DE60020911T2

DE60020911T2 - Perfluorpolyätherschmiermittel, enthaltend Sulfonylfluorgruppen

Info

Publication number: DE60020911T2
Application number: DE60020911T
Authority: DE
Inventors: Giuseppe Marchionni; Ugo De Patto
Original assignee: Solvay Solexis SpA
Current assignee: Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Priority date: 1999-08-04
Filing date: 2000-07-27
Publication date: 2006-04-27
Anticipated expiration: 2020-07-28
Also published as: EP1074584A3; ITMI991756A1; IT1313597B1; US6403539B1; ITMI991756A0; JP4837164B2; EP1074584A2; DE60020911D1; EP1074584B1; JP2001049276A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Perfluorpolyetherschmiermittel mit Sulfonylfluoridseitengruppen, die aus dem Polymergerüst verteilt sind.
Speziell betrifft die Erfindung Schmiermittel mit einer verbesserten Glasübergangstemperatur (Tg) (bis zu –130°C), verbunden mit einer hohen thermooxidativen Beständigkeit und erhältlich durch ein Verfahren mit erhöhter Produktivität in Bezug auf das bekannte Schmiermittelverfahren.
Ganz speziell betrifft die Erfindung Schmiermittel auf Basis von Perfluorpolyethern (PFPE), welche, im Vergleich zu bekannten kommerziellen Produkten auf dem Schmiermittelgebiet, die folgende Kombination von Eigenschaften aufweisen:

– Tg im Bereich von –130°C bis –60°C;
– Tg, einstellbar als Funktion der in dem Polymergerüst vorhandenen monomeren Einheiten, einstellbar, auch wenn das Molekulargewicht gleich ist;
– hohe thermische Beständigkeit auch unter oxidativen Bedingungen;
– erhältlich durch ein Verfahren mit hoher Produktivität.

Die Herstellung von Perfluorpolyethern, die aus Oxyperfluoralkylensequenzen gebildet werden, die peroxidische Gruppen in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen in unterschiedlichen Mengen enthalten, ist im Stand der Technik bekannt. Diese Verbindungen können durch Oxidation von Perfluorolefinen bei niedriger Temperatur (zwischen –100°C und –30°C) mit Sauerstoff in Gegenwart von UV-Strahlung oder alternativ durch Oxidation von Perfluorpolyolefinen bei niedriger Temperatur mit Sauerstoff in Gegenwart geeigneter Polymerisationsinitiatoren, z. B. F₂, CF₃OF, erhalten werden. Siehe EP 393 700 und EP 654 493 . Das Entfernen der peroxidischen Gruppen aus der Perfluorpolyetherkette kann sowohl auf thermischem als auch photochemischem Weg ausgeführt werden. In diesen Patenten sind Perfluorpolyether mit funktionellen Seitengruppen aus dem Polymergerüst nicht beschrieben.
Perfluorpolyether mit funktionellen Seitengruppen aus dem Polymergerüst sind in EP 244 839 beschrieben. Es ist die Photooxidation von Perfluorbutadien, gegebenenfalls mit einem perfluorierten Olefin, bei niedriger Temperatur in Gegenwart von Sauerstoff und die nachfolgende photochemische Spaltung der peroxidischen Gruppen, die erlauben, Perfluorpolyether zu erhalten, die aus einem Gerüst von Oxyperfluoralkyleneinheiten mit fluorierten Epoxidseitengruppen gebildet werden, beschrieben. Durch Umwandlung der fluorierten Epoxidgruppen können polyfunktionelle Derivate mit funktionellen Gruppen, wie -COOH, -COOR, -CONHR (R = H oder C₁-C₁₂-Alkyl), -CN, -CH₂OH, -CH₂NH₂ usw., erhalten werden, welche in Abhängigkeit von den funktionellen Gruppen, die entlang des Polymergerüsts als Seitenketten hängen, für verschiedene Anwendungen verwendet werden können. Der Nachteil dieses Patents ist, dass die funktionellen Derivate durch komplexe Reaktionen, welche Zwischenschritte erfordern, erhalten werden.
In USP 4,384,128 sind Copolymere, erhalten aus Hexafluorpropenoxid (HFPO) und aus Perfluorglycidyletherepoxiden gemäß der folgenden Polymerisationsreaktion, beschrieben:
wobei R_f aus -CF₂CF₂SO₂F, -(CF₂)₄COF, -CF₂CF₂CN, -C₆F₅, -CF₂CF(CF₃)OCF₂CN, -CF₂CF₂OC₆F₅ ausgewählt ist.
Die Polymerisation, durchgeführt in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels und anionischer Initiatoren bei einer Temperatur im Bereich von –35°C und 0°C, erlaubt, nichtperoxidische Perfluorpolyether zu erhalten. Danach können die Copolymere, die die funktionellen Gruppen -COF, -COOH, -SO₂F enthalten, umgesetzt mit geeigneten Reaktanten, in die funktionalisierten Polymere umgewandelt werden, die die Gruppen -COCl, -SONH₂, -SO₂OH, -SO₂OM', -CO₂M', -CN enthalten, wobei M' ein Alkalimetall oder eine Ammoniumgruppe ist, die Hydrophilität besitzen und Ionenaustauscheigenschaften aufweisen. Das Ziel des Patents ist das Härten dieser Polymere, um formbare Gegenstände zu erhalten.
Die Verwendung von PFPEs als Schmiermittel ist außerdem beispielsweise für FOMBLIN^® Y, kommerzialisiert von AUSIMONT, mit der folgenden Struktur, bekannt: CF₃-(O-CF(CF₃)-CF₂)_m-(O-CFY)_n-O-CF₃ (I)wobei Y = F, CF₃ und sich das Verhältnis m/n zwischen 5 und 40 bewegt.
Die mit diesen PFPEs erhaltenen Tg-Werte sind in der Größenordnung von –65°C–85°C und hängen vom Zahlenmittel des Molekulargewichts von PFPE ab. Wird das Molekulargewicht festgelegt, hat die Tg einen genau bestimmten Wert. Deshalb ist der einzige Weg zur weiteren Erniedrigung der Tg die Verringerung des Molekulargewichts. Das setzt Produkte mit hohem Dampfdruck voraus. Sie haben den Nachteil, dass sie häufige Schmiermittelnachfüllungen benötigen, da es erhebliche Produktverluste bei der Verwendung bei hoher Temperatur gibt. Dieses Phänomen ist sogar noch deutlicher bei speziellen Anwendungen, beispielsweise auf dem Gebiet der Luft- und Raumfahrt, wobei das Schmiermittel bei Temperaturzyklen verwendet wird, die zwischen sehr hohen Temperaturwerten und sehr niedrigen Temperaturwerten schwanken.
Um diesen Nachteil zu überwinden, ist eine Alternative die Verwendung von FOMBLIN^® Z, kommerzialisiert von AUSIMONT, mit der folgenden Struktur: CF₃-(O-CF₂-CF₂)_m-(O-CF₂)_n-O-CF₃ (II)wobei sich das Verhältnis m/n zwischen 0,3 und 5 bewegt.
Die mit diesen PFPEs erhaltenen Tg sind in der Größenordnung von –130°C und –120°C und hängen von dem Zahlenmittel des Molekulargewichts von PFPE und von dem Verhältnis m/n ab.
Der Perfluorpolyether FOMBLIN^® Z hat jedoch den Nachteil, dass er mit einem Verfahren mit niedriger Produktivität erhalten wird. Tatsächlich ist es für ihre Herstellung notwendig, das Tetrafluorethylenmonomer in Gegenwart eines Lösungsmittels zu polymerisieren. Das bringt hohe Produktionskosten von FOMBLIN^® Z im Vergleich zu denen von FOMBLIN^® Y mit sich. Außerdem zeigt FOMBLIN^® Z im Vergleich zu FOMBLIN^® Y eine verringerte thermische Beständigkeit unter oxidativen Bedingungen.
Es wurde die Notwendigkeit bemerkt, ein Perfluorpolyetherschmiermittel zur Verfügung zu haben, das die Nachteile kommerzieller Produkte überwindet.
