 ganze Zahlen von 0 bis 3 sind, j und k gleich 0 oder 1 sind, mit der Maßgabe, daß j = k = l = m = 0, wenn n = 0, m = 0, wennj = 0, und 1 = 0, wenn k = 0, und
Z ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe oder Triorganosiloxygruppe ist.
2. Verfahren zur Herstellung eines Derivats einer fluorierten Carbonsäure der allgemeinen Formel:
worin Rf eine zweiwertige Perfluoralkyl- oder Perfluorpolyethergruppe der allgemeinen Formel:
ist, worin n eine ganze Zahl von 0 bis 8 ist, m und 1 ganze Zahlen von 0 bis 3 sind, j und k gleich 0 oder 1 sind. mit der Maßgabe, daß j = k = l = m =0, wenn n = 0, m = 0, wenn j = 0, und 1 = 0, wenn k = 0, wobei das Verfahren folgende Schritte umfaßt:
Umsetzen einer Verbindung, die an jedem Ende mit einem Säurefluorid terminiert ist und der allgemeinen Formel entspricht:
worin Rf wie oben definiert ist. mit einem Alkalifluorid, und
Umsetzen des Reaktionsprodukts mit einem Allylhalogenid.
3. Verfahren zur Herstellung eines Derivats einer fluorierten Carbonsäure der allgemeinen Formel:
worin Rf eine zweiwertige Perfluoralkyl- oder Perfluorpolyethergruppe der allgemeinen Formel:
ist, worin n eine ganze Zahl von 0 bis 8 ist, m und 1 ganze Zahlen von 0 bis 3 sind, j und k gleich 0 oder 1 sind, mit der Maßgabe, daß j = k = l = m = 0,wenn=0, m = 0, wennj = 0, und l = 0, wenn k = 0, und Z' ein Chlor-, Brom- oder Iodatom ist, wobei das Verfahren den folgenden Schritt umfaßt:
Umsetzen einer Verbindung der allgemeinen Formel:
worin Rf wie oben definiert ist, mit einem Lithiumhalogenid.
4. Verfahren zur Herstellung eines Derivats einer fluorlerten Carbonsäure der allgemeinen Formel:
worin Rf eine zweiwertige Perfluoralkyl- oder Perfluorpolyethergruppe der allgemeinen Formel:
ist, worin n eine ganze Zahl von 0 bis 8 ist, m und 1 ganze Zahlen von 0 bis 3 sind, j und kgleich 0 oder 1 sind, mit der Maßgabe, daß j = k = l = m = 0,wenn n = 0, m = 0, wenn j = 0, und l = 0, wenn k = 0, wobei das Verfahren den folgenden Schritt umfaßt:
Hydrolysieren einer Verbindung der allgemeinen Formel:
worin Rf wie oben definiert ist.
5. Verfahren zur Herstellung eines Derivats einer fluorierten Carbonsäure der allgemeinen Formel:
worin Rf eine zweiwertige Perfluoralkyl- oder Perfluorpolyethergruppe der allgemeinen Formel:
ist, worin n eine ganze Zahl von 0 bis 8 ist, m und l ganze Zahlen von 0 bis 3 sind, j und k gleich 0 oder 1 sind, mit der Maßgabe, daß j = k = l = m = 0, wenn n =0, m = 0, wenn j = 0 und l = 0, wenn k = 0, und Z" eine Triorganosiloxygruppe ist, wobei das Verfahren den folgenden Schritt umfaßt:
Umsetzen einer Verbindung der allgemeinen Formel:
worin Rf wie oben definiert ist, mit einem Triorganosilyllerungsmittel.
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