JP2023021948A - フルオロポリエーテル化合物 - Google Patents

フルオロポリエーテル化合物 Download PDF

Info

Publication number
JP2023021948A
JP2023021948A JP2022122551A JP2022122551A JP2023021948A JP 2023021948 A JP2023021948 A JP 2023021948A JP 2022122551 A JP2022122551 A JP 2022122551A JP 2022122551 A JP2022122551 A JP 2022122551A JP 2023021948 A JP2023021948 A JP 2023021948A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
fluorine
formula
cyclic compound
independently
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2022122551A
Other languages
English (en)
Other versions
JP7274158B2 (ja
Inventor
智 本多
Satoshi Honda
直也 生田
Naoya Ikuta
修平 山口
Shuhei Yamaguchi
晋也 半田
Shinya Handa
昭佳 山内
Akiyoshi Yamauchi
洋介 岸川
Yosuke Kishikawa
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daikin Industries Ltd
University of Tokyo NUC
Original Assignee
Daikin Industries Ltd
University of Tokyo NUC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daikin Industries Ltd, University of Tokyo NUC filed Critical Daikin Industries Ltd
Publication of JP2023021948A publication Critical patent/JP2023021948A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7274158B2 publication Critical patent/JP7274158B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/42—Polyamides containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen, and nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/002—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds
    • C08G65/005—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds containing halogens
    • C08G65/007—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds containing halogens containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/64—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms, e.g. histidine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/333—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing nitrogen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Hydrogenated Pyridines (AREA)

Abstract

【課題】フルオロポリエーテル基を含有する環状化合物の提供。【解決手段】下記式（１）［式中：Ａは、二価の有機基であり、ＲＦは、フルオロポリエーテル基を含む二価の有機基である。］で表される含フッ素環状化合物。TIFF2023021948000029.tif2039【選択図】なし

Description

本開示は、新規なフルオロポリエーテル化合物に関する。
フルオロポリエーテル基を有する化合物は、フッ素ゴム、表面処理剤、潤滑剤などとして、幅広い用途に用いられることから、種々の構造を有するフルオロポリエーテル基含有化合物が知られている（特許文献１～３）。
特開２０１７－１４９８３９号公報 特開２０１７－０８２１９４号公報 特表２０１８－５２１１８３号公報
しかしながら、公知のフルオロポリエーテル基含有化合物は、鎖状化合物であり、フルオロポリエーテル基を含有する環状化合物は知られていない。
本開示は、以下の態様を含む。
［１］ 下記式（１）：
Figure 2023021948000001
 ［式中：
Ａは、二価の有機基であり、
ＲＦは、フルオロポリエーテル基を含む二価の有機基である。］
で表される含フッ素環状化合物。
［２］ ＲＦは、－Ｒｆ１ ｐ－ＲＦａ－Ｏｑ－であり、
Ｒｆ１は、１個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－６アルキレン基であり、
ＲＦａは、二価のフルオロポリエーテル基であり、
ｐは、０又は１であり、
ｑは、０又は１である、
上記［１］に記載の含フッ素環状化合物。
［３］ ＲＦａは、下記式：
－（ＯＣ６Ｆ１２）ａ－（ＯＣ５Ｆ１０）ｂ－（ＯＣ４Ｆ８）ｃ－（ＯＣ３Ｒｈ ６）ｄ－（ＯＣ２Ｆ４）ｅ－（ＯＣＦ２）ｆ－
［式中：
Ｒｈは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は塩素原子であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、それぞれ独立して、０～２００の整数であって、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆの和は１以上であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ又はｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。］
で表される基である、上記［２］に記載の含フッ素環状化合物。
［４］ ＲＦａは、それぞれ独立して、下記式（ｆ１）、（ｆ２）、（ｆ３）、（ｆ４）又は（ｆ５）：
－（ＯＣ３Ｆ６）ｄ－（ＯＣ２Ｆ４）ｅ－ （ｆ１）
［式中、ｄは１～２００の整数であり、ｅは０又は１である。］、
－（ＯＣ４Ｆ８）ｃ－（ＯＣ３Ｆ６）ｄ－（ＯＣ２Ｆ４）ｅ－（ＯＣＦ２）ｆ－ （ｆ２）
［式中、ｃ及びｄは、それぞれ独立して、０～３０の整数であり、
ｅ及びｆは、それぞれ独立して、１～２００の整数であり、
ｃ、ｄ、ｅ及びｆの和は、１０～２００の整数であり、
添字ｃ、ｄ、ｅ又はｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。］、
－（Ｒａ－Ｒｂ）ｇ－ （ｆ３）
［式中、Ｒａは、ＯＣＦ２又はＯＣ２Ｆ４であり、
Ｒｂは、ＯＣ２Ｆ４、ＯＣ３Ｆ６、ＯＣ４Ｆ８、ＯＣ５Ｆ１０及びＯＣ６Ｆ１２から選択される基であるか、あるいは、これらの基から選択される２又は３つの基の組み合わせであり、
ｇは、２～１００の整数である。］、
－（ＯＣ６Ｆ１２）ａ－（ＯＣ５Ｆ１０）ｂ－（ＯＣ４Ｆ８）ｃ－（ＯＣ３Ｆ６）ｄ－（ＯＣ２Ｆ４）ｅ－（ＯＣＦ２）ｆ－ （ｆ４）
［式中、ｅは、１以上２００以下の整数であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｆは、それぞれ独立して０以上２００以下の整数であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ又はｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。］
－（ＯＣ６Ｆ１２）ａ－（ＯＣ５Ｆ１０）ｂ－（ＯＣ４Ｆ８）ｃ－（ＯＣ３Ｆ６）ｄ－（ＯＣ２Ｆ４）ｅ－（ＯＣＦ２）ｆ－ （ｆ５）
［式中、ｆは、１以上２００以下の整数であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、それぞれ独立して０以上２００以下の整数であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ又はｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。］
で表される基である、上記［２］又は［３］に記載の含フッ素環状化合物。
［５］ Ａは、－Ｒ２－Ｒ１－Ｒ２－であり、
Ｒ１は、二価の有機基であり、
Ｒ２は、それぞれ独立して、アルキレン基、酸素原子、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＲ１１－、又は－ＮＲ１１ＣＯ－であり、
Ｒ１１は、水素原子又はＣ１－６アルキル基である、
上記［１］～［４］のいずれか１項に記載の含フッ素環状化合物。
［６］ Ａは、－Ｒ２－Ｒ４－Ｒ６－Ｒ４－Ｒ２－であり、
Ｒ２は、それぞれ独立して、アルキレン基、酸素原子、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＲ１１－、又は－ＮＲ１１ＣＯ－であり、
Ｒ１１は、水素原子又はＣ１－６アルキル基であり、
Ｒ４は、それぞれ独立して、単結合、又は二価の有機基であり、
Ｒ６は、－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－、－Ｃ≡Ｃ－Ｃ≡Ｃ－、又は
Figure 2023021948000002
 ［式中、
Ｐｈ１は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいフェニル基であり、
Ａｒ１は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいフェニレン基であり、
＊は結合部位を表す。］
である、
上記［１］～［５］のいずれか１項に記載の含フッ素環状化合物。
［７］ 前記含フッ素環状化合物の分子量分布は１．０～４．０である、上記［１］～［６］のいずれか１項に記載の含フッ素環状化合物。
［８］ 両末端にカップリング官能基を有するフルオロポリエーテル基含有鎖状化合物。
［９］ 上記［１］～［７］のいずれか１項に記載の含フッ素環状化合物、並びに
下記式（１’）：
Figure 2023021948000003
 ［式中：
Ａは、各出現においてそれぞれ独立して、二価の有機基であり、
ＲＦは、各出現においてそれぞれ独立して、フルオロポリエーテル基を含む二価の有機基であり、
ｎは、２～１００の整数である。］
で表される含フッ素環状化合物、両末端にカップリング官能基を有するフルオロポリエーテル基含有鎖状化合物、及び下記式（３）：
Ｒｆ２－Ｒｆ１ ｐ－ＲＦａ－Ｏｑ－Ｒｆ３
［式中：
Ｒｆ１は、１個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－６アルキレン基であり、
Ｒｆ２は、水素原子またはフッ素原子であり、
Ｒｆ３は、１個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－６アルキレン基であり、
ＲＦａは、二価のフルオロポリエーテル基であり、
ｐは、０又は１であり、
ｑは、０又は１である。］
で表される含フッ素オイル
から選択される少なくとも１種
を含む組成物。
［１０］ 上記［１］～［７］のいずれか１項に記載の含フッ素環状化合物、及び式（１’）で表される含フッ素環状化合物を含む、上記［９］に記載の組成物。
［１１］ 上記［１］～［７］のいずれか１項に記載の含フッ素環状化合物、式（１’）で表される含フッ素環状化合物、及び両末端にカップリング官能基を有するフルオロポリエーテル基含有鎖状化合物を含む、上記［９］又は［１０］に記載の組成物。
［１２］ 上記［１］～［７］のいずれか１項に記載の含フッ素環状化合物、及び下記式（３）：
Ｒｆ２－Ｒｆ１ ｐ－ＲＦａ－Ｏｑ－Ｒｆ３
［式中：
Ｒｆ１は、１個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－６アルキレン基であり、
Ｒｆ２は、水素原子又はフッ素原子であり、
Ｒｆ３は、１個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－６アルキレン基であり、
ＲＦａは、二価のフルオロポリエーテル基であり、
ｐは、０又は１であり、
ｑは、０又は１である。］
で表される含フッ素オイル
をさらに含む、上記［９］に記載の組成物。
［１３］ 請求項１～７のいずれか１項に記載の含フッ素環状化合物、式（１’）で表される含フッ素環状化合物、両末端にカップリング官能基を有するフルオロポリエーテル基含有鎖状化合物、及び式（３）で表される含フッ素オイルを含む、上記［９］に記載の組成物。
［１４］ 請求項１～７のいずれか１項に記載の含フッ素環状化合物、及び
含フッ素オイル、フルオロポリエーテル基含有アルキルエステル、ロフィン及びＦｅからなる群から選択される少なくともいずれか１つ
を含む混合物。
［１５］ 上記［１］～［７］のいずれか１項に記載の含フッ素環状化合物を含む成形体。
［１６］ 上記［９］～［１３］のいずれか１項に記載の組成物を含む成形体。
本開示によれば、フルオロポリエーテル基を含有する環状化合物を提供することができる。
図１は、実施例におけるＧＰＣデータを示すグラフである。 図２は、温度変調における放射光測定（昇温時）のデータを示すグラフである。 図３は、温度変調における放射光測定（降温時）のデータを示すグラフである。
本明細書において用いられる場合、「一価の有機基」とは、炭素を含有する一価の基を意味する。一価の有機基としては、特記されない限り、炭化水素基またはその誘導体であり得る。炭化水素基の誘導体とは、炭化水素基の末端または分子鎖中に、１つまたはそれ以上のＮ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、アミド、スルホニル、シロキサン、カルボニル、カルボニルオキシ等を有している基を意味する。尚、単に「有機基」と示す場合、一価の有機基を意味する。また、「二価の有機基」とは、炭素を含有する二価の基を意味する。かかる二価の有機基としては、特に限定されないが、一価の有機基からさらに１個の水素原子を脱離させた二価の基が挙げられる。
本明細書において用いられる場合、「炭化水素基」とは、炭素および水素を含む基であって、炭化水素から１個の水素原子を脱離させた基を意味する。かかる炭化水素基としては、特に限定されるものではないが、１つまたはそれ以上の置換基により置換されていてもよい、Ｃ１－２０炭化水素基、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。上記「脂肪族炭化水素基」は、直鎖状、分枝鎖状または環状のいずれであってもよく、飽和または不飽和のいずれであってもよい。また、炭化水素基は、１つまたはそれ以上の環構造を含んでいてもよい。
本明細書において用いられる場合、「炭化水素基」の置換基としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子、１個またはそれ以上のハロゲン原子により置換されていてもよい、Ｃ１－６アルキル基、Ｃ２－６アルケニル基、Ｃ２－６アルキニル基、Ｃ３－１０シクロアルキル基、Ｃ３－１０不飽和シクロアルキル基、５～１０員のヘテロサイクリル基、５～１０員の不飽和ヘテロサイクリル基、Ｃ６－１０アリール基および５～１０員のヘテロアリール基から選択される１個またはそれ以上の基が挙げられる。
（含フッ素環状化合物）
本開示は、下記式（１）：
Figure 2023021948000004
 ［式中：
Ａは、二価の有機基であり、
ＲＦは、フルオロポリエーテル基を含む二価の有機基である。］
で表される含フッ素環状化合物を提供する。Ａ及びＲＦは互いの両端と結合し、環状化合物を形成している。
上記Ａは、二価の有機基である。
一の態様において、上記Ａは、下記式：
－Ｒ２－Ｒ１－Ｒ２－
［式中：
Ｒ１は、二価の有機基であり、
Ｒ２は、それぞれ独立して、アルキレン基、酸素原子、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＲ１１－、又は－ＮＲ１１ＣＯ－であり、
Ｒ１１は、水素原子又はＣ１－６アルキル基である。］
で表される基である。
好ましい態様において、Ｒ１は、－Ｒ４－Ｒ６－Ｒ４－である。即ち、上記Ａは、下記式：
－Ｒ２－Ｒ４－Ｒ６－Ｒ４－Ｒ２－
［式中：
Ｒ２は、それぞれ独立して、アルキレン基、酸素原子、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＲ１１－、又は－ＮＲ１１ＣＯ－であり、
Ｒ１１は、水素原子又はＣ１－６アルキル基であり、
Ｒ４は、単結合、又は二価の有機基であり、
Ｒ６は、－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－、－Ｃ≡Ｃ－Ｃ≡Ｃ－、又は
Figure 2023021948000005
 （式中、
Ｐｈ１は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいフェニル基であり、
Ａｒ１は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいフェニレン基であり、
＊は結合部位を表す。）
である。］
で表される基である。なお、式中、２つのイミダゾール環は、炭素－炭素結合、炭素－窒素結合、又は窒素－窒素結合のいずれで結合していてもよい。
Ｒ２は、それぞれ独立して、アルキレン基、酸素原子、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＲ１１－、又は－ＮＲ１１ＣＯ－である。
好ましい態様において、Ｒ２は、Ｒ２ａ及びＲ２ｂである。即ち、Ａは、－Ｒ２ａ－Ｒ１－Ｒ２ｂ－である。
Ｒ２ａは、アルキレン基、酸素原子、－ＣＯＯ－、又は－ＣＯＮＲ１１－であり、Ｒ２ｂは、アルキレン基、酸素原子、－ＯＣＯ－、又は－ＮＲ１１ＣＯ－である。なお、Ｒ２ａは、右側がＲ１に結合し、Ｒ２ｂは、左側がＲ１に結合する。
Ｒ２ａ及びＲ２ｂは、好ましくは互いに対応する基である。即ち、上記Ｒ２ａ及びＲ２ｂの組み合わせは、好ましくは、アルキレン基とアルキレン基、酸素原子と酸素原子、－ＣＯＯ－と－ＯＣＯ－、又は－ＣＯＮＲ１１－と－ＮＲ１１ＣＯ－である。
好ましい態様において、Ｒ２ａは、－ＣＯＮＲ１１－であり、Ｒ２ｂは、－ＮＲ１１ＣＯ－である。
Ｒ２におけるアルキレン基は、好ましくはＣ１－６アルキレン基、より好ましくはＣ１－３アルキレン基である。当該アルキレン基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよい。
Ｒ１１は、水素原子又はＣ１－６アルキル基であり、好ましくは水素原子である。
Ｒ１１におけるＣ１－６アルキル基は、好ましくはＣ１－３アルキル基、より好ましくはメチル基又はエチル基であり、さらに好ましくはメチル基である。当該Ｃ１－６アルキル基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよい。
Ｒ１１は、好ましくはメチル基又は水素原子であり、さらに好ましくは水素原子である。
Ｒ４は、それぞれ独立して、単結合、又は二価の有機基である。
一の態様において、Ｒ４は、それぞれ独立して、単結合、又は－（Ｒ１５）ｎ１－である。
上記式中、Ｒ１５は、各出現においてそれぞれ独立して、Ｃ１－６アルキレン基、３～８員のシクロアルキレン基、３～８員のシクロアルケニレン基、３～８員のヘテロシクロアルキレン基、３～８員のヘテロシクロアルケニレン基、アリーレン基、又はヘテロアリーレン基であり、ｎ１は、１～６の整数である。
好ましい態様において、Ｒ４は、それぞれ独立して、Ｃ１－６アルキレン基、又は－Ｒ１７－Ｒ１８－Ｒ１９－である。なお、Ｒ４において、Ｒ１７がＲ６に結合する。
上記式中、
Ｒ１７は、単結合、又はＣ１－６アルキレン基であり、
Ｒ１８は、アリーレン基であり、
Ｒ１９は、単結合、又はＣ１－６アルキレン基である。
一の態様において、Ｒ１７は、単結合であり、Ｒ１８は、アリーレン基であり、Ｒ１９は、Ｃ１－６アルキレン基である。
Ｒ４におけるＣ１－６アルキレン基は、好ましくはＣ１－３アルキレン基、より好ましくはＣ１－２アルキレン基である。かかるＣ１－６アルキレン基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよい。
Ｒ４におけるＣ１－６アルキレン基及びアリーレン基は、置換されていてもよい。置換基としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子、１個またはそれ以上のハロゲン原子により置換されていてもよい、Ｃ１－６アルキル基、Ｃ２－６アルケニル基、Ｃ２－６アルキニル基、Ｃ３－１０シクロアルキル基、Ｃ３－１０不飽和シクロアルキル基、５～１０員のヘテロサイクリル基、５～１０員の不飽和ヘテロサイクリル基、Ｃ６－１０アリール基および５～１０員のヘテロアリール基から選択される１個またはそれ以上の基が挙げられる。
Ｒ６は、－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－、－Ｃ≡Ｃ－Ｃ≡Ｃ－、又は
Figure 2023021948000006
 ［式中、
Ｐｈ１は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいフェニル基であり、
Ａｒ１は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいフェニレン基であり、
＊は結合部位を表す。］
である。
好ましい態様において、
Figure 2023021948000007
 は、
Figure 2023021948000008
 である。
一の態様において、Ｐｈ１及びＡｒ１は非置換である。
別の態様において、Ｐｈ１及びＡｒ１は置換されている。
Ｐｈ１及びＡｒ１における置換基としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子、１個またはそれ以上のハロゲン原子により置換されていてもよい、Ｃ１－６アルキル基、Ｃ２－６アルケニル基、Ｃ２－６アルキニル基、Ｃ３－１０シクロアルキル基、Ｃ３－１０不飽和シクロアルキル基、５～１０員のヘテロサイクリル基、５～１０員の不飽和ヘテロサイクリル基、Ｃ６－１０アリール基および５～１０員のヘテロアリール基から選択される１個またはそれ以上の基が挙げられる。
上記ＲＦは、フルオロポリエーテル基を含む二価の有機基である。
上記フルオロポリエーテル基は、下記式：
－（ＣαＦβＲｈ γＯ）δ－
［式中：
Ｒｈは、水素原子、フッ素原子又は塩素原子であり、
α、β、γ、及びδは、各出現においてそれぞれ独立して、任意の整数であり、
ただし、少なくとも１つのβは１以上であり、
２α＝β＋γを満たす。］
で表される基である。
上記フルオロポリエーテル基は、好ましくはパーフルオロポリエーテル基である。かかるパーフルオロポリエーテル基は、下記式：
－（ＣαＦ２αＯ）δ－
［式中：
α、及びδは、各出現においてそれぞれ独立して、任意の整数である。］
で表される基である。
一の態様において、上記フルオロポリエーテル基は、下記式：
－（ＯＣ６Ｆ１２）ａ－（ＯＣ５Ｆ１０）ｂ－（ＯＣ４Ｆ８）ｃ－（ＯＣ３Ｒｈ ６）ｄ－（ＯＣ２Ｆ４）ｅ－（ＯＣＦ２）ｆ－
［式中：
Ｒｈは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は塩素原子であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、それぞれ独立して、０～２００の整数であって、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆの和は１以上であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ又はｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。］
で表される基である。
Ｒｈは、好ましくは、水素原子又はフッ素原子であり、より好ましくは、フッ素原子である。ただし、すべてのＲｈが水素原子又は塩素原子である場合、ａ、ｂ、ｃ、ｅ及びｆの少なくとも１つは、１以上である。
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、好ましくは、それぞれ独立して、０～１００の整数であってもよい。
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆの和は、好ましくは５以上であり、より好ましくは１０以上であり、例えば１５以上又は２０以上であってもよい。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆの和は、好ましくは２００以下、より好ましくは１００以下、さらに好ましくは６０以下であり、例えば５０以下又は３０以下であってもよい。
これら繰り返し単位は、直鎖状であっても、分枝鎖状であってもよい。例えば、－（ＯＣ６Ｆ１２）－は、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））－等であってもよい。－（ＯＣ５Ｆ１０）－は、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））－等であってもよい。－（ＯＣ４Ｆ８）－は、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））－、－（ＯＣ（ＣＦ３）２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）２）－、－（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３））－、－（ＯＣＦ（Ｃ２Ｆ５）ＣＦ２）－及び－（ＯＣＦ２ＣＦ（Ｃ２Ｆ５））－のいずれであってもよい。－（ＯＣ３Ｆ６）－（即ち、上記式中、Ｒｈはフッ素原子である）は、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）－、－（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）－及び－（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））－のいずれであってもよい。－（ＯＣ２Ｆ４）－は、－（ＯＣＦ２ＣＦ２）－及び－（ＯＣＦ（ＣＦ３））－のいずれであってもよい。
好ましい態様において、上記フルオロポリエーテル基は、各出現においてそれぞれ独立して、下記式（ｆ１）～（ｆ５）のいずれかで表される基である。
－（ＯＣ３Ｆ６）ｄ－（ＯＣ２Ｆ４）ｅ－ （ｆ１）
［式中、ｄは、１～２００の整数であり、ｅは、０又は１である。］、
－（ＯＣ４Ｆ８）ｃ－（ＯＣ３Ｆ６）ｄ－（ＯＣ２Ｆ４）ｅ－（ＯＣＦ２）ｆ－ （ｆ２）
［式中、ｃ及びｄは、それぞれ独立して０以上３０以下の整数であり、ｅ及びｆは、それぞれ独立して１以上２００以下の整数であり、
ｃ、ｄ、ｅ及びｆの和は２以上であり、
添字ｃ、ｄ、ｅ又はｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。］、
－（Ｒ６－Ｒ７）ｇ－ （ｆ３）
［式中、Ｒ６は、ＯＣＦ２又はＯＣ２Ｆ４であり、
Ｒ７は、ＯＣ２Ｆ４、ＯＣ３Ｆ６、ＯＣ４Ｆ８、ＯＣ５Ｆ１０及びＯＣ６Ｆ１２から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される２又は３つの基の組み合わせであり、
ｇは、２～１００の整数である。］、
－（ＯＣ６Ｆ１２）ａ－（ＯＣ５Ｆ１０）ｂ－（ＯＣ４Ｆ８）ｃ－（ＯＣ３Ｆ６）ｄ－（ＯＣ２Ｆ４）ｅ－（ＯＣＦ２）ｆ－ （ｆ４）
［式中、ｅは、１以上２００以下の整数であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｆは、それぞれ独立して０以上２００以下の整数であって、また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ又はｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。］
－（ＯＣ６Ｆ１２）ａ－（ＯＣ５Ｆ１０）ｂ－（ＯＣ４Ｆ８）ｃ－（ＯＣ３Ｆ６）ｄ－（ＯＣ２Ｆ４）ｅ－（ＯＣＦ２）ｆ－ （ｆ５）
［式中、ｆは、１以上２００以下の整数であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、それぞれ独立して０以上２００以下の整数であって、また、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ又はｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。］
上記式（ｆ１）において、ｄは、好ましくは５～２００、より好ましくは１０～１００、さらに好ましくは１５～５０、例えば２５～３５の整数である。一の態様において、ｅは０である。別の態様において、ｅは１である。上記式（ｆ１）は、好ましくは、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｄ－（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｅ－又は－（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）ｄ－（ＯＣＦ（ＣＦ）３）ｅ－で表される基であり、より好ましくは、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｄ－（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｅ－で表される基である。
上記式（ｆ２）において、ｅ及びｆは、それぞれ独立して、好ましくは５～２００、より好ましくは１０～２００の整数である。また、ｃ、ｄ、ｅ及びｆの和は、好ましくは５以上であり、より好ましくは１０以上であり、例えば１５以上又は２０以上であってもよい。一の態様において、上記式（ｆ２）は、好ましくは、－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｃ－（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｄ－（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｅ－（ＯＣＦ２）ｆ－で表される基である。別の態様において、式（ｆ２）は、－（ＯＣ２Ｆ４）ｅ－（ＯＣＦ２）ｆ－で表される基であってもよい。
上記式（ｆ３）において、Ｒ６は、好ましくは、ＯＣ２Ｆ４である。上記（ｆ３）において、Ｒ７は、好ましくは、ＯＣ２Ｆ４、ＯＣ３Ｆ６及びＯＣ４Ｆ８から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される２又は３つの基の組み合わせであり、より好ましくは、ＯＣ３Ｆ６及びＯＣ４Ｆ８から選択される基である。ＯＣ２Ｆ４、ＯＣ３Ｆ６及びＯＣ４Ｆ８から独立して選択される２又は３つの基の組み合わせとしては、特に限定されないが、例えば－ＯＣ２Ｆ４ＯＣ３Ｆ６－、－ＯＣ２Ｆ４ＯＣ４Ｆ８－、－ＯＣ３Ｆ６ＯＣ２Ｆ４－、－ＯＣ３Ｆ６ＯＣ３Ｆ６－、－ＯＣ３Ｆ６ＯＣ４Ｆ８－、－ＯＣ４Ｆ８ＯＣ４Ｆ８－、－ＯＣ４Ｆ８ＯＣ３Ｆ６－、－ＯＣ４Ｆ８ＯＣ２Ｆ４－、－ＯＣ２Ｆ４ＯＣ２Ｆ４ＯＣ３Ｆ６－、－ＯＣ２Ｆ４ＯＣ２Ｆ４ＯＣ４Ｆ８－、－ＯＣ２Ｆ４ＯＣ３Ｆ６ＯＣ２Ｆ４－、－ＯＣ２Ｆ４ＯＣ３Ｆ６ＯＣ３Ｆ６－、－ＯＣ２Ｆ４ＯＣ４Ｆ８ＯＣ２Ｆ４－、－ＯＣ３Ｆ６ＯＣ２Ｆ４ＯＣ２Ｆ４－、－ＯＣ３Ｆ６ＯＣ２Ｆ４ＯＣ３Ｆ６－、－ＯＣ３Ｆ６ＯＣ３Ｆ６ＯＣ２Ｆ４－、及び－ＯＣ４Ｆ８ＯＣ２Ｆ４ＯＣ２Ｆ４－等が挙げられる。上記式（ｆ３）において、ｇは、好ましくは３以上、より好ましくは５以上の整数である。上記ｇは、好ましくは５０以下の整数である。上記式（ｆ３）において、ＯＣ２Ｆ４、ＯＣ３Ｆ６、ＯＣ４Ｆ８、ＯＣ５Ｆ１０及びＯＣ６Ｆ１２は、直鎖又は分枝鎖のいずれであってもよく、好ましくは直鎖である。この態様において、上記式（ｆ３）は、好ましくは、－（ＯＣ２Ｆ４－ＯＣ３Ｆ６）ｇ－又は－（ＯＣ２Ｆ４－ＯＣ４Ｆ８）ｇ－である。
