DE602004005508T2

DE602004005508T2 - Verfahren zur Herstellung von perfluorierten monofunktionellen Carbonylverbindungen

Info

Publication number: DE602004005508T2
Application number: DE602004005508T
Authority: DE
Inventors: Giovanni Fontana; Walter Navarrini
Original assignee: Solvay Solexis SpA
Current assignee: Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Priority date: 2003-01-09
Filing date: 2004-01-07
Publication date: 2008-01-24
Anticipated expiration: 2024-01-08
Also published as: US7321062B2; EP1440994A2; ITMI20030018A1; DE602004005508D1; EP1440994B1; US20040147780A1; EP1440994A3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von (per)fluorierten monofunktionellen Carbonylverbindungen in hohen Ausbeuten, ausgehend von (per)fluorierten bifunktionellen Carbonylverbindungen.
Es sind verschiedene Verfahren zum Erhalt von (per)fluorierten monofunktionellen Carbonylverbindungen bekannt.
US-Patent 3,113,967 beschreibt die Synthese von Perfluormonoacylfluoriden mittels Kondensation von COF₂ mit Perfluorolefinen. In dieser Reaktion werden als Katalysatoren Salze verwendet, die in der Lage sind, das Fluoridion verfügbar zu machen; wahlweise können dipolar aprotische Lösungsmittel verwendet werden. Dieses Verfahren hat den Nachteil, dadurch beschränkt zu sein, dass billige Fluorolefine zur Verfügung stehen müssen. Daneben zeigen die Beispiele, dass hohe Ausbeuten nur erhalten werden, wenn man in Gegenwart eines Lösungsmittels arbeitet.
US-Patent 3,250,808 beschreibt Perfluormonoacylfluoride der Formel Rf₁O[CF(CF₃)CF₂O]_nICF(CF₃)C(O)F, wobei nI = 0-100 ist, sowie das Verfahren zu ihrer Herstellung. Diese Synthese hat den Nachteil, die Verwendung des Perfluorpropenepoxids (HFPO) zu erfordern, welches zuvor durch kontrollierte Oxidation von Perfluorpropen hergestellt werden muss. Ein weiterer Nachteil liegt darin, dass ein dipolar aprotisches Lösungsmittel in wasserfreiem Zustand verwendet werden muss.
US-Patent 6,013,795 beschreibt eine neue Klasse von Fluoralkylcarbonylverbindungen, welche in alpha-Stellung zum Carbonyl verzweigt sind. Diese Verbindung, welche vorzugsweise mindestens 8 Kohlenstoffatome aufweisen, werden ausgehend von den entsprechenden wasserstoffhaltigen Vorstufen entsprechend klassischen Fluorierungsverfahren mit F₂ oder der elektrochemischen Route mit HF synthetisiert. Der Nachteil dieses Verfahrens liegt darin, dass bei der Fluorierung große Mengen an Fluor pro Mol des synthetisierten Perfluoracylfluorids verwendet werden müssen. Daneben bewirkt in einigen Fällen, z.B., wenn Sauerstoffatome in der Ausgangsverbindung anwesend sind, die während der Fluorierung gebildete Fluorwasserstoffsäure die Zersetzung des zu fluorierenden Moleküls.
US-Patent 3,847,978 beschreibt die Herstellung von Perfluorpolyetheracylfluoriden der Formel
AO(C₃F₆O)_mIV(C₂F₄O)_lIV(C₂F₄O)IIV(CF₂O)_nIV-B, wobei A und B gleich oder voneinander verschieden: -CF₃, -C(O)F, -CF₂C(O)F, -CF(CF₃)C(O)F und -CF₂C(O)CF₃ sein können. Dieses Verfahren erfordert die Reduktion eines linearen peroxidischen Perfluorpolyetherpolymers der Formel:
A-O(C₃F₆O)_mIV(C₂F₄O)_lIV(CF₂O)_nIV(O)_sIV-B, wobei A und B die oben angegebene Bedeutung aufweisen. Die Beispiele zeigen, dass das Verfahren eine hohe Selektivität zum Erhalt von Perfluorpolyetherdiacylfluoriden (mit Acylfluorid-Gruppen in beiden Endgruppen A und B) aufweist, während die Selektivität für die monofunktionellen Acylfluoridderivate schlecht ist.
EP 754,670 beschreibt Monohypofluorit-Verbindungen der Formel FC(O)-Rf_III-CF₂OF, wobei Rf_III eine C₁-C₁₂-Perfluoralkylen- oder -Perfluoroxyalkylenkette mit einem Molekulargewicht im Bereich von 100-2 000 ist, sowie das Verfahren zu deren Herstellung. Das Verfahren erfordert die Hypofluoritsynthese in Flüssigphase in Anwesenheit eines Katalysators mittels Fluorierung von Diacylfluoriden bei Temperaturen im Bereich von –40°C bis +40°C. Die verwendeten Katalysatoren sind die Salze der allgemeinen Formel MeF_yv·zvHF, wobei Me ein Alkali- oder Erdalkalimetall ist, z.B. KHF₂ oder CsHF₂. Es wird in diesem Patent gezeigt, dass durch die Verwendung eines Alkali- oder Erdalkalimetallfluoridkatalysators der Formel MeF_yv nur Bishypofluorite erhalten werden. Insbesondere im Vergleichsbeispiel wird gezeigt, dass durch die Verwendung von CsF oder KF in der Reaktion beim Arbeiten bei einer Temperatur von –10°C ein Gemisch aus Bishypofluoriten und Ausgangsreaktanten erhalten wird.
Es wurde ein Bedürfnis verspürt, eine Synthese für (per) fluorierte monofunktionelle Carbonylverbindungen zur Verfügung zu haben, welche selbst in Abwesenheit eines Lösungsmittels auf semikontinuierlichem oder kontinuierlichem Weg hergestellt werden sollen und bessere Ausbeuten an (per) fluorierten monofunktionellen Carbonylverbindungen aufweisen.
Der Anmelder hat überraschend und unerwartet ein Verfahren zur Herstellung von (per)fluorierten Monocarbonylverbindungen gefunden, welches das obige technische Problem löst.
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von (per)fluorierten monofunktionellen Carbonylverbindungen der folgenden Formel: F-A-(R_F)_t-B-C(O)X₁ (I)wobei:
X₁ = F, CF₃;
t = 0, 1;
A und B, die gleich oder voneinander verschieden sind, unabhängig voneinander C₁-O₅-(Per) Fluoralkylengruppen oder lineare oder verzweigte C₁-O₅-(Per)Fluoroxyalkylengruppen sind, die wahlweise ein oder mehrere Cl- und/oder H-Atome enthalten;
R_F aus den folgenden Gruppen ausgewählt wird:
-Rf₁-, -ORf₁O-, wobei Rf₁ = C₁-C₂₀-Perfluoralkylen ist;
-ORf₂-, wobei Rf₂ eine Perfluoroxyalkylenkette ist, enthaltend eine oder mehrere der folgenden, statistisch entlang der Kette verteilten Einheiten:

– (C₃F₆O), ausgewählt aus (CF₂CF(CF₃)O) und (CF(CF₃) CF₂O);
– (CFX₁O), wobei X₁ = F oder CF₃ ist;
– (C₂F₄O);
– (CF₂(CF₂)_x'CF₂O), wobei x' eine ganze Zahl, nämlich 1 oder 2 ist;
– (CR₄R₅CF₂CF₂O), wobei R₄ und R₅ gleich oder voneinander verschieden sind und aus H und Cl ausgewählt sind, und wobei ein Fluoratom der Perfluormethyleneinheit wahlweise durch H, Cl oder (Per)Fluoralkyl mit beispielsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ersetzt sein kann;

X₂(O) C-A-(R_F)_t-B-C(O)X₁ (III)

₁

_F

₂

₁

_y

₂

Es ist klar, dass die Fluorierungsreaktion auch unter Verwendung einer größeren als oben definierten Fluormenge durchgeführt werden kann. Wenn auf diese Art und Weise gearbeitet wird, kann jedoch eine Verringerung der Ausbeute stattfinden.
In der Praxis zersetzt sich im erfindungsgemäßen Verfahren die (per)fluorierte Monohypofluorit-Verbindung der Formel FO-CFX₂-A-(R_F)_t-B-C(O)X₁ (II)wobei X₁, X₂, A, B, R_f und t die obigen Bedeutungen aufweisen, sofort, da die Reaktionstemperatur zumindest gleich und vorzugsweise höher ist als die Zersetzungstemperatur des Monohypofluorits (II).
Das erfindungsgemäße Verfahren folgt dem Reaktionsschema:
Vorzugsweise sind, wenn t = 0 ist und X₁ = X₂ = F ist, A oder B von -CF₂- verschieden.
Die bevorzugten Gruppen A und B in den Formeln (I) – (III) werden aus den folgenden Gruppen ausgewählt:
-CF₂-, -CF(CF₃)-, -CF₂CF₂-, -CF₂CF₂CF₂-, -CF₂CF(CF₃)-, -CF(CF₃)CF₂-, -CF(OCF₃)-, -C(OCF₃)₂- und -C(CF₃)(OCF₃)-.
Vorzugsweise wird dann, wenn R_F = -ORf₂- ist, die Perfluoroxyalkylenkette Rf₂ aus den folgenden Ketten ausgewählt:

a') -(CF₂CF₂O)_m(CF₂O)_n(CF₂CF(CF₃)O)_p(CF(CF₃)O)_q(CF₂CF₂CF₂O)_r-,
b') -(CF₂O)_n(CF₂CF(CF₃)O)_p(CF(CF₃)O)_q-,
c') -(CF₂CF₂O)_m(CF₂O)_n-,