Der Anmelder hat überraschend und unerwartet eine Klasse von Schmiermitteln gefunden, welche das vorstehende technische Problem löst, die die folgende Kombination von Eigenschaften aufweist:

– Tg im Bereich von –130°C und –60°C;
– Tg, einstellbar als Funktion der in dem Polymergerüst vorhandenen monomeren Einheiten, einstellbar, auch wenn das Molekulargewicht gleich ist;
– hohe thermische Beständigkeit auch unter oxidativen Bedingungen;
– erhältlich durch ein Verfahren mit hoher Produktivität.

Ein Gegenstand der Erfindung sind Perfluorpolyetherschmiermittel, die Sequenzen von Oxyperfluoralkyleneinheiten enthalten, gekennzeichnet durch die Gegenwart von Sulfonylfluoridgruppen, welche aus dem Polymergerüst als Seitenketten hängen, mit der folgenden Formel (III):
wobei: T Endgruppen, ausgewählt aus -CF₂X (X = F, CF₃, Cl), -C₃F₇, -COF, -CF(CF₃)COF, -CF₂COF, -CF₂COCF₃, darstellen;
d, e, f, h ganze Zahlen sind; a, b, c Null oder ganze Zahlen sein können; diese Einheiten entlang der Kette statistisch verteilt sind, wobei a + b + c + d + e + f + h, so ist, dass das Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 500 bis 5 × 10⁵, bevorzugt von 1.000 bis 50.000, liegt.
Im Allgemeinen sind die Einheiten d, e, f, h in den meisten Polymerketten vorhanden; natürlich können einige Ketten nur einige dieser Einheiten enthalten.
Die erfindungsgemäßen Perfluorpolyetherschmiermittel sind Homopolymere des Perfluor-3-oxa-5-fluorsulfonyl-1-pentens (CF₂=CFOCF₂CF₂SO₂F) oder Copolymere dieses Sulfonsäuremonomers mit Perfluorolefinen.
Die Perfluorolefine sind bevorzugt Tetrafluorethylen und/oder Perfluorpropen.
Andere optionale Einheiten, welche vorhanden sein können, sind diejenigen, die aus Comonomeren stammen, wie z. B. Perfluoralkylvinylether CF₂=CF₂OR_f, wobei R_f eine Perfluoralkylgruppe -CF₃, -C₂F₅, -C₃F₇ ist, oder perfluorinierte konjugierte Diene, insbesondere Perfluorbutadien.
Die erfindungsgemäßen Perfluorpolyetherschmiermittel können deshalb perfluorierte Einheiten des Typs -(CF₂CF(CF₃)O)-, -(CF(CF₃)O)-, -(CF₂CF₂O)-, -(CF₂O)-, -(CF₂CF(OCF₂CF₂SO₂F)O)-, -(CF(OCF₂CF₂SO₂F)O)-, statistisch verteilt entlang der Kette und in einer Menge, die in Abhängigkeit von den Betriebsbedingungen veränderlich ist, enthalten.
Die erfindungsgemäßen Perfluorpolyether mit Sulfonfunktion enthalten in veränderlichen Mengen, in Abhängigkeit von den Betriebsbedingungen des Polymerisationsverfahrens, die vorstehenden Einheiten. Außerdem ist die Sulfonseitengruppe über ein Sauerstoffatom an das Polymergerüst gebunden (Bindung C-O-C). Gemäß einer nicht verbindlichen Theorie ist der Anmelder der Ansicht, dass diese strukturellen Kennzeichen einen höheren Flexibilitätsgrad und deshalb eine größere Konformationsfreiheit zu der Kette und zu den Seitengruppen mit der reaktiven Funktion, mit daraus folgender Erniedrigung der Tg von PFPE der Erfindung in Bezug auf die PFPEs des Stands der Technik, wobei das Molekulargewicht gleich ist, mit sich bringen.
Die erfindungsgemäßen Produkte zeigen, wegen ihrer speziellen Struktur und der Möglichkeit, die Mengen der in der Struktur vorhandenen Einheiten in Abhängigkeit von den Betriebsbedingungen zu verändern, eine Glasübergangstemperatur Tg im Bereich von –130°C und –60°C und weisen eine gute oxidative Beständigkeit auch bei hohen Temperaturen auf, weshalb sie in einem großen Temperaturbereich bei unterschiedlichen Anwendungen verwendet werden können.
Die erfindungsgemäßen Schmiermittel weisen im Vergleich zu den kommerziellen Schmiermitteln FOMBLIN^® Y eine niedrigere Tg auf, wobei das Molekulargewicht gleich ist, da es möglich ist, ihre Struktur zu verändern, ohne dass es notwendig ist, das Molekulargewicht zu verringern, was eine Erhöhung des Dampfdrucks mit den vorstehenden Nachteilen mit sich bringen würde.
Außerdem zeigen die erfindungsgemäßen Schmiermittel, obwohl sie eine hohe thermooxidative Beständigkeit behalten, Tg-Werte bis zu –130°C hinunter, welche beim Stand der Technik nur mit FOMBLIN^® Z erhältlich sind, die jedoch die vorstehenden Nachteile aufweisen.
Der Anmelder hat überraschend festgestellt, dass es möglich ist, die Tg weiter zu senken, bis ebenfalls die Werte von FOMBLIN^® Z erreicht werden, wenn auch die Einheiten -CF₂CF₂O- mit zwei Kohlenstoffatomen vorhanden sind. Unerwartet wurde herausgefunden, dass die Einheiten mit der Gruppe SO₂F, auch wenn sie Seitengruppen, wie die Einheiten -CF₂CF(CF₃)O- mit drei Kohlenstoffatomen von FOMBLIN^® Y haben, keine Erhöhung von Tg hervorrufen.
Wie bekannt ist die thermooxidative Beständigkeit von FOMBLIN^® Z geringer als die von FOMBLIN^® Y. Die thermische Beständigkeit der erfindungsgemäßen Schmiermittel, auch wenn sie die Einheiten -CF₂CF₂O- mit zwei Kohlenstoffatomen, charakteristische Einheiten von FOMBLIN^® Z, enthalten, ist sehr hoch und im Wesentlichen mit der von FOMBLIN^® Y vergleichbar.
Wenn Tetrafluorethylen (CF₂=CF₂) als Comonomer von Perfluor-3-oxa-5-fluorsulfonyl-1-penten (CF₂=CFOCF₂CF₂SO₂F) verwendet wird, hat das erfindungsgemäße Perfluorpolyetherschmiermittel die folgende Struktur:
wobei: T Endgruppen, ausgewählt aus -CF₂X (X = F, CF₃, Cl), -COF, -CF₂COF, darstellen;
c, d, e, f h die vorstehend definierte Bedeutung haben, mit der Maßgabe, dass c nicht gleich Null sein kann.
Wenn Hexafluorpropen (CF₂=CF-CF₃) als Comonomer verwendet wird, wird ein Perfluorpolyether der folgenden Struktur erhalten:
wobei: T Endgruppen, ausgewählt aus -CF₂X (X = F, CF₃), -C₃F₇, -COF, -CF₂COF, -CF(CF₃)COF, -CF₂COCF₃, darstellen;
a, b, d, e, f, h die vorstehend definierte Bedeutung haben, mit der Maßgabe, dass a, b nicht Null sein können.
Wenn CF₂=CFOCF₂CF₂SO₂ mit einem Gemisch aus Tetrafluorethylen und Perfluorpropen copolymerisiert wird, werden Produkte der allgemeinen Formel (III) erhalten, mit der Maßgabe, dass a, b, c verschieden von Null sind.
Wenn CF₂=CFOCF₂CF₂SO₂F homopolymerisiert wird, wird ein PFPE der folgenden Struktur erhalten:
wobei: T Endgruppen, ausgewählt aus -CF₂X (X = F, CF₃, Cl), -COF, -CF₂COF, -CF₂CF₂SO₂F, darstellen;
d, e, f, h die vorstehend definierte Bedeutung haben.
Die Homopolymere können eine sehr große Anzahl von Sulfonseitengruppen besitzen, die mit jedem anderen, bisher bekannten Syntheseverfahren nicht erhältlich ist.
Die erfindungsgemäßen Perfluorpolyether können ausgehend von den vorstehend erwähnten Monomeren durch ein Photooxidationsverfahren, d. h. ein Polymerisationsverfahren in Gegenwart von Sauerstoff, welches die Wirkung von UV-Strahlung nutzt; oder durch ein alternatives Verfahren, das die Verwendung von UV-Strahlung ausschließt und Verbindungen mit der Funktion von Polymerisationsinitiatoren verwendet, oder durch ein gemischtes Verfahren, welches UV-Strahlung und Polymerisationsinitiatoren verwendet; wie nachstehend definiert erhalten werden.
