JPS5952520A - 含フツ素界面活性剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリ」ヂレングリ＝１−ル鎖とポリ１０ピレン
グリコール鎖を必須構成成分とりる多価ヒト１１４−シ
化合物の少なくとも２つ以上のヒドロキシル１４にパー
フルオロアルケンの３量体を反応さけ（管られる油水分
離性能におい（狛に優れた低起泡＋′１の含フツ素界面
活性剤にＩＩＩする、。

従来の代表的な含フッ素界面活１４剤どじＣは電解フッ
素化によって得られる。パーフルオロスル小ニルノルＡ
ライド（Ｃｏ　Ｆ＋　７　ＳＯ２Ｆ＞およびパーフルＡ
ロカルボニルフルＡ゛ライド（Ｃ’ｙ　Ｆ　Ｉ　５０’
ＯＦ　）などを出５Ｌ原オ゛１１どした多くの誘導体が
市販されている。しかるに界面活性剤として有用な炭素
数６以上のバーノル）Ｉ＋フルー１ニル誘導体は収率が
殉端に悪く、イのため価格が非常に高価になるという欠
点をイラしでいる。したがって、それら（よ優れた特性
をイ１′Ｊるにもかかわらず、その使用は特殊な用途に
限定されＣいる。また一方、パーフルＡロアルダンモノ
マーからｔｒ　Ｑされる含フツ素界面活性剤も知られ（
°いるが、この場合もけいげい炭素数４以下の七ツマ−
を使用し１［￥る稈痕Ｃあり、それ以、Ｖのしツマ−は
合成は１４ｊめて困難であって実用性がない。しかも、
炭素数４以下のパーフルＡ１１アルケンし〜−から誘５
？Ｉされる含フツ素界面活性剤は疎水基が小さく、満号
二すベき性能が４７られないのが実状（゛ある。

したがって゛最近では、従来のこれらの含フツ素界面活
性剤の欠点を改良りるためパ。−ノルＡ＋＋ノノルクン
を原料とし、これを炭化水素系疎水基にポリオキシアル
キレン鎖の６−合した、いわゆる非イオン界面活性剤の
残留ヒト０キシル基（＝反応さＵた含フッ素−炭化水素
系非イオン界面活性剤が研削は親油性基である炭化水素
基を右するため、含フッ素界面活１１剤とし−（の特巽
１１シな１ＱＹＴ、例λば撥油ｔ／１、集油性等におい
て必ずしも満足Ｊべぎ結果が冑られない。イれのみで’
Ｊ　＜、（！１られるＧフッ累−炭化水素系非イオン界
面活性剤の表面張力は、１京お（としく用いる従来の炭
化水素系非イオン界面活性剤のそれと比較して大差なく
、高価な含フツ素基剤を尋人した割にその優イ！性はあ
まり期待できない。その上、フルオロカーボン鎖が１つ
しかないｌこめ、高分子量のボリア’　／レニ１−レン
グリニ１−ル誘導体に反応さした場合にはおのずからそ
の［１能に限界があることは想像にかた＜　’ｃＥいと
ころｅある。

まｌこ一力、特願昭／１７−３０８５５号明１ｆｌ１書
にｔ、Ｌ、非イオン系の親水性反復単位の連鎖に少なく
とも２゛）以、［のパーフルＡＤカルボン末端を含有す
る非イオン表面活性剤が開示されている。しかるに、該
明４′ＩＩＩ書記載の１′非−（Ａン系の親水＋こ１反
復用位の連鎖、ｊとは、Ｊ−ヂレングリ」−ルまｌごは
ゾＬ１ピレングリ−」−ル等の甲−甲（ｉ／の反復連鎖
をさりものであつ（、両者のランダムＪ、ｌこはｆ１１
ツク重合体をさ′りものぐは４「い（明相Ｎ（ｆ／３９
頁第１３１１以降）。イの結果、ポリ１プゝレンクリニ
１−ルを親水性基ど゛りる揚台は、中合用の増力１０こ
ｊ、つ（親水性が著しく高くなり、ボリゾ１１ピレング
リー１−ルを親水性基どりる場合は、１０合度が＾くな
るともはヤ）親水性を喪失して界面活性剤としての有用
性が失４）れる。