₂

Insbesondere weisen in der Formel c') m und n unabhängig voneinander die obigen Werte auf und, vorzugsweise, wenn sowohl m als auch n vorhanden sind, solche Werte, dass das m/n-Verhältnis im Bereich von 0,2 bis 12 liegt und das Zahlenmittel des Molekulargewichts von ORf₂- im Bereich der oben genannten Werte liegt.
Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von 0°C bis +300°C, vorzugsweise von +40°C bis +200°C.
Das Verfahren kann in Anwesenheit oder in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt werden, welche unter den Reaktionsbedingungen inert sind, vorzugsweise in Abwesenheit von Lösungsmitteln.
Wenn Lösungsmittel verwendet werden, werden diese beispielsweise aus den folgenden Lösungsmitteln ausgewählt:
C₃F₈, C₄F₈ (Ring), C₃F₈O (Ether), C₄F₁₀O (Ether), CF₃O(CF₂)₂-CF₃, CF₄, C₂F₆ und Perfluorpolyether.
Der Fluorumsatz ist allgemein höher als 80 %.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird semikontinuierlich oder kontinuierlich in einem einzigen Reaktor durchgeführt.
Das gasförmige Fluor, welches wahlweise mit einem unter den Reaktionsbedingungen inertem Gas verdünnt ist, wie z.B. Stickstoff oder Helium, wird bei den obigen Temperaturen so lange eingeleitet, bis der gewünschte Umwandlungsprozentsatz der anfänglichen Carbonylendgruppen erreicht ist, nämlich im Bereich von 5 % – 90 %, vorzugsweise im Bereich von 10 % – 80 %.
Die Umwandlungsrate der anfänglichen Carbonylendgruppen kann beispielsweise mittels ¹⁹F-NMR bestimmt werden.
Die bevorzugtesten Metallfluoridkatalysatoren weisen, wie schon gesagt, in der Formel MeFy·zHF z = 0 auf, d.h., sie enthalten keine Wasserstoffatome in ihrer Formel. Als bevorzugte Katalysatoren werden insbesondere die folgenden Katalysatoren erwähnt:

– Alkali- oder Erdalkali-Metallfluoride, ausgewählt aus: CsF, KF, RbF, LiF, NaF, CaF₂, BaF₂, MgF₂, SrF₂;
– AgF;