Im ersteren Fall wird das Monomer Perfluor-3-oxa-5-fluorsulfonyl-1-penten (CF₂=CFOCF₂CF₂SO₂F), werden gegebenenfalls perfluorierte Olefine, gleichzeitig mit einem O₂-Strom in ein flüssiges Reaktionsgemisch zugeführt, das aus einem Lösungsmittel, ausgewählt aus Chlorfluorkohlenstoffen (CFC), Chlorfluorkohlenwasserstoffen (HCFC), Fluorkohlenwasserstoffen (HFC), Fluorethern (FE), Hydrofluorethern (HFE), Fluorkohlenstoffen (HFC), Fluorethern (FE), Hydrofluorethern (HFE), Fluorkohlenstoffen (FV) oder Gemischen davon, gebildetist. Im Falle der Copolymerisation mit Hexafluorpropen (HFP) arbeitet man gewöhnlich in Abwesenheit von Lösungmittel. Während der Polzmerisation wird das flüssige Reaktionsmedium bei einer Temperatur im Bereich von –100°C und +50°C, bevorzugt –90°C und –30°C, gehalten und mit UV-Strahlung mit einer Wellenlänge im Bereich von 2.000 bis 6.000 Å bestrahlt.
Im letzteren Fall wird das CF₂=CFOCF₂CF₂SO₂F-Monomer, werden gegebenenfalls perfluorierte Olefine, im Falle der Copolymerisation, gleichzeitig mit einem O₂-Strom in ein flüssiges Reaktionsmedium zugeführt, das aus einem Lösungsmittel, ausgewählt aus den vorstehend erwähnten Verbindungen, gebildet ist. In das flüssige Reaktionsmedium, welches bei einer Temperatur im Bereich von –100°C und +50°C, bevorzugt –90°C und –30°C, gehalten wird, wird ein gasförmiger oder flüssiger Strom einer oder mehrerer Verbindungen mit einer oder mehreren Bindungen F-Q, wobei Q aus Fluor und Sauerstoff ausgewählt ist, zugeführt; wenn Q Sauerstoff ist, ist der Initiator eine organische Verbindung, die ein oder mehrere Fluoroxygruppen enthält. Im Allgemeinen ist der Initiator eine Verbindung FOR_f, wobei R_f ein Perfluoralkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist; oder er ist eine Verbindung des Typs FOCF₂OF, FO-(RO)_s-F, R_f-(RO)_s-F, wobei R ein Perfluoralkylrest des Typs -CF₂-, -CF₂CF₂-, -CF₂CF(CF₃)- ist, wobei s im Bereich 1–100 liegt. Diese Initiatoren sind in USP 5,142,842; 5,258,110; 5,488,181 beschrieben. Der Initiatordurchsatz wird so eingestellt, dass das Molverhältnis zwischen dem Initiator und den Monomeren in dem Reaktionsmedium im Bereich 0,0001–0,1 liegt.
Bei dem gemischten Verfahren wird das Verfahren des letzteren Falls in Gegenwart von UV-Strahlung verwendet.
In den erfindungsgemäßen Verfahren wird Sauerstoff in den Reaktor zugeführt, der Sauerstoffpartialdruck liegt im Allgemeinen im Bereich von 0,01 bis 15 atm; die Konzentration des CF₂=CFOCF₂CF₂SO₂F-Monomers umfasst im Allgemeinen zwischen 0,001 mol/l und seiner molaren Konzentration im Reinzustand. Mit molarer Konzentration im Reinzustand ist gemeint, dass die Polymerisation in Gegenwart des Sulfonmonomers im flüssigen Zustand durchgeführt werden kann, oder die maximale Konzentration dieses Monomers in dem vorstehend erwähnten flüssigen Lösungsmittel. Der Fachmann kann diese maximale Konzentration leicht bestimmen.
Die Umsetzung kann diskontinuierlich oder auf kontinuierliche Weise durchgeführt werden, unter kontinuierlichem Abziehen eines Aliquots der flüssigen Phase aus dem Reaktor, Unterziehen dieses Aliquots der Destillation, Zurückführen des Lösungsmittels, wenn vorhanden, und der unumgesetzten Monomere und Gewinnen des Reaktionsprodukts.
Im Falle der Copolymere ist die Häufigkeit der Sulfonylfluoridgruppe -CF(OCF₂CF₂SO₂F)- in der Kette proportional dem Verhältnis Perfluoralkylsulfonylvinylether/(Olefine + optionale Comonomere) in dem Reaktionsgemisch und sie kann sich zwischen 1 und 99% der gesamten Einheiten des Perfluorpolyethers bewegen.
Aus den vorstehend erwähnten Polymerisationsverfahren werden Perfluorpolyether, die in der Kette peroxidische Gruppen enthalten, erhalten.
Die Spaltung der peroxidischen Bindung führt zur Bildung von funktionalisierten Endgruppen, womit Perfluorpolyetherstrukturen, die mono- und difunktionelle Endgruppen des Typs -COR (R = F, -OH, -OCH₃, -OC₂H₅, -OC₃H₇) oder des Typs -OCF₂Y (Y = Br, I) besitzen und entlang des Polymergerüsts Sulfonseitengruppen enthalten, zur Verfügung gestellt werden. Das ist ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Produkte, da Polykondensationspolymere durch Verwendung der vorstehend erwähnten Endgruppen hergestellt werden können. Diese Spaltungsverfahren sind in EP 244 839 und EP 939 700 auf den Namen des Anmelders beschrieben, die hier durch Bezugnahme aufgenommen sind, wobei auch die Erhaltung der funktionellen Produkte gezeigt wird.
Um nichtperoxidische Produkte ohne Kettenspaltung zu erhalten, werden die peroxidischen Perfluorpolyether einer Wärmebehandlung bei Temperaturen im Allgemeinen im Bereich von 150°C und 250°C oder einer photochemischen Behandlung bei Temperaturen im Allgemeinen im Bereich von –40°C und +150°C in Gegenwart von UV-Strahlung mit einer Wellenlänge im Bereich von 2.000 bis 6.000 Å und in Gegenwart eines optionalen Lösungsmittels ausgesetzt. Durch Fluorierung der so erhaltenen Produkte werden Produkte mit der Formel (III), wobei h = 0 und die Endgruppen T CF₂X oder C₃F₇ sind, wie vorstehend erwähnt, erhalten.
Die erhaltenen Produkte können einer Umwandlung in die ionische Form der Fluorsulfonseitengruppen -OCF₂CF₂SO₂F unterzogen werden. Die Umwandlung erfordert alkalische Hydrolyse, um -OCF₂CF₂SO₃M zu erhalten, wobei M ausgewählt ist aus Na, K, NR₄ (R = H, CH₃, C₂H₅), und gegebenenfalls nachfolgende Säurehydrolyse, um -OCF₂CF₂SO₃H zu erhalten.
Bevorzugt wird diese Umwandlungsbehandlung an den erfindungsgemäßen Produkten, die keinen peroxidischen Sauerstoff enthalten, durchgeführt; diese Umwandlung in die ionische Form ist in USP 4,940,525 beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Perfluorpolyether sind folglich in die Form -OCF₂CF₂SO₃H umwandelbar, und es ergibt sich, dass sie eine hohe thermische Beständigkeit (höher als 350°C) und eine hohe Azidität aufweisen, weshalb sie in sehr aggressivem Milieu auf dem Gebiet der Ionenleitfähigkeit und beim Ionenaustausch und als „Supersäuren" auf dem Gebiet der Katalyse verwendet werden können.
Die festen Polymere mit Hauptkette C-C und Seitengruppen -OCF₂CF₂SO₂F und Derivate sind in unpolaren Lösungsmitteln schlecht löslich. Im Gegenteil sind die funktionellen Perfluorpolyether der Erfindung durch das Fehlen von Kristallinität und niedrigeren Glasübergang sowie durch höhere Löslichkeit in unpolaren Lösungsmitteln und in wässrigem Medium gekennzeichnet.
Es ist zu festzustellen, dass durch Ausführen der oxidativen Polymerisation an dem reinen funktionellen Monomer Perfluorpolyether mit einer hohen Konzentration an funktionellen Sulfongruppen, die mit jedem anderen, bisher bekannten Syntheseverfahren nicht erhältlich sind, erhalten werden.