上記式（ｆ４）において、ｅは、好ましくは、１以上１００以下、より好ましくは５以上１００以下の整数である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆの和は、好ましくは５以上であり、より好ましくは１０以上、例えば１０以上１００以下である。
上記式（ｆ５）において、ｆは、好ましくは、１以上１００以下、より好ましくは５以上１００以下の整数である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆの和は、好ましくは５以上であり、より好ましくは１０以上、例えば１０以上１００以下である。
一の態様において、上記フルオロポリエーテル基は、上記式（ｆ１）で表される基である。
一の態様において、上記フルオロポリエーテル基は、上記式（ｆ２）で表される基である。
一の態様において、上記フルオロポリエーテル基は、上記式（ｆ３）で表される基である。
一の態様において、上記フルオロポリエーテル基は、上記式（ｆ４）で表される基である。
一の態様において、上記フルオロポリエーテル基は、上記式（ｆ５）で表される基である。
好ましい態様において、ＲＦは、
－Ｒｆ１ ｐ－ＲＦａ－Ｏｑ－
［式中：
Ｒｆ１は、１個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－６アルキレン基であり、
ＲＦａは、二価のフルオロポリエーテル基であり、
ｐは、０又は１であり、
ｑは、０又は１であり、
ｍは、０～１０の整数である。］
で表される基である。
上記式において、Ｒｆ１は、１個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－６アルキレン基である。
上記１個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－６アルキレン基における「Ｃ１－６アルキレン基」は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖又は分枝鎖のＣ１－３アルキレン基であり、より好ましくは直鎖のＣ１－３アルキレン基である。
上記Ｒｆ１は、好ましくは、１個又はそれ以上のフッ素原子により置換されているＣ１－６アルキレン基であり、より好ましくはＣ１－６パーフルオロアルキレン基であり、さらに好ましくはＣ１－３パーフルオロアルキレン基である。
上記Ｃ１－６パーフルオロアルキレン基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖又は分枝鎖のＣ１－３パーフルオロアルキレン基であり、より好ましくは直鎖のＣ１－３パーフルオロアルキル基、具体的には－ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２－、又は－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２－である。
上記式において、ｐは、０又は１である。一の態様において、ｐは０である。別の態様においてｐは１である。
上記式において、ｑは、それぞれ独立して、０又は１である。一の態様において、ｑは０である。別の態様においてｑは１である。
上記式において、ＲＦａは、二価のフルオロポリエーテル基である。当該二価のフルオロポリエーテル基は、上記で説明したフルオロポリエーテル基である。
本開示の式（１）で表される含フッ素環状化合物の数平均分子量は、特に限定されないが、３００以上、好ましくは５００以上、より好ましくは１，０００以上、さらに好ましくは２，０００以上であり得る。また、本開示の式（１）で表される含フッ素環状化合物の数平均分子量は、特に限定されないが、１００，０００以下、好ましくは３０，０００以下、より好ましくは２０，０００以下、さらに好ましくは１０，０００以下であり得る。本開示の式（１）で表される含フッ素環状化合物の数平均分子量は、特に限定されないが、例えば３００～１００，０００、好ましくは５００～３０，０００、より好ましくは１，０００～２０，０００、さらに好ましくは２，０００～１０，０００であり得る。上記数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により測定することができる。
上記式（１）で表される含フッ素環状化合物の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は、好ましくは１．０以上であるが、１．１以上又は１．２以上であってもよい。上記式（１）で表される含フッ素環状化合物の分子量分布は、好ましくは４．０以下、より好ましくは３．０以下、さらに好ましくは２．０以下である。上記式（１）で表されるフルオロポリエーテル基含有鎖状化合物の分子量分布は、好ましくは１．０～４．０、より好ましくは１．０～３．０、さらに好ましくは１．０～２．０である。ここに、上記分子量分布は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により測定することができる。
一の態様において、本開示の式（１）で表される含フッ素環状化合物は、結晶性であり得る。即ち、本開示は、本開示の式（１）で表される含フッ素環状化合物の結晶を提供する。式（１）で表される含フッ素環状化合物の結晶は、偏光顕微鏡で観察することにより確認することができる。
式（１）で表される含フッ素環状化合物の結晶は、当該化合物の融点以上に加熱し溶融させ、その後冷却することにより得ることができる。例えば、200℃又は化合物の融点+20℃まで加熱し、室温までゆっくりと冷却することにより得ることができる。降温の速度は、好ましくは２０℃／分以下、より好ましくは１０℃／分以下であり得る。
また、本開示は、下記式（１’）：
Figure 2023021948000009
 ［式中：
Ａは、各出現においてそれぞれ独立して、二価の有機基であり、
ＲＦ’は、各出現においてそれぞれ独立して、フルオロポリエーテル基を含む二価の有機基であり、
ｎは、２～１００の整数である。］
で表される含フッ素環状化合物を提供する。
上記式（Ｉ’）中、Ａは、上記式（Ｉ）に関するＡと同意義である。
ＲＦ’は、各出現においてそれぞれ独立して、
－ＲＦＡ－（ＺＡ－ＲＦＡ）ｍ－
［式中：
ＲＦＡは、それぞれ独立して、－Ｒｆ１ ｐ－ＲＦａ－Ｏｑ－であり、
Ｒｆ１は、１個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－６アルキレン基であり、
ＲＦａは、二価のフルオロポリエーテル基であり、
ｐは、０又は１であり、
ｑは、０又は１であり、
ｍは、０～１０の整数であり、
ＺＡは、二価の有機基である。］
で表される基である。
上記式において、ＲＦＡ、Ｒｆ１、ＲＦａ、ｐ及びｑは、上記式（Ｉ）に関するＲＦＡ、Ｒｆ１、ＲＦａ、ｐ及びｑと同意義である。
上記式において、ＺＡは、二価の有機基である。
一の態様において、上記ＺＡは、上記したＡと同様の構造を有し得る。
即ち、ＺＡは、各出現においてそれぞれ独立して、下記式：
－Ｒ２－Ｒ１－Ｒ２－
［式中、Ｒ１、及びＲ２は、上記と同意義である。］
で表される基である。
好ましい態様において、上記ＺＡは、各出現においてそれぞれ独立して、下記式：
－Ｒ２－Ｒ４－Ｒ６－Ｒ４－Ｒ２－であり、
［式中、Ｒ２、Ｒ４、及びＲ６は、上記と同意義である。］
で表される基である。
一の態様において、ＺＡは、Ａと同じ基である。
別の態様において、ＺＡは、Ａと異なる基である。
ｍは、０～１０の整数、好ましくは０～８の整数、０～５の整数である。
一の態様において、ｍは０である。
一の態様において、ｍは１である。
別の態様において、ｍは２以上である。
上記式（Ｉ’）中、ｎは、２～１００の整数、好ましくは２～５０の整数、より好ましくは２～３０の整数、さらに好ましくは２～２０の整数である。
本開示の含フッ素環状化合物は、両末端にカップリング官能基を有するフルオロポリエーテル基含有鎖状化合物を、カップリング反応に付し、フルオロポリエーテル基含有鎖状化合物を環状に連結することにより得ることができる。
従って、本開示は、下記式（１）：
Figure 2023021948000010
 ［式中：
Ａは、二価の有機基であり、
ＲＦは、フルオロポリエーテル基を含む二価の有機基である。］
で表される含フッ素環状化合物、又は下記式（１’）：
Figure 2023021948000011
 ［式中：
Ａは、各出現においてそれぞれ独立して、二価の有機基であり、
ＲＦ’は、各出現においてそれぞれ独立して、フルオロポリエーテル基を含む二価の有機基であり、
ｎは、２～１００の整数である。］
で表される含フッ素環状化合物の製造方法であって、
両末端にカップリング官能基を有するフルオロポリエーテル基含有鎖状化合物をカップリング反応に付し、フルオロポリエーテル基含有鎖状化合物を環状に連結させることを含む、製造方法を提供する。
一の態様において、上記製造方法は、式（１）で表される化合物の製造方法である。
別の態様において、上記製造方法は、式（１’）で表される化合物の製造方法である。
また、本開示は、本開示の含フッ素環状化合物の原料となり得る、両末端にカップリング官能基を有するフルオロポリエーテル基含有鎖状化合物を提供する。
一の態様において、上記フルオロポリエーテル基含有鎖状化合物は、下記式（２）：
Ｂ－ＲＦＡ’－（ＺＡ’－ＲＦＡ’）ｍ’－Ｂ
［式中：
ＲＦＡ’は、各出現においてそれぞれ独立して、フルオロポリエーテル基を含む二価の有機基であり、
ＺＡ’は、各出現においてそれぞれ独立して、二価の有機基であり、
ｍ’は、０～１０の整数であり、
Ｂは、それぞれ独立して、カップリング官能基を含む基である。］
で表される。
ＲＦＡ’は、各出現においてそれぞれ独立して、フルオロポリエーテル基を含む二価の有機基であり、好ましくはそれぞれ独立して、－Ｒｆ１ ｐ－ＲＦａ－Ｏｑ－である。ＲＦＡ’は、上記式（１）のＲＦＡに対応する。即ち、ＲＦＡ’は、ＲＦＡとして挙げられた基、及び態様を含む。
ＺＡ’は、各出現においてそれぞれ独立して、二価の有機基である。当該ＺＡ’は、上記式（１）のＺＡに対応する。即ち、ＺＡ’は、ＺＡとして挙げられた基、及び態様を含む。
ＺＡ’は、各出現においてそれぞれ独立して、下記式：
－Ｒ２－Ｒ１－Ｒ２－
［式中、Ｒ１、及びＲ２は、上記と同意義である。］
で表される基である。
好ましい態様において、上記ＺＡ’は、各出現においてそれぞれ独立して、下記式：
－Ｒ２－Ｒ４－Ｒ６－Ｒ４－Ｒ２－であり、
［式中、Ｒ２、Ｒ４、及びＲ６は、上記と同意義である。］
で表される基である。
Ｂは、下記式：
－Ｒ７－Ｒ８－Ｒ９
［式中：
Ｒ７は、アルキレン基、酸素原子、－ＣＯＯ－、又は－ＣＯＮＲ１１－であり、
Ｒ１１は、水素原子又はＣ１－６アルキル基であり、
Ｒ８は、単結合、又は二価の有機基であり、
Ｒ９は、カップリング官能基である。］
で表される基である。
Ｒ７は、上記式（１）のＲ２に対応する。即ち、Ｒ７は、Ｒ２として挙げられた基、及び態様を含む。
好ましい態様において、Ｒ７は、－ＣＯＮＲ１１－である。
Ｒ１１は、水素原子又はＣ１－６アルキル基であり、好ましくは水素原子である。
Ｒ１１におけるＣ１－６アルキル基は、好ましくはＣ１－３アルキル基、より好ましくはメチル基又はエチル基であり、さらに好ましくはメチル基である。当該Ｃ１－６アルキル基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよい。
Ｒ１１は、好ましくはメチル基又は水素原子であり、さらに好ましくは水素原子である。
Ｒ８は、上記式（１）のＲ４及びＲ５に対応する。即ち、Ｒ８は、Ｒ４及びＲ５として挙げられた基、及び態様を含む。
一の態様において、Ｒ８は、それぞれ独立して、単結合、又は－（Ｒ１５）ｎ１－である。
上記式中、Ｒ１５は、各出現においてそれぞれ独立して、Ｃ１－６アルキレン基、３～８員のシクロアルキレン基、３～８員のシクロアルケニレン基、３～８員のヘテロシクロアルキレン基、３～８員のヘテロシクロアルケニレン基、アリーレン基、又はヘテロアリーレン基であり、ｎ１は、１～６の整数である。
好ましい態様において、Ｒ８は、Ｃ１－６アルキレン基、又は－Ｒ１７－Ｒ１８－Ｒ１９－である。なお、Ｒ８において、Ｒ１７がＲ９に結合する。
上記式中、
Ｒ１７は、単結合、又はＣ１－６アルキレン基であり、
Ｒ１８は、アリーレン基であり、
Ｒ１９は、単結合、又はＣ１－６アルキレン基である。
一の態様において、Ｒ１７は、単結合であり、Ｒ１８は、アリーレン基であり、Ｒ１９は、Ｃ１－６アルキレン基である。
Ｒ８におけるＣ１－６アルキレン基は、好ましくはＣ１－３アルキレン基、より好ましくはＣ１－２アルキレン基である。かかるＣ１－６アルキレン基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよい。
Ｒ８におけるＣ１－６アルキレン基及びアリーレン基は、置換されていてもよい。置換基としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子、１個またはそれ以上のハロゲン原子により置換されていてもよい、Ｃ１－６アルキル基、Ｃ２－６アルケニル基、Ｃ２－６アルキニル基、Ｃ３－１０シクロアルキル基、Ｃ３－１０不飽和シクロアルキル基、５～１０員のヘテロサイクリル基、５～１０員の不飽和ヘテロサイクリル基、Ｃ６－１０アリール基および５～１０員のヘテロアリール基から選択される１個またはそれ以上の基が挙げられる。
一の態様において、Ｒ９は、－Ｃ≡ＣＨ、－ＣＨ＝ＣＨＲ２０（式中、Ｒ２０は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水素原子、または－ＯＳＯ２Ｒ２１、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水素原子、より好ましくは水素原子であり、Ｒ２１は１個以上のフッ素を含んでいてもよいＣ１－６アルキル基または置換基を有していてもよいフェニル基である。）、－ＣＯＨ、
又は下記式：
Figure 2023021948000012