Als poröses Trägermaterial können die porösen Materialien verwendet werden, die kommerziell erhältlich sind und unter den Reaktionsbedingungen inert sind. Beispielsweise kann hier AlF₃ erwähnt werden.
Die bevorzugten Metallfluoride sind CsF, KF, NaF und CaF₂.
Der Katalysator kann im erfindungsgemäßen Verfahren über lange Zeiträume eingesetzt werden, ohne regeneriert werden zu müssen.
Das prozentuelle Gewichtsverhältnis zwischen dem Katalysator und der Verbindung der Formel (III) liegt im Bereich von 0,01 % bis 15 % vorzugsweise von 0,5 bis 10 %.
Die Fluorierungsreaktion kann bei einem Druck durchgeführt werden, der gleich dem Atmosphärendruck oder höher als der Atmosphärendruck ist, beispielsweise bis 5 Atmosphären.
Zur Bestimmung der Verfahrenstemperatur bestimmt man aus praktischen Gesichtspunkten zuerst die Temperatur T_i, d.h. die Zersetzungstemperatur des Hypofluorits der Formel (II), indem man langsam, beispielsweise mit 1 °C/min, eine Probe des Monohypofluorits (II) erhitzt und mittels IR-Analyse das Auftreten von Peaks detektiert, die der Spezies C(O)FX₂ entsprechen (COF₂, Signale bei 1928, 1944 und 1956 cm^–1, und/oder CF₃COF, Signal bei 1898 cm^–1). Vergleiche die Beispiele. Wie bereits gesagt, muss die Verfahrenstemperatur gleich oder vorzugsweise höher als die Zersetzungstemperatur T_i des Hypofluorits der Formel (II) sein.
In einem semikontinuierlichen Verfahren wird das gasförmige Fluor, welches wahlweise mit einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Gas, wie oben erwähnt, verdünnt ist, bei den Reaktionstemperaturen in die Suspension eingeleitet, die den Katalysator und die bifunktionelle Carbonylverbindungen (III) enthält. Das Fluor wird eingeleitet, bis der gewünschte Prozentsatz der Umwandlung der anfänglichen Carbonylendgruppen im oben genannten Bereich erreicht ist, wobei neutrale F-A-Endgruppen (Perfluoralkyl oder Perfluoroxyalkyl) der Formel (I) gemäß obiger Definition gebildet werden.
Die Ausbeute an neutralen Perfluoralkyl- oder Perfluoroxyalkylendgruppen ist in Bezug auf die umgesetzten Carbonylendgruppen höher als 90 %, vorzugsweise höher als 95 %.
Am Ende der Reaktion werden die Reaktionsprodukte vom Katalysator und vom optionalen Lösungsmittel unter Verwendung bekannter Trennverfahren abgetrennt, wie z.B. mittels Filtration, Destillation oder Strippens unter Vakuum.
Im kontinuierlichen Verfahren kann die Fluorierungsreaktion durchgeführt werden, indem dem Katalysator gasförmiges Fluor, welches wahlweise mit einem aus den oben erwähnten Gasen ausgewählten Intertgas verdünnt ist, und die (per)fluorierte bifunktionelle Carbonylverbindung (III) getrennt zugeführt werden.
Das Rohprodukt der Reaktion, welches die nicht umgesetzten bifunktionellen Carbonylverbindungen, die monofunktionellen Carbonylverbindungen und Carbonylverbindungen mit zwei neutralen Endgruppen enthält, wird kontinuierlich vom Reaktorboden entnommen und wahlweise in denselben Reaktor zurückgeführt, wodurch das erfindungsgemäße Verfahren so lange wiederholt wird, bis der erwünschte Umwandlungsprozentsatz der anfänglichen Carbonylendgruppen in neutrale F-A-Endgruppen erreicht ist. Dieser Prozentsatz liegt im oben erwähnten Bereich des semikontinuierlichen Verfahrens.
Das endgültige Rohprodukt der Reaktion wird gesammelt und die Produkte werden getrennt und beispielsweise mittels Destillation gereinigt.
Das kontinuierliche Verfahren weist den Vorteil auf, dass das Endprodukt leicht vom Katalysator zu trennen ist.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man sogar unter Bedingungen arbeiten, bei denen im Reaktionsgemisch die (per)fluorierten bifunktionellen Carbonylverbindungen der Formel (III) im Wesentlichen abwesend sind, indem die minimale zum Erhalt einer vollständigen Umwandlung der Ausgangsverbindung (III) notwendige Fluormenge verwendet wird. Vergleiche die Beispiele.
Die vollständige Umwandlung der Ausgangsverbindung wird mittels GC/MS-Analyse bestimmt, bis die Ausgangsverbindung verschwunden ist.
Die Fluorierungsreaktion kann auch unter Verwendung einer größeren Fluormenge als der oben definierten durchgeführt werden. Ein derartiges Arbeiten kann indessen zu einer Ausbeuteverringerung führen. Die vollständige Umwandlung der perfluorierten bifunktionellen Carbonylverbindungen der Formel (III) im Reaktionsgemisch ist besonders aus industriellen Gesichtspunkten nützlich, da sie eine leichte Abtrennung der (per) fluorierten monofunktionellen Carbonylverbindungen der Formel (I) vom Reaktionsgemisch erlaubt; zur Abtrennung der Verbindung (I) wird diese vorzugsweise in ihre funktionellen Derivate überführt, wie z.B. Säuren, Ester oder Amide, vorzugsweise Säuren.
Die (per)fluorierten bifunktionellen Carbonylverbindungen der Formel (III) können mittels Synthese des rohen Peroxidprodukts und nachfolgender Reduktion hergestellt werden. Die Synthese des rohen Peroxidprodukts wird mittels oxidativer Polymerisation von Fluorolefinen, insbesondere C₃F₆ und/oder C₂F₄, mit Sauerstoff bei einer niedrigen Temperatur in Anwesenheit von UV-Licht oder eines Radikalinitiators durchgeführt, wie beispielsweise in den Patenten GB 1,189,337 , GB 1,104,482 , US 3,683,027 , US 3,175,378 , US 5,149,842 , US 5,258,110 und US 5,448,181 .
Die Reduktion des rohen Peroxidprodukts wird mittels Wasserstoff auf einem geeigneten Katalysator durchgeführt, welcher Palladium enthält, um die bifunktionellen Carbonylperfluorether-Verbindungen zu erhalten, wie dies beispielsweise in US-Patent 3,847,978 und US-Patent 6,127,498 beschrieben wird. Weiterhin sind die bifunktionellen Carbonylverbindungen mittels direkter Fluorierung erhältlich wie beispielsweise in US-Patent 5,488,142 beschrieben wird.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren sind im Stand der Technik bekannt. Hier können US-Patent 4,827,024 , US-Patent 4,499,024 , EP 754,670 ; Ruff J.K. et al., J. Am. Chem. Soc. 88:19 (1966), 4531 – 4532; Lustig et al., J. Am. Chem. Soc. 89:12 (1967), 2841 – 2843; Hohorst A. et al., J. Am. Chem. Soc. 89:8 (1967), 1809 – 1810 erwähnt werden.
Die bevorzugten (per)fluorierten di-Carbonylverbindungen der Formel (III) zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden aus den folgenden Verbindungen ausgewählt: X₂(O)CCFY₂-O(CF₂O)_n(CF₂CF(CF₃)O)_p(CF(CF₃)O)_q-CFY₁C(O)X₁, X₂(O)CCFY₂-O(CF₂CF₂O)_m(CF₂O)_n-CFY₁C(O)X₁, wobei:
X₁ und X₂, die gleich oder voneinander verschieden sind, die obigen Bedeutungen haben,
Y₁ und Y₂, die gleich oder voneinander verschieden sind, die Bedeutung von X₁ haben, und
m, n, p und q die obigen Bedeutungen haben. Unter den Verbindungen der Formel (III) werden die folgenden Verbindungen weiter bevorzugt: F(O)CCF₂O(CF₂O)_n-CF₂C(O)F, F(O)CCF₂O(CF₂CF₂O)_m-CF₂C(O)F, F(O)CCF₂O(CF₂CF₂O)_m(CF₂O)_n-CF₂C(O)F, wobei m und n die obigen Bedeutungen haben. Unter den Verbindungen der Formel (III) werden die folgenden Verbindungen noch weiter bevorzugt: F(O)CCF₂OCF₂C(O)F, F(O)CCF₂OCF₂OCF₂C(O)F, F(O)CCF₂OCF₂CF₂OCF₂C(O)F, F(O)CCF₂OCF₂OCF₂CF₂OCF₂C(O)F, F(O)CCF₂OCF₂OCF₂OCF₂C(O)F, F(O)CCF₂OCF₂CF₂OCF₂CF₂OCF₂C(O)F.
Die bevorzugten (per)fluorierten monofunktionellen Carbonylverbindungen der Formel (I) sind die Folgenden: CF₃-O(CF₂O)_n(CF₂CF(CF₃)O)_p(CF(CF₃)O)_q-CF₂C(O)F, CF₃CF₂-O(CF₂O)_n(CF₂CF(CF₃)O)_p(CF(CF₃)O)_q-CF(CF₃)C(O)F, CF₃CF₂-O(CF₂O)_n(CF₂CF(CF₃)O)_p(CF(CF₃)O)_q-CF₂CF₂C(O)F, CF₃-O(CF₂O)_m(CF₂O)_n-CF₂C(O)F, CF₃CF₂-O(CF₂CF₂O)_m(CF₂O)_n-CF(CF₃)C(O)F, CF₃CF₂-O(CF₂CF₂O)_m(CF₂O)_n-CF₂CF₂C(O)F, wobei m, n, p und q die obigen Bedeutungen aufweisen. Die folgenden Verbindungen der Formel (I) werden noch weiter bevorzugt: CF₃OCF₂C(O)F, CF₃OCF₂OCF₂C(O)F, CF₃OCF₂CF₂OCF₂C(O)F, CF₃OCF₂OCF₂CF₂OCF₂C(O)F, CF₃OCF₂CF₂OCF₂OCF₂C(O)F, CF₃OCF₂OCF₂OCF₂C(O)F, CF₃OCF₂CF₂OCF₂CF₂OCF₂C(O)F.
Es wurde vom Anmelder überraschend gefunden, dass es möglich ist, die oben definierten Alkali- oder Erdalkalimetallfluoridkatalysatoren zu verwenden, um die (per)fluorierten monofunktionellen Carbonylverbindungen der Formel (I) mittels Fluorierung der (per)fluorierten bifunktionellen Carbonylverbindungen der Formel (III) gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren zu erhalten. Dies war ziemlich unerwartet, da diese Katalysatoren nach dem oben zitierten Stand der Technik nicht dazu geeignet sind, (per)fluorierte monofunktionelle Carbonylverbindungen (I) aus (per)fluorierten bifunktionellen Carbonylverbindungen (III) zu erhalten.
Des Weiteren wurde vom Anmelder überraschend gefunden, dass diese Katalysatoren über lange Zeiträume ohne Regenerierung verwendet werden können, selbst wenn im selben Reaktor gearbeitet wird, in welchem die Zersetzung des Hypofluorits stattfindet.
Die per fluorierten monofunktionellen Carbonylverbindungen sind für die chemische Industrie wichtige Verbindungen. Die perfluorierten Monoacylfluoride können in andere funktionelle Gruppen wie z.B. Säuren, Salze, Ester, Amide oder Ether transformiert werden. Diese Derivate werden als oberflächenaktive Stoffe oder Additive oder als Intermediate für die Synthese verschiedener fluorierter Derivate nutzbringend eingesetzt.
Des Weiteren sind Monoacylfluoride nützliche Verbindungen für die Herstellung von Perfluorvinylethern mittels Fluorierung zu den entsprechenden Hypofluoriten und anschließender Umwandlung in (Per)Fluorolefine wie z.B. CFCl=CFCl. Diese Monomere werden zur Synthese von Fluorelastomeren und Fluorplastomeren verwendet.
Daneben werden Monoacylfluoride zur Herstellung von Perfluordiacylperoxiden verwendet, welche zum Erhalt von Fluorpolymeren mit perfluorierten Endgruppen nützliche Polymerisationsinitiatoren sind.
Die Erfindung wird weiter anhand der nachfolgenden, nicht limitierenden Beispiele illustriert.
BEISPIELE
BEISPIEL 1A (Vergleichsbeispiel)
Bestimmung der Zersetzungstemperatur T_i von Hypofluoriten, erhalten mittels Fluorierung der entsprechenden Diacylfluoride F(O)CCF₂O-(CF₂CF₂O)_m(CF₂O)_n-CF₂C(O)F (IIIA) mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts (MN) von 620 auf einem CsF-Katalysator bei einer Temperatur von –10°C in einen 10 cc Metallreaktor, ausgestattet mit einem internen Thermoelement, werden 1,0 g CsF-Katalysator (Aldrich^®, Titer 99,9 %) gegeben, welcher mittels Erhitzens unter Vakuum bei 200°C zwei Stunden lang getrocknet und anschließend mit 400 mbar (4 × 10⁴ Pa) Fluor bei einer Temperatur von 150°C 2 Stunden lang fluoriert wurde. Nach Eliminierung des restlichen Fluors werden 2 mmol der die Acylfluoride mit der Formel F(O)CCF₂O-(CF₂CF₂O)_m(CF₂O)_n-CF₂C(O)F (IIIA) mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts (MN) von 620, einem m/n-Verhältnis von 4,30 und einer Funktionalität an -COF-Endgruppen von 1,82 und einer Funktionalität von -CF₂CF₃-Endgruppen von 0,18, bestimmt mittels NMR, zugegeben. Das Diacylfluorid wurde hergestellt wie in den US-Patenten 5,258,110 und 3,847,978 beschrieben.
Nach Abkühlen mit flüssigem Stickstoff (–196°C) werden die optionalen unondensierbaren Produkte (N₂, O₂) abgezogen, 1,82 mmol Fluor zugegeben, das Reaktionsgemisch auf –10°C gebracht und 4 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Es wird auf –196°C abgekühlt und beobachtet, dass der Fluorumsatz vollständig ist. Man lässt das Reaktionsgemisch ohne Änderung des Innendrucks –10°C erreichen, was anzeigt, dass die unter diesen Bedingungen gebildeten Hypofluorite stabil sind. Anschließend wird die Temperatur langsam mit einem Gradienten von 1°C/min unter Temperatur- und Innendruckkontrolle erhöht. Bei einer Temperatur von etwa 40°C wird die Zersetzung der erhaltenen Hypofluorite unter exothermer Reaktion und COF₂-Bildung, welche mittels IR-Analyse der Gasphase erkannt wird, beobachtet.
BEISPIEL 1B (Vergleichsbeispiel)
Bestimmung der Zersetzungstemperatur T_i der Hypofluorite, erhalten mittels Fluorierung der entsprechenden Diacylfluoride F(O)CCF₂O-(CF₂CF₂O)_m(CF₂O)_n-CF₂C(O)F (IIIB) mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts (MN) von 460 auf einem CsF-Katalysator bei einer Temperatur –10°C
Das Beispiel 1A wird unter Verwendung des obigen Diacylfluorids wiederholt. Die resultierende Zersetzungstemperatur beträgt etwa 40°C.
BEISPIEL 1
Semikontinuierliche Synthese des Monoacylfluorids
CF₃O-(CF₂CF₂O)_m(CF₂O)_n-CF₂C(O)F mittels Durchführung der Fluorierung der entsprechenden Diacylfluoride über einem CsF-Katalysator bei der Temperatur von 90°C
In einen 420 cc Metallreaktor, ausgestattet mit Rückflusskühler, mechanischem Rührer und internem Thermoelement, werden 12,5 g CsF-Katalysator (Aldrich^®, Titer 99,9 %) gegeben, welcher unter einem Inertgasstrom bei einer Temperatur von 200°C 4 Stunden lang getrocknet und anschließend mit 1 Nl/h F₂, verdünnt mit 1 Nl/h He, 4 Stunden lang bei einer Temperatur von 150°C fluoriert wurde.
Nach Eliminierung des restlichen Fluors werden 100 g (0,161 mol) des Diacylfluorids (IIIA) mit der Formel:
F(O)CCF₂O-(CF₂CF₂O)_m(CF₂O)_n-CF₂C(O)F (IIIA) mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts (MN) von 620, einem m/n-Verhältnis von 4,30 und einer Funktionalität an -COF-Endgruppen von 1,82 und einer Funktionalität an -CF₂CF₃-Endgruppen von 0,18, bestimmt mittels NMR, zugegeben. Das Diacylfluorid wurde hergestellt wie in den US-Patenten 5,258,110 und 3,847,978 beschrieben.
Das Reaktionsgemisch wird mit einem thermostatisierten Ölbad auf 90°C erwärmt und die Temperatur des Rückflusskühlers am Reaktorkopf mittels eines externen Cryostats auf –30°C gebracht. Ein aus 0,5 Litern/h (l/h) an elementarem Fluor, verdünnt mit 0,5 Litern/h Helium, gebildetes Gemisch wird bis zu einer Gesamtfluormenge von 0,19 mol zugeführt.
Die Reaktion wird verfolgt, indem die dem Reaktor entströmenden Gase mittels IR- und GC-Analysen analysiert werden, welche die COF₂-Bildung und die Anwesenheit von Fluor zeigen.
Wenn die Reaktion beendet ist, werden die gebildeten Produkte, die vom Katalysator mittels Filtration abgetrennt werden, mittels ¹⁹F-NMR-Analyse analysiert. Die Umwandlung der anfänglichen -COF-Endgruppen unter quantitativer Erzeugung von -OCF₃-Gruppen beträgt 54 %, wobei die Ausbeute an zugeführtem Fluor 81 % beträgt.
Die GC/MS- und GC-Analysen, welche im Verlauf der Beispiele der vorliegenden Erfindung mittels der entsprechenden Methylester durchgeführt wurden, haben die Anwesenheit der folgenden Reaktionsprodukte a) (Monoacylfluorid) und b) (neutraler Perfluorpolyether) zusammen mit den nicht umgesetzten anfänglichen Diacylfluoriden c) in den folgenden relativen Molprozentmengen, bestimmt mittel Gaschromatographie, gezeigt:

a) CF₃O-(CF₂CF₂O)_m(CF₂O)_n-CF₂C(O)F: 56%
b) CF₃O-(CF₂CF₂O)_m(CF₂O)_n-CF₃: 23 %
c) F(O)CCF₂O-(CF₂CF₂O)_m(CF₂O)_n-CF₂C(O)F: 21%

Die Ausbeute der Monoacylfluoride a), berechnet auf die umgesetzten anfänglichen Diacylfluoride, beträgt 71 %.
Die Reaktionsverbindungen werden mittels fraktionierter Destillation getrennt.
Charakterisierung der Produkte: ¹⁹F-NMR

¹⁹F-NMR-Spektrum in ppm, bezogen auf CFCl₃ (0 ppm): 13,2 (1F F(O)CCF₂OCF₂O-); 13,0 (1F F(O)CCF₂OCF₂CF₂O-); –51,7, –55,3 (2F-OCF ₂O-); –56,2 (3F CF ₃OCF₂CF₂O-); –57,8 (3F CF ₃OCF₂O-); –87,5 (3F CF ₃CF₂O-); –88,4, –90,7 (4F-OCF ₂CF₂O-).