本発明Ｉ３１、含フッ素成分としく　ｔＪ、比較的安価
４Ｔヘキ４ノフル′Ａｕプ１」ペン（以上、１１　Ｆ　
＋）という）Ａリボマー（パーノルＡ１＋アルクン）を
用い、−親水性成分としてポリ上チレングリ、−１−ル
鎖とポリｆＬ、３ピレングリ」−ル鎖とを必須構成成分
とりる多価ヒトｏ　４＝シ化合物とを用い（１１７られ
る界面活性剤に関するものでｄりる。その鯖宏、従来の
含フツ素界面活性剤では１９られない多くの特徴を備え
たΩフッ免稈面活、性剤が行られるのぐある、１その主
要４１特１１ｊは含フツ素界面活性剤特右の暫０しを保
持した上で、優れた低起泡性界面活性剤が４１７られる
ことであり、更には蒸発抑制剤、油水分割剤（１３よび
高分子界面活性剤特イｊの可溶化剤として多くの用途が
期すされる−６のである。

本発明において用いるパー゛ツルア　［１シフルクンの
３…休の代表的化学構造は： 等である。該Ａリボマーは多価ヒト目４シ化合物のにド
ロキシル基と反応して１−チル結合を形成Ｊる。

本発明で用いるポリｊ−’ｆ　Ｉノングリ１−ル鎖とポ
リプロピレングリコール鎖を必須ＩＭ成酸成分９る多価
ヒトＩ：］　４ニジ化合物とは、具体的にζ、Ｌポリゾ
１１ピレングリ］−ルの酸化１ｆレンイ］加Φ合体、ポ
リエチレングリコールの酸化プ［１【″＃レンイ・１加
重合体、酸化」ニチレンと酸化’ｆ　Ｌｌピレンのブ１
．−１ツクまたはランダム共重合体ｄ３　Ｊ、びグ１月
！リン、ポリグリｌ！リン、ペンタ１〜リス１月−−ル
、ソルビタン等のポリメール類、・１ｆ−１ノンジノ？
ミン、ジ１ブ１ノン］−リノ′ミン等のボリノＩミン、
Ｉ・ソー１−タノールノノミンｑの１１タノールアミン
等と酸化、１１ノン（１３Ｊ、び酸化ブＵピレンのブロ
ックＪ：　／；二ｌ；Ｌ−ンンタム重合体等をさり。狛
にりｆましく（ま／ル１１．−ンク、ｊ−１−ＩＩニッ
ク等の商品名で市販されくいるボリブＬｌピレングリ′
Ｌ１−ルの酸化゛１チ１ノント１加川含体おＪ、び−１
チレンジ’Ｐミンの酸化ブ１．Ｉピレンー酸化１−チレ
ンブロック共重合体である。

１分子中のパーノルＡＩ」アルケニル３３　ｏ）数ＬＥ
　Ｉ−記ヒド［１キシ化合物の分子量Ａゝ）用途に、１
、つ（ｉＧｉ　’＋’ｉ“選定りればよいが、少なくと
も２七ル以」ニを右しなりればならない。特に、テト１
」ニックのごとく分子量の人ぎいものにあっ（は、ヒト
１コキシルの全【がパーフル７　Ｕアルウニル基で置換
されでいるのが好ましい。

パーフルＡ［Ｊアルクンの３ω体と多価ヒトＬ］　４シ
化合物との反応は、ブ１」トン受容体の存在十に１１Ｆ
ＰＡリゴマーど所望のグリコール類を常温ｅ攪拌沢合り
゛ることにより容易に達Ｕられる。通常用いられるゾ１
１トン受容体は３３級アミン類を中心とりる有機塩基、
アルカリ金属の炭酸塩、りん酸塩、【ノいＭ塩−らしく
は硼酸塩または水酸化物（・あり、必要によりグリコー
ル類のヒト１コキシルの水素をアルカリ金属と置換さｕ
−（−反応に供しく’ｂよい。

本発明に係る含フッ素Ｗ面活ｆ１剤は優れた表面張力低
下能を有し、特に従来の含フツ素界面活性剤に比べて安
価であり、また分子量の大きいパーフルＪ目アルウニル
基を提供し１！？る点で極め′ＣＪ１、範４【用途が期
待されるのである。しか−ｂ親油ｆｔ基とし“Ｃの長い
炭化水素鎖をイｊＬ（いるＩｃめＣフッ素界面活性剤特
有の性質（親油性を有しない）が。