Aufgrund ihrer großen chemischen Inertheit können die erfindungsgemäßen Produkte auch andere Verwendungen als Katalysatoren oder Katalysatorträger haben, die als katalytisch wirksamen Teil spezielle funktionelle Gruppen oder durch Ionenaustausch fixierte Metallkationen enthalten.
Eine andere Verwendung der erfidungsgemäßen Perfluorpolyether ist die Verwendung als Oberflächenmodifikatoren für polymere und anorganische Materialien.
Die vorliegende Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele besser veranschaulicht, welche nur einen hinweisenden Zweck, aber keinen den Umfang der Erfindung selbst begrenzenden haben.
BEISPIELE
BEISPIEL 1
In einen zylindrischen Glasreaktor (250 ml Volumen und 1 cm Lichtweg), ausgerüstet mit einer inneren koaxialen Quarzhülle und außerdem mit einem Blasenrohr für die Gaszufuhr, mit einer Hülle mit Thermoelement zur Messung der Innentemperatur und mit einem Rückflusskühler, gehalten bei der Temperatur von –80°C, werden 449 g C₃F₆ bei der Temperatur von –60°C eingebracht. Durch das Blasenrohr werden 20 l/h O₂ in den Reaktor perlen gelassen. Mit einem Kühlbad, das an der Außenseite des Reaktors angeordnet ist, wird die Temperatur der flüssigen Reaktionsphase über die Versuchsdauer bei –60°C gehalten. Nachdem eine UV-Strahlenlampe des Typs HANAU TQ 150 (welche 47 W UV-Strahlung mit einer Wellenlänge im Bereich von 2.000 bis 3.000 Å emittiert) in die Quarzhülle eingeführt wurde, wird sie eingeschaltet und 20,5 mmol/h CF₂=CFOCF₂CF₂SO₂F, verdünnt mit Stickstoff (17 l/h), werden kontinuierlich zugeführt.
Bestrahlung und Zufuhr der Reaktionsgase werden über 91 min fortgesetzt. Die Wärme der UV-Lampe wird durch ein Kühlsystem mit geschlossenem Kreislauf reguliert. Nach 91 min Bestrahlung wird die Lampe ausgeschaltet, man entgast und das unumgesetzte C₃F₆ wird durch Abdampfen bei Raumtemperatur aus dem Reaktor zurückgewonnen. 23,5 g eines farblosen öligen Polymerrückstands werden so erhalten. Ein derartiges Produkt hat einen Gehalt an aktivem (peroxidischen) Sauerstoff gleich 0,36 Gew.-% (iodometrische Titration) und durch ¹⁹F-NMR-Analyse ergibt es sich, gebildet aus Polyetherketten des Typs:
TO-(CF₂CF(CF₃)O)_a-(CF(CF₃)O)_b-(CF₂O)_d-(CF₂CF(OCF₂CF₂SO₂F)O)_e-(CF(OCF₂CF₂SO₂F)O)_f(O)_h-T
wobei T = -CF₃ und -COF im Verhältnis 1:1; a = 31,5; b = 3,6; d = 1,4; e = 1,8; f = 0,5; h = 1,2.
Ein Gehalt an aktivem (peroxidischen) Sauerstoff gleich 0,30% und ein mittleres Molekulargewicht von 6.600 werden dann berechnet. Es ergibt sich, dass das Polymer durchschnittlich 2,3 Sulfonfunktionen auf jede Kette enthält. Der Gehalt an dem CF₂=CFOCF₂CF₂SO₂F-Monomer in dem Polymer beträgt 26%.
BEISPIEL 2
Ein zweiter Versuch wird in demselben Reaktor und unter denselben Bedingungen des Beispiels 1, aber mit einem Durchsatz des CF₂=CFOCF₂CF₂SO₂F-Monomers von 32 mmol/h und über einen Zeitraum von 134 min, durchgeführt.
In diesem Fall werden 75 g Polymer erhalten, welches sich durch ¹⁹F-NMR-Analyse ergibt, gebildet aus Polyetherketten des Typs:
TO-(CF₂CF(CF₃)O)_a-(CF(CF₃)O)_b-(CF₂O)_d-(CF₂CF(OCF₂CF₂SO₂F)O)_e-(CF(OCF₂CF₂SO₂F)O)_f-(O)_h-T
wobei T = -CF₃ und -COF im Verhältnis 1:1; a = 24,7; b = 2,8; d = 1,1; e = 2,4; f = 2,6; h = 0,6. Ein Gehalt an aktivem (peroxidischen) Sauerstoff gleich 0,17% und ein mittleres Molekulargewicht von 5.500 werden dann berechnet. Es ergibt sich, dass das Polymer durchschnittlich 3,0 Sulfonfunktionen auf jede Kette enthält. Der Gehalt des CF₂=CFOCF₂CF₂SO₂F-Monomers in dem Polymer beträgt 57%.
BEISPIEL 3
In einen 50-ml-Glaskolben, ausgerüstet mit Rührer, Thermometer, wassergekühltem Rückflusskühler, werden 29,5 g des in Beispiel 2 erhaltenen Produkts eingebracht. Die Temperatur wird über 3 h auf 230°C gebracht, anschließend über weitere 3 h auf 250°C gebracht. Am Ende des Versuchs werden 24,8 g Produkt gewonnen, welches sich durch ¹⁹F-NMR-Analyse ergibt, gebildet aus Polyetherketten des Typs:
TO-(CF₂CF(CF₃)O)_a-(CF(CF₃)O)_b-(CF₂O)_d-(CF₂CF(OCF₂CF₂SO₂F)O)_e-(CF(OCF₂CF₂SO₂F)O)_f-T
wobei T = -CF₃, -COF, -CF(CF₃)COF, -CF₂COF, -CF₂COCF₃ im Verhältnis 1:1 zwischen der Endgruppe -CF₃ und den funktionellen Endgruppen; a = 23,6; b = 3,8; d = 1,1; e = 2,1; f = 0,5.
Ein mittleres Molekulargewicht von 5.300 wird dann berechnet. Die iodometrische Analyse bestätigt, dass der Gehalt an aktivem (peroxidischen) Sauerstoff Null ist. Es ergibt sich, dass das Polymer durchschnittlich 2,6 Sulfonfunktionen auf jede Kette enthält.
BEISPIEL 4
In einen zylindrischen Glasreaktor (70 ml Volumen und 0,3 cm Lichtweg), ausgerüstet mit einer inneren koaxialen Quarzhülle und außerdem mit einem Blasenrohr für die Gaszufuhr, mit einer Hülle mit Thermoelement zur Messung der Innentemperatur und mit einem Rückflusskühler, gehalten bei der Temperatur von –80°C, werden 130 g CF₂Cl₂ bei einer Temperatur von –60°C eingebracht. Durch das Blasenrohr werden 7 l/h O₂ und 2 l/h C₂F₄ in den Reaktor perlen gelassen. Mit einem Kühlbad, das an der Außenseite des Reaktors angeordnet ist, wird die Temperatur der flüssigen Reaktionsphase über die Versuchsdauer bei –60°C gehalten. Nachdem eine UV-Strahlenlampe des Typs HANAU TQ 150 (welche 47 W UV-Strahlung mit einer Wellenlänge im Bereich von 2.000 bis 3.000 Å emittiert) in die Quarzhülle eingeführt wurde, wird sie eingeschaltet und 12,6 mmol/h CF₂=CFOCF₂CF₂SO₂F, verdünnt mit Stickstoff (4 l/h), werden kontinuierlich zugeführt.
Bestrahlung und Zufuhr der Reaktionsgase werden über 187 min fortgesetzt. Die Wärme der UV-Lampe wird durch ein Kühlsystem mit geschlossenem Kreislauf reguliert. Nach 187 min Bestrahlung wird die Lampe ausgeschaltet und das CF₂Cl₂ wird durch Abdampfen bei Raumtemperatur zurückgewonnen. 27 g eines farblosen öligen Polymerrückstands werden erhalten. Ein derartiges Produkt hat einen Gehalt an aktivem (peroxidischen) Sauerstoff gleich 1,44 Gew.-% (iodometrische Titration) und durch ¹⁹F-NMR-Analyse ergibt es sich, gebildet aus Polyetherketten des Typs:
T'O-(CF₂CF₂O)_c-(CF₂O)_d-(CF₂CF(OCF₂CF₂SO₂F)O)_e-(CF(OCF₂CF₂SO₂F)O)_f(O)_h-T'
wobei T' = -CF₂Cl und -COF im Verhältnis 1:1; c = 40; d = 31; e = 2,9; f = 3,6; h = 6,5. Ein Gehalt an aktivem (peroxidischen) Sauerstoff gleich 1,2% und ein mittleres Molekulargewicht von 8.700 werden dann berechnet. Es ergibt sich, dass das Polymer durchschnittlich 6,5 Sulfonfunktionen auf jede Kette enthält. Der Gehalt an dem CF₂=CFOCF₂CF₂SO₂F-Monomer in dem Polymer beträgt 51%.
