JPH0366641A - 含フッ素カルボン酸誘導体及びその製造方法 - Google Patents

含フッ素カルボン酸誘導体及びその製造方法

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JPH0366641A
JPH0366641A JP1202114A JP20211489A JPH0366641A JP H0366641 A JPH0366641 A JP H0366641A JP 1202114 A JP1202114 A JP 1202114A JP 20211489 A JP20211489 A JP 20211489A JP H0366641 A JPH0366641 A JP H0366641A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、下記−数式（１） ％式％） 〔但し、Ｒ，は−数式 （但し、ｎはＯ〜８の整数、ｍ及びａはＯ〜３の整数、
ｊ及びｋはＯ又は１であるが、ｎ−０の場合、ｊ＝Ｏ２
に＝Ｏ１Ｑ＝Ｏ１ｍ＝Ｏであり、ｊ＝Ｏの場合、ｍ　＝
　Ｏであり、ｋ＝ｏの場合、悲＝０である。） で表わされる二価パーフロロアルキル基又は二価パーフ
ロロポリエーテル基、Ｚはハロゲン原子。
水酸基又はトリオルガノシロキシ基である。〕で示され
る新規な含フツ素カルボン酸誘導体及びその製造方法に
関する。該化合物は種々の含フツ素化合物を合成する上
での中間体として有用であり、特に室温硬化性オルガノ
ポリシロキサン組成物の硬化触媒として使用される下記
一般式（ｍ）〔但し、Ｒ１及びＲ２は互いに同−又は異
種の非置換又は置換−価炭化水素基、Ｒｆは上記と同じ
、Ｘは水素原子又はトリオルガノシリル基、ａは２又は
３である。） で示される新規な含フツ素カルボン酸含有シランの合成
中間体として有用である。
〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕従来よ
り、種々の含フツ素化合物が知られており、広い分野で
使用されているが、更に各種の含フツ素化合物を合成す
ることのできる中間体が望まれている。
一方、従来より室温硬化性シリコーンゴム組成物が知ら
れているが、従来のものは金属を腐食したり、保存安定
性が悪く、あるいは変色したり酸性雰囲気下で硬化性が
悪いなどの問題点を有している。このため、これらの問
題を解決したシーリング材、コーテイング材、接着剤な
どとして有効に使用される室温硬化性シリコーンゴム組
成物が望まれている。
〔但し、Ｒｆは一般式 （但し、ｎはＯ〜８の整数、ｍ及びａはＯ〜３の整数、ｊ及びｋはＯ又は１であるが、ｍ＝ｏの場合、ｊ＝ｏ、に＝ｏ、　Ｑ＝ｏ、ｍ＝ｏであり、ｊ＝Ｏの場合、ｍ−０であり、ｍ＝ｏの場合、悲二〇である。〉 で表わされる二価パーフロロアルキル基又は二価パーフロロポリエーテル基である。〕
で示される両末端酸フルオライドをフッ化アルカリと反
応させ、この反応混合物中ヘアリルハライドを滴下する
と、下記一般式（１−ｉ）○ ＣＨ，＝ＣＨＣＨ，○−ＣＦ、−Ｒｆ−Ｃ−Ｆ　・・・
（１−ｉ）〔但し、Ｒｆは上記と同じ意味を示す。）で
示される新規な含フツ素カルボン酸フルオライドが得ら
れることを見い出した。
更に、上記式（１−ｉ）で示される酸フルオライドをリ
チウムハライドと反応させることにより種々の酸ハライ
ドが、また加水分解することによりカルボン酸がそれぞ
れ得られ、この得られたカルボン酸とトリオルガノシリ
ル化剤とを反応させることによりトリオルガノシロキシ
基の結合した化合物が得られることを見い出した。
そして、これら新規な含フツ素カルボン酸誘導体、即ち
下記一般式〔！〕 ■ ＣＨ，：ＣＨＣＨ，〇−ＣＦ、−Ｒｆ−Ｃ−Ｚ　　　−
（１）（但し、Ｒｆは上記と同じ意味を示し、Ｚはハロ
ゲン原子、水酸基又はトリオルガノシロキシ基である。
） で示される化合物はアリル基とカルボキシル基を有して
いるため、種々の含フツ素化合物を合成する上での中間
体として有用であり、特に下記一般式〔１′〕 ○ １ ＣＨ，＝ＣＨＣＨ，０−ＣＦ２−Ｒｆ−Ｃ−ＯＸ・・・
〔Ｉ′〕（但し、Ｒｆは上記と同じ意味を示す、Ｘは水
素原子又はトリオルガノシリル基である。）で示される
含フツ素カルボン酸誘導体を一般式（） ％式％（） （但し、Ｒ１及びＲ２は互いに同−又は異種の非置換又
は置換−価炭化水素基であり、ａは２又は３である。） で示されるヒドロシランと有機白金錯体を触媒としてヒ
ドロシリル化反応させると、下記一般式） で示される新規な含フツ素カルボン酸含有シランを合成
することができ、この化合物は網台型室温硬化性オルガ
ノポリシロキサン組成物の硬化触媒として有効で、金属
を腐食せず、保存安定性が良く、また変色を生じず、酸