Die in diesem Beispiel verwendeten Bedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengefasst.
BEISPIEL 2
Semikontinuierliche Synthese des Monoacylfluorids
CF₃O-(CF₂CF₂O)_m(CF₂O)_n-CF₂C(O)F mittels Durchführung der Fluorierung der entsprechenden Diacylfluoride über einem CsF-Katalysator bei einer Temperatur von 90°C
In einen 620 cc Metallreaktor, ausgestattet mit Rückflusskühler, mechanischem Rührer und internem Thermoelement, werden 25 g des CsF-Katalysators gegeben, welcher wie in Beispiel 1 beschrieben aktiviert wurde.
Nach Eliminierung des restlichen Fluors werden 500 g (0,806 mol) des Diacylfluorids (IIIA) zugegeben, das Reaktionsgemisch wird anschließend mit einem thermostatisierten Ölbad auf 90°C gebracht und der Rückflusskühler am Reaktorkopf mittels eines externen Rührstabs wird auf –30°C gebracht. Ein aus 1,5 Litern/h (l/h) an elementarem Fluor, verdünnt mit 0,5 Litern/h Helium, gebildetes Gemisch wird bis zu einer Gesamtfluormenge von 1,11 mol zugeführt.
Die Reaktion wird durch Analyse der aus dem Reaktor ausfließenden Gase mittels IR- und GC-Analysen verfolgt, welche die COF₂-Bildung und die Anwesenheit von Fluor zeigen.
Wenn die Reaktion beendet ist, werden die gebildeten Produkte, die mittels Filtration vom Katalysator abgetrennt wurden, mittels ¹⁹F-NMR-Analyse analysiert. Die Umwandlung der anfänglichen -COF Endgruppen zur quantitativen Erzeugung von -OCF₃-Gruppen beträgt 73 %, wobei die Ausbeute an zugeführtem Fluor 96 % beträgt.
Die GC/MS- und GC-Analysen haben die Anwesenheit der unumgesetzten anfänglichen Diacylfluoride c) und die Bildung der folgenden Verbindungen gezeigt: Diacylfluorid a) und neutraler Perfluorpolyether b), deren Formeln im Beispiel 1 wiedergegeben wurden.
Die entsprechenden Molprozentmengen, bestimmt mittels Gaschromatographie, sind die Folgenden: a) 48 %, b) 51 % und c) 1 %.
Die Ausbeute der Monoacylfluoride a) berechnet in Bezug auf die anfänglich umgesetzten Diacylfluoride, beträgt 48 %.
Die Reaktionsverbindungen werden mittels fraktionierter Destillation getrennt.
Charakterisierung der Produkte: ¹⁹F-NMR

¹⁹F-NMR-Spektrum in ppm, bezogen auf CFCl₃ (0 ppm): 13,2 (1F F(O)CCF₂OCF₂O-); 13,0 (1F F(O)CCF₂OCF₂CF₂O-); –51,7, –55,3 (2F -OCF ₂O-); –56,2 (3F CF ₃OCF₂CF₂O-); –57,8 (3F CF ₃OCF₂O-); –87,5 (3F CF ₃CF₂O-); –88,4, –90,7 (4F -OCF ₂CF ₂O-).

Die Bedingungen, die in diesem Beispiel verwendet werden, und die erhaltenen Resultate sind in der Tabelle 1 zusammengefasst.
Beim Vergleich der Daten von Beispiel 2 mit den Daten von Beispiel 1 fällt auf, dass in den Reaktionsprodukten des Beispiels 2 das anfängliche Diacylfluorid im Wesentlichen abwesend ist. Dies ist besonders auf einem industriellen Gesichtspunkt nützlich, da es die einfache Trennung der Verbindung a) vom Reaktionsgemisch erlaubt.
BEISPIEL 3
Semikontinuierliche Synthese des Monoacylfluorids
CF₃O-(CF₂CF₂O)_m(CF₂O)_n-CF₂C(O)F mittels Durchführung der Fluorierung der entsprechenden Diacylfluoride über einem CsF-Katalysator bei einer Temperatur von 65°C
In einen 620 cc Metallreaktor, ausgestattet mit Rückflusskühler, mechanischem Rührer und internem Thermoelement, werden 5 g des CsF-Katalysators gegeben, welcher wie in Beispiel 1 beschrieben aktiviert wurde.
Nach Eliminierung des restlichen Fluors werden 200 g (0,435 mol) des Diacylfluorids mit der Formel:
F(O)CCF₂O-(CF₂CF₂O)_m(CF₂O)_n-CF₂C(O)F (IIIB) mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts (MN) von 460, einem m/n-Verhältnis von 4,50 und einer Funktionalität an -COF-Endgruppen von 1,82 und einer Funktionalität an -CF₂CF₃-Endgruppen von 0,18 zugegeben, welches wie in den in Beispiel 1 erwähnten Patenten hergestellt wurde.
Nachdem das Reaktionsgemisch mittels eines thermostatisierten Ölbads auf 65°C gebracht wurde und die Temperatur des Rückflusskühlers bei –30°C mittels eines externen Cryostats gehalten wurde, wird ein aus 1,0 Litern/h (l/h) an elementarem Fluor, verdünnt mit 0,5 Litern/h Helium, gebildetes Gemisch bis zu einer Gesamtmenge an Fluor von 0,54 mol zugeführt.
Die Reaktion wird verfolgt, indem die aus dem Reaktor ausfließenden Gase mittels IR- und GC-Analysen analysiert werden, welche die COF₂-Bildung und die Anwesenheit von Fluor anzeigen.
Nach Beendigung der Reaktion werden die gebildeten Verbindungen, die mittels Filtration vom Katalysator getrennt wurden, mittels ¹⁹F-NMR-Analyse analysiert. Die Umwandlung der anfänglichen -COF-Endgruppen zur qualitativen Erzeugung von -COF₃-Gruppen beträgt 59 % wobei die Ausbeute an zugeführtem Fluor 86 % beträgt.
Die GC/MS- und GC-Analysen haben die Anwesenheit der unumgesetzten anfänglichen Diacylfluoride c) und die Bildung der folgenden Verbindungen gezeigt: Monoacylfluorid a) und neutraler Perfluorpolyether b), deren Formeln im Beispiel 1 angegeben wurden.
Die entsprechenden Molprozentmengen, bestimmt mittels Gaschromatographie, sind wie folgt: a) 96 % b) 28 % und c) 3%.
Die Ausbeute an Monoacylfluoriden a), berechnet in Bezug auf die umgesetzten anfänglichen Diacylfluoride, beträgt 71 %.
Die Reaktionsprodukte werden mittels fraktionierter Destillation getrennt.
Charakterisierung der Produkte: ¹⁹F-NMR

¹⁹F-NMR-Spektrum in ppm, bezogen auf CFCl₃ (0 ppm): 13,2 (1F F(O)CCF₂OCF₂O-); 13,0 (1F F(O)CCF₂OCF₂CF₂O-); –51,7, –55,3 (2F -OCF₂O-); –56,2 (3F CF₃OCF₂CF₂O-); –57,8 (3F CF₃OCF₂O-); –87,5 (3F CF₃CF₂O-); –88,4, –90,7 (4F -OCF₂CF₂O-).

Die in diesem Beispiel verwendeten Bedingungen und die erhaltenen Resultate sind in der Tabelle 1 zusammengefasst.
BEISPIEL 4
Semikontinuierliche Synthese des Monoacylfluorids
CF₃O-(CF₂CF₂O)_m(CF₂O)_n-CF₂C(O)F mittels Durchführung der Fluorierung der entsprechenden Diacylfluoride über einem CsF-Katalysator bei einer Temperatur von 75°C
In einen 260 cc Metallreaktor, ausgestattet mit Rückflusskühler, mechanischem Rührer und internem Thermoelement, werden 10 g CsF-Katalysator (Aldrich^®, Titer 99,9 %) gegeben, welcher wie in Beispiel 1 beschrieben aktiviert wurde.
Nach Eliminierung des restlichen Fluors werden 100 g (0,161 mol) des Diacylfluorids (IIIA) zugegeben, das Reaktionsgemisch wird dann mittels eines thermostatisierten Ölbads auf 75°C gebracht wurde und die Temperatur des Rückflusskühlers am Kopf des Reaktors mittels eines externen Cryostats auf –30°C. Ein aus 1,0 Litern/h (l/h) elementaren Fluors, verdünnt mit 1,5 Litern/h Helium, gebildetes Gemisch wird bis zu einer Gesamtfluormenge von 0,13 mol zugeführt.
Die Reaktion wird mittels Analyse der aus dem Reaktor ausfließenden Gase mittels IR- und GC-Analysen verfolgt, welche die COF₂-Bildung und die Anwesenheit von Fluor zeigen.
Nach Beendigung der Reaktion werden die gebildeten Produkte, welche mittels Filtration vom Katalysator getrennt wurden, mittels ¹⁹F-NMR-Analyse analysiert. Die Umwandlung der anfänglichen -COF-Endgruppen zur quantitativen Erzeugung von -COF₃-Gruppen beträgt 43 %, wobei die Ausbeute des zugeführten Fluors 97 % beträgt.
Die GC/MS- und GC-Analysen haben die Anwesenheit der unumgesetzten anfänglichen Diacylfluoride c) und die Bildung der folgenden Verbindungen gezeigt: Monoacylfluorid a) und neutraler Perfluorpolyether b), deren Formeln im Beispiel 1 angegeben wurden.
Die entsprechenden Molprozentmengen, bestimmt mittels Gaschromatographie, sind wie folgt: a) 47 %, b) 15 % und c) 38 %.
Die Ausbeute an Monoacylfluoriden a) berechnet in Bezug auf die umgesetzten anfänglichen Diacylfluoride, beträgt 76 %.
Die Reaktionsprodukte werden mittels fraktionierter Destillation getrennt.
Charakterisierung der Produkte: ¹⁹F-NMR