 （式中、
Ｐｈ１は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいフェニル基であり、
Ａｒ１は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいフェニレン基であり、
＊は結合部位を表す。）
で表される基である。
好ましい態様において、Ｒ９は、下記式：
Figure 2023021948000013
 （式中、
Ｐｈ１は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいフェニル基であり、
Ａｒ１は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいフェニレン基であり、
＊は結合部位を表す。）
で表される基である。
好ましい態様において、
ＺＡ’は、各出現においてそれぞれ独立して、－Ｒ２－Ｒ４－Ｒ６－Ｒ５－Ｒ３－であり、
Ｒ２は、アルキレン基、酸素原子、－ＣＯＯ－、又は－ＣＯＮＲ１１－であり、
Ｒ３は、アルキレン基、酸素原子、－ＯＣＯ－、又は－ＮＲ１１ＣＯ－である、
Ｒ１１は、水素原子又はＣ１－６アルキル基であり、
Ｒ４は、単結合、又は二価の有機基であり、
Ｒ５は、単結合、又は二価の有機基であり、
Ｒ６は、下記式：
Figure 2023021948000014
 ［式中、
Ｐｈ１は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいフェニル基であり、
Ａｒ１は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいフェニレン基であり、
＊は結合部位を表す。］
で表される基であり、
Ｂは、－Ｒ７－Ｒ８－Ｒ９であり、
Ｒ７は、アルキレン基、酸素原子、－ＣＯＯ－、又は－ＣＯＮＲ１１－であり、
Ｒ１１は、水素原子又はＣ１－６アルキル基であり、
Ｒ８は、二価の有機基であり、
Ｒ９は、下記式：
Figure 2023021948000015
 ［式中、
Ｐｈ１は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいフェニル基であり、
Ａｒ１は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいフェニレン基であり、
＊は結合部位を表す。］
で表される基である。
ｍ’は、０～１０の整数、好ましくは０～５の整数、０～３の整数である。
一の態様において、ｍ’は０である。
一の態様において、ｍ’は１である。
別の態様において、ｍ’は２以上である。
本開示の両末端にカップリング官能基を有するフルオロポリエーテル基含有鎖状化合物の数平均分子量は、特に限定されないが、３００以上、好ましくは５００以上、より好ましくは１，０００以上、さらに好ましくは２，０００以上であり得る。本開示の両末端にカップリング官能基を有するフルオロポリエーテル基含有鎖状化合物の数平均分子量は、特に限定されないが、１００，０００以下、好ましくは３０，０００以下、より好ましくは２０，０００以下、さらに好ましくは１０，０００以下であり得る。本開示の両末端にカップリング官能基を有するフルオロポリエーテル基含有鎖状化合物の数平均分子量は、特に限定されないが、例えば３００～１００，０００、好ましくは５００～３０，０００、より好ましくは１，０００～２０，０００、さらに好ましくは２，０００～１０，０００であり得る。上記数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により測定することができる。
上記したように、本開示の式（１）及び式（１’）で表される化合物は、両末端にカップリング官能基を有するフルオロポリエーテル基含有鎖状化合物をカップリング反応に付し、フルオロポリエーテル基含有鎖状化合物を環状に連結させることを含む方法により得ることができる。該反応において、両末端にカップリング官能基を有するフルオロポリエーテル基含有鎖状化合物は、分子内反応、即ち１つの分子の両末端のカップリング官能基が結合して環を形成してもよく、分子間反応、即ち２以上の分子が互いに結合して、２以上の分子単位を含む環を形成してもよい。
一の態様において、上記両末端にカップリング官能基を有するフルオロポリエーテル基含有鎖状化合物は、上記式（２）で表される化合物である。
一の態様において、本開示の式（１）及び式（１’）で表される化合物は、下記式：
ＨＣ≡Ｃ－Ｒ８－Ｒ７－ＲＦＡ’－Ｒ７－Ｒ８－Ｃ≡ＣＨ
［式中、ＲＦＡ’、Ｒ７、及びＲ８は、上記と同意義である。］
で表される化合物を反応させて、環内に－Ｃ≡Ｃ－Ｃ≡Ｃ－を含む環状化合物を得ることを含む方法により得ることができる。
本態様において、Ｒ７は、好ましくは、－ＣＯＮＲ１１－である。なお、Ｒ７は、左側がＲＦＡ’に結合する。
本態様において、Ｒ８は、好ましくは、Ｃ１－６アルキレン基である。
上記の方法により得られる式（１）で表される化合物は、Ｒ６が－Ｃ≡Ｃ－Ｃ≡Ｃ－である化合物である。
上記の反応は、臭化銅、ヨウ化銅、塩化銅、又は酢酸銅の存在下、あるいは、酸素雰囲気下の銅（Ｉ）塩の存在下で行うことができる。
別の態様において、本開示の式（１）及び式（１’）で表される化合物は、下記式：
ＣＨ２＝ＣＨ－Ｒ８－Ｒ７－ＲＦＡ’－Ｒ７－Ｒ８－ＣＨ＝ＣＨ２
［式中、ＲＦＡ’、Ｒ７、及びＲ８は、上記と同意義である。］
で表される化合物を反応させて、環内に－ＨＣ＝ＣＨ－を含む環状化合物を得ることを含む方法により得ることができる。
本態様において、Ｒ７は、好ましくは、－ＣＯＮＲ１１－である。なお、Ｒ７は、左側がＲＦＡ’に結合する。
本態様において、Ｒ８は、好ましくは、Ｃ１－６アルキレン基である。
上記の方法により得られる式（１）及び式（１’）で表される化合物は、Ｒ６が－ＨＣ＝ＣＨ－である化合物である。
上記の反応は、各種グラブス触媒（グラブス第一世代、グラブス第二世代、ホベイダグラブス試薬）、又はシュロック触媒を用いて行うことができる。
別の態様において、本開示の式（１）で表される化合物は、下記式：
ＨＯＣ－Ｒ８－Ｒ７－ＲＦＡ’－Ｒ７－Ｒ８－ＣＯＨ
［式中、ＲＦＡ’、Ｒ７、及びＲ８は、上記と同意義である。］
で表される化合物を反応させて、環内に－ＨＣ＝ＣＨ－を含む環状化合物を得ることを含む方法により得ることができる。
本態様において、Ｒ７は、好ましくは、－ＣＯＮＲ１１－である。なお、Ｒ７は、左側がＲＦＡ’に結合する。
本態様において、Ｒ８は、好ましくは、－Ｒ１７－Ｒ１８－Ｒ１９－である。なお、Ｒ８において、Ｒ１７がＣＯＨに結合する。
上記式中、
Ｒ１７は、単結合、又はＣ１－６アルキレン基であり、
Ｒ１８は、アリーレン基であり、
Ｒ１９は、単結合、又はＣ１－６アルキレン基である。
一の態様において、Ｒ１７は、単結合であり、Ｒ１８は、アリーレン基であり、Ｒ１９は、Ｃ１－６アルキレン基である。
Ｒ８におけるＣ１－６アルキレン基は、好ましくはＣ１－３アルキレン基、より好ましくはＣ１－２アルキレン基である。かかるＣ１－６アルキレン基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよい。
Ｒ８におけるＣ１－６アルキレン基及びアリーレン基は、置換されていてもよい。置換基としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子、１個またはそれ以上のハロゲン原子により置換されていてもよい、Ｃ１－６アルキル基、Ｃ２－６アルケニル基、Ｃ２－６アルキニル基、Ｃ３－１０シクロアルキル基、Ｃ３－１０不飽和シクロアルキル基、５～１０員のヘテロサイクリル基、５～１０員の不飽和ヘテロサイクリル基、Ｃ６－１０アリール基および５～１０員のヘテロアリール基から選択される１個またはそれ以上の基が挙げられる。
上記の方法により得られる式（１）で表される化合物は、Ｒ６が－ＨＣ＝ＣＨ－である化合物である。
上記の反応は、塩化チタン－亜鉛（銅）合金を用いて行うことができる。
別の態様において、本開示の式（１）で表される化合物は、下記式：
Ｒ１３－Ｒ８－Ｒ７－ＲＦＡ’－Ｒ７－Ｒ８－Ｒ１３
［式中：
ＲＦＡ’、Ｒ７、及びＲ８は、上記と同意義であり、
Ｒ１３は、
Figure 2023021948000016
 （式中、
Ｐｈ１、及びＡｒ１は、上記と同意義であり、
＊は結合部位を表す。）
で表される基である。］
で表される化合物を反応させて、環内に
Figure 2023021948000017
 ［式中、
Ｐｈ１、及びＡｒ１は、上記と同意義であり、
＊は結合部位を表す。］
で表される基を含む環状化合物を得ることを含む方法により得ることができる。
本態様において、Ｒ７は、好ましくは、－ＣＯＮＲ１１－である。なお、Ｒ７は、左側がＲＦＡ’に結合する。
本態様において、Ｒ８は、好ましくは、Ｃ１－６アルキレン基である。
Ｐｈ１は、好ましくは、非置換のフェニル基である。
Ａｒ１は、好ましくは、非置換のフェニレン基である。
上記の方法により得られる式（１）で表される化合物は、Ｒ６が、
Figure 2023021948000018
 であり、好ましくは、
Figure 2023021948000019
 である化合物である。
上記の反応は、フェリシアン酸カリウムなどの一電子酸化剤を用いて行うことができる。
上記反応における鎖状化合物の濃度の下限は、好ましくは０．１ｍｇ／ｍＬ、例えば０．６ｍｇ／ｍＬ又は１．０ｍｇ／ｍＬであり得る。また、鎖状化合物の濃度の上限は、好ましくは５００ｍｇ／ｍＬ、より好ましくは２００ｍｇ／ｍＬ、さらに好ましくは１００ｍｇ／ｍＬ、例えば１０ｍｇ／ｍＬ又は２ｍｇ／ｍＬであり得る。上記反応における鎖状化合物の濃度は、好ましくは０．１～５００ｍｇ／ｍＬ、より好ましくは０．１～２００ｍｇ／ｍＬ、さらに好ましくは０．１～１００ｍｇ／ｍＬ、例えば０．６～１００ｍｇ／ｍＬ又は０．６～２ｍｇ／ｍＬであり得る。
本開示は、本開示の式（１）で表される含フッ素環状化合物を含む組成物を提供する。
一の態様において、本開示の組成物は、さらに、式（１’）で表される含フッ素環状化合物、上記両末端にカップリング官能基を有するフルオロポリエーテル基含有鎖状化合物、及び含フッ素オイルから選択される少なくとも１種を含む。
一の態様において、本開示の組成物は、式（１）で表される含フッ素環状化合物、及び式（１’）で表される含フッ素環状化合物を含む。
一の態様において、本開示の組成物は、式（１）で表される含フッ素環状化合物、及び両末端にカップリング官能基を有するフルオロポリエーテル基含有鎖状化合物を含む。
一の態様において、本開示の組成物は、式（１）で表される含フッ素環状化合物、式（１’）で表される含フッ素環状化合物、及び両末端にカップリング官能基を有するフルオロポリエーテル基含有鎖状化合物を含む。
一の態様において、本開示の組成物は、式（１）で表される含フッ素環状化合物、及び含フッ素オイルを含む。
一の態様において、本開示の組成物は、式（１）で表される含フッ素環状化合物、式（１’）で表される含フッ素環状化合物、及び含フッ素オイルを含む。
一の態様において、本開示の組成物は、式（１）で表される含フッ素環状化合物、式（１’）で表される含フッ素環状化合物、両末端にカップリング官能基を有するフルオロポリエーテル基含有鎖状化合物、及び含フッ素オイルを含む。
本開示は、上記両末端にカップリング官能基を有するフルオロポリエーテル基含有鎖状化合物を含む組成物を提供する。
上記両末端にカップリング官能基を有するフルオロポリエーテル基含有鎖状化合物は、本開示の上記式（２）：
Ｂ－ＲＦＡ’－（ＺＡ’－ＲＦＡ’）ｍ’－Ｂ
で表される化合物である。
一の態様において、本開示の組成物は、ｍ’が０である式（２）で表されるフルオロポリエーテル基含有鎖状化合物を含む。
一の態様において、本開示の組成物は、ｍ’が１～１０の整数である式（２）で表されるフルオロポリエーテル基含有鎖状化合物を含む。
一の態様において、本開示の組成物は、ｍ’が０である式（２）で表されるフルオロポリエーテル基含有鎖状化合物、及びｍ’が１～１０の整数である式（２）で表されるフルオロポリエーテル基含有鎖状化合物を含む。
上記含フッ素オイルは、下記式（３）：
Ｒｆ２－Ｒｆ１ ｐ－ＲＦａ－Ｏｑ－Ｒｆ３
［式中：
Ｒｆ１は、１個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－６アルキレン基であり、
Ｒｆ２は、水素原子またはフッ素原子であり、
Ｒｆ３は、１個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－６アルキレン基であり、
ＲＦａは、二価のフルオロポリエーテル基であり、
ｐは、０又は１であり、
ｑは、０又は１である。］
で表される化合物である。
本開示は、さらに、式（１）で表される含フッ素環状化合物、及び、上記フルオロポリエーテル基含有鎖状化合物の前駆体及び／または誘導体を含む組成物を提供する。
一の態様において、上記組成物は、さらに式（１’）で表される含フッ素環状化合物、上記両末端にカップリング官能基を有するフルオロポリエーテル基含有鎖状化合物、及び含フッ素オイルから選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。
上記フルオロポリエーテル基含有鎖状化合物の誘導体としては、例えば、
Ｒ１３－Ｒ８－Ｒ７－ＲＦＡ’－Ｒ７－Ｒ８－Ｒ１３
［式中：
ＲＦＡ’、Ｒ７、及びＲ８は、上記と同意義であり、
Ｒ１３は、
Figure 2023021948000020
（式中、
Ｐｈ１、及びＡｒ１は、上記と同意義であり、
Ｒ２１は、Ｃ１－６アルキル、ＯＨ、又はハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子）であり、
Ｒ２２は、カルボン酸含有基、エステル含有基、アミド含有基であり、
＊は結合部位を表す。）
で表される基である。］
で表される化合物が挙げられる。
上記フルオロポリエーテル基含有鎖状化合物の前駆体としては、例えば、
Ｒｆ－Ｒｆ１ ｐ－ＲＦａ－Ｏｑ－Ｒ２３－Ｒ２４
［式中：
Ｒｆ１は、１個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－６アルキル基であり、