性雰囲気であっても硬化性が良いなどの優れた特徴を有
する室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を与える
ことを見い出し１本発明をなすに至ったものである。
以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明の新規含フツ素カルボン酸誘導体は下記−数式（
１） ％式％（ で示される化合物である。
ここで、Ｒ４は一般式 （但し、ｎはＯ〜８の整数、ｍ及びｋは０〜３の整数、
ｊ及びｋはＯ又は１であるが、ｎ＝０の場合、ｊ　＝　
Ｏ＃　ｋ　＝　Ｏ＊　Ｑ　＝　Ｏ、ｍ　＝　Ｏであり、
ｊ＝Ｏの場合、ｍ＝ｏであり、に＝ｏの場合、氾＝Ｏで
ある。） で表わされる二価パーフロロアルキル基又は二価パーフ
ロロポリエーテル基、Ｚはハロゲン原子、水酸基又はト
リオルガノシロキシ基である。なお、ハロゲン原子とし
てはフッ素、塩素、臭素及びヨウ素が例示され、トリオ
ルガノシロキシ基としてはトリメチルシロキシ基、ビニ
ルジメチルシロキシ基、エチルジメチルシロキシ基、フ
エニルジメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、３
，３゜３−トリフロロプロピルジメチルシロキシ基、３
゜３．４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキ
ジルジメチルシロキシ基などが例示される。
上記式（１）で示される化合物を具体的に下記に例示す
る。なお、下記式中、Ｍｅはメチル基。
Ｅｔはエチル基、Ｖｉはビニル基及びｐｈはフェニル基
を示す。
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２０ＣＦ、Ｃ００Ｉ（ＣＨ，＝ＣＨＣ
Ｈ，０（ＣＦ、）ｔＣＯＦＣＨｚ　＝Ｃ）（ＣＲ２０（
ＣＦｚ　）ａ　ＣＯＳ　ｘＭｅｚ　Ｅ　ｔＣＨ，＝ＣＨ
ＣＨ，０ＣＣＦ、）、Ｃ０ＣＱＣＨ２＝ＣＨＣＨ２０（
ＣＦ、）５Ｃｏ○ＨＣＨオ＝ＣＨＣＨ，０（ＣＦ、）、
Ｃ０ＦａＨ，＝ｃＨｃＨ，０（ｃＦｚ）ｓｃ○Ｏ５ｉＭ
ｅ。
ＣＨｔ＝ＣＨＣＨ，０（ＣＦ、）、Ｃ０ＦＣＨ，＝ＣＨ
ＣＨ，○ＣＦ２ＣＦＯＣＦ、ＣＯＦＣＦ３ ＣＦ。
ＣＦ。
ＣＦ。
ＣＦ。
ＣＦ。
ＣＦ。
ＣＦ。
ＣＦ。
ＣＦ。
ＣＦ。
ＣＦ３　　　　　　　ＣＦ。
上記式（１）で示される新規な含フツ素カルボン酸誘導
体を製造するには、例えば下記−数式で示される両末端
酸フルオライドを極性溶媒中、フッ化セシウム等のフッ
化アルカリと反応させ、この反応混合物中ヘアリルハラ
イドを滴下させる。
これにより、上記式〔■〕においてＺがフッ素である酸
フルオライドに相当する化合物（ｒ−ｉ）ＣＨ，＝ＣＨ
ＣＨ，０−ＣＦ、−Ｒｆ−Ｃ−Ｆ　　・・・〔Ｉ−１〕
が得られる。
この反応において、両末端酸フルオライド（、）とフッ
化アルカリ（ｂ）との反応モル比（ｂ　／　ａ　）は１
以上、好ましくは１．２〜１．７とすることがよく、ま
た、両末端酸フルオライド（ａ）とアリルハライド（、
）との反応モル比（ｃ　／　ａ　）は１以上、好ましく
は１．５〜２とすることがよい。
なお、反応温度は５０〜１００　’Ｃの範囲とすること
が好ましい。また、上記反応に用いるアリルハライドと
してはアリルクロライド、アリルブロマイド、アリルヨ
ーシトを用いることが好ましく、上記反応に使用する極
性溶媒としてはジグライム、テトラグライム等のエーテ
ル系溶媒を使用することが好ましい。
上記反応により、式（１）においてＺがフッ素である上
記式［−ｉ）で示される酸フルオライドが得られるが、
この酸フルオライドをリチウムハライドと反応させるこ
とにより下記−数式（１−１ｔ）■ ＣＭ、＝ＣＨＣＨ，０−ＣＦ、−Ｒｆ−Ｃ−Ｚ’　　−
Ｃｌ−１ｉ）（但し、Ｚ′は塩素原子、臭素原子又はヨ
ウ素原子である。） で示される酸ハライドが得られ、また式（１−ｉ）又は
式（１−五）の酸ハライドを加水分解することにより下
記−数式Ｃｌ−１１１） ＣＨ２＝ＣＨＣＨ，０−ＣＦ２−Ｒ４−Ｃ−ＯＨ・・・
（ｕｎｉ）で示されるカルボン酸が得られ、このカルボ
ン酸とトリオルガノシリル化剤とを反応させることによ
り下記−数式〔夏−辻〕 ■ ＣＨヨ＝ＣＨＣＨ，０−ＣＦ、−Ｒｆ−Ｃ−Ｚ”　　・
・・〔Ｉ−辻〕（但し、Ｚ”はトリオルガノシロキシ基
である。）で示される化合物が得られる。
本発明の式〔！〕で示される含フツ素カルボン酸誘導体
は１分子中にアリル基とカルボキシル基を有しているた
め、種々の含フツ素化合物を合成する上での中間体とし
て有用である０例えば式（１７中Ｚが水酸基又はトリオ
ルガノシロキシ基である下記式〔■′〕 １ ＣＨ，：ＣＨＣＨ，０−ＣＦｚ−Ｒ４−Ｃ−〇Ｘ−（ｒ