BEISPIEL 5
In einen zylindrischen Glasreaktor (250 ml Volumen und 1 cm Lichtweg), ausgerüstet mit einer inneren koaxialen Quarzhülle und außerdem mit einem Blasenrohr für die Gaszufuhr, mit einer Hülle mit Thermoelement zur Messung der Innentemperatur und mit einem Rückflusskühler, gehalten bei der Temperatur von –80°C, werden 450 g CF₂Cl₂ bei der Temperatur von –60°C eingebracht. Durch das Blasenrohr werden 14 l/h O₂ und 6 l/h C₂F₄ in den Reaktor perlen gelassen. Mit einem Kühlbad, das an der Außenseite des Reaktors angeordnet ist, wird die Temperatur der flüssigen Reaktionsphase über die Versuchsdauer bei –60°C gehalten. Nachdem eine UV-Strahlenlampe des Typs HANAU TQ 150 (welche 47 W UV-Strahlung mit einer Wellenlänge im Bereich von 2.000 bis 3.000 Å emittiert) in die Quarzhülle eingeführt wurde, wird sie eingeschaltet und 39,3 mmol/h CF₂=CFOCF₂CF₂SO₂F, verdünnt mit Stickstoff (12 l/h), werden kontinuierlich zugeführt.
Bestrahlung und Zufuhr der Reaktionsgase werden über 420 min fortgesetzt. Die Wärme der UV-Lampe wird durch ein Kühlsystem mit geschlossenem Kreislauf reguliert. Nach 420 min Bestrahlung wird die Lampe ausgeschaltet und das CF₂Cl₂ wird durch Abdampfen bei Raumtemperatur zurückgewonnen. 187,5 g eines farblosen öligen Polymerrückstands werden erhalten. Ein derartiges Produkt hat einen Gehalt an aktivem (peroxidischen) Sauerstoff gleich 0,97 Gew.-% (iodometrische Titration) und durch ¹⁹F-NMR-Analyse ergibt es sich, gebildet aus Polyetherketten des Typs:
T'O-(CF₂CF₂O)_c-(CF₂O)_d-(CF₂CF(OCF₂CF₂SO₂F)O)_e-(CF(OCF₂CF₂SO₂F)O)_f(O)_h-T'
wobei T' = -CF₂Cl, -COF; c = 74,6; d = 88,2; e = 4,7; f = 7,0; h = 8,2.
Ein Gehalt an aktivem (peroxidischen) Sauerstoff gleich 0,74% und ein mittleres Molekulargewicht von 17.800 werden dann berechnet. Es ergibt sich, dass das Polymer durchschnittlich 11,6 Sulfonfunktionen auf jede Kette enthält. Der Gehalt an dem CF₂=CFOCF₂CF₂SO₂F-Monomer in dem Polymer beträgt 44,0%.
BEISPIEL 6
In einen 100-ml-Glasreaktor, ausgerüstet mit Rührer, Thermometer und Kühler, werden 17,4 g des in Beispiel 5 erhaltenen Produkts eingebracht. Die Temperatur wird in 60 min auf 230°C gebracht, und unter diesen Bedingungen werden mit Hilfe eines Tropftrichters weitere 96,6 g des Produkts in 2 h zugegeben. Der Reaktor wird über weitere 4 h bei der Temperatur von 230°C gehalten. 91,8 g Produkt (Ausbeute nach Gewicht von 80,5%), welches einen Gehalt an aktivem Sauerstoff gleich Null aufweist (iodometrische Titration) und sich durch ¹⁹F-NMR-Analyse ergibt, gebildet aus Polyetherketten des Typs:
T'O-(CF₂CF₂O)_c-(CF₂O)_d-(CF₂CF(OCF₂CF₂SO₂F)O)_e-(CF(OCF₂CF₂SO₂F)O)_f-T'
wobei T' = -CF₂Cl (26%), -CF₃ (14%), -CF₂COF (26%), -COF (34%); c = 23,1; d = 30,8; e = 1,5; f = 2,2. Ein mittleres Molekulargewicht von 6.200 wird dann berechnet. Es ergibt sich, dass das Polymer durchschnittlich 3,7 Sulfonfunktionen auf jede Kette enthält. Die Glasübergangstemperatur Tg (Mitte) des Polymers, gemessen mit Differential-Scanning-Calorimetrie (DSC), beträgt –119,9°C. Das der thermogravimetrischen Analyse sowohl in Stickstoff als auch in Luft unterzogene Produkt weist einen Verlust von jeweils 50% bei der Temperatur von 409°C und 395°C auf.
BEISPIEL 7
In einen zylindrischen Glasreaktor (250 ml Volumen und 1 cm Lichtweg), ausgerüstet mit einer inneren koaxialen Quarzhülle und außerdem mit einem Blasenrohr für die Gaszufuhr, mit einer Hülle mit Thermoelement zur Messung der Innentemperatur und mit einem Rückflusskühler, gehalten bei der Temperatur von –80°C, werden 200 g CF₂=CFOCF₂CF₂SO₂F und 250 g CF₂Cl₂ bei der Temperatur von –60°C eingebracht. Durch das Blasenrohr werden 14 l/h O₂ in den Reaktor perlen gelassen. Mit einem Kühlbad, das an der Außenseite des Reaktors angeordnet ist, wird die Temperatur der flüssigen Reaktionsphase über die Versuchsdauer bei –60°C gehalten.
Nachdem eine UV-Strahlenlampe des Typs HANAU TQ 150 (welche 47 W UV-Strahlung mit einer Wellenlänge im Bereich von 2.000 bis 3.000 Å emittiert) in die Quarzhülle eingeführt wurde, wird sie eingeschaltet, und Bestrahlung und Zufuhr des Sauerstoffs werden über 360 min fortgesetzt. Die Wärme der UV-Lampe wird durch ein Kühlsystem mit geschlossenem Kreislauf reguliert. Nach 360 min Bestrahlung wird die Lampe ausgeschaltet und das CF₂Cl₂ wird durch Abdampfen bei Raumtemperatur zurückgewonnen. 207,5 g eines farblosen öligen Polymerrückstands werden erhalten. Ein derartiges Produkt hat einen Gehalt an aktivem (peroxidischen) Sauerstoff gleich 0,3 Gew.-% (iodometrische Titration). Das so erhaltene Produkt wird in einen Reaktor, ausgerüstet mit einem Rührer, bei der Temperatur von 100°C unter Stickstoffstrom gegeben, wobei die destillierbaren Produkte in einem auf –80°C gekühlten Auffanggefäß gewonnen werden. 94,2 g Produkt bleiben in dem Reaktor zurück. Es hat einen Gehalt an aktivem Sauerstoff gleich 0,25 Gew.-% (iodometrische Titration) und durch ¹⁹F-NMR-Analyse ergibt es sich, gebildet aus Polyetherketten des Typs:
T'O-(CF₂O)_d-(CF₂CF(OCF₂CF₂SO₂F)O)_e-(CF(OCF₂CF₂SO₂F)O)_f(O)_h-T'
wobei T' = -CF₂Cl (25%), -CF₃ (33,5%), -CF₂COF (15,5%), -COF (26%); d = 31,3; e = 16,3; f = 13,7; h = 1,5. Das mittlere Molekulargewicht beträgt 10.400, die Viskosität beträgt 595 cSt und das Polymer enthält durchschnittlich 30 Sulfonfunktionen auf jede Kette. Der Gehalt an dem CF₂=CFOCF₂CF₂SO₂F-Monomer in dem Polymer beträgt 38%.
