DE60319028T2 - Verfahren zur Herstellung von perfluoropolyoxyalkylene mit OCF2H, OCF2CF2H oder OCF(CF3)H Endgruppen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von perfluoropolyoxyalkylene mit OCF2H, OCF2CF2H oder OCF(CF3)H Endgruppen Download PDF

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Perfluorpolyoxyalkylenen mit mindestens einer hydrierten Endgruppe, ausgewählt unter -OCF2H, -OCF2CF2H und -OCF(CF3)H, und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 120 bis 3.000 durch Decarboxylierung von Perfluorpolyoxyalkylenen mit mindestens einer Endgruppe -OCF2COOH, -OCF2CF2COOH, -OCF(CF3)COOH in Gegenwart von katalytischen Mengen von Carbonsäuresalzen von Perfluorpolyoxyalkylenen.
  • Die Perfluorpolyoxyalkylene mit den obigen hydrierten Endgruppen und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 120 bis 3 000 können als Kältemittel, Wärmeaustauschmittel, Schäummittel, Treibmittel für Aerosol, Arbeitsfluide und als Lösungsmittel als Ersatz für FCKWs und H-FCKWs, die aufgrund ihres schädlichen Umwelteinflusses verboten worden sind, verwendet werden. Die Perfluorpolyoxyalkylene sind in der Tat nicht toxisch und besitzen einen Einfluss auf das Ozon gleich null (ODP = 0) und eine geringe potenzielle Treibhauswirkung (GWP).
  • Aus der EP 695,775 ist die Herstellung von Perfluorpolyoxyalkylenen mit hydrierten Endgruppen des obigen Typs durch Decarboxylierung der Alkalisalze der entsprechenden Perfluorpolyoxyalkylene mit -OCF2COOH-, -OCF2CF2COOH- und -OCF(CF3)COOH-Endgruppen in wässrigem Medium bei einem pH-Wert zwischen 5 und 9 bei Temperaturen im Bereich von 140°C–170°C und bei einem Druck von mindestens 4 atm bekannt.
  • Nachteilig ist bei diesem Verfahren die bei der Versalzung verwendete hohe Basenmenge und die Bildung von hohen Mengen von schwierig zu handhabenden und abzutrennenden Carbonaten und/oder Hydrogencarbonaten bei der Umsetzung. Daher erfordert das in einer technischen Anlage durchgeführte Verfahren Spüleinrichtungen zur Entfernung von Carbonaten und/oder Hydrogencarbonaten. Dabei gehen auch erhebliche Mengen von zu decarboxylierenden Perfluorpolyoxyalkylensalzen verloren. In Anbetracht der hohen Kosten der zu decarboxylierenden Salze ist die Verwendung zusätzlicher Anlageneinheiten notwendig.
  • Es wurde unerwarteterweise und überraschenderweise gefunden, dass die Nachteile des bekannten Verfahrens mit dem nachstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren vermieden werden können.
  • Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Perfluorpolyoxyalkylenen mit einer oder zwei Endgruppen, ausgewählt unter -OCF2H, -OCF2CF2H und -OCF(CF3)H und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 120 bis 3.000, umfassend die Decarboxylierung der entsprechenden Perfluorpolyoxyalkylene mit einer oder zwei Endgruppen, ausgewählt unter -OCF2COOH, -OCF2CF2COOH, -OCF(CF3)COOH in Gegenwart von katalytischen Mengen von Salzen von Perfluorpolyoxyalkylenen mit einer oder zwei Endgruppen, ausgewählt unter OCF2COOZ, -OCF2CF2COOZ und -OCF(CF3)COOZ, worin Z ein einwertiges Kation ist, ausgewählt von den Gruppen Ia und Ib des Periodensystems der Elemente, mit einem Innenradius ≥ 0,95 Ǻ oder Z für -NR4 + steht, worin R Wasserstoff oder ein C1-C4-Alkyl bedeutet, unter Verwendung von Verhältnissen zwischen Z und den -COOH-Äquivalenten der zu decarboxylierenden Perfluorpolyoxyalkylene von 0,01 bis 0,08, vorzugsweise von 0,01 bis 0,05, bei einer Temperatur von 120°C bis 180°C in Gegenwart von Wasser bei pH < 5 und einem Druck von 2 bis 80 Atmosphären, vorzugsweise von 3 bis 40 Atmosphären.