’）（但し、Ｘは水素原子又はトリオルガノシリル基で
ある。） で示される含フツ素カルボン酸誘導体〔Ｉ′〕は下記−
数式（ＩＩ） Ｒ＝４ （Ｒ″○）−Ｓ　ｉ−Ｈ・・・［ＩＩ］（但し、Ｒ１及
びＲ２は互いに同−又は異種の非置換又は買換−偏成化
水素基、ａは２又は３である。） で示されるヒドロシランと公知の有機白金錯体を触媒と
してヒドロシリル化反応させることにより、下記−数式
〔ｒＩＩ） で示される含フツ素カルボン酸含有シランを得ることが
できる。
ここで、Ｒ′″の非置換又は置換−偏成化水素基として
、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基などのア
ルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケニル基、シ
クロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキ
ル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、イソプ
ロペノキシ基。
インブテノキシ基などのアルケニルオキシ基、２゜２．
２−　トリフルオロエトキシ基、３，３．３−トリフル
オロ−２−トリフルオロプロポキシ基などのハロゲン化
アルキル基などが挙げられる。また、Ｒ２の非置換又は
置換−偏成化水素基として、具体的にはメチル基、エチ
ル基、プロピル基などのアルキル基、ビニル基、アリル
基などのアルケニル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基などのシクロアルキル基、フェニル基、トリル基
などのアリール基、３，３．３−トリフルオロプロピル
基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオ
ロヘキシル基などのハロゲン化アルキル基などが挙げら
れる。また、Ｘのトリオルガノシリル基としては、具体
的にはトリメチルシリル基、ビニルジメチルシリル基、
トリエチルシリル基、トリビニルシリル基、フエニルジ
メチルシリル基、３，３゜３−トリフルオロプロピルジ
メチルシリル基、３゜３．４，４，５，５，６，６．６
−ノナフルオロヘキシル基などが挙げられる。
なお、上記反応において１式〔Ｉ′〕で示される含フツ
素カルボン酸誘導体（ｄ）と式（ｎ）で示されるヒドロ
シラン（ｅ）とのモル比（ｅ　／　ｄ　）は１以上、好
ましくは１〜１．５、有機白金錯体の濃度としては１×
１０−３〜ｌＸｌ０−’％とすることができる。また、
この反応は溶媒の存在下でも行なうことができ、この溶
媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサンな
どが例示される。
この式（ＩＩＩ）で示される含フツ素カルボン酸含有シ
ランは後述する参考例からも明らかな通り。
輪台型室温硬化性オルガノポリシロキサンの硬化触媒と
して有効である。
〔発明の効果〕
以上説明したように、本発明の式（Ｉ）で示される含フ
ツ素カルボン酸誘導体はアルキル基とカルボキシル基を
有しているため種々の含フツ素化合物を合成する上での
中間体として有用であり、特に硬化性に優れ、熱劣化等
が生じ難く、しかも金属を腐食することのない室温硬化
性オルガノポリシロキサン組成物の硬化触媒として有効
な含フツ素カルボン酸含有シランの中間体として有用で
ある。
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本
発明は下記実施例に制限されるものではない。
〔実施例１〕 還流冷却器及びスタージーを備えた２氾４つロフラスコ
に乾燥したフッ化セシウム４３４ｇ及びテトラグライム
８８０ｇを仕込み、撹拌しながらパーフロロアジピン酸
フロライド６００ｇを滴下ロートより少しずつ加えた。
次に、臭化アリル３２１ｇを滴下ロートより３０分かけ
て滴下した。
その後オイルバスを用いてフラスコ内容物が７０℃にな
るように加温し、その温度を保ったまま２４時間撹拌を
続けた。反応終了後、フラスコを室温まで冷却し、生成
した沈殿を？濾過して取り除き、液体を蒸留し、沸点が
８８〜ｂ ＋ｎｍＨｇの留分３５０ｇを得た。これを分析したとこ
ろ、下記式（Ｉ　ａ）の化合物であることが確認された
。なお、収率は４８％であった。
ＣＨ，＝ＣＨ−ＣＨ，０（ＣＦ、）、ＣＯＦ　　−［Ｉ
ａ）立五址来 １Ｈ−ＮＭＲ： ＣＨ，＝ ＝ＣＨ− ＝ＣＨ，Ｏ− ＧＣ−ＭＳ： （Ｍ＋Ｈ）” ■　Ｒ： δ　（ＰＰＩｌｌ） ５．４９ ６．１０ ４．７０ ５５ ＞　Ｃ＝　０　　　　１８８０　　（ａ！−１）ＩＲス
ペクトルのチャートを第１図に示す。
元素分析： ＨＯＦ 計算値（％）　　３０．５　　１．４　　９，０　　５