Ｒｆ１は、１個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－６アルキレン基であり、
ＲＦａは、二価のフルオロポリエーテル基であり、
ｐは、０又は１であり、
ｑは、０又は１であり、
Ｒ２３は、単結合、又は二価の有機基であり、
Ｒ２４は、－ＣＯＯＨ、－ＣＯＯＲ２５、又は－ＣＯＮＲ２６ ２であり、
Ｒ２５は、Ｃ１－６アルキル基であり、
Ｒ２６は、水素原子またはＣ１－６アルキル基である。］
で表される化合物が挙げられる。
一の態様において、上記フルオロポリエーテル基含有鎖状化合物の前駆体は、
Ｒｆ－Ｒｆ１ ｐ－ＲＦａ－Ｏｑ－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－ＯＨ
Ｒｆ－Ｒｆ１ ｐ－ＲＦａ－Ｏｑ－ＣＨ２－Ｒ２４
で表される化合物であり得る。
本開示の上記組成物は、特に限定されないが、例えば、封止剤、接着剤、相溶化剤、撥水材料、コーティング剤、ポッティングゲル、Ｏリング、パッキン、ガスケット、ダイヤフラム、バルブ、シールなどのゴム材料において用いることができる。
本開示は、本開示の式（１）で表される含フッ素環状化合物、及び、上記含フッ素オイル、フルオロポリエーテル基含有アルキルエステル、ロフィン及びＦｅからなる群から選択される少なくともいずれか１つを含む混合物を提供する。
本開示は、本開示の式（１）で表される含フッ素環状化合物、又は、本開示の組成物を含む成形体を提供する。
本開示の化合物及び組成物の成形方法は、特に限定されず、一般的な成形方法、例えば押出成形、射出成形、プレス成形、真空成形、トランスファ成形等を用いることができる。
得られる成形体の形状は、特に限定されず、所望するいずれの形状、例えば、ブロック状、シート状、フィルム状、棒状、その他用途に応じた種々の形状であり得る。
本開示の化合物について、以下の実施例を通じてより具体的に説明するが、本開示はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本実施例において、パーフルオロポリエーテルを構成する繰り返し単位（ＣＦ２Ｏ）及び（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）の存在順序は任意である。また、以下に示される化学式はすべて平均組成を示す。
実施例１：ＨＡＢＩを利用したフルオロポリエーテル基（ＰＦＰＥ）含有鎖状化合物の環化反応
１．ＰＦＰＥ含有鎖状化合物の末端ロフィン修飾、及びＨＡＢＩ化
下記スキームに従って、ＨＡＢＩ型フルオロポリエーテル基（ＰＦＰＥ）含有環状化合物を合成した。
Figure 2023021948000021
・トリアリールイミダゾールの合成
Figure 2023021948000022
４－（４，５－ジフェニル－１Ｈ－イミダゾール－２－イル）ベンゾニトリルの合成
ベンジル（４．３ｇ、２０ｍｍｏｌ）、４－シアノベンズアルデヒド（２．７ｇ、２１ｍｍｏｌ）及び酢酸アンモニウム（４．８ｇ、６２ｍｍｏｌ）を、メタノール（６０ｍＬ）と酢酸エチル（３０ｍＬ）の混合溶媒に溶かし、２日間６０℃で加熱攪拌した。室温に戻したあと、ろ過を行い、ろ物をメタノールで洗浄することで白色固体として目的物（３．６ｇ、１１ｍｍｏｌ、収率５５％）を得た。
1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 13.01 (bs, 1H), 8.25(d, J = 8.5 Hz 2H), 7.94 (d, J = 8.5 Hz 2H), 7.54-7.24 (m, 10H)
４－（４，５－ジフェニル－１Ｈ－イミダゾール－２－イル）ベンジルアミンの合成
超脱水のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ、３０ｍＬ）に、４－（４，５－ジフェニル－１Ｈ－イミダゾール－２－イル）ベンゾニトリル（１．８６ｇ、５．７９ｍｍｏｌ）を溶かし、０℃で水酸化アルミニウムリチウムＬＡＨ（１．１３ｇ、２９．８ ｍｍｏｌ）を少しずつ加えた。室温に戻し、窒素下で２２時間攪拌した。０℃で水を加え反応を停止させ、ろ過を行い、ろ物を酢酸エチルで洗浄し、洗浄液をろ液に加え、水で洗浄した。次いで、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ過により硫酸ナトリウムを除き、溶媒留去、真空乾燥を行い、白色固体として目的物（１．７２ｇ、５．２９ｍｍｏｌ、収率９１％）を得た。
1H NMR (500 MHz, DMSO-d6) δ 12.61 (bs, 1H), 8.01(d, J = 8.0 Hz 2H), 7.53-7.23 (m, 12H), 3.76 (s, 2H).
13C NMR (125 MHz, DMSO-d6) δ 145.69, 144.31, 128.41, 127.30, 125.02, 45.39
HR-MS (ESI+)、C22H19N3として計算値 [M+H]+ 326.1652, 測定値 326.1658
・ロフィン型フルオロポリエーテル基（ＰＦＰＥ）含有鎖状化合物の合成
ＰＦＰＥ化合物（１）として、下記の化合物を準備した。
Ｈ３ＣＯＯＣ－ＣＦ２－（ＯＣ２Ｆ４）ｍ－（ＯＣＦ２）ｎ－ＣＯＯＣＨ３
（ｍ≒１９、ｎ≒２８）
ＰＦＰＥ化合物（１）（４．５３ｇ，１．０５ｍｍｏｌ）を、ヘキサフルオロ－ｍ－キシレン（２５ｍＬ）に溶かし、その溶液に４－（４，５－ジフェニル－１Ｈ－イミダゾール－２－イル）ベンジルアミン（２）のＴＨＦ溶液（１．３２ｇ，４．０６ｍｍｏｌ，５０ｍＬ）を加え、窒素下室温で２０時間攪拌を行った。その後溶媒留去し、残った固体をメタノールで洗い、乾燥することで、白色固体（４．５０ｇ，８８％）としてロフィン型鎖状ＰＦＰＥ化合物を得た。
1H NMR (500 MHz, Novec（登録商標） 7200/MeOH (10/1, v/v)) δ 10.27 (bs, 2H), 8.47 (bs, 4H), 8.02 (bs, 8H), 7.91 (bs, 4H), 7.81-7.77 (m, 12H)
19F NMR (470 MHz, (２，４－ビストリフルオロメチルベンゼン/MeOH (10/1, v/v)) δ -54.23, -55.83, -57.55, -80.51, -82.24, -91.16, -92.82, -128.10, -131.74.
・ＨＡＢＩ型フルオロポリエーテル基（ＰＦＰＥ）含有環状化合物の合成
（環化反応ＨＡＢＩ型環状ＰＦＰＥの合成）
上記で得たロフィン型鎖状ＰＦＰＥ化合物（２．５７ｇ）の２，４－ビストリフルオロメチルベンゼン／メタノール（ｖ／ｖ，１０／１）溶液（６６ｍＬ）に、水酸化カリウム（１．２９ｇ）とフェリシアン化カリウム（２．７２ｇ）を溶解させた水溶液（２５ｍＬ）を加えて、遮光して窒素下で１時間攪拌した。有機層を分離し、水層をＮｏｖｅｃ（登録商標）７２００／メタノール（１０／１，ｖ／ｖ）で抽出した。得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し揮発成分を減圧下で留去し乾燥することで開始剤１（黄色固体、収量０．２５ｇ、収率１０％）を得た。
１Ｈ ＮＭＲ (500 MHz, Novec（登録商標） 7200/MeOH (10/1, v/v)) δ ppm 10.22 (bs, 1H), 9.93 (bs, 1H), 8.03-7.62 (m, 26H) 7.38 (bs, 2H).
１９Ｆ ＮＭＲ (470 MHz, ２，４－ビストリフルオロメチルベンゼン/MeOH (10/1, v/v)) δ ppm -54.26, -54.86, -57.58, -80.40, -82.12, -91.20, -92.86, -288.15, -131.79.
得られた（ＨＡＢＩ型環状ＰＦＰＥ化合物）化合物（０．４ｇ）を、２，４－ビストリフルオロメチルベンゼン：メタノール＝１０：１に溶かし、得られた溶液を開放系で静置することで溶媒をゆっくり蒸発させた。試料が流動しなくなったのちに減圧下でさらに乾燥させることでフィルムを作製した。
１Ｈ ＮＭＲおよび１９Ｆ ＮＭＲにより、ＨＡＢＩ型ＰＦＰＥ含有環状化合物（４）が合成されたことが確認された。また、得られた黄色のフィルム状の固体に青色レーザー（４０５±１０ｎｍ）の光を照射することで紫色の着色が見られており、紫外可視分光光度計による測定で５７０ｎｍに吸収極大値が確認された。さらにＥＳＲにおいて、ｇ値２．００１０のシグナルが、光照射により増大した。この結果から、光照射によりラジカルの生成が起こることが確認され、目的物であるＨＡＢＩ型ＰＦＰＥ含有環状化合物（４）が得られたことが確認された。
２．ＨＡＢＩ型ＰＦＰＥ含有環状化合物の環化の確認
種々の濃度の溶液に調製したＨＡＢＩ型ＰＦＰＥ含有環状化合物（４）に対し、溶液を攪拌しながら光照射（３６４±５ｎｍ）を１００分間行い、光照射停止後暗所で２０分間攪拌した後、溶媒留去して黄色固体を得た。得られた固体の分子量分布をＧＰＣによって求めた。その結果、光照射時の濃度が小さいほど高分子成分が小さくなり、２ｍｇ／ｍＬの濃度からはほぼ一定となった。さらに、この濃度条件において得られたサンプルのピーク分子量（Ｍｐ）について、原料であるＰＦＰＥ化合物（１）との比を計算すると、０．７９となり、この値は一般的に環状になることによるピーク分子量の減少による値と一致していた。この結果から、光照射時の濃度が２ｍｇ／ｍＬ以下のとき、１分子のＰＦＰＥ含有鎖状化合物からなる環状高分子が選択的に生成しているということができ、これ以下の基質濃度で環化反応を行えば、一般的な閉環反応においても１分子のＰＦＰＥ含有鎖状化合物からなる環状高分子化合物を選択的に生成可能であると考えられる。この値は、鎖状高分子化合物の閉環反応により環状化合物を合成する際の一般的な濃度が０．５ｍｇ／ｍＬ以下であるのに対し、高い値となっている。このことはＰＦＰＥ含有鎖状化合物を用いた単分子の閉環反応が高濃度で行うことができ、比較的容易に環状高分子化合物の合成が行えることを示唆している。
Figure 2023021948000023
３．放射光測定
温度変調による放射光測定を実施した。具体的には、２５℃から２００℃まで加熱し、再度２５℃まで冷却し、２５℃、５０℃、１００℃、１５０℃、及び２００℃において、放射光を測定した。
昇温時には、１５０℃でヘキサゴナル由来の散乱パターンが明確に確認され、２００℃で等方相が確認された。また、降温時には、１５０℃でヘキサゴナル散乱パターンが現れ、１００℃以下では散乱がブロードになった。
４．偏光顕微鏡（ＰＯＭ）観察
スライドガラスにＨＡＢＩ型ＰＦＰＥ含有環状化合物（４）を挟み、ホットステージで２００℃まで加熱した。その後、１０℃／分の降温条件で冷却した。この間のＨＡＢＩ型ＰＦＰＥ含有環状化合物（４）の状態を、偏光顕微鏡で観察した。その結果、１４６．５℃から結晶が確認された。
５．結晶性ＰＦＰＥ含有化合物の製造
上記１で得られたＨＡＢＩ型ＰＦＰＥ含有環状化合物（４）を、２００℃まで加熱し、溶融させた。その後、１０℃／分の降温条件で室温まで冷却し、結晶性ＰＦＰＥ含有化合物を得た。
実施例２：末端アルキンを利用したＰＦＰＥ含有鎖状化合物のＧｌａｓｅｒカップリング環化反応
１．ＰＦＰＥの末端アルキン修飾
ＰＦＰＥ化合物（１）、プロパルギルアミン（５）、及び溶媒としてメタキシレンフルオライドを、室温で３日間、反応させ、プロパルギルアミド型ＰＦＰＥ含有鎖状化合物（６）を得た。反応の進行は、１９ＦＮＭＲにより確認した。
Figure 2023021948000024
２．プロパルギルアミド型ＰＦＰＥ含有鎖状化合物（６）の環化（実施例Ｘ）
ＣｕＢｒ（２５ｍｇ）、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）（０．０４ｍＬ）を、Ｆ６－ｍ－キシレン（９０ｍＬ）に懸濁させ、１時間攪拌した。その溶液に、プロパルギルアミド型ＰＦＰＥ含有鎖状化合物（１９４ｍｇ）をＦ６－ｍ－キシレン（１０ｍＬ）に溶かした溶液を加えた。１日攪拌後、ＣｕＢｒ（６５ｍｇ）及びＰＭＤＥＴＡ（０．１２ｍＬ）を、Ｆ６－ｍ－キシレン（５ｍＬ）に懸濁させ、１時間攪拌した溶液を加え、追加で１日攪拌を行った。その後、ＭｅＯＨを少量加え、飽和食塩水による洗浄を行い、有機層に硫酸ナトリウムを加えてろ過し、ろ液を濃縮した。得られた油状物を、Ｆ６－ｍ－キシレンとアセトンの混合溶媒（約１０：１）に溶かし、シリカゲルに通したのちに濃縮することで、白濁した薄黄色油状物（４２．３ｍｇ）を得た。得られたサンプルは１ＨＮＭＲよりカップリング反応の進行を確認した。
３．プロパルギルアミド型ＰＦＰＥ含有鎖状化合物（６）の環化（実施例Ｙ）
さらに、同様の反応を、Ｆ６－ｍ－キシレン：ＭｅＯＨ＝９：１を用いて行った。ＣｕＢｒ（１１０ｍｇ）及びＰＭＤＥＴＡ（０．１５ｍＬ）を、Ｆ６－ｍ－キシレン（８０ｍＬ）とＭｅＯＨ（１０ｍＬ）の混合溶媒に懸濁させ、１時間攪拌した。その溶液に、プロパルギルアミド型ＰＦＰＥ含有鎖状化合物（１９０ｍｇ）をＦ６－ｍ－キシレン（１０ｍＬ）に溶かした溶液を加えた。１日攪拌したのち、ＭｅＯＨを少量加え、飽和食塩水による洗浄を行い、有機層に硫酸ナトリウムを加えろ過し、ろ液を濃縮した。得られた油状物をＦ６－ｍ－キシレンとアセトンの混合溶媒（約１０：１）に溶かし、シリカゲルに通したのちに濃縮することで、白濁した薄黄色油状物（９８．３ｍｇ）を得た。得られたサンプルは１ＨＮＭＲよりカップリング反応の進行を確認した。
４．環化の確認
ＧＰＣを用いて環化の確認を行った。反応前後のＧＰＣデータから、Ｍｎ、Ｍｗ及び分子量分布を測定した。結果を下記表２及び図１に示す。
Figure 2023021948000025
上記の結果から、低分子量（２０００超５０００以下）の割合が増加したことから、環化反応が進行したことが確認された。また、高分子量（８０００超）の割合が増加したことから、前駆体化合物の重合物が生成していることが確認された。これらのことから、前駆体化合物の重合物を含みながらも環化が進行し、環状化合物と前駆体化合物の重合物を含む組成物が得られたことが確認された。
本開示の化合物は、封止剤、接着剤、相溶化剤、撥水材料、コーティング剤、ポッティングゲル、Ｏリング、パッキン、ガスケット、ダイヤフラム、バルブ、シールなどのゴム材料等の広範な用途に用いることができる。