  • Die Perfluorpolyoxyalkylene mit mindestens einer Endgruppe -OCF2COOH, -OCF2CF2COOH und -OCF(CF3)COOH werden durch Perfluoroxyalkylen-Wiederholeinheiten gebildet, welche Einheiten entlang der Polymerkette statistisch verteilt sind, ausgewählt unter ((CF2CF2O), (CF2O), (CF2CF(CF3)O), (CF(CF3)CF2O), (CF(CF3)O), (CF2CF2CF2O), (CF2CF(OX)O), (CF(OX)O), worin X für -(R'O)uR'' steht, mit R' = -CF2-, -CF2CF2-, -CF2CF(CF3)- und u eine ganze Zahl von 0 bis 6 ist, und worin R'' für -(CF2)kCF3 steht und k eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist.
  • Genauer gesagt besitzen die Perfluorpolyoxyalkylene mit wenigstens einer Endgruppe -OCF2COOH, -OCF2CF2COOH und -OCF(CF3)COOH die folgenden Strukturen: T1O(CF2CF2O)m(CF2CF(CF3)O)p(CF2O)n(CF(CF3)O)qT2 (I) T1O(CF2CF2O)m(CF2O)nT2 (II) T1O(CF2CF(CF3)O)p(CF2O)n(CF(CF3)O)qT2 (III) T1O(CF2(CF2)rCF2O)sT2 (IV) T1O(CF(CF3)CF2O)pT2 (V) T1O(CF2CFYO)a(CF2CF(OX)O)b(CFYO)d(CF(OX)O)cT2 (VI),worin T2 unter -CF2COOH, -CF2CF2COOH, -CF(CF3)COOH, ausgewählt ist, T1 unter -CF3, -C2F5, -C3F7, -CF2COOH, -CF2CF2COOH, -CF(CF3)COOH ausgewählt ist, Y = -F, -CF3, und X für -(R'O)uR'' steht, wobei R' = -CF2-, -CF2CF2-, -CF2CF(CF3)- und u eine ganze Zahl von 0 bis 6 ist, und worin R'' -(CF2)kCF3 darstellt und k eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist, r 0 oder 1 beträgt, und a, b, c, d, m, n, p, q und s mittlere Werte besitzen, sodass das zahlenmittlere Molekulargewicht von 120 bis 3.000 beträgt.
  • Die Perfluorpolyoxyalkylene mit mindestens einer Carboxylendgruppe -OCF2COOH, -OCF2CF2COOH, -OCF(CF3)COOH werden durch Hydrolyse der entsprechenden Perfluorpolyoxyalkylene mit einer oder zwei Acylfluoridendgruppen, ausgewählt unter -OCF2COF, -OCF2CF2COF und -OCF(CF3)COF, anschließende HF-Abtrennung durch Destillation oder Abtrennung der wässrigen HF-Phase bei Verwendung von Wasser in Überschuss hergestellt.
  • Die Perfluorpolyoxyalkylene mit mindestens einer Acylfluoridendgruppe sind an sich bekannte Verbindungen und werden durch Perfluoroxyalkylen-Wiederholeinheiten gebildet, welche Einheiten entlang der Polymerkette statistisch verteilt sind, ausgewählt unter (CF2CF2O), (CF2O), (CF2CF(CF3)O), (CF(CF3)CF2O), (CF(CF3)O), (CF2CF2CF2O), (CF2CF(OX)O), (CF(OX)O), worin X die oben angegebene Bedeutung besitzt. Sie werden durch Photooxidationsverfahren von fluorierten ungesättigten Monomