JP4786983B2 - 含フッ素ポリエーテル - Google Patents
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Description
本発明は、繊維、金属、樹脂などの表面改質剤や、塗料、接着剤、特殊ゴムなどの添加剤などとして有用である、新規な含フッ素ポリエーテルに関するものである。
従来用いられてきた含フッ素ポリエーテルとしては、トリフルオロプロピレンオキシド単位を含む含フッ素ポリエーテル（特許文献１）や、パーフルオロエチレンオキシド、パーフルオロプロピレンオキシド単位を含む含フッ素ポリエーテル（特許文献２）などがあるが、主鎖において高度に分岐したパーフルオロアルキル基あるいはパーフルオロアルケニル基をもつものは報告されていない。
本発明は、上記のものをはじめとした従来の含フッ素ポリエーテルにはない高度に分岐したパーフルオロアルケニル基を主鎖にもつ、新規な含フッ素ポリエーテルを提供することを課題とする。
本発明は、下記の含フッ素ポリエーテルを提供する。すなわち：
１．一般式（１ａ）及び（１ｂ）で表された反復単位の交互の連結
１．一般式（１ａ）及び（１ｂ）で表された反復単位の交互の連結
〔式（１ａ）中、Ｒは、炭素数２〜８０であり、炭化水素基を表すか又はエーテル結合により連結された複数の炭化水素基を表し、ここに炭化水素基は飽和でも、不飽和でもまた芳香族環を含むものでもよく、式（１ｂ）中、Ｒｆは、式（２）、
又は式（３）
（各式中、Ｒ’は、炭素数２〜２５であり、炭化水素基を表すか又はエーテル結合により連結された複数の炭化水素基を表し、ここに炭化水素基は飽和でも、不飽和でもまた芳香族環を含むものでもよい。）で表される含フッ素アルケニル基を示し、反復単位ごとに同一でも異なっていてもよい。〕で示される、含フッ素ポリエーテル。
２．平均分子量が１０００〜１００００である、上記１の含フッ素ポリエーテル。
２．平均分子量が１０００〜１００００である、上記１の含フッ素ポリエーテル。
本発明によれば、繊維、金属、樹脂などの表面改質剤としてまた塗料、接着剤、特殊ゴムなどの添加剤などとして有用である、新規な含フッ素ポリエーテルが提供される。
本発明の含フッ素ポリエーテルの各分子鎖において、前記式（１ａ）、（１ｂ）の単位の何れが当該分子鎖の何れの側の末端に位置していてもよい。また、それらの分子鎖の末端に位置する式（１ａ）又は（１ｂ）の反復単位の末端の結合手は、水素原子と結合していてもよい。本発明の含フッ素ポリエーテルは、平均分子量を１０００〜１００００とするのが、幅広い用途に対応できる点で通常は好ましいが、必ずしもこの分子量範囲に限定されない。ここに、「平均分子量」とは、数平均分子量をいう。
前記式（１ａ）中のＲは、好ましくは炭素数２〜８０、より好ましくは炭素数３〜３０である。Ｒの好ましい具体例としては、エチレン基からヘキサデセン基までの炭素数２〜１６の直鎖状炭化水素基、２，２−ジメチルプロピレン基、１，３−ジメチルプロピレン基、エーテル結合で直鎖状に連結した２〜４０個のエチレン基よりなる基、フェニレン基、ベンジレン基、ナフチレン基、ブテニレン基及びブチニレン基が挙げられるが、これらに限定されない。
また前記式（１ｂ）に相当する式（２）又は（３）の含フッ素アルケニル基の一部分を構成する基Ｒ’の好ましい例としては、炭素数１〜１３の直鎖状アルキル基、メトキシエチル基、プロポキシエチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、２−メチルプロピル基、２−メチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、１−シクロヘキシルエチル基、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、２−フェニルエチル基、ビフェニル基、エトキシフェニル基、３−メチル−２−ブテニル基、３−メチル−３−ブテニル基及び２−メチル−２−プロピレニル基が挙げられるが、これらに限定されない。