BEISPIEL 8
In einen 100-ml-Glasreaktor, ausgerüstet mit Rührer, Thermometer und Kühler, werden 63,2 g des in Beispiel 7 erhaltenen Polymerprodukts eingebracht. Die Temperatur wird in 52 min auf 230°C gebracht; der Reaktor wird über weitere 2 h bei der Temperatur von 230°C gehalten. 55,6 g Produkt (Ausbeute nach Gewicht von 88%) werden am Ende der Umsetzung gewonnen, welches einen Gehalt an aktivem Sauerstoff gleich Null aufweist (iodometrische Titration) und durch ¹⁹F-NMR-Analyse gebildet ist aus Polyetherketten des Typs:
T'O-(CF₂O)_d-(CF₂CF(OCF₂CF₂SO₂F)O)_e-(CF(OCF₂CF₂SO₂F)O)_f-T'
wobei T' = -CF₂Cl (7,5%), -CF₃ (10,5%), -CF₂COF (30%), -COF (52%); d = 12,4; e = 6,3; f = 7,0.
Ein mittleres Molekulargewicht von 4.600 wird dann berechnet. Es ergibt sich, dass das Polymer durchschnittlich 13,3 Sulfonfunktionen auf jede Kette enthält. Die Glasübergangstemperatur Tg des Polymers, gemessen mit DSC, beträgt –93,4°C. Das der thermogravimetrischen Analyse sowohl in Stickstoff als auch in Luft unterzogene Produkt weist in beiden Fällen einen Verlust von 10% bei der Temperatur von 347°C und einen Verlust von 50% bei der Temperatur von 393°C auf.
BEISPIEL 9
In einen zylindrischen Glasreaktor (500 ml Volumen und 1,2 cm Lichtweg), ausgerüstet mit einer inneren koaxialen Quarzhülle und außerdem mit einem Blasenrohr für die Gaszufuhr, mit einer Hülle mit Thermoelement zur Messung der Innentemperatur und mit einem Rückflusskühler, gehalten bei der Temperatur von –80°C, werden 500,1 g CF₂=CFOCF₂CF₂SO₂F und 479 g Hexafluorpropylen C₃F₆ bei der Temperatur von –60°C eingebracht. Durch das Blasenrohr werden 14 l/h O₂ in den Reaktor perlen gelassen. Mit einem Kühlbad, das an der Außenseite des Reaktors angeordnet ist, wird die Temperatur der flüssigen Reaktionsphase über die Versuchsdauer bei –60°C gehalten.
Nachdem eine UV-Strahlenlampe des Typs HANAU TQ 150 (welche 47 W UV-Strahlung mit einer Wellenlänge im Bereich von 2.000 bis 3.000 Å emittiert) in die Quarzhülle eingeführt wurde, wird sie eingeschaltet, und Bestrahlung und Zufuhr des Sauerstoffs werden über 8 h fortgesetzt. Die Wärme der UV-Lampe wird durch ein Kühlsystem mit geschlossenem Kreislauf reguliert. Nach 8 h Bestrahlung wird die Lampe ausgeschaltet, und das unumgesetzte C₃F₆ und gegebenenfalls andere flüchtige Produkte werden durch Abdampfen bei Raumtemperatur zurückgewonnen. 574,6 g eines farblosen Reaktionsprodukts werden erhalten. Ein derartiges Produkt hat einen Gehalt an aktivem (peroxidischen) Sauerstoff gleich 0,54 Gew.-% (iodometrische Titration).
Die ¹⁹F-NMR-Analyse zeigt das völlige Verschwinden des CF₂=CFOCF₂CF₂SO₂F-Monomers.
Unter Verwendung desselben Reaktors werden 294 g des inerten Lösungsmittels Galden HT 55 zu dem Produkt gegeben und unter Halten der Temperatur auf –20°C wird der Reaktor mit 12 l/h Stickstoff gefüllt; unter diesen Bedingungen wird die Lampe eingeschaltet und das Reaktionsgemisch wird 8 h bestrahlt. Aus dem Reaktor werden 809,1 g des Reaktionsgemisches gewonnen, das ergibt, dass es einen Gehalt an aktivem Sauerstoff gleich 0,049 Gew.-% hat (iodometrische Titration).
In einen 1000-ml-Glasreaktor, ausgerüstet mit Rührer, Thermometer und Kühler, werden 776 g des vorigen Gemischs, das das photoreduzierte Produkt enthält, eingebracht. Die Reaktortemperatur wird in 52 min auf 230°C gebracht und unter vollständiger Destillation des Lösungsmittels und der leichten Produkte über 2 h bei diesem Wert gehalten. 293 g Polymerprodukt werden am Ende der Behandlung aus dem Reaktor gewonnen. Es hat einen Gehalt an aktivem Sauerstoff gleich Null (iodometrische Titration) und durch ¹⁹F-NMR-Analyse ergibt es sich, gebildet aus Polyetherketten des Typs:
T'O-(CF₂CF(CF₃)O)_a-(CF(CF₃)O)_b-(CF₂O)_d-(CF₂CF(OCF₂CF₂SO₂F)O)_e-(CF(OCF₂CF₂SO₂F)O)_f-T'
wobei T' = -CF₃, -COF, -CF(CF₃)COF, -CF₂COF, -CF₂COCF₃ in einem Verhältnis 1:1 zwischen der Endgruppe -CF₃ und den funktionellen Endgruppen; a = 5,3; b = 0,5; d = 2,7; e = 5,6; f = 2,4.
Ein mittleres Molekulargewicht von 3.500 wird dann berechnet. Die Polymerviskosität ergibt 492 cSt bei 20°C, und es ergibt sich, dass das Polymer durchschnittlich 8 Sulfonfunktionen auf jede Kette enthält. Das der thermogravimetrischen Analyse in Stickstoff unterzogene Produkt weist einen Verlust von 50% bei der Temperatur von 367°C auf.
BEISPIEL 10
Destillation
241 g des in Beispiel 9 erhaltenen Produkts werden bei einem Druck von 2 × 10^–1 mbar unter Erreichen einer maximalen Temperatur in dem Destillationsgefäß von 250°C destilliert. 92,1 g des destillierten Polymers, das ergibt, dass es eine Viskosität von 90,2 cSt bei 20°C aufweist, werden erhalten. Die durch ¹⁹F-NMR-Analyse ermittelte Produktstruktur ergibt:
T'O-(CF₂CF(CF₃)O)_a-(CF(CF₃)O)_b-(CF₂O)_d-(CF₂CF(OCF₂CF₂SO₂F)O)_e-(CF(OCF₂CF₂SO₂F)O)_f-T'
wobei T' = -CF₃, -COF, -CF(CF₃)COF, -CF₂COF, -CF₂COCF₃ in einem Verhältnis 1:1 zwischen der Endgruppe -CF₃ und den funktionellen Endgruppen; a = 2,5; b = 0,2; d = 1,1; e = 2,4; f = 1,8.
Ein mittleres Molekulargewicht von 1.800 wird dann berechnet, es ergibt sich, dass das Polymer durchschnittlich 4,2 Sulfonfunktionen auf jede Kette mit einem Äquivalentgewicht von 346 enthält.
Es ergibt sich, dass der in dem Destillationsgefäß erhaltene Rückstand, 137,4 g, eine Viskosität von 2,856 cSt bei 20°C aufweist. Die durch ¹⁹F-NMR-Analyse ermittelte Struktur des Produkts ergibt:
T'O-(CF₂CF(CF₃)O)_a-(CF(CF₃)O)_b-(CF₂O)_d-(CF₂CF(OCF₂CF₂SO₂F)O)_e-(CF(OCF₂CF₂SO₂F)O)_f-T'
wobei T' = -CF₃, -COF, -CF(CF₃)COF, -CF₂COF, -CF₂COCF₃ in einem Verhältnis 1:1 zwischen der Endgruppe -CF₃ und den funktionellen Endgruppen; a = 14,6; b = 1,4; d = 6,85; e = 13,1; f = 6,1.
Ein mittleres Molekulargewicht von 8.600 wird dann berechnet, es ergibt sich, dass das Polymer durchschnittlich 19,2 Sulfonfunktionen auf jede Kette mit einem Äquivalentgewicht von 426 enthält.