損われることなく、しかも分子中が１′：’ｌい場合（
゛あっても表面張力のかなり低い含フッ素シＶ面活性剤
をｖ）ることができ・る。従っ（、従来ぐは得られなか
った低い表面張力と低い起泡性を併せ持つ優れた界面活
性剤が得られる。。

本発明含ノッ素界面活性剤の特１−１に基づく具体的利
用分野をあげると次のＪ、′）なものがある。溌油剤、
離型剤、防汚剤、防曇剤、ｉ’？　Ｍ選＃１、剤、油水
分前用、ｉ１１溶化剤、脱脂湧、浄剤、東油剤、浸透剤
、蒸発抑制剤、］ニマルジョンゾレーカー、染色助剤、
メッキ添加剤、１転圧添加剤、潤滑剤、ｆｆｌ燃剤、フ
ッ素樹脂乳化手合用乳化剤等である。しかも、これらの
特性に加え（ホ発明含ノッ素界面話Ｕ剤は低起泡１で］
であるため、（の利用分野を著しく広めるごどがでさる
のみならｆ、イれ自体消泡剤として用いることも可能で
ある。

以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明りる。

実施例′１ プルロニック（Ａキシ」−ブレン分５０重ｎ％、平均分
子ａ″＋９００）・ジ（パーノルオ【」ノネニルゴー−
フール）の製造ニ プルロニックＬ　−３５（旭電化］、業株式会社製；ポ
リＡ二％シブ［１ピレン（５０％）−ポリオ−１シ、」
チレン（５０％）・ブロックΦ合体、平均分７１１９０
０）３０（１（０，０１５７しル）をメチル■ヂルク゛
トン６０πβに溶解し、炭酸カリウム５゜／ｌ　２ｇ　
（０，０３９２モル）を加え、室温で攪拌しながら、ｌ
−Ｉ　Ｆ　Ｐ　３吊休１７．６４（＋　　（０，０３９
２モル）を加え、室温で攪拌しながら滴下りる。

７時間攪拌反応後、反応混合物を濾過Ｊる。濾液から溶
媒おＪ：び過剰の原ｒ１を留去りるど褐色液体３３．２
９ｏ　　（収率７６．８２％）が得られる。

生成物の赤外吸収スペク１−ルから目的化合物であるこ
とが確認される。

実施例２ ゾル１」ニック（Ａキシ１ヂレン分４０重量、平均分子
Ｉｎ／１２００）・ジ（パーフルＡロノネニル二に−デ
ル）の製１５ニ プル１１ニツク１）−８４（旭電化二１閉株式会社製；
ポリＡ°４：シブ目ピレン（６０％）−ポリＡギシ」−
ヂレン（４０％）・ブ１１ツク重合体、平均分子ｒ１１
４２００）３０ｇ　（０，００７１Ｅル）、ア１：　１
−二１−リル１００戴、炭酸プ１−り響ンム゛１．８９
ａ（０，０１７８モル）　、Ｉ−Ｉ　Ｆ　＋）　３量体
８．０１０（０，０１７８七ル）を使用し、実施例′１
と同様の操作を行なうと、褐色粘稠液体２９．５４（１
（収率８２．２２％）が得られる。生成物の赤外吸収ス
ペク１〜ルから目的化合物である（二とが確認される。

実施例３ デｌ−ＩＮニック・うＩ・シー１ス（バーツルア１　Ｄ
ノネニル１−チル）の製造： ＴＩ・［、ｌニック−１０／ｌ（旭電化土業株式会ネ１
製；Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’、−Ｔｔへシー１ニス（ポ盲
］ΔキシブＵピレンーポリＡ　二１ニジ」チ１ノン・ノ
１−１ツタ重合１本）エヂレンジアミン、分子中のポリ
Ａ“１゛シＩＪ−レン含ｆｆｌ／１ＯｆＪｊｆｆ１％、
平均分−７昂５０００　）　３　（’）　（１（０，０
０６ｔニル）、メチル−１ヂルグトン（３０戯炭酸す１
〜リウム３．１８リ　（０，０’３０モル）、１３よび
ＬＩ　Ｆ　ｌ〕３　！ｔｊ体’１３．５００　（０，０
３０しル）を用い実施例４と同様の操作を行なうど暗褐
色液体３２．０５Ｑ（収率７９．／１９％）が臀られる
。