９．０実測値（％）　　、３０．６　　１．３　　９，
２　　５８．６〔実施例２〕 還流冷却器及びスタージーを備えた２Ｑ４つロフラスコ
に乾燥したフッ化セシウム５００ｇ及びテトラグライム
１０００ｇを仕込み、撹拌しながら下記式 ％式％ の両末端酸フルオライド１０００ｇを滴下ロートより少
しずつ加えた。次に、臭化アリル３７１ｇを滴下ロート
より３０分間かけて滴下した。その後、オイルバスを用
いてフラスコ内容物が７０℃になるように加温し、その
温度を保ったまま２４時間撹拌を続けた。反応終了後、
フラスコを室温まで冷却し、内容物を濾過して沈殿を取
り除き、液体を蒸留し、沸点が１０４〜ｂ ｍｍ＋Ｈｇの留分５０３ｇを得た。これを分析したとこ
ろ、下記式〔■ｂ〕の化合物であることが確認された。
ＣＦ３　　　　　　　ＣＦ３ ＣＨ２＝ ＝ＣＨ− ＝ＣＨ２−０− ＧＣ−ＭＳ： （Ｍ＋Ｈ）” δ　（ｐｐｍ） ５．４７ ６．０８ ４．６９ ８７ エ　Ｒ＝ ＞Ｃ＝０　　　　　１８８０　　（国−′）ＩＲスペク
トルのチャートを第２図に示す。
（Ｉｃ）の化合物であることが確認された。なお。
収率は８８％であった。
ＣＨｔ＝ＣＨＣＨ，０（ＣＦ、）、Ｃ○○Ｈ・・・（Ｉ
ｃ）計算値（％）　　２７．２　　１，０　　１３．２
　　５８．６実１剛直（％）　　　２７．１　　　１，
１　　　１３．０　　　５８．３〔実施例３） 還流冷却器及びスタージーを備えた５００ｍ１１４つロ
フラスコに水６２ｇ及びフッ化ナトリウム３６ｇを仕込
み、氷水浴を用いてフラスコ内容物の温度がｌ０℃にな
るまで冷却した１次いで、フラスコ内容物を撹拌しなが
ら実施例１により得られた化合物（Ｉａ）３００ｇを滴
下ロートを用いて滴下した。このとき内容物温度が２０
℃を越えないよう滴下速度を調節した。滴下終了後、氷
水浴を取り除き、更に３時間撹拌を続けた。その後、フ
ラスコ内容物を濾過して固型分を取り除き、液体を蒸留
し、沸点が９３〜ｂ ２６５ｇを得た。これを分析したところ、下記式％式％ ： ： ） ＩＲスペクトルのチャートを第３図に示す。
計算値（％）　　３０．７　　１．７　　１３．６　　
５４．０実測値（％）　　３０．８　　１，６　　１３
，３　　５４．１〔実施例４〕 還流冷却器及びスタージーを備えた５０〇−４つロフラ
スコに水４５ｇ及びフッ化ナトリウム２６ｇを仕込み、
氷水浴を用いてフラスコ内容物の温度が１０℃になるま
で冷却した６次いで、内容物を撹拌しながら実施例２に
より得られた化合物（Ｉｂ）３００ｇを滴下ロートを用
いて滴下した。このときフラスコ内容物温度が２０Ｃを
越えないように滴下速度を調節した０滴下終了後、氷水
浴を取り除き、３時間室温にて撹拌を続けた。
その後、フラスコ内容物を濾過して固型分を取り除き、
液体を蒸留して沸点が１０８〜ｂ３ｍＨｇの留分２６８
ｇを得た。これを分析したところ、下記式（Ｉ　ｄ）の
化合物であることが確認された。なお、収率は９０％で
あった。
ＣＨ２＝ ５．４３ ＝ＣＨ− ６，０４ −Ｃ０ＯＨ１１，５ ＧＣ−ＭＳ　　： （Ｍ＋Ｈ）”　　　　　４８５ 工　Ｒ： ＞Ｃ＝０　　　　１７８０　　（ａｍ−”）ＩＲスペク
トルのチャートを第４図に示す。
元素分析： ＨＯＦ 計算値（％）　　２７．３　　１，２　　１６，５　　
５４．９実測値（％’）　　２７．１　　１．３　　１
６．８　　５４．５〔実施例５〕 還流冷却器及びスタージーを備えた５００ｍ！９４つロ
フラスコにビストリメチルシリルアセトアミド４８ｇ及
びトルエン１００ｇを仕込んだ後、撹拌しながら実施例
３により得られた化合物（Ｉｃ）１５０ｇを滴下ロート
を用いて徐々に滴下した。このときフラスコ内容物の温
度が５０℃を越えないように滴下速度を調節した。滴下
終了後、２時間室温にて撹拌を続けた。その後、フラス
コ内容物をそのまま蒸留し、沸点９３．０〜−ＣＨ，−
〇− ４，６６ ９３．５℃／６閣Ｈｇの留分１５６ｇを得た。これを分
析したところ、下記式（Ｉｅ〕の化合物であることが確
認された。なお、収率は８６％であった。
ＣＨ，＝ＣＨＣＨ，０（ＣＦ、）、ＣＯＯ８ｉ（ＣＨ，
）１　−（Ｉｓ）δ　（ｐｐ−） ＣＨ，＝　　　　　　　　５．３９ モＣＨ−６，０３ −ＣＨ，−〇−４，６６ Ｓ　ｉ（ＣＨ３）３　　　０　、５０ ＧＣ−ＭＳ　　： （Ｍ十Ｈ）”　　　　４２５ 工Ｒ： ＞Ｃ＝Ｏ１７７０（ａｗ−’） ＩＲスペクトルのチャートを第５図に示す。
計算値（％）　　３４．０　３．３　１１．３　４４．
８　６．６実測値（％）　　３４．２　３．２　１１．
３　４４．７　６．５〔実施例６〕 還流冷却器及びスターラーを備えた５００ｄ４つ目フラ
スコにビストリメチルシリルアセトアミド４７ｇ及びト
ルエン１３４ｇを仕込んだ後。
撹拌しながら実施例４により得られた化合物（Ｉｄ）２