Salzbildung/Ansäuerung

a) Destillierte Fraktion: 90,3 g Produkt mit einer Viskosität von 90,2 cSt werden mit 225 g KOH (Lösung zu 20%) bei der Temperatur von 98°C über 3 h unter Rühren behandelt. Nach Abkühlen werden 225 g HCl (Lösung zu 37%) langsam zugesetzt und die Temperatur wird über 2 h bei 102°C gehalten. Man lässt die Lösung abkühlen und dekantieren, die obere flüssige Lösung wird abgetrennt, und das so erhaltene feste Produkt wird mit HCl zu 37% bei der Temperatur von 75°C zweimal gewaschen (210 g für Waschen und 4 h unter Rühren) und eine weitere Waschung mit HCl zu 20% (200 g über 1 h) bei der Temperatur von 70°C wird durchgeführt.

Nach Abkühlen wird das feste Produkt durch Dekantieren abgetrennt und mit Rotavapor getrocknet (95°C unter Vakuum einer Wasserpumpe). 44 g Produkt werden gewonnen und 100 mg davon werden in 44 ml Wasser gelöst, 5 ml N/10 NaOH werden zugesetzt und man lässt es 30 min unter Rühren. Der Sodaüberschuss wird mit N/10 H₂SO₄ titriert. Ein Äquivalentgewicht von 450 wird so berechnet.
Das der thermogravimetrischen Analyse in Stickstoff unterzogene Produkt weist einen Verlust von 10 Gew.-% bei der Temperatur von 300°C und von 50 Gew.-% bei 372°C auf.

b) Rückstand: 104,1 g Produkt mit einer Viskosität von 2,856 cSt werden mit 208 g KOH (Lösung zu 20%) bei der Temperatur von 98°C über 3 h unter Rühren behandelt. Nach Abkühlen werden 208 g HCl (Lösung zu 37%) langsam zugesetzt und die Temperatur wird 3 h bei 100°C gehalten. Man lässt die Lösung abkühlen und dekantieren, die obere flüssige Lösung wird abgetrennt und das so erhaltene feste Produkt wird mit HCl zu 37% bei der Temperatur von 80°C zweimal gewaschen (208 g für Waschen und 4 h unter Rühren), anschließend werden drei weitere Waschungen mit HCl zu 20% (200 g für Waschen und 1 h unter Rühren) bei der Temperatur von 95°C durchgeführt.

Nach Abkühlen wird das feste Produkt durch Dekantieren abgetrennt und mit Rotavapor getrocknet (95°C unter Vakuum einer Wasserpumpe). 66,9 g Produkt werden gewonnen und 100 mg davon werden in 40 ml Wasser gelöst, 5 ml N/10 NaOH werden zugesetzt und man lässt es 30 min unter Rühren. Der Sodaüberschuss wird mit N/10 H₂SO₄ titriert. Ein Äquivalentgewicht von 490 wird so berechnet.
Das der thermogravimetrischen Analyse in Stickstoff unterzogene Produkt weist einen Verlust von 10 Gew.-% bei der Temperatur von 302°C und von 50 Gew.-% bei 366°C auf.
BEISPIELE 11–13
Durch Verwendung der Ausrüstung von Beispiel 1 und ähnliches Arbeiten wurde eine Versuchsreihe ausgeführt, wobei der Durchsatz des CF₂=CFOCF₂CF₂SO₂F-Monomers verändert wurde.
Es ergab sich, das die erhaltenen Produkte, ausgewertet mit ¹⁹F-NMR-Spektroskopie, durch dieselben Struktureinheiten und durch dieselben Endgruppen, die in dem in Beispiel 1 erhaltenen Stoff beobachtet wurden, in einem unterschiedlichen Verhältnis untereinander gekennzeichnet sind.
In den Tabellen 1 und 2 sind die Arbeitsverfahren und die Eigenschaften der erhaltenen Produkte zusammengefasst.
Wie aus den Daten in den Tabellen 1 und 2 entnommen werden kann, besitzen die erhaltenen Produkte ein vergleichbares Molekulargewicht, und die Tg kann durch Erhöhen des Molprozentgehaltes der in der Kette vorhandenen Sulfoneinheiten, deren Gehalt zunimmt, während sich der Durchsatz des CF₂=CFOCF₂CF₂SO₂F-Monomers erhöht, erniedrigt werden.
Die Summe der Einheiten -CF₂CF(CF₃)O- mit der Einheit -CF₂CF(OCF₂CF₂SO₂F)O- bleibt im Wesentlichen konstant, weshalb die Erniedrigung von Tg nicht auf die Veränderung des Verhältnisses dieser beiden Einheiten, sondern auf die Zunahme der Einheiten -CF(OCF₂CF₂SO₂F)O- und -CF₂O-, während die Einheit -CF(CF₃)O- im Wesentlichen konstant bleibt, zurückzuführen ist.
Wie ersehen werden kann, reicht die Summe der Einheiten -CF₂O- und -CF(OCF₂CF₂SO₂F)Ovon etwa 4 Mol.-% bis etwa 10 Mol.-%, und das verursacht eine Erniedrigung der Tg von etwa 10°C, wobei das Molekulargewicht gleich ist. Dies stellt Schmiermittel, welche mit demselben Molekulargewicht eine niedrigere Tg aufweisen, sogar unter Aufrechterhaltung einer hohen thermooxidativen Beständigkeit sowohl in Luft als auch in Stickstoff, zur Verfügung.
Dieses Ergebnis ist völlig unerwartet und ohne Bindung an eine Theorie, es ist anscheinend auf das stärkere Vorhandensein der Einheiten -CF₂O- und -CF(OCF₂CF₂SO₂F)O-, verursacht durch die Erhöhung des Durchsatzes des zugeführten CF₂=CFOCF₂CF₂SO₂F-Monomers, zurückzuführen.
Diese Wirkung auf die Einheit -CF₂O- tritt in FOMBLIN^® Y nicht auf; tatsächlich behält FOMBLIN^® Y selbst bei Erhöhung der Konzentration der Einheit -CF₂CF(CF₃)O-, um das Molekulargewicht zu vergrößern, die Einheiten -CF₂O- und -CF(CF₃)O- im Wesentlichen unverändert.
Dieser Messwert erklärt, wie FOMBLIN^® Y, wobei das Molekulargewicht gleich ist, Tg-Werte ähnlich denen von KRYTOX^® aufweist, auch wenn die Einheit -CF₂O- nicht vorhanden ist, es nur aus der Einheit -CF(CF₃)CF₂O- gebildet ist.
Die in Tabelle 2 dargestellten Ergebnisse der Erfindung sind also mit dem Monomer vom Typ KRYTOX^® nicht erhältlich, da es keine Bildung der Einheit -CF₂O- selbst beim Polymerisieren in Gegenwart von Epoxiden, die Fluorsulfongruppen enthalten, gibt.
Es ergibt sich deshalb überraschend die Wirkung der Erhöhung des Durchsatzes des Sulfonmomoners, welche erlaubt, die Tg zu verändern, wobei das Molekulargewicht gleich bleibt, als Folge des stärkeren Vorhandenseins der Einheiten -CF₂O- und -CF(OCF₂CF₂SO₂F)O-.
BEISPIEL 14
10 g von sulfonischem PFPE, erhalten gemäß den Verfahren von Beispiel 11, werden vorher 6 h unter Vakuum bei 245°C behandelt, um die peroxidischen Gruppen zu entfernen; 9 g des so erhaltenen Produkts werden mit 0,9 g MgO und 0,9 g Hexamethylendiamin gemischt. Während des Mischens verdickt sich die Masse und verliert die Fließfähigkeit. Durch Bringen der Temperatur auf 100°C wird das Gemisch wieder flüssig. Wenn das vollständige Mischen des Produkts erreicht ist, wird die Masse unter Vakuum bis zu 245°C erhitzt und bei solch einer Temperatur über etwa 30 min gelassen. 9,7 g Produkt werden erhalten, welches bei Raumtemperatur fest erscheint. Die IR-Analyse bestätigt die vollständige Umwandlung in Sulfonamid. Die DSC-Analyse zeigt eine Tg von –56,3°C; die thermogravimetrische Analyse zeigt den Verlust von 2 Gew.-% bei 239°C und von 50 Gew.-% bei 422°C.
Es ergibt sich, dass das nach Filtration des Magnesiumoxids aus der Dispersion in PFPE (Galden) erhaltene Polymer in derselben löslich ist. Das Produkt erweicht stattdessen in A113, HPFPE (H-Galden), Aceton, Methanol und Wasser. Ein derartiges Verhalten bleibt nach etwa 2 Monaten unverändert.