Claims (17)

  1. 下記式（１）：
    Figure 2023021948000026
     ［式中：
    Ａは、二価の有機基であり、
    ＲＦは、フルオロポリエーテル基を含む二価の有機基である。］
    で表される含フッ素環状化合物。
  2. ＲＦは、－Ｒｆ１ ｐ－ＲＦａ－Ｏｑ－であり、
    Ｒｆ１は、１個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－６アルキレン基であり、
    ＲＦａは、二価のフルオロポリエーテル基であり、
    ｐは、０又は１であり、
    ｑは、０又は１である、
    請求項１に記載の含フッ素環状化合物。
  3. ＲＦａは、下記式：
    －（ＯＣ６Ｆ１２）ａ－（ＯＣ５Ｆ１０）ｂ－（ＯＣ４Ｆ８）ｃ－（ＯＣ３Ｒｈ ６）ｄ－（ＯＣ２Ｆ４）ｅ－（ＯＣＦ２）ｆ－
    ［式中：
    Ｒｈは、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は塩素原子であり、
    ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、それぞれ独立して、０～２００の整数であって、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆの和は１以上であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ又はｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。］
    で表される基である、請求項２に記載の含フッ素環状化合物。
  4. ＲＦａは、それぞれ独立して、下記式（ｆ１）、（ｆ２）、（ｆ３）、（ｆ４）又は（ｆ５）：
    －（ＯＣ３Ｆ６）ｄ－（ＯＣ２Ｆ４）ｅ－ （ｆ１）
    ［式中、ｄは１～２００の整数であり、ｅは０又は１である。］、
    －（ＯＣ４Ｆ８）ｃ－（ＯＣ３Ｆ６）ｄ－（ＯＣ２Ｆ４）ｅ－（ＯＣＦ２）ｆ－ （ｆ２）
    ［式中、ｃ及びｄは、それぞれ独立して、０～３０の整数であり、
    ｅ及びｆは、それぞれ独立して、１～２００の整数であり、
    ｃ、ｄ、ｅ及びｆの和は、１０～２００の整数であり、
    添字ｃ、ｄ、ｅ又はｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。］、
    －（Ｒａ－Ｒｂ）ｇ－ （ｆ３）
    ［式中、Ｒａは、ＯＣＦ２又はＯＣ２Ｆ４であり、
    Ｒｂは、ＯＣ２Ｆ４、ＯＣ３Ｆ６、ＯＣ４Ｆ８、ＯＣ５Ｆ１０及びＯＣ６Ｆ１２から選択される基であるか、あるいは、これらの基から選択される２又は３つの基の組み合わせであり、
    ｇは、２～１００の整数である。］、
    －（ＯＣ６Ｆ１２）ａ－（ＯＣ５Ｆ１０）ｂ－（ＯＣ４Ｆ８）ｃ－（ＯＣ３Ｆ６）ｄ－（ＯＣ２Ｆ４）ｅ－（ＯＣＦ２）ｆ－ （ｆ４）
    ［式中、ｅは、１以上２００以下の整数であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｆは、それぞれ独立して０以上２００以下の整数であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ又はｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。］
    －（ＯＣ６Ｆ１２）ａ－（ＯＣ５Ｆ１０）ｂ－（ＯＣ４Ｆ８）ｃ－（ＯＣ３Ｆ６）ｄ－（ＯＣ２Ｆ４）ｅ－（ＯＣＦ２）ｆ－ （ｆ５）
    ［式中、ｆは、１以上２００以下の整数であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、それぞれ独立して０以上２００以下の整数であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ又はｆを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。］
    で表される基である、請求項２又は３に記載の含フッ素環状化合物。
  5. Ａは、－Ｒ２－Ｒ１－Ｒ２－であり、
    Ｒ１は、二価の有機基であり、
    Ｒ２は、それぞれ独立して、アルキレン基、酸素原子、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＲ１１－、又は－ＮＲ１１ＣＯ－であり、
    Ｒ１１は、水素原子又はＣ１－６アルキル基である、
    請求項１～４のいずれか１項に記載の含フッ素環状化合物。
  6. Ａは、－Ｒ２－Ｒ４－Ｒ６－Ｒ４－Ｒ２－であり、
    Ｒ２は、それぞれ独立して、アルキレン基、酸素原子、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＲ１１－、又は－ＮＲ１１ＣＯ－であり、
    Ｒ１１は、水素原子又はＣ１－６アルキル基であり、
    Ｒ４は、それぞれ独立して、単結合、又は二価の有機基であり、
    Ｒ６は、－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－、－Ｃ≡Ｃ－Ｃ≡Ｃ－、又は
    Figure 2023021948000027
     ［式中、
    Ｐｈ１は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいフェニル基であり、
    Ａｒ１は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいフェニレン基であり、
    ＊は結合部位を表す。］
    である、
    請求項１～５のいずれか１項に記載の含フッ素環状化合物。
  7. 結晶性を有する、請求項１～６のいずれか１項に記載の含フッ素環状化合物。
  8. 前記含フッ素環状化合物の分子量分布は１．０～４．０である、請求項１～７のいずれか１項に記載の含フッ素環状化合物。
  9. 両末端にカップリング官能基を有するフルオロポリエーテル基含有鎖状化合物。
  10. 請求項１～８のいずれか１項に記載の含フッ素環状化合物、並びに
    下記式（１’）：
    Figure 2023021948000028
     ［式中：
    Ａは、各出現においてそれぞれ独立して、二価の有機基であり、
    ＲＦは、各出現においてそれぞれ独立して、フルオロポリエーテル基を含む二価の有機基であり、
    ｎは、２～１００の整数である。］
    で表される含フッ素環状化合物、両末端にカップリング官能基を有するフルオロポリエーテル基含有鎖状化合物、及び下記式（３）：
    Ｒｆ２－Ｒｆ１ ｐ－ＲＦａ－Ｏｑ－Ｒｆ３
    ［式中：
    Ｒｆ１は、１個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－６アルキレン基であり、
    Ｒｆ２は、水素原子又はフッ素原子であり、
    Ｒｆ３は、１個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－６アルキレン基であり、
    ＲＦａは、二価のフルオロポリエーテル基であり、
    ｐは、０又は１であり、
    ｑは、０又は１である。］
    で表される含フッ素オイル
    から選択される少なくとも１種
    を含む組成物。
  11. 請求項１～８のいずれか１項に記載の含フッ素環状化合物、及び式（１’）で表される含フッ素環状化合物を含む、請求項１０に記載の組成物。
  12. 請求項１～８のいずれか１項に記載の含フッ素環状化合物、式（１’）で表される含フッ素環状化合物、及び両末端にカップリング官能基を有するフルオロポリエーテル基含有鎖状化合物を含む、請求項１０又は１１に記載の組成物。
  13. 請求項１～８のいずれか１項に記載の含フッ素環状化合物、及び下記式（３）：
    Ｒｆ２－Ｒｆ１ ｐ－ＲＦａ－Ｏｑ－Ｒｆ３
    ［式中：
    Ｒｆ１は、１個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－６アルキレン基であり、
    Ｒｆ２は、水素原子又はフッ素原子であり、
    Ｒｆ３は、１個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいＣ１－６アルキレン基であり、
    ＲＦａは、二価のフルオロポリエーテル基であり、
    ｐは、０又は１であり、
    ｑは、０又は１である。］
    で表される含フッ素オイル
    をさらに含む、請求項１０に記載の組成物。
  14. 請求項１～８のいずれか１項に記載の含フッ素環状化合物、式（１’）で表される含フッ素環状化合物、両末端にカップリング官能基を有するフルオロポリエーテル基含有鎖状化合物、及び式（３）で表される含フッ素オイルを含む、請求項１０に記載の組成物。
  15. 請求項１～８のいずれか１項に記載の含フッ素環状化合物、及び
    含フッ素オイル、フルオロポリエーテル基含有アルキルエステル、ロフィン及びＦｅからなる群から選択される少なくともいずれか１つ
    を含む混合物。
  16. 請求項１～８のいずれか１項に記載の含フッ素環状化合物を含む成形体。
  17. 請求項１０～１４のいずれか１項に記載の組成物を含む成形体。
JP2022122551A 2021-08-02 2022-08-01 フルオロポリエーテル化合物 Active JP7274158B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021126704 2021-08-02
JP2021126704 2021-08-02