¹⁹F-NMR-Spektrum in ppm, bezogen auf CFCl₃ (0 ppm): 13,2 (1F F(O)CCF₂OCF₂O-); 13,0 (1F F(O)CCF₂OCF₂CF₂O-); –51,7, –55,3 (2F -OCF ₂O-); –56,2 (3F CF ₃OCF₂CF₂O-); –57,8 (3F CF ₃OCF₂O-); –87,5 (3F CF ₃CF₂O-); -88,4, –90,7 (4F -OCF ₂CF ₂O-)

Die in diesem Beispiel verwendeten Bedingungen und die erhaltenen Resultate sind in der Tabelle 1 zusammengefasst.
BEISPIEL 5
Semikontinuierliche Synthese des Monoacylfluorids
CF₃O-(CF₂CF₂O)_m(CF₂O)_n-CF₂C(O)F mittels Durchführung der Fluorierung der entsprechenden Diacylfluoride über einem CsF-Katalysator bei einer Temperatur von 90°C
In einen 420 cc Metallreaktor, ausgestattet mit einem Rückflusskühler, einem mechanischen Rührer und einem internen Thermoelement, werden 12,5 g CsF-Katalysator (Aldrich^®, Titer 99,9 %) gegeben, welcher wie in Beispiel 1 beschrieben aktiviert ist. Vorgehend wie in Beispiel 1 beschrieben werden 100 g (0,161 mol) des Diacylfluorids (IIIA) zugegeben, dann wird das Reaktionsgemisch mittels eines thermostatisierten Ölbads auf 90°C gebracht und die Temperatur des Rückflusskühlers am Reaktorkopf mittels eines externen Cryostats auf –30°C. Ein aus 0,5 Litern/h (l/h) elementaren Fluors, verdünnt mit 0,5 Litern/h Helium, gebildetes Gemisch wird bis zu einer Gesamtfluormenge von 0,082 mol eingeleitet.
Die Reaktion wird verfolgt, indem die aus dem Reaktor ausströmenden Gase mittels IR- und GC-Analysen analysiert werden, welche die COF₂-Bildung und die Anwesenheit von Fluor zeigen.
Nach Beendigung der Reaktion werden die gebildeten Gemische, welche mittels Filtration vom Katalysator getrennt wurden, mit ¹⁹F-NMR-Analyse analysiert. Die Umwandlung der anfänglichen -COF-Endgruppen zur quantitativen Erzeugung von -OCF₃-Gruppen beträgt 22 %, wobei die Ausbeute an eingeleitetem Fluor 79 % beträgt.
Die GC/MS- und GC-Analysen haben die Anwesenheit von unumgesetzten anfänglichen Diacylfluoriden c) und die Bildung der folgenden Verbindungen gezeigt: Monoacylfluorid a) und neutraler Perfluorpolyether b), deren Formeln im Beispiel 1 angegeben wurden.
Die entsprechenden Molprozentmengen, bestimmt mittels Gaschromatographie, sind wie folgt: a) 40 %, b) 9 % und c) 51 %.
Die Ausbeute der Monoacylfluoriden a) berechnet im Hinblick auf die anfänglichen umgesetzten Diacylfluoride, beträgt 82 %.
Die Reaktionsprodukte werden mittels fraktionierter Destillation getrennt.
Charakterisierung der Produkte: ¹⁹F-NMR

Die in diesem Beispiel verwendeten Bedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengefasst.
BEISPIEL 6
Semikontinuierliche Synthese des Monoacylfluorids
CF₃O-(CF₂CF₂O)_m(CF₂O)_n-CF₂C(O)F mittels Durchführung der Fluorierung der entsprechenden Diacylfluoride über einem KF-Katalysator bei einer Temperatur von 80°C
In einen 260 cc Metallreaktor, ausgestattet mit einem Rückflusskühler, einem mechanischen Rührer und einem internen Thermoelement, werden 10 g KF-Katalysator (Aldrich^®, Titer 99 %) gegeben, welcher in einem bei der Temperatur von 150°C inerten Gasstrom 2 Stunden lang getrocknet und anschließend mit 1N1/h F₂, verdünnt mit 1 Nl/h He, 2 Stunden lang bei einer Temperatur von 150°C fluoriert wurde.
Nach Eliminierung des restlichen Fluors werden 100 g (0,161 mol) Diacylfluorid (IIIA) zugegeben, das Reaktionsgemisch wird dann mittels eines thermostatisierten Ölbads auf 80°C gebracht, wobei die Temperatur des Rückflusskühlers am Reaktorkopf mittels eines externen Cryostats bei –30°C gehalten wird. Ein aus 1,0 Litern/h (l/h) elementaren Fluors, verdünnt mit 1,5 Litern/h Helium, gebildetes Gemisch wird bis zu einer Fluorgesamtmenge von 0,17 mol eingeleitet.
Die Reaktion wird verfolgt, indem die aus dem Reaktor ausströmenden Gase mittels IR- und GC-Analysen analysiert werden, welche die COF₂-Bildung und die Anwesenheit von Fluor zeigen.
Nach Beendigung der Reaktion werden die gebildeten Verbindungen, welche mittels Filtration vom Katalysator getrennt wurden, mittels ¹⁹F-NMR-Analyse analysiert. Die Umwandlung der anfänglichen -COF-Endgruppen zur quantitativen Erzeugung von -OCF₃-Gruppen beträgt 52 %; die Ausbeute an zugeführtem Fluor 89 %.
Die GC/MS- und GC-Analysen haben die Anwesenheit von unumgesetzten anfänglichen Diacylfluoriden c) und die Bildung der folgenden Verbindungen gezeigt: Monoacylfluorid a) und neutraler Perfluorpolyether b), deren Formeln im Beispiel 1 angegeben wurden.
Die entsprechenden Molprozentmengen, bestimmt mittels Gaschromatographie, sind wie folgt: a) 66 %, b) 22 % und c) 12 %.
Die Ausbeute an Monoacylfluoriden a), berechnet in Bezug auf die umgesetzten anfänglichen Diacylfluoride, beträgt 75 %.
Die Reaktionsprodukte werden mittels fraktionierter Destillation getrennt.
Charakterisierung der Produkte: ¹⁹F-NMR

¹⁹F-NMR-Spektrum in ppm, bezogen auf CFCl₃ (0 ppm): 13,2 (1F F(O)CCF₂OCF₂O-); 13,0 (1F F(O)CCF₂OCF₂CF₂O-); –51,7, –55,3 (2F -OCF ₂O-); –56,2 (3F CF ₃OCF₂CF₂O-); –57,8 (3F CF ₃OCF₂O-); –87,5 (3F CF ₃CF₂O-); –88,4, -90,7 (4F -OCF ₂CF ₂O-)

Die in diesem Beispiel verwendeten Bedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengefasst.
BEISPIEL 7
Semikontinuierliche Synthese des Monoacylfluorids
CF₃O-(CF₂CF₂O)_m(CF₂O)_n-CF₂C(O)F mittels Durchführung der Fluorierung der entsprechenden Diacylfluoride über einem CsF-Katalysator bei einer Temperatur von 100°C
In einen 620 cc Metallreaktor, ausgestattet mit einem Rückflusskühler, einem mechanischen Rührer und einem internen Thermoelement, welcher unter einer inerten Helium-Atmosphäre (Helium-Fließrate 2,0 Liter/h) gehalten wurde, werden 20 g CsF-Katalysator (Acros^®, Titer 99,9 %) und 700 g (1,13 mol) der in Beispiel 1 beschriebenen Diacylfluoridverbindungen (IIIA) gegeben.
Das Reaktionsgemisch wird dann mittels eines thermostatisierten Ölbads auf 100°C gebracht, wobei die Temperatur des Rückflusskühlers mittels eines externen Cryostats bei –40°C gehalten wird. Ein aus 1,5 Litern/h (l/h) elementaren Fluors, verdünnt mit 1,5 Litern/h He, gebildetes Gemisch wird eingeleitet, wobei die Gesamtfluormenge von 1,87 mol beträgt.
Die Reaktion wird verfolgt, indem die dem Reaktor entströmenden Gase mittels IR- und GC-Analysen analysiert werden, welche die COF₂-Bildung und die Anwesenheit von Fluor zeigen.
Nach Beendigung der Reaktion werden die gebildeten Produkte, welche mittels Filtration vom Katalysator getrennt wurden, mittels ¹⁹F-NMR-Analyse analysiert. Die Umwandlung der anfänglichen -COF-Endgruppen zur quantitativen Erzeugung von -OCF₃-Gruppen beträgt 75 %; die auf Fluor berechnete Ausbeute beträgt 82 %.
Die GC/MS- und GC-Analysen haben die Bildung der folgenden Verbindungen gezeigt: Monoacylfluorid a) und neutraler Perfluorpolyether b). Es wurden keine unumgesetzten Diacylfluoride c) festgestellt. Die Formeln der Verbindungen a), b) und c) wurden in Beispiel 1 angegeben.
Die entsprechenden Molprozentmengen, bestimmt mittels Gaschromatographie, sind wie folgt: a) 48 % und b) 52 %.
Die Ausbeute an Monoacylfluorid a), berechnet in Bezug auf die umgesetzten Diacylfluoride, beträgt 48 %.
Die Reaktionsgemisch wurde mit 150 ml einer 18 %-igen wässrigen HCl-Lösung hydrolysiert und 8 Stunden lang bei Raumtemperatur magnetisch gerührt. Die fluorierte organische Phase wurde abgetrennt und die monofunktionelle Verbindung wurde von der neutralen Perfluorpolyether-Verbindung b) mittels fraktionierter Dampfstrahl-Destillation gereinigt.
Die am Destillat durchgeführten ¹⁹F-NMR-, ¹H-NMR- und IR-Analysen zeigen, dass dieses hauptsächlich aus der neutralen Perfluorpolyether-Verbindung b) gebildet ist.
Der mittels ¹⁹F-NMR, ¹H-NMR und IR analysierte Destillationsrückstand entspricht einer monocarboxylischen Perfluorpolyether-Verbindung der folgenden Formel d) CF₃O-(CF₂CF₂O)_m(CF₂O)_n-CF₂COOH d) mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 620, einem m/n-Verhältnis von 4,7 und einer -COOH-Funktionalität von 1,0.
Charakterisierung des Produkts: CF₃O-(CF₂CF₂O)_m(CF₂O)_n-CF₂COOH:

¹⁹F-NMR in ppm, bezogen auf CFCl₃ (0 ppm): –51,7, –55,3 (2F -OCF ₂O-); –56,2 (3F CF ₃OCF₂CF₂O-); –57,8 (3F CF ₃OCF₂O-); –78,0 (2F -OCF₂CF₂OCF ₂COOH); –79,8 (2F -OCF₂OCF ₂COOH); –87,5 (3F CF ₃CF₂O-); –88,4, –90,7 (4F -OCF ₂CF ₂O-).
¹H-NMR in ppm, bezogen auf TMS (0 ppm) : 7,9 (-COOH)
IR: 1778 cm^–1 (-COOH).