BEISPIEL 15
10 g von sulfonischem PFPE, erhalten gemäß den Verfahren von Beispiel 13, werden vorher 6 h unter Vakuum bei 245°C behandelt, um die peroxidischen Gruppen zu entfernen; 8,2 g des so erhaltenen Produkts werden mit 0,82 g MgO und 0,84 g Hexamethylendiamin gemischt. Während des Mischens dickt die Masse ein und verliert die Fließfähigkeit. Durch Bringen der Temperatur auf 150°C wird das Gemisch wieder flüssig. Wenn das vollständige Mischen des Produkts erreicht ist, wird die Masse unter Vakuum bis zu 200°C erhitzt, die Temperatur, bei welcher die Fließfähigkeit verloren geht. Das Erhitzen wird bis 245°C fortgesetzt und diese Temperatur wird über etwa 30 min gehalten. 9,3 g gummiartiges festes Produkts werden erhalten.
Die IR-Analyse bestätigt die vollständige Umwandlung in Sulfonamid. Die DSC-Analyse zeigt eine Tg von –41,5°C; die thermogravimetrische Analyse zeigt den Verlust von 2 Gew.-% bei 305°C und von 50 Gew.-% bei 421°C.
Das erhaltene Polymer, das Kompatibilitätstests mit verschiedenen Lösungsmittel unterzogen wird (A113, Galden, HPFPE (H-Galden), Aceton, Methanol) neigt zum Quellen mit teilweisem Erweichen. Umgekehrt tritt mit Wasser keine Veränderung selbst nach 2 Monaten ein.

Claims

Perfluorpolyetherschmiermittel, enthaltend Sequenzen von Oxyperfluoralkyleneinheiten, gekennzeichnet durch die Gegenwart von Sulfonylfluoridgruppen, welche entlang der Perfluorpolyetherkette als Seitenketten hängen, mit der folgenden Formel:
wobei: T Endgruppen, ausgewählt aus -CF₂X (X = F, CF₃, Cl), -C₃F₇, -COF, -CF(CF₃)COF, -CF₂COF, -CF₂COCF₃, darstellen; d, e, f, h ganze Zahlen sind; a, b, c Null oder ganze Zahlen sein können; diese Einheiten statistisch entlang der Kette verteilt sind, wobei a + b + c + d + e + f + h, so ist, dass das Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 500 bis 5 × 10⁵, bevorzugt von 1000 bis 50.000, liegt.
Perfluorpolyetherschmiermittel gemäß Anspruch 1, welche Copolymere der Comonomere Perfluor-3-oxa-5-fluorsulfonyl-1-penten (CF₂=CFOCF₂CF₂SO₂F) und Tetrafluorethylen und/oder Perfluorpropen sind.
Perfluorpolyetherschmiermittel gemäß Anspruch 1 bis 2, wobei andere Comonomere, ausgewählt aus Perfluoralkylvinylethern CF₂=CF₂OR_f, wobei R_f eine Perfluoralkylgruppe -CF₃, -C₂F₅, -C₃F₇ ist; perfluorinierten konjugierten Dienen, bevorzugt Perfluorbutadien, vorliegen.
Perfluorpolyetherschmiermittel gemäß Anspruch 1 bis 3 mit der Struktur:
wobei: T Endgruppen, ausgewählt aus -CF₂X (X = F, CF₃, Cl), -COF, -CF₂COF, darstellen; c, d, e, f, h die oben definierte Bedeutung haben, mit der Maßgabe, dass c nicht gleich Null sein kann.
Perfluorpolyetherschmiermittel gemäß Anspruch 1 bis 3 mit der Struktur:
wobei: T Endgruppen, ausgewählt aus -CF₂X (X = F, CF₃), -C₃F₇, -COF, -CF₂COF, -CF(CF₃)COF, -CF₃COCF₃, darstellen; a, b, d, e, f, h die oben definierte Bedeutung haben, mit der Maßgabe, dass a, b nicht Null sein können.
Perfluorpolyetherschmiermittel gemäß Anspruch 1 bis 3 mit der Struktur:
wobei: T Endgruppen, ausgewählt aus -CF₂X (X = F, CF₃, Cl), -COF, -CF₂COF, -CF₂CF₂SO₂F, darstellen; d, e, f, h die oben definierte Bedeutung haben.
Verfahren zum Erhalten von Perfluorpolyetherschmiermitteln gemäß Anspruch 1 bis 6, umfassend das Zuführen der Monomere und eines O₂-Flusses in ein flüssiges Reaktionsgemisch, welches aus einem Lösungsmittel, ausgewählt aus Chlorfluorkohlenstoffen (CFC), Chlorwasserstofffluorkohlenstoffen (HCFC), Fluorwasserstoffkohlenstoffen (HFC), Fluorethern (FE), Fluorwasserstoffethern (HFE), Fluorkohlenstoffen (FC) oder Gemischen davon, gebildet ist; während der Polymerisation wird das flüssige Reaktionsmedium bei einer Temperatur im Bereich von –100°C und +50°C, bevorzugt –90°C und –30°C gehalten und mit UV-Strahlung mit einer Wellenlänge im Bereich von 2000 bis 6000 Å bestrahlt.
Verfahren zum Erhalten von Perfluorpolyetherschmiermitteln gemäß Anspruch 1 bis 6, umfassend das Zuführen der Monomere und eines O₂-Flusses in ein flüssiges Reaktionsmedium, welches aus einem Lösungsmittel, ausgewählt aus den Verbindungen gemäß Anspruch 7, gebildet ist; in das flüssige Reaktionsmedium, welches bei einer Temperatur im Bereich von –100°C und +50°C, bevorzugt –90°C und –30°C gehalten wird, wird ein gasförmiger oder flüssiger Fluß einer oder mehrerer Verbindungen, mit der Formel: – FOR_f, wobei R_f ein Perfluoralkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist; – FOCF₂OF; – FO-(RO)_s-F oder R_f-(RO)_s F, wobei R ein Perfluoralkylenrest vom Typ -CF₂CF₂CF₂-, -CF₂CF(CF₃)- ist, wobei s im Bereich von 1 bis 100 liegt, zugeführt.
Verfahren gemäß Anspruch 8, welches in Gegenwart von UV-Strahlung mit einer Wellenlänge im Bereich von 2000 bis 6000 Å ausgeführt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 7 bis 9, wobei der Partialdruck des zugeführten Sauerstoffs im Bereich von 0,01 bis 15 atm liegt und die Konzentration des CF₂=CFOCF₂CF₂SO₂F-Monomers zwischen 0,001 Mol/Liter und seiner molaren Konzentration im Reinzustand enthalten ist.
Verfahren gemäß Anspruch 7 bis 10, wobei die peroxidischen Perfluorpolyether gemäß Anspruch 1 bis 6 einer Wärmebehandlung bei Temperaturen im Bereich von 150°C und 250°C oder einer photochemischen Behandlung bei Temperaturen im Bereich von –40°C und +150°C in Gegenwart von UV-Strahlung mit einer Wellenlänge im Bereich von 2000 bis 6000 Å ausgesetzt sind.
Verfahren gemäß Anspruch 11, wobei die erhaltenen Verbindungen einer Fluorierungsbehandlung unterzogen werden.
Verfahren gemäß Anspruch 7 bis 12, wobei die Verbindungen einer Umwandlung in die ionische Form der Fluorsulfonseitengruppen -OCF₂CF₂SO₂F unterzogen werden, um das -OCF₂CF₂SO₃M durch alkalische Hydrolyse zu erhalten, wobei M ausgewählt ist aus Na, K, NR₄ (R = H, CH₃, C₂H₅), und gegebenenfalls nachfolgende Säurehydrolyse, um das – OCF₂CF₂SO₃H zu erhalten.
Verwendung der Perfluorpolyether gemäß Anspruch 1 bis 6 als Schmiermittel.
Perfluorpolyether gemäß Anspruch 1 bis 6, welche Fluorsulfonseitengruppen -OCF₂CF₂SO₃M aufweisen, wobei M ausgewählt ist aus Na, K, NR₄ (R = H, CH₃, C₂H₅) erhältlich gemäß Anspruch 13.
Perfluorpolyether gemäß Anspruch 1 bis 6, wobei h gleich Null ist und T gleich -CF₂X oder -C₃F₇ ist.