００ｇを滴下ロートを用いて徐々に滴下した。このとき
フラスコ内容物の温度が５０℃を越えないように滴下速
度を調節した１滴下終了後、２時間室温にて撹拌を続け
た。その後、フラスコ内容物をそのまま蒸留し、沸点９
７〜ｂ／６■Ｈｇの留分１９７ｇを得た。これを分析し
たところ、下記式（Ｉ　ｆ）の化合物であることが確認
された。なお、収率は８５％であった。
δ　（ｐｐ−） ＣＨ，＝　　　　　　　　　　５．４５富ＣＨ−６，Ｏ
７ ＝ＣＨ，−０−４，７ｌ −３ｉ（ＣＨ，）、　　　　　０．５１ＧＣ−ＭＳ　　
： （Ｍ＋Ｈ）”　　　　　５５７ エ　Ｒ： ）Ｃ＝０　　　　１７７０　　（（！！１−”）ＩＲス
ペクトルのチャートを第６図に示す。
計算値（％）　　３０．２　２．５　１４．４　４７．
８　５．０実測値（％）　　３０．０　２．７　１４．
６　４７．８　４．７〔参考例１〕 還流冷却器、マグネチックスターラー及び温度計を備え
た２００−三つロフラスコに上記実施例５で得られた化
合物（Ｉ　ｅｌ　７０．０ｇを仕込み、オイルバスを用
いてフラスコ内容物の温度が７０℃になるように調節し
た０次いで、塩化白金酸１０％トルエン溶液０．０１ｇ
を添加した後、トリメトキシシラン２４．２ｇを滴下ロ
ートを用いて徐々に滴下した。このときフラスコ内容物
の温度が７０〜１００℃の範囲になるように滴下速度を
調節した０滴下終了後、７０℃において１時間撹拌を続
けた。反応終了後、内容物を蒸留フラスコに移し、８０
℃に調節したオイルバスで加熱しながらフラスコ内部を
真空ポンプにより２ｍｍＨｇまで減圧して揮発分を留去
した。フラスコ内に不揮発分として残った液体８５．２
ｇを得た。これを分析したところ、下記式（ｎＩａ）の
化合物であることが確認された。なお、収率は９５％で
あった。
（ｃＨ−ｏ）−５ｉｃＨ，ＣＨＩ　ＣＨ２Ｏ（ＣＦ−）
−ＣＯＯＳｘ　ＣＣＨｓ　）−・・・［ｌ１ｌａ］公り
藍朱 ”Ｈ−ＮＭＲ： δ　（ｐｐ−） １　　　　　　３．５１ ２　　　　　　１．０１ ３　　　　　　　１．９　１ ４　　　　　　４．１７ ５　　　　　　０．５１ ＧＣ−ＭＳ　　： （Ｍ＋Ｈ）”　　　　　５４６ エＲ： ＞Ｃ＝Ｏ１７７０（ａｌ−”） 〔参考例２〕 還流冷却器、マグネチックスターラー及び温度計を備え
た２００ｍＱ三つロフラスコに実施例５で得られた化合
物（ｒｅ）７０ｇを仕込み、オイルバスを用いてフラス
コ内容物の温度が７０℃になるように調節した１次いで
、塩化白金酸１０％トルエン溶液０．０１ｇを添加した
後、ジイソプロペノキシメチルシラン３１．ａｇを滴下
ロートを用いて徐々に滴下した。このときフラスコ内容
物の温度が７０〜１００℃の範囲になるように滴下速度
を調節した０滴下終了後、７０℃において１時間撹拌を
続けた。反応終了後、内容物を蒸留フラスコに移し、８
０℃に調節したオイルバスで加熱しながらフラスコ内部
を真空ポンプにより２ｍａＨｇまで減圧して揮発分を留
去した。フラスコ内に不揮発分として残った液体８９．
５ｇを得た。
これを分析したところ、下記式（ｍｂ）の化合物である
ことが確認された。なお、収率は９３％であった。
ＣＨ。
（ＣＨ，＝Ｃ−ｏｙｓｉ−ＣＨ，ＣＨ，ＣＨｔＯ（ＣＦ
、）、Ｃ○ＯＳｉ（ＣＭ、）３Ｈ３ を１０虹藍 ”Ｈ−ＮＭＲ： ・・・（ｍｂ） ＧＣ−ＭＳ： （Ｍ＋Ｈ）” 工　Ｒ： ）Ｃ＝０ ４．２１ １．９７ ０．３４ １．０２ １．９２ ４．１８ ０．５１ ８３ １７７０　　（ＣＩｌ−Ｊ 計算値（％）　　３９．２　４，８　１３，７　３２．
６　９．６実測値（％’）　　３９．１　４．９　１３
．７　３２．４　９．７〔参考例３〕 還流冷却器、マグネチックスターラー及び温度計を備え
た２００−三つロフラスコに実施例５で得られた化合物
（１ｅ）７０ｇを仕込み、オイルバスを用いてフラスコ
内容物の温度が７０℃になるように調節した。次いで、
塩化白金酸１０％トルエン溶液０．０１ｇを添加した後
、トリス（２゜２．２−トリフロロエトキシ）シラン６
４．５ｇを滴下ロートを用いて徐々に滴下した。このと
きフラスコ内容物の温度が７０〜１００℃の範囲になる
ように滴下速度を調節した。？ｌＩ下終了後、７０℃に
おいて１時間撹拌を続けた。反応終了後、内容物を蒸留
フラスコに移し、８０℃に調節したオイルバスで加熱し
ながらフラスコ内部を真空ポンプにより２ｍＨｇまで減
圧して揮発分を留去した。フラスコ内に不揮発分として
残った液体１２０．３ｇｔｔ得た。これを分析したとこ
ろ、下記式（ｍｃ）の化合物であることが確認された。
なお、収率は９７％であった。
（ＣＦ、ＣＨ２０）３ＳｉＣＨ，ＣＨ，ＣＨ２０（ＣＦ