本発明の含フッ素ポリエーテルを製造する方法は、特に限定されないが、好適な製造方法として次のものを挙げることができる。すなわち、一般式（４）、
［式中、Ｒは、炭素数が好ましくは２〜８０、より好ましくは３〜３０であり、炭化水素基を表すか又はエーテル結合により連結された複数の炭化水素基を表し、ここに炭化水素基は飽和でも、不飽和でもまた芳香族環を含むものでもよい。］で示されるジオール化合物を、非プロトン性極性溶媒中において、強塩基性化合物の存在下で、一般式（５）、
又は一般式（６）、
［各式中、Ｒ’は、炭素数が好ましくは２〜２５、より好ましくは３〜１０であり、炭化水素基を表すか又はエーテル結合により連結された複数の炭化水素基を表し、ここに炭化水素基は飽和でも、不飽和でもまた芳香族環を含むものでもよい。］で示される化合物と反応させることによって、一般式（１ａ）及び（１ｂ）の交互の連結で示される含フッ素ポリエーテルが得られる。一般式（５）及び（６）で示される各化合物であるパーフルオロノネニルエーテルは、特開昭５２−４１１８２号公報に記載の方法で製造することができる。すなわち周知のヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）３量体と、ヒドロキシル基を有する化合物Ｒ’−ＯＨとを、所望により不活性な溶媒中で、プロトン受容体（三級アミンその他の有機塩基、アルカリ金属の炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩若しくはホウ酸塩又はアルカリ金属の水酸化物）の存在下に、常温で撹拌混合することにより得られる。
一般式（４）で示されるジオール化合物と、一般式（５）または（６）で示される化合物のモル比は、好ましくは１．２：１〜１：１である。また、強塩基性化合物の添加量は、一般式（４）で示されるジオール化合物に対して、好ましくは２〜３倍モル当量、より好ましくは２〜２.５倍モル当量である。反応温度は、通常−５〜６０℃、好ましくは５〜２５℃であるが、反応溶液の粘度が高い場合には、３０℃〜６０℃等の相対的に高い温度領域で反応させることが好ましい。反応時間は通常1〜２４時間であり、より好ましくは２〜８時間である。
上記反応で使用する一般式（４）で示される化合物の好ましい具体例としては、式（７）〜（１５）に列挙されるものが例示されるが、これらに限定されない。
（式中、ａは２〜１６の整数を表す。）
（式中、ｂは２〜４０の整数）
上記反応で使用する一般式（５）又は（６）で示される化合物（包括してＲｆ’−ＯＲ’と表す。）の好ましい具体例としては、式（１６）〜（３４）に列挙されるものが例示されるが、これらに限定されない。
（式中、ｃは０〜１２の整数を表す。）
［上記式中、Ｒｆ’は式（３５）
又は式（３６）
のいずれかで表される含フッ素アルケニル基を表す。］
上記反応で使用する非プロトン性極性溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジメチルスルホキシドおよびアセトニトリル等が挙げられる。中でも特に好ましいのは、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミドである。
上記反応で使用する強塩基性化合物としては、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウム−ｔ−ブトキシドおよびカリウム−ｔ−ブトキシド等が、挙げられる。中でも特に好ましいのは、カリウム−ｔ−ブトキシドである。
以下、本発明を実施例によって説明するが、本発明が実施例に限定されることは意図しない。
〔実施例１〕