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2023021948A true JP2023021948A (ja) 2023-02-14
JP7274158B2 JP7274158B2 (ja) 2023-05-16

Family

ID=85155568

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2022122551A Active JP7274158B2 (ja) 2021-08-02 2022-08-01 フルオロポリエーテル化合物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20240182641A1 (ja)
EP (1) EP4378930A1 (ja)
JP (1) JP7274158B2 (ja)
CN (1) CN117794981A (ja)
TW (1) TW202340320A (ja)
WO (1) WO2023013600A1 (ja)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6485218A (en) * 1987-06-02 1989-03-30 Daikin Ind Ltd Fluorinated polyether and its production
JPH0366641A (ja) * 1989-08-03 1991-03-22 Shin Etsu Chem Co Ltd 含フッ素カルボン酸誘導体及びその製造方法
JP2001316468A (ja) * 2000-05-01 2001-11-13 Nippon Mektron Ltd 含フッ素重合体の製造方法
JP2002269724A (ja) * 2001-03-15 2002-09-20 Sony Corp 磁気記録媒体
WO2015118830A1 (ja) * 2014-02-07 2015-08-13 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池の負極材用の負極活物質、及び非水電解質二次電池用負極電極、並びに非水電解質二次電池
WO2020166487A1 (ja) * 2019-02-13 2020-08-20 Ａｇｃ株式会社 含フッ素エーテル組成物、コーティング液、物品およびその製造方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017005834A1 (en) 2015-07-09 2017-01-12 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Novel (per)fluoropolyether polymers
JP6123939B1 (ja) 2015-07-31 2017-05-10 ダイキン工業株式会社 パーフルオロ（ポリ）エーテル基含有シラン化合物
JP2017149839A (ja) 2016-02-24 2017-08-31 ダイキン工業株式会社 フッ素ゴム組成物及び成形品

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6485218A (en) * 1987-06-02 1989-03-30 Daikin Ind Ltd Fluorinated polyether and its production
JPH0366641A (ja) * 1989-08-03 1991-03-22 Shin Etsu Chem Co Ltd 含フッ素カルボン酸誘導体及びその製造方法
JP2001316468A (ja) * 2000-05-01 2001-11-13 Nippon Mektron Ltd 含フッ素重合体の製造方法
JP2002269724A (ja) * 2001-03-15 2002-09-20 Sony Corp 磁気記録媒体
WO2015118830A1 (ja) * 2014-02-07 2015-08-13 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池の負極材用の負極活物質、及び非水電解質二次電池用負極電極、並びに非水電解質二次電池
WO2020166487A1 (ja) * 2019-02-13 2020-08-20 Ａｇｃ株式会社 含フッ素エーテル組成物、コーティング液、物品およびその製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"New organosiloxanes based on 1-vinyl-2-perfluoroalkoxy-2,3,3-trifluorocyclobutanes", RUSSIAN CHEMICAL BULLETIN, INTERNATIONAL EDITION, vol. 54(5), JPN6022042249, pages 1215 - 1217, ISSN: 0004894044 *

Also Published As

Publication number Publication date
JP7274158B2 (ja) 2023-05-16
CN117794981A (zh) 2024-03-29
TW202340320A (zh) 2023-10-16
EP4378930A1 (en) 2024-06-05
US20240182641A1 (en) 2024-06-06
WO2023013600A1 (ja) 2023-02-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6071957B2 (ja) イオン交換性ポリマーおよびその製造方法、電解質膜およびその製造方法ならびにイオン交換性ポリマー製造用組成物
JPH1053596A (ja) 重合性ホスファゼン誘導体の製法、およびその用途
JP7274158B2 (ja) フルオロポリエーテル化合物
JP2002521551A (ja) 接着剤およびシーラント
JP6074265B2 (ja) 混合液晶の製造方法および混合液晶
JPWO2023033012A5 (ja)
JP3749947B2 (ja) ジコレステリルジアセチレン誘導体
US20030069385A1 (en) Optically active maleimide derivatives, optically active polymaleimide derivatives,production method thereof, separating agent using the same derivative, and method for separating optically active compounds using the same agent
JP6020546B2 (ja) ハロゲン化パーフルオロポリエーテル基含有化合物およびその製造方法
JP6726521B2 (ja) 光学活性基を有する置換ポリアセチレン及びその製造方法
JP2528861B2 (ja) 含フツ素アジド化合物
JP3876320B2 (ja) 一方向に配合したジアセチレン化合物を含む有機溶媒ゲル化物
JPH10251348A (ja) フルオロアルキル基含有リン酸誘導体、その製造方法および表面処理剤
JPH02202524A (ja) フロオロアルキル基含有シリコン系重合体及びその製造方法
JP6093728B2 (ja) スチレン系高分子機能性膜およびその製造方法
JPH0656703A (ja) パーフルオロアルキル置換ビフェニル誘導体の製造方法
JPH04159272A (ja) 含フッ素エポキシ化合物
JP2013032455A (ja) 含フッ素ポリエーテル化合物およびその製造方法
JP4786983B2 (ja) 含フッ素ポリエーテル
JPH0465430A (ja) 含フッ素ポリシルエチレンシロキサン
WO2019229187A1 (en) Reversibly cross-linkable composition of ionic polymers
JP2024097769A (ja) フルオロポリエーテル基含有カルボン酸の製造方法
JP6091963B2 (ja) 含フッ素リン酸エステル化合物およびその塩ならびに表面処理剤
JPS63250389A (ja) 含フツ素有機ケイ素化合物およびその製造法
JPH0892258A (ja) テトラリン化合物および液晶添加剤

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20220801

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20220912

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20221011

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20221212

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20230404

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20230420

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7274158

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150