り５ＣＯＯ８ｉ（ＣＨ３）３・・・（ｍｅ） 会」０４辰 ”Ｈ−ＮＭＲ： ０Ｃ−ＭＳ： （Ｍ十Ｈ）” 工　Ｒ： ＞Ｃ＝○ 元素分析： δ　（ｐｐ−） ４．１７ ４．１７ １．９１ １．０１ ０．５１ ５１ １７７０　　（ａｎ−１） ＣＨＯＦ　　　　Ｓｉ 計算値（％）　　２８．８　２，８　１２，８　４８．
１　７．５実測値（％）　　２９．０　２，６　１２．
９　４８．３　７．２〔参考例４〕 還流冷却器、マグネチックスターラー及び温度計を備え
た２００−三つロフラスコに実施例６で得られた化合物
（Ｉｆ）８０ｇを仕込み、オイルバスを用いてフラスコ
内容物の温度が７０℃になるように調節した０次いで塩
化白金酸１０％トルエン溶液０．Ｏｌｇを添加した後、
ジイソプロペノキシメチルシラン２７．３ｇを滴下ロー
トを用いて徐々に滴下した。このときフラスコ内容物の
温度が７０〜１００℃の範囲になるように滴下速度を調
節した。滴下終了後７０℃において１時間撹拌を続けた
１反応終了後、７０℃において更に１時間撹拌を続けた
。次いで、内容物を蒸留フラスコに移し、８０℃に調節
したオイルバスで加熱しながらフラスコ内部を真空ポン
プにより２ｍｍＨＨまで減圧して揮発分を留去した。フ
ラスコ内に不揮発分として残った液体９１．０ｇを得た
。これを分析したところ、下記式（ｍｄ）の化合物であ
ることが確認された。なお、収率は８８％であった。
”Ｈ−ＮＭＲ： δ　（ｐｐｍ） ４．２１ １．９７ ｏ、３４ １．０２ １．９２ ４．１８ ０．５　１ （Ｍ＋Ｈ）”　　　　　７１５ エ　Ｒ： ＞Ｃ＝０　　　　　１７７０　　（信−１）元素分析： ＣＨＯＦ　　　Ｓｉ 計算値（％）　　３５．３　３．９　１．５，７　３７
．３　７．８プＡ咀直（％）　　　３５．７　３，６　
１５，３　３７．８　７．６〔参考例５〕 還流冷却器、マグネチックスターラー及び温度計を備え
た２００−三つロフラスコに実施例６で得られた化合物
（Ｉｆ〕８０ｇを仕込み、オイルバスを用いてフラスコ
内容物の温度が７０℃になるように調節した０次いで、
塩化白金酸１０％トルエン＃ｌ！！Ｆ液０．０１ｇを添
加した後、トリス（２゜２．２−トリフロロエトキシ）
シラン５６．３ｇを滴下ロートを用いて徐々に滴下した
。このときフラスコ内容物の温度が７０〜１００℃の範
囲になるように滴下速度を調節した。滴下終了後、７０
℃において１時間撹拌を続けた１反応終了後、７０℃に
おいて更に１時間撹拌を続けた。次いで、内容物を蒸留
フラスコに移し、８０℃に調節したオイルバスで加熱し
ながらフラスコ内部を真空ポンプにより２ｍ１ｇまで減
圧して揮発分を留去し、フラスコ内に不揮発分として残
った液体１１８．２ｇを得た。これを分析したところ、
下記式（ＩＩ［ｅｌの化合物であることが確認された。
なお、収率は９３％であった。
’Ｈ−ＮＭＲ： δ　（ｐｐｍ） ４．１７ ４．１７ １．９１ １．０１ ０．５１ （Ｍ＋Ｈ）” ８８３ エ　Ｒ＝ ＞Ｃ＝Ｏ １７７０（ａｍ−１） 計算値（％）　　２７．２　２．４　１４．５　４９．
５　６．４実測値（％’）　　２７．１　２．３　１４
．７　４９．３　６．５〔参考例６〕 滴下ロート、マグネチックスターラー及び温度計を備え
た１００ｄ三つロフラスコに参考例５において合成した
化合物Ｃｕｔｅ）５０ｇを仕込み、撹拌しながら氷水浴
を用いてフラスコ内部温度が５℃になるまで冷却した９
次いで水１．０２ｇを滴下ロートを用いて滴下し５滴下
終了後、更に１時間氷水冷却を続けながら撹拌した。そ
の後５０℃に調節したオイルパスで加温しながらフラス
コ内部を２ｍＨｇまで減圧して揮発分を留去した。フラ
スコ内に不揮発分として残った液体４４．７ｇを得た。
これを分析したところ、下記構造の化合物（ｍｆ）の化
合物であることが確認された。
ＣＦ。
ＣＦ。
沿ｎ果 ｉＨ−ＮＭＲ： ＣＦ３ ＣＦ。
ＱＣ−ＭＳ　　： （Ｍ＋Ｈ）” 工　Ｒ： ＞　Ｃ＝　０ 一〇Ｈ δ　（ｐｐｍ） ４．１７ ４．１７ １．９１ １．０１ １１．５ １１ １７８０　　（ａｍ−’） ３２００　　（ａｍ−”） 元素分析： Ｃ・　ＨＯＦ　　　Ｓｉ 計算値（％）　　２５．２　１，６　１５，８　５４．
０　３．４実測値（％）　　２４．８　１．７　１５．
３　５４．５　３．６〔参考例７〕 粘度が２０２００ｃｓである分子鎖両末端が水酸基で封
鎖されたジメチルポリシロキサン１００部に表面をヘキ
サメチルジシラザンで処理した比表面積が１５０ｍ／ｇ
のヒユームドシリカ１２部及び二酸化チタン１．５部を
混合し、三本ロールに１回通してから、これにメチルト
リイソプロペノキシシラン６部、参考例５で得られた下
記構造式のパーフルオロカルボン酸誘導体 ＣＦ、　　　　　　ＣＦ。
０．５部を無水の状態で脱泡混合することにより、組成
物■を得た。
この組成物Ｉを厚さ２ｍのシートに成形し、温度２０℃
、相対湿度５５％の雰囲気下で７日間放置したところ、
このシートは硬化してゴム弾性体Ｉａとなった。また、
この組成物■は密封状態では室温で６ケ月以上安定であ
り、この６ｇ月経過後の組成物■を厚さ２１ｍのシート
に成形し、上記と同様な条件で硬化させたところ、ゴム
弾性体■ｂとなった。この初期及び６ｇ月経過後のゴム
物性をＪＩＳ−Ｃ−２１２３の方法に準じて測定した。
一方、上記ゴム弾性体Ｉａを２００’Ｃ，７日間熱劣化
させた後、このゴム弾性体１ｃのゴム物性を同様にして
測定した。
以上の結果を第１表に示す。
次に、上記組成物■につき下記に示すＭＩＬ−Ａ−４６
１４６Ａの金属腐食性の試験方法に準じて試験した。結
果を第２表に示す。
抜旌九叛工 ２５０−の容器に１５ｇの組成物■を入れる。
次に蒸留水５〜１０−を組成物Ｉ上に注ぎ、その上にき
れいなテストピースをつるし、容器上部を密封する。そ
の容器を３８℃で１６８時間放置した後、テストピース
の腐食性を目視によりＩｌ＋［する。
凰１０通Ｌ４ テストピースをアセトンで洗浄し、その上に組成物Ｉを
塗布し、２５℃−５０％ＲＨの条件下で７日間硬化させ
る。試験体を４９℃−９８％ＲＨの＃囲気下に２８日間
放置した後、ゴム弾性体を鋭利な刃物を用いてはぎとり
、はがした面の腐食性を目視により観察する。
更に、上で得られたゴム弾性体Ｉａにつき、初期状態、
９０℃で１６８時間加熱した後、及びウェザ−メーター
に１６８時間曝露した後の変色程度を色差計により測定
した。
比較のため、組成物Ｉの処方において、パーフルオロカ
ルボン酸誘導体の代りに下記構造式のグアニジン誘導体
０．５部用いた以外は組成物Ｉと同様の組成物■を作り
、組成物Ｉと同様に２購厚の硬化シートを作威し、変色
試験を行なった。
結果を第３表に示す。
第 表 〔参考例８〕 粘度が６２３００ｃｓである分子鎖両末端が水酸基で封
鎖された３、３．３−トリフルオロプロピルメチルポリ
シロキサンエ００部に表面をジメチルジクロロシランで
処理した比表面積が１８０ｒｒｒ／ｇのヒユームドシリ
カ８部を混合し、三本ロールに１回通してから、これに
ビニルトリイソプロペノキシシラン６部、参考例５で得
られた下記構造式のパーフルオロカルボン酸誘導体 第 変色：ΔＥ＝［（ΔＬ）２ ＋ （Δａ　）Ｚ 表 ＋ （Δｂ）ｌ］　ｉ／２ ＣＦ、　　　　　ＣＦ。
０．４部及びジブチルデンジオクトエ−１０，１部を無
水の状態で脱泡混合することにより１組成物■を得た。
この組成物■を厚さ２ｍのシートに成形し、温り２０℃
、相対湿度５５％の雰囲気下で７日間放置したところ、
このシートは硬化してゴム弾性体ｍａとなった。また、
この組成物■は密封状態で、士室温で６ケ月以上安定で
あり、この６ケ月経過後の組成物■を厚さ２ｍのシート
に成形し、上記と同様な条件で硬化させたところゴム弾
性体ｍｂとなった。この初期及び６ケ月経過後のゴム物
性をＪＩＳ−Ｃ−２１２３の方法に準じて測定した。
一方、上記ゴム弾性体ｌｌＩｃを２００℃、７日間熱劣
化させた後、このゴム弾性体ｌｌＩｃのゴム物性を同様
にして測定した。
以上の結果を第４表に示す。
次に、上記組成物■につき下記に示す実施例１と同様に
して金属腐食性を試験した。結果を第５表に示す。
第 ５ 表 〔参考例９〕 粘度が１０５００ｃｓである分子鎖両末端が水酸基で封
鎖されたジメチルポリシロキサン１００部にカーボン粉
末１０部を混合し、三本ロールに１回通してから、これ
にフェニルトリイソプロペノキシシラン７部、参考例１
で得られた下記構造式のパーフルオロカルボン酸誘導体 （ＣＨ３０）３　Ｓ　ｉ（ＣＨ２）３０　（ＣＦ　ｚ　
）ｓ　ＣＯＯＳ　ｌ（ＣＨｓ　）ａｏ、４部を無水の状
態で脱泡混合することにより、組成物■を得た。
この組成物■を厚さ２１ｍのシートに成形し、温度２０
℃、相対湿度５５％の雰囲気下で７日間放置したところ
、このシートは硬化してゴム弾性体となった。また、こ
の組成物■は密封状態では室温で６ケ月以上安定であり
、この６ケ月経過後の組成物■を厚さ２ｍのシートに成
形し、上記と同様な条件で硬化させたところ、ゴム弾性
体となった。この初期及び６ケ月経過後のゴム物性をＪ
工５−Ｃ−２工２３の方法に準じて測定したところ、下
記第６表に示す結果が得られた。
第　　　　　６　　　　　表
【図面の簡単な説明】
第１図乃至第６図はそれぞれ実施例１乃至実施例６で得
られた目的化合物のＩＲスペクトルのチャートである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I 〕 〔但し、Ｒ＿ｆは一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、ｎは０〜８の整数、ｍ及びｌは０〜３の整数、
    ｊ及びｋは０又は１であるが、ｎ＝０の場合、ｊ＝０、