乾燥・窒素置換したナス型フラスコ（１００ｍｌ）に、次式（３７）及び（３８）で示される化合物の混合物１０ｇ（２０．４ｍｍｏｌ）、１，３−プロパンジオール１．５８ｇ（２０．７ｍｍｏｌ）、モレキュラーシーブス４Ａで乾燥させたジメチルホルムアミド１０ｇを入れ、乾燥・窒素置換した等圧側管付き滴下ロートと塩化カルシウム管を装着し、冷水浴（５〜１０℃）で冷却しながら、カリウム−ｔ−ブトキシド５．１３ｇ（４５．８ｍｍｏｌ）と乾燥ジメチルホルムアミド７ｇの溶液を、約３０分かけて、攪拌下で徐々に滴下した。滴下終了後、冷水浴を外し、室温で３時間攪拌を行った。
〔実施例１〕
乾燥・窒素置換したナス型フラスコ（１００ｍｌ）に、次式（３７）及び（３８）で示される化合物の混合物１０ｇ（２０．４ｍｍｏｌ）、１，３−プロパンジオール１．５８ｇ（２０．７ｍｍｏｌ）、モレキュラーシーブス４Ａで乾燥させたジメチルホルムアミド１０ｇを入れ、乾燥・窒素置換した等圧側管付き滴下ロートと塩化カルシウム管を装着し、冷水浴（５〜１０℃）で冷却しながら、カリウム−ｔ−ブトキシド５．１３ｇ（４５．８ｍｍｏｌ）と乾燥ジメチルホルムアミド７ｇの溶液を、約３０分かけて、攪拌下で徐々に滴下した。滴下終了後、冷水浴を外し、室温で３時間攪拌を行った。
反応混合物に、水５０ｇを加え、攪拌することによって得られた析出物を、水３０ｇ、メタノール３０ｇを用いて、交互に３回ずつ洗浄処理した。該析出物を、ジエチルエーテル５０ｇに溶解させ、ろ過した後に、ロータリエバポレーターで乾固させることによって、式（３９ａ）及び（３９ｂ）［式中、Ｒｆ２は、式（４０）又は（４１）を示す。］で表された反復単位の交互の連結で示される目的の含フッ素ポリエーテル６．２０ｇを得た。
得られた含フッ素ポリエーテルの物性を、表１に示す。
〔実施例２〕
乾燥・窒素置換したナス型フラスコ（１００ｍｌ）に、１，６−ヘキサンジオール３．１５ｇ（２６．７ｍｍｏｌ）、カリウム−ｔ−ブトキシド６．５９ｇ（５８．７ｍｍｏｌ）、モレキュラーシーブス４Ａで乾燥させたジメチルホルムアミド２０ｇを入れ、乾燥・窒素置換した等圧側管付き滴下ロートと塩化カルシウム管を装着し、冷水浴（５〜１０℃）で冷却しながら、式（４２）で示される化合物１４ｇ（２６．７ｍｍｏｌ）を、約３０分かけて、攪拌下で徐々に滴下した。
乾燥・窒素置換したナス型フラスコ（１００ｍｌ）に、１，６−ヘキサンジオール３．１５ｇ（２６．７ｍｍｏｌ）、カリウム−ｔ−ブトキシド６．５９ｇ（５８．７ｍｍｏｌ）、モレキュラーシーブス４Ａで乾燥させたジメチルホルムアミド２０ｇを入れ、乾燥・窒素置換した等圧側管付き滴下ロートと塩化カルシウム管を装着し、冷水浴（５〜１０℃）で冷却しながら、式（４２）で示される化合物１４ｇ（２６．７ｍｍｏｌ）を、約３０分かけて、攪拌下で徐々に滴下した。
滴下終了後、冷水浴を外し、室温で３時間攪拌を行った。反応混合物に水５０ｇを加え、攪拌することによって得られた析出物を、水３０ｇ、メタノール３０ｇを用いて、交互に３回ずつ洗浄処理を行った。該析出物を、減圧乾燥させることによって、式（４３ａ）及び（４３ｂ）で表された反復単位の交互の連結で示される目的の含フッ素ポリエーテル１０．４９ｇを得た。
得られた含フッ素ポリエーテルの物性を、表２に示す。
〔実施例３〕
乾燥・窒素置換したナス型フラスコ（１００ｍｌ）に、式（４４）、式（４５）で示される化合物の混合物２．９３ｇ（３．８７ｍｍｏｌ）、１，１６−ヘキサデカンジオール１．００ｇ（３．８７ｍｍｏｌ）、モレキュラーシーブス４Ａで乾燥させたジメチルホルムアミド１０ｇを入れ、乾燥・窒素置換した等圧側管付き滴下ロートと塩化カルシウム管を装着し、４０℃の油浴で加温しながら、カリウム−ｔ−ブトキシド０．９６ｇ（８．５６ｍｍｏｌ）と乾燥ジメチルホルムアミド２ｇの溶液を、約１５分かけて、攪拌下で徐々に滴下した。滴下終了後、油浴を外し、室温で1時間攪拌を行った。
乾燥・窒素置換したナス型フラスコ（１００ｍｌ）に、式（４４）、式（４５）で示される化合物の混合物２．９３ｇ（３．８７ｍｍｏｌ）、１，１６−ヘキサデカンジオール１．００ｇ（３．８７ｍｍｏｌ）、モレキュラーシーブス４Ａで乾燥させたジメチルホルムアミド１０ｇを入れ、乾燥・窒素置換した等圧側管付き滴下ロートと塩化カルシウム管を装着し、４０℃の油浴で加温しながら、カリウム−ｔ−ブトキシド０．９６ｇ（８．５６ｍｍｏｌ）と乾燥ジメチルホルムアミド２ｇの溶液を、約１５分かけて、攪拌下で徐々に滴下した。滴下終了後、油浴を外し、室温で1時間攪拌を行った。