生成物（よ赤外吸収スペク］〜ルから］１的物質である
ことが確認される。

実施例４ 本発明に係る含°ノッ素フッ素シシ面活ＩＩｌ剤数４１
Ｅにつぎ、表面張力を測定する（測定：ウイルヘルミ法
、温１良２５℃、対象ガラス板）１．結果は表−１に承
り。

表−′１に示される結果から判明するごどく、本発明含
ノツ索界面活性剤の多くは０．００’１％という極めＣ
低い温１哀で・も３　Ｑ　ｄｙｎｐ、／　ｃｍ近くの表
面張力をイ１覆る。

実施例５ 実施例１．２．３およびプルロニックＬ−６４（ポリＡ
キシブＬ１ピレン（６０％）−ポリオニ１ニジ］−チレ
ン（４０％）・ブロック重合体、平均分子［Ｑ　２９０
０　）と１−（Ｆ−Ｐ　３吊休との反応により得られる
Ｗ部活性剤につき、ロス・マイルス法にＪ、る起泡力試
験を行すう。結果は表−２に示１゜表−２かＩう判明す
るごどく、本発明含ノッ素界面活１／ｌ剤は、原料プル
ロニックと比較し、より低泡性であり、はぼ同一鎖長の
ポリオキシエチレンをイ°ＩＴＪる実施例１ど参考例１
との比較では実施例１のｈが著しく低泡性である。　。

実施例６ 実施例１おＪ、び２（冑られる含フツ素界面活性剤の０
．１％（千ω／容最）水溶液に木綿を浸漬し、１２０℃
ｒ３分間乾燥りる。この処Ｊ！１！イＩＪ上にメジョー
ルの油滴を落す。２４時間経過しく”も油滴は透過しな
い。このような撥油性は炭化水素系界面８１１＃Ｉ剤で
は全くみられない特性である。

実施例７ 実施例２および３で得られる含フッ素Ｗ面活↑１１剤を
ぞれぞれ、浦で汚染された脱脂液に０．０１％（重量／
容ｆｆｉ　）加える。このｎ；２脂液ｅ＠属片を洗浄し
、該金属ハを引き上げた後、肉眼（・観察覆る。いずれ
の含フツ素界面活性剤を加えた液で洗浄した金属ハにも
鉱物油はイ・１着していす、油の古付着が防１［され°
Ｃいることが解る。炭化水素系界面活↑）［剤では洗浄
にＪ、る除去さ４（ｌ（−油が１１１び金属片に４１着
しで洗浄が不完全になる。

実施例８ 実施例１〜３　’？−４！７られる含−／　ッ７＋　！
＋’ｉ！而Ｆ＋”面　ｆ’、ｌ　７１！Ｉ　（’）　。

２％（重量／容吊）の水溶液を型枠（、ニイ♂ｒｌｉ　
する。

これに溶８１（シたボリスヂレンを流し込み成型りる。

。 成形後、ボリスヂレンは極め（容易に型枠から取り外す
ことができる。

実施例９ ５００鱈の容器に水６０πβおＪ、び稈面活１り剤を全
量に対し１０ｐｐｍにｈるにうに加え、よく殴打し、次
に試Ｊ”Ｉ油とし−（Ｃ圧油（共同イ１）１１目λ１式
会召製）２４０戯を加え、温度を８０′Ｃに保ら３０分
間攪バリる。、その接３００戯メスシリンターにン１ぎ
込み、８０℃の恒）部槽に静置し、水分Ｍ　（！Ｉを経
時的に測定する。次式により求めｌζ−水分削率を表−
３に示１゜ （％）　加えた水の串（６０７ｙ１０

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　ポリエヂレングリ」−ル鎖とポリ１０ピレングリ
   コール鎖を必須構成成分とする多価ヒト［ト１−シ化合
   物の少なくとも２以上のヒドロ：ｌシル基にパーフル、
   ４【＝１アルケンの３量体を反応させて（ｑられる含ノ
   ッ素Ｗｉ？ｉ′ｉ活竹剤。