    ｋ＝０、ｌ＝０、ｍ＝０であり、ｊ＝０の場合、ｍ＝０
    であり、ｋ＝０の場合、ｌ＝０である。） で表わされる二価パーフロロアルキル基又は二価パーフ
    ロロポリエーテル基、Ｚはハロゲン原子、水酸基又はト
    リオルガノシロキシ基である。〕で示される含フッ素カ
    ルボン酸誘導体。 ２、下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、Ｒ＿ｆは一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、ｎは０〜８の整数、ｍ及びｌは０〜３の整数、
    ｊ及びｋは０又は１であるが、ｎ＝０の場合、ｊ＝０、
    ｋ＝０、ｌ＝０、ｍ＝０であり、ｊ＝０の場合、ｍ＝０
    であり、ｋ＝０の場合、ｌ＝０である。） で表わされる二価パーフロロアルキル基又は二価パーフ
    ロロポリエーテル基である。〕 で表わされる両末端酸フルオライドをフッ化アルカリと
    反応させ、次いでアリルハライドと反応させて下記一般
    式〔 I −ｉ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I −ｉ〕 〔但し、Ｒ＿ｆは上記と同じ。） で示される化合物を得ることを特徴とする含フッ素カル
    ボン酸誘導体の製造方法。 ３、下記一般式〔 I −ｉ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I −ｉ〕 〔但し、Ｒ＿ｆは一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、ｎは０〜８の整数、ｍ及びｌは０〜３の整数、
    ｊ及びｋは０又は１であるが、ｎ＝０の場合、ｊ＝０、
    ｋ＝０、ｌ＝０、ｍ＝０であり、ｊ＝０の場合、ｍ＝０
    であり、ｋ＝０の場合、ｌ＝０である。） で表わされる二価パーフロロアルキル基又は二価パーフ
    ロロポリエーテル基である。〕 で表わされる化合物をリチウムハライドと反応させて下
    記一般式〔 I −ｉｉ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I −ｉｉ
    〕 （但し、Ｒ＿ｆは上記と同じ、Ｚ′は塩素原子、臭素原
    子又はヨウ素原子である。） で示される化合物を得ることを特徴とする含フッ素カル
    ボン酸誘導体の製造方法。 ４、下記一般式〔 I −ｉ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I −ｉ〕 〔但し、Ｒ＿ｆは一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、ｎは０〜８の整数、ｍ及びｌは０〜３の整数、
    ｊ及びｋは０又は１であるが、ｎ＝０の場合、ｊ＝０、
    ｋ＝０、ｌ＝０、ｍ＝０であり、ｊ＝０の場合、ｍ＝０
    であり、ｋ＝０の場合、ｌ＝０である。） で表わされる二価パーフロロアルキル基又は二価パーフ
    ロロポリエーテル基である。〕 で表わされる化合物を加水分解させて下記一般式〔 I
    −ｉｉｉ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I −ｉｉ
    ｉ〕 （但し、Ｒ＿ｆは上記と同じである。） で示される化合物を得ることを特徴とする含フッ素カル
    ボン酸誘導体の製造方法。 ５、下記一般式〔 I −ｉｉｉ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I −ｉｉ
    ｉ〕 〔但し、Ｒ＿ｆは一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、ｎは０〜８の整数、ｍ及びｌは０〜３の整数、
    ｊ及びｋは０又は１であるが、ｎ＝０の場合、ｊ＝０、
    ｋ＝０、ｌ＝０、ｍ＝０であり、ｊ＝０の場合、ｍ＝０
    であり、ｋ＝０の場合、ｌ＝０である。） で表わされる二価パーフロロアルキル基又は二価パーフ
    ロロポリエーテル基である。〕 で表わされる化合物をトリオルガノシリル化剤と反応さ
    せて下記一般式〔 I −ｉｖ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I −ｉｖ
    〕 （但し、Ｒ＿ｆは上記と同じ、Ｚ″はトリオルガノシロ
    キシ基である。） で示される化合物を得ることを特徴とする含フッ素カル
    ボン酸誘導体の製造方法。
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