Die in diesem Beispiel verwendeten Bedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengefasst.
In diesem Beispiel ist die Ausgangsverbindung c) abwesend; daher ist es einfacher, die reine Verbindung a) abzutrennen.
BEISPIEL 8
Semikontinuierliche Synthese des Monoacylfluorids
CF₃O-(CF₂CF₂O)_m(CF₂O)_n-CF₂C(O)F mittels Durchführung der Fluorierung der entsprechenden Diacylfluoride über einem CsF-Katalysator bei einer Temperatur von 120°C
In einen 620 cc Metallreaktor, ausgestattet mit einem Rückflusskühler, einem mechanischen Rührer und einem internen Thermoelement, welcher unter einer inerten Helium-Atmosphäre (Helium-Fließrate 2,0 Liter/h) gehalten wird, werden 10 g des CsF-Katalysators (Acros^®, Titer 99,9 %) und 700 g (1,13 mol) der in Beispiel 1 beschriebenen Diacylfluoridverbindung (IIIA) gegeben.
Das Reaktionsgemisch wird mittels eines thermostatisierten Ölbads auf 120°C gebracht, wobei die Temperatur des Rückflusskühlers mittels eines externen Cryostats bei –40°C gehalten wird. Ein aus 1,5 Litern/h (l/h) elementaren Fluors, verdünnt mit 1,5 Litern/h He, gebildetes Gemisch wird eingeleitet, wobei die Gesamtfluormenge 1,34 mol beträgt.
Die Reaktion wird verfolgt, indem die dem Reaktor entströmenden Gase mittels IR- und GC-Analysen analysiert werden, welche die COF₂-Bildung und die Anwesenheit von Fluor zeigen.
Nach Beendigung der Reaktion werden die gebildeten Verbindungen, die mittels Filtration vom Katalysator getrennt wurden, mittels ¹⁹F-NMR-Analyse analysiert. Die Umwandlung der anfänglichen -COF-Endgruppen zur quantitativen Erzeugung von -OCF₃-Gruppen beträgt 54 %; die auf Fluor berechnete Ausbeute beträgt 83 %.
Die GC/MS- und GC-Analysen haben die Bildung der folgenden Verbindungen gezeigt: Monoacylfluorid a) und neutraler Perfluorpolyether b). Es wurden auch unumgesetzte Diacylfluoride c) detektiert. Die Formeln der Verbindungen a), b) und c) wurden in Beispiel 1 angegeben.
Die entsprechenden Molprozentmengen, bestimmt mittels Gaschromatographie, sind wie folgt: a) 62 %, b) 25 % und c) 13 %.
Die Ausbeute an Monoacylfluorid a), berechnet in Bezug auf die umgesetzten Diacylfluoride, beträgt 71 %.
Die Reaktionsverbindungen werden mittels fraktionierter Destillation getrennt.
Charakterisierung der Produkte: ¹⁹F-NMR

¹⁹F-NMR-Spektrum ppm, bezogen auf CFCl₃ (0 ppm): 13,2 (1F F(O)CCF₂OCF₂O-); 13,0 (1F F(O)CCF₂OCF₂CF₂O-); –51,7, –55,3 (2F -OCF ₂O-); –56,2 (3F CF ₃OCF₂CF₂O-); –57,8 (3F CF ₃OCF₂O-); –87,5 (3F CF ₃CF₂O-); –88,4, –90,7 (4F -OCF ₂CF ₂O-).

Die in diesem Beispiel verwendeten Bedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengefasst.
BEISPIEL 9
Semikontinuierliche Synthese des Monoacylfluorids
CF₃O-(CF₂CF₂O)_m(CF₂O)_n-CF₂C(O)F mittels Durchführung der Fluorierung der entsprechenden Diacylfluoride über einem KF-Katalysator bei einer Temperatur von 100°C
In einen 620 cc Metallreaktor, ausgestattet mit einem Rückflusskühler, einem mechanischen Rührer und einem internen Thermoelement, welcher unter einer inerten Helium-Atmosphäre (Helium-Fließrate 2,0 Liter/h) gehalten wird, werden 10 g des KF-Katalysators (Fluka purum > 99 %) und 700 g (1,13 mol) der in Beispiel 1 beschriebenen Diacylfluoridverbindung (IIIA) gegeben.
Die Reaktionsmischung wird mittels eines thermostatisierten Ölbads auf 100°C gebracht, wobei die Temperatur des Rückflusskühlers mittels eines externen Cryostats bei –40°C gehalten wird. Ein aus 1,5 Litern/h (l/h) elementaren Fluors, verdünnt mit 1,5 Litern/h He, gebildetes Gemisch wird eingeleitet, wobei die Gesamtfluormenge 1,27 mol beträgt.
Die Reaktion wird verfolgt, indem die dem Reaktor entströmenden Gase mittels IR- und GC-Analysen analysiert werden, welche die COF₂-Bildung und die Anwesenheit von Fluor zeigen.
Nach Beendigung der Reaktion werden die gebildeten Produkte, die mittels Filtration vom Katalysator getrennt wurden, mittels ¹⁹F-NMR-Analyse analysiert. Die Umwandlung der anfänglichen -COF-Endgruppen zur quantitativen Erzeugung von -OCF₃-Gruppen beträgt 55 %; die auf Fluor berechnete Ausbeute beträgt 89 %.
Die GC/MS- und GC-Analysen haben die Bildung der folgenden Verbindungen gezeigt: Monoacylfluorid a) und neutraler Perfluorpolyether b). Es wurden ebenfalls unumgesetzte Diacylfluoride c) detektiert. Die Formeln der Verbindungen a), b) und c) sind in Beispiel 1 angegeben.
Die entsprechenden Molprozentmengen, bestimmt mittels Gaschromatographie, sind wie folgt: a) 66 %, b) 25 % und c) 9 %.
Die Ausbeute des Monoacylfluorids a), berechnet in Bezug auf die umgesetzten Diacylfluoride, beträgt 72 %.
Die Reaktionsprodukte werden mittels fraktionierter Destillation getrennt.
Charakterisierung der Produkte: ¹⁹F-NMR

Die in diesem Beispiel verwendeten Bedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengefasst.
BEISPIEL 10
Semikontinuierliche Synthese des Monoacylfluorids
CF₃O-(CF₂CF₂O)_m(CF₂O)_n-CF₂C(O)F mittels Durchführung der Fluorierung der entsprechenden Diacylfluoride über einem KF-Katalysator bei einer Temperatur von 120°C
In einen 620 cc Metallreaktor, ausgestattet mit einem Rückflusskühler, einem mechanischen Rührer und einem internen Thermoelement, welcher unter einer inerten He-Atmosphäre (He-Fließrate 2,0 Liter/h) gehalten wird, werden 20 g des KF-Katalysators (Fluka purum > 99 %) und 700 g (1,13 mol) der in Beispiel 1 beschriebenen Diacylfluoridverbindung (IIIA) gegeben.
Das Reaktionsgemisch wird mittels eines thermostatisierten Ölbads auf 120°C gebracht, wobei die Temperatur des Rückflusskühlers mittels eines externen Cryostats bei –40°C gehalten wird. Ein aus 2,0 Litern/h (l/h) elementaren Fluors, verdünnt mit 2,0 Litern/h He, gebildetes Gemisch wird eingeleitet, wobei die Gesamtfluormenge 1,70 mol beträgt.
Die Reaktion wird verfolgt, indem die dem Reaktor entströmenden Gase mittels IR- und GC-Analysen analysiert werden, welche die COF₂-Bildung und die Anwesenheit von Fluor anzeigen.
Nach Beendigung der Reaktion werden die gebildeten Produkte, welche mittels Filtration vom Katalysator getrennt wurden, mittels ¹⁹F-NMR-Analyse analysiert. Die Umwandlung der anfänglichen -COF-Endgruppen zur quantitativen Erzeugung von -OCF₃-Gruppen beträgt 68 %; die auf Fluor berechnete Ausbeute beträgt 82 %.
Die GC/MS- und GC-Analysen haben die Bildung der folgenden Verbindungen gezeigt: Monoacylfluorid a) und neutraler Perfluorpolyether b). Es wurden keine unumgesetzten Di acylfluoride c) detektiert. Die Formeln der Verbindungen a), b) und c) sind in Beispiel 1 angegeben.
Die entsprechenden Molprozentmengen, bestimmt mittels Gaschromatographie, sind die Folgenden: a) 63 % b) 37 %.
Die Ausbeute an Monoacylfluorid a), berechnet in Bezug auf die umgesetzten Diacylfluoride, beträgt 63 %.
Die Verbindungen a) und b) wurden mit demselben Verfahren wie in Beispiel 7 beschrieben, getrennt.
Der mittels ¹⁹F-NMR, ¹H-NMR und IR analysierte Destillationsrückstand entspricht einer monocarboxylischen Perfluorpolyether-Verbindung der folgenden Formel d): CF₃O-(CF₂CF₂O)_m(CF₂O)_n-CF₂COOH d) mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 620, einem m/n-Verhältnis von 4,7 und einer -COOH-Funktionalität von 1,0.
Charakterisierung des Produkts: CF₃O-(CF₂CF₂O)_m(CF₂O)_n-CF₂COOH:

¹⁹F-NMR-Spektrum in ppm, bezogen auf CFCl₃ (0 ppm) : –51,7, –55,3 (2F -OCF ₂O-); –56,2 (3F CF ₃OCF₂CF ₂O-); –57,8 (3F CF ₃OCF₂O-); –78,0 (2F -OCF₂CF₂OCF ₂COOH); –79,8 (2F -OCF₂OCF ₂COOH); –87,5 (3F CF ₃CF₂O-); –88,4, –90,7 (4F -OCF ₂CF ₂O-).
¹H-NMR in ppm, bezogen auf TMS (0 ppm): 7,9 (-COOH)
IR: 1778 cm^–1 (-COOH).