反応混合物に、水２０ｇを加え、攪拌することによって得られた析出物を、水２０ｇ、イソプロパノール２０ｇを用いて、交互に３回ずつ洗浄処理を行った。該析出物を、ジエチルエーテル１５ｇに溶解させ、ろ過した後に、ロータリエバポレーターで乾固させることによって、式（４６ａ）及び（４６ｂ）［式中、Ｒｆ３は、式（４７）または（４８）を示す。］で表された反復単位の交互の連結で示される目的の含フッ素ポリエーテル２．５６ｇを得た。
得られた含フッ素ポリエーテルの物性を、表３に示す。
〔実施例４〕
乾燥・窒素置換したナス型フラスコ（１００ｍｌ）に、式（３７）、式（３８）で示される化合物の混合物９．２５ｇ（１８．９ｍｍｏｌ）、モレキュラーシーブス４Ａで乾燥させたポリエチレングリコール（平均分子量１０００）のジメチルホルムアミド溶液（含有量５０重量％）３７．８グラム（ポリエチレングリコール１８．９ｍｍｏｌ）を入れ、乾燥・窒素置換した等圧側管付き滴下ロートと塩化カルシウム管を装着し、冷水浴（５〜１０℃）で冷却しながら、カリウム−ｔ−ブトキシド５．３０ｇ（４７．２ｍｍｏｌ）と乾燥ジメチルホルムアミド１０ｇの溶液を、約３０分かけて、攪拌下で徐々に滴下した。滴下終了後、冷水浴を外し、室温で２時間攪拌を行った。
乾燥・窒素置換したナス型フラスコ（１００ｍｌ）に、式（３７）、式（３８）で示される化合物の混合物９．２５ｇ（１８．９ｍｍｏｌ）、モレキュラーシーブス４Ａで乾燥させたポリエチレングリコール（平均分子量１０００）のジメチルホルムアミド溶液（含有量５０重量％）３７．８グラム（ポリエチレングリコール１８．９ｍｍｏｌ）を入れ、乾燥・窒素置換した等圧側管付き滴下ロートと塩化カルシウム管を装着し、冷水浴（５〜１０℃）で冷却しながら、カリウム−ｔ−ブトキシド５．３０ｇ（４７．２ｍｍｏｌ）と乾燥ジメチルホルムアミド１０ｇの溶液を、約３０分かけて、攪拌下で徐々に滴下した。滴下終了後、冷水浴を外し、室温で２時間攪拌を行った。
反応混合物に、飽和食塩水１００ｇを加え、攪拌することによって得られた析出物を、水１００ｇに溶解（一部分散）させ、食塩３２ｇを加えて塩析させた。その後同様の塩析操作を４回繰り返し、得られた析出物をロータリエバポレーターで乾固させた。得られた乾固物をアセトン８０ｇに溶解させ、不溶物を濾別した後にロータリエバポレーターで乾固させることによって、式（４９ａ）及び（４９ｂ）［式中、Ｒｆ４は、式（４０）を示す。ｎは平均で２２を示す。］で表された反復単位の交互の連結で示される目的の含フッ素ポリエーテル２２．９６ｇを得た。
得られた含フッ素ポリエーテルの物性を、表４に示す。
本発明の含フッ素ポリエーテルは、繊維、金属、樹脂などの表面改質剤としてまた塗料、接着剤、特殊ゴムなどの添加剤などとして利用することができる。
Claims (2)
- 一般式（１ａ）及び（１ｂ）で表された反復単位の交互の連結
〔式（１ａ）中、Ｒは、炭素数２〜８０であり、炭化水素基を表すか又はエーテル結合により連結された複数の炭化水素基を表し、ここに炭化水素基は飽和でも、不飽和でもまた芳香族環を含むものでもよく、式（１ｂ）中、Ｒｆは、式（２）、
又は式（３）、
（各式中、Ｒ’は、炭素数２〜２５であり、炭化水素基を表すか又はエーテル結合により連結された複数の炭化水素基を表し、ここに炭化水素基は飽和でも、不飽和でもまた芳香族環を含むものでもよい。）で表される含フッ素アルケニル基を示し、反復単位ごとに同一でも異なっていてもよい。〕で示される、含フッ素ポリエーテル。 - 平均分子量が１０００〜１００００である、請求項１の含フッ素ポリエーテル。
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