Die in diesem Beispiel verwendeten Bedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengefasst.
BEISPIEL 11
Semikontinuierliche Synthese des Monoacylfluorids
CF₃O-(CF₂CF₂O)_m(CF₂O)_n-CF₂C(O)F mittels Durchführung der Fluorierung der entsprechenden Diacylfluoride über einem NaF-Katalysator bei einer Temperatur von 100°C
In einen 260 cc Metallreaktor, ausgestattet mit einem Rückflusskühler, einem mechanischen Rührer und einem internen Thermoelement, welcher unter einer inerten Helium-Atmosphäre (Helium-Fließrate 2,0 Liter/h) gehalten wird, werden 10 g des NaF-Katalysators (Aldrich Chemical Co. A.C.S. Reagenz 99+ %) und 100 g (0,161 mol) der in Beispiel 1 beschriebenen Diacylfluoridverbindung (IIIA) gegeben.
Die Reaktionsmischung wird mittels eines thermostatisierten Ölbads auf 100°C gebracht, wobei die Temperatur des Rückflusskühlers mittels eines externen Cryostats bei –40°C gehalten wird. Ein aus 1,0 Litern/h (l/h) elementaren Fluors, verdünnt mit 1,5 Litern/h He, gebildetes Gemisch wird eingeleitet, wobei die Gesamtfluormenge 0,22 mol beträgt.
Die Reaktion wird verfolgt, indem die dem Reaktor entströmenden Gase mittels IR- und GC-Analysen analysiert werden, welche die COF₂-Bildung und die Anwesenheit von Fluor zeigen.
Nach Beendigung der Reaktion werden die gebildeten Produkte, die mittels Filtration vom Katalysator getrennt wurden, mittels ¹⁹F-NMR-Analyse analysiert. Die Umwandlung der anfänglichen -COF-Endgruppen zur quantitativen Erzeugung von -OCF₃-Gruppen beträgt 66 %; die auf Fluor berechnete Ausbeute beträgt 88 %.
Die GC/MS- und GC-Analysen haben die Bildung der folgenden Verbindungen gezeigt: Monoacylfluorid a) und neutraler Perfluorpolyether b). Es wurden ebenfalls unumgesetzte Diacylfluoride c) detektiert. Die Formeln der Verbindungen a), b) und c) sind in Beispiel 1 angegeben.
Die entsprechenden Molprozentmengen, bestimmt mittels Gaschromatographie, sind die Folgenden: a) 51 %, b) 45 % und c) 4 %.
Die Ausbeute des Monoacylfluorids a), berechnet in Bezug auf die umgesetzten Diacylfluoride, beträgt 53 %.
Die Reaktionsprodukte werden mittels fraktionierter Destillation getrennt.
Charakterisierung der Produkte: ¹⁹F-NMR

¹⁹F-NMR-Spektrum in ppm, bezogen auf CFCl₃ (0 ppm): 13,2 (1F F(O)CCF₂OCF₂O-); 13,0 (1F F(O)CCF₂OCF₂CF₂O-); -51,7, -55,3 (2F -OCF ₂O-); -56,2 (3F CF ₃OCF₂CF₂O-); -57,8 (3F CF ₃OCF₂O-); -87,5 (3F CF ₃CF₂O-); -88,4, –90,7 (4F -OCF ₂CF ₂O-).

Die in diesem Beispiel verwendeten Bedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengefasst.
BEISPIEL 12
Semikontinuierliche Synthese des Monoacylfluorids
CF₃O-(CF₂CF₂O)_m(CF₂O)_n-CF₂C(O)F mittels Durchführung der Fluorierung der entsprechenden Diacylfluoride über einem CaF₂-Katalysator bei einer Temperatur von 100°C
Beispiel 11 wurde unter Verwendung von 10 g eines CaF₂-Katalysators (Merck 99 %) anstelle von NaF wiederholt.
Nach Beendigung der Reaktion werden die gebildeten Verbindungen, die mittels Filtration vom Katalysator getrennt wurden, mittels ¹⁹F-NMR-Analyse analysiert. Die Umwandlung der anfänglichen -COF-Endgruppen zur quantitativen Erzeugung von -OCF₃-Gruppen beträgt 63 %; die auf Fluor berechnete Ausbeute beträgt 84 %.
Die GC/MS- und GC-Analysen haben die Bildung der folgenden Verbindungen gezeigt: Monoacylfluorid a) und neutraler Perfluorpolyether b). Es wurden auch unumgesetzte Diacylfluoride c) detektiert. Die Formeln der Verbindungen a), b) und c) wurden in Beispiel 1 angegeben.
Die entsprechenden Molprozentmengen, bestimmt mittels Gaschromatographie, sind die Folgenden: a) 55 %, b) 39 % und c) 6 %.
Die Ausbeute des Monoacylfluorids a), berechnet in Bezug auf die umgesetzten Diacylfluoride, beträgt 59 %.
Die Reaktionsprodukte werden mittels fraktionierter Destillation getrennt.
Charakterisierung der Produkte: ¹⁹F-NMR

Die in diesem Beispiel verwendeten Bedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengefasst.
BEISPIEL 13
Semikontinuierliche Synthese des Monoacylfluorids
CF₃O-(CF₂CF₂O)_m(CF₂O)_n-CF₂C(O)F mittels Durchführung der Fluorierung der entsprechenden Diacylfluoride über einem KHF₂-Katalysator bei einer Temperatur von 80°C
In einen 260 cc Metallreaktor, ausgestattet mit einem Rückflusskühler, einem mechanischen Rührer und einem internen Thermoelement, welcher unter einer inerten He-Atmosphäre (He-Fließrate 2,0 Liter/h) gehalten wird, werden 20 g des KF·HF (KHF₂)-Katalysators (Aldrich Chemical Co. 99,9 %) und 200 g (0,32 mol) der in Beispiel 1 beschriebenen Diacylfluoridverbindung (IIIA) gegeben.
Die Reaktionsmischung wird mittels eines thermostatisierten Ölbads auf 80°C gebracht, wobei die Temperatur des Rückflusskühlers mittels eines externen Cryostats bei –40°C gehalten wird. Ein aus 1,0 Litern/h (l/h) elementaren Fluors, verdünnt mit 1,5 Litern/h He, gebildetes Gemisch wird eingeleitet, wobei die Gesamtfluormenge 0,45 mol beträgt.
Die Reaktion wird verfolgt, indem die dem Reaktor entströmenden Gase mittels IR- und GC-Analysen analysiert werden, welche die COF₂-Bildung und die Anwesenheit von Fluor zeigen.
Nach Beendigung der Reaktion werden die gebildeten Produkte, die mittels Filtration vom Katalysator getrennt wurden, mittels ¹⁹F-NMR-Analyse analysiert. Die Umwandlung der anfänglichen -COF-Endgruppen zur quantitativen Erzeugung von -OCF₃-Gruppen beträgt 58 %; die auf Fluor berechnete Ausbeute beträgt 75 %.
Die GC/MS- und GC-Analysen haben die Bildung der folgenden Verbindungen gezeigt: Monoacylfluorid a) und neutraler Perfluorpolyether b). Es wurden ebenfalls unumgesetzte Diacylfluoride c) detektiert. Die Formeln der Verbindungen a), b) und c) sind in Beispiel 1 angegeben.
Die entsprechenden Molprozentmengen, bestimmt mittels Gaschromatographie, sind wie folgt: a) 54 %, b) 32 % und c) 14 %.
Die Ausbeute des Monoacylfluorids a), berechnet in Bezug auf die umgesetzten Diacylfluoride, beträgt 63 %.
Die Reaktionsprodukte werden mittels fraktionierter Destillation getrennt.
Charakterisierung der Produkte: ¹⁹F-NMR

Die in diesem Beispiel verwendeten Bedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengefasst.
BEISPIEL 14
Semikontinuierliche Synthese des Monoacylfluorids
CF₃O-(CF₂CF₂O)_m(CF₂O)_n-CF₂C(O)F mittels Durchführung der Fluorierung der entsprechenden Diacylfluoride über einem KF-Katalysator bei einer Temperatur von 150°C
In einen 260 cc Metallreaktor, ausgestattet mit einem Rückflusskühler, einem mechanischen Rührer und einem internen Thermoelement, welcher unter einer inerten He-Atmosphäre (He-Fließrate 2,0 Liter/h) gehalten wird, werden 10 g des KF-Katalysators (Fluka purum > 99 %) und 200 g (0,165 mol) der folgenden Diacylfluoridverbindung (IIIC) gegeben:
CF₃O-(CF₂CF₂O)_m(CF₂O)_n-CF₂C(O)F (IIIC) mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts (MN) von 1210, einem m/n-Verhältnis von 2,11, einer Funktionalität an -COF-Endgruppen von 1,87 und einer Funktionalität an -OCF₃-Endgruppen von 0,13, bestimmt mittels ¹⁹F-NMR. Das Diacylfluorid (IIIC) wurde, wie im US-Patent 3,847,978 beschrieben, hergestellt.
Das Reaktionsgemisch wurde mittels eines thermostatisierten Ölbads auf 150°C gebracht, wobei die Temperatur des Rückflusskühlers mittels eines externen Cryostats bei –40°C gehalten wird. Ein aus 1,0 Litern/h (l/h) elementaren Fluors, verdünnt mit 1,5 Litern/h He, gebildetes Gemisch wird eingeleitet, wobei die Gesamtfluormenge 0,24 mol beträgt.
Die Reaktion wird verfolgt, indem die dem Reaktor entströmenden Gase mittels IR- und GC-Analysen analysiert werden, welche die COF₂-Bildung und die Anwesenheit von Fluor zeigen.
Nach Beendigung der Reaktion werden die gebildeten Produkte, die mittels Filtration vom Katalysator getrennt wurden, mittels ¹⁹F-NMR-Analyse analysiert. Die Umwandlung der anfänglichen -COF-Endgruppen zur quantitativen Erzeugung von -OCF₃-Gruppen beträgt 72 %; die auf Fluor berechnete Ausbeute beträgt 93 %.
Das Reaktionsgemisch wurde mit 50 ml einer wässrigen 18 %-igen HCl-Lösung hydrolysiert und 8 Stunden lang bei Raumtemperatur magnetisch gerührt. Die fluorierte organische Phase wurde abgetrennt und die monofunktionelle Gruppe wurde von der neutralen Perfluorpolyether-Verbindung b) mittels fraktionierter Destillation unter Vakuum (0,7 mm Hg) im Temperaturbereich von 40°C bis 120°C gereinigt, um hauptsächlich die neutrale Perfluorpolyether-Verbindung b) abzutrennen (90 g).
Die ¹⁹F-NMR-, ¹H-NMR-, IR-, GC/MS- und GC-Analysen, die am Destillationsrückstand (90 g) durchgeführt wurden, zeigen, dass dieser aus einer monocarboxylischen Perfluorpolyether-Verbindung der folgenden Formel d') besteht CF₃O-(CF₂CF₂O)_m(CF₂O)_n-CF₂COOH, d') welcher die folgenden analytischen Eigenschaften aufweist:

– Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn): 1420,
– m/n-Verhältnis: 2,08,
– -COOH-Funktionalität 0,96,
– Funktionalität an Endgruppen CF₃O-: 1,04.

Aus der Massenbilanz der nach der Destillation erhaltenen Produkte wird geschlossen, dass in der Fluorierungsreaktion die Monoacylfluorid-Verbindung a) und der neutrale Perfluorpolyether b) gebildet werden. Die obigen analytischen Daten zeigen, dass Diacylfluoride c) im Reaktionsgemisch abwesend sind.
Die Ausbeute des isolierten Monoacylfluorids a), berechnet in Bezug auf die umgesetzten Diacylfluoride, beträgt 38 %.
Charakterisierung des Produkts: CF₃O-(CF₂CF₂O)_m(CF₂O)_n-CF₂COOH:

¹⁹F-NMR-Spektrum in ppm, bezogen auf CFCl₃ (0 ppm): –51,7, –55,3 (2F -OCF ₂O-); –56,2 (3F CF ₃OCF₂CF₂O-); –57,8 (3F CF ₃OCF₂O-); –78,0 (2F -OCF₂CF₂OCF ₂COOH); –79,8 (2F -OCF₂OCF ₂COOH); –87,5 (3F CF ₃CF₂O-); –88,4, -90,7 (4F -OCF ₂CF ₂O-).
¹H-NMR in ppm, bezogen auf TMS (0 ppm): 12,5 (-COOH)
IR: 1778 cm^–1 (-COOH).

Die in diesem Beispiel verwendeten Bedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengefasst.

Claims

Verfahren zur Herstellung von (per)fluorierten monofunktionellen Carbonylverbindungen der folgenden Formel: F-A-(R_F)_t-B-C(O)X₁ (I)wobei: X₁ = F, CF₃; t = 0, 1; A und B, die gleich oder voneinander verschieden sind, unabhängig voneinander C₁-C₅-(Per)Fluoralkylengruppen oder lineare oder verzweigte C₁-C₅-(Per) Fluoroxyalkylengruppen sind, die wahlweise ein oder mehrere Cl- und/oder H-Atome enthalten; R_F aus den folgenden Gruppen ausgewählt wird: -Rf₁-, -ORf₁O-, wobei Rf₁ = C₁-C₂₀-Perfluoralkylen ist; -ORf₂-, wobei Rf₂ eine Perfluoroxyalkylenkette ist, enthaltend eine oder mehrere der folgenden, statistisch entlang der Kette verteilten Einheiten: – (C₃F₆O), ausgewählt aus (CF₂CF(CF₃)O) und (CF(CF₃)CF₂O); – (CFX₁O), wobei X₁ = F oder CF₃ ist; (C₂F₄O); – (CF₂(CF₂)_x'CF₂O), wobei x' eine ganze Zahl, nämlich 1 oder 2 ist; – (CR₄R₅CF₂CF₂O), wobei R₄ und R₅ gleich oder voneinander verschieden sind und aus H und Cl ausgewählt sind, und wobei ein Fluoratom der Perfluormethyleneinheit wahlweise durch H, Cl oder (Per)Fluoralkyl mit beispielsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ersetzt sein kann; wobei die Carbonylgruppen einer (per) fluorierten bifunktionellen Carbonylverbindung der Formel: X₂(O)C-A-(R_F)_t-B-C(O)X₁ (III)wobei: X₁, R_F, t, A und B die obigen Bedeutungen haben; X₂, das gleich wie oder verschieden von X₁ ist, dieselben Bedeutungen wie X₁ hat; mit elementarem Fluor in der Gegenwart eines Katalysators auf der Basis von Metallfluoriden der Formel MeF_y·zHF fluoriert werden, wobei Me ein Alkali- oder Erdalkalimetall oder Ag ist, y = 1 oder 2 ist, z eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist, wobei z vorzugsweise 0 oder 1, besonders bevorzugt ist z = 0; wobei die Reaktion bei einer Temperatur durchgeführt wird, die zur Bildung von C(O)FX₂ führt, wobei X₂ wie oben angegeben ist, und die Fluorierung unter Verwendung einer Fluormenge, die höchstens gleich der zum Erhalt einer vollständigen Umwandlung der Ausgangsverbindung (III) notwendigen Menge ist, bei einer Temperatur im Bereich von 40 °C bis 300 °C durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei dann, wenn t = 0 und X₁ = X₂ = F ist, A oder B von -CF₂- verschieden ist.
Verfahren nach den Ansprüchen 1-2, wobei die Gruppen A und B in den Formeln (I)-(III) aus den folgenden Gruppen ausgewählt werden: -CF₂-, -CF(CF₃)-, -CF₂CF₂-, -CF₂CF₂CF₂-, -CF₂CF(CF₃)-, -CF(CF₃)CF₂-, -CF(OCF₃)-, -C(OCF₃)₂- und -C(CF₃)(OCF₃)-.
Verfahren nach den Ansprüchen 1-3, wobei dann, wenn R_F = -ORf₂- ist, die Perfluoroxyalkylenkette Rf₂ aus den folgenden Ketten ausgewählt wird: a') -(CF₂CF₂O)_m(CF₂O)_n(CF₂CF(CF₃)O)_p(CF(CF₃)O)_q(CF₂CF₂CF₂O)_r b') -(CF₂O)_n(CF₂CF(CF₃)O)_p(CF(CF₃)O)_q-, c') -(CF₂CF₂O)_m(CF₂O)_n-, wobei: m im Bereich von 0 bis 100 liegt, Extremwerte eingeschlossen, n im Bereich von 0 bis 100 liegt, Extremwerte eingeschlossen, p im Bereich von 0 bis 60 liegt, Extremwerte eingeschlossen, q im Bereich von 0 bis 60 liegt, Extremwerte eingeschlossen, r im Bereich von 0 bis 60 liegt, Extremwerte eingeschlossen, wobei m+n+p+q+r ≥ 0 ist und das mittlere Molekulargewicht von -ORf₂- im Bereich von 16 – 12 000, vorzugsweise 16 – 6 000, weiter bevorzugt 60 – 4 000, liegt.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei in der Formel c'), wenn sowohl m als auch n vorhanden sind, m/n im Bereich von 0,2 bis 12 liegt und das Zahlenmittel des Molekulargewichts von -ORf₂- im Bereich der in Anspruch 2 genannten Werte liegt.
Verfahren nach den Ansprüchen 1-5, wobei die Reaktionstemperatur im Bereich von 0 °C bis +300 °C liegt, vorzugsweise von +40 °C bis +200 °C.
Verfahren nach den Ansprüchen 1-6, wobei das gasförmige, optional mit einem unter den Reaktionsbedingungen inertem Gas verdünnte Fluor bei den oben genannten Temperaturen zugeführt wird, bis eine Umwandlungsrate der anfänglichen Carbonylendgruppen im Bereich von 5 % bis 90 % vorzugsweise 10 % bis 80 % erreicht wird.
Verfahren nach den Ansprüchen 1-7, wobei der Fluorumsatz mehr als 80 % beträgt.
Verfahren nach den Ansprüchen 1-8, das semikontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt wird.
Verfahren nach den Ansprüchen 1-9, wobei die Metallfluorid-Katalysatoren aus solchen Katalysatoren ausgewählt werden, bei denen z = 0 ist, vorzugsweise den folgenden: – Alkali- oder Erdalkali-Metallfluoriden, ausgewählt aus: CsF, KF, RbF, LiF, NaF, CaF₂, BaF₂, MgF₂, SrF₂; – AgF; wobei die Katalysatoren einzeln oder als Mischungen untereinander oder optional auf Trägern aus porösem Material verwendet werden.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei die Metallfluoride CsF, KF, NaF oder CaF₂ sind.
Verfahren nach den Ansprüchen 1-11, wobei die (per)fluorierten bifunktionellen Carbonylverbindungen der Formel (III) aus den folgenden Verbindungen ausgewählt werden: X₂(O)CCFY₂-O(CF₂O)_n(CF₂CF(CF₃)O)_p(CF(CF₃)O)_q-CFY₁C(O)X₁, X₂(O)CCFY₂-O(CF₂CF₂O)_m(CF₂O)_n-CFY₁C(O)X₁, wobei: X₁ und X₂, die gleich oder voneinander verschieden sind, die obigen Bedeutungen haben, Y₁ und Y₂, die gleich oder voneinander verschieden sind, die Bedeutung von X₁ haben, und m, n, p und q die obigen Bedeutungen haben.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei die Verbindungen der Formel (III) aus den folgenden Verbindungen ausgewählt werden: F(O)CCF₂O(CF₂O)_n-CF₂C(O)F, F(O)CCF₂O(CF₂CF₂O)_m-CF₂C(O)F, F(O)CCF₂O(CF₂CF₂O)_m(CF₂O)_n-CF₂C(O)F, wobei m und n die obigen Definitionen haben.
Verfahren nach den Ansprüchen 12-13, wobei die Verbindungen der Formel (III) aus den folgenden Verbindungen ausgewählt werden: F(O)CCF₂OCF₂C(O)F, F(O)CCF₂OCF₂OCF₂C(O)F, F(O)CCF₂OCF₂CF₂OCF₂C(O)F, F(O)CCF₂OCF₂OCF₂CF₂OCF₂C(O)F, F(O)CCF₂OCF₂OCF₂OCF₂C(O)F, F(O)CCF₂OCF₂CF₂OCF₂CF₂OCF₂C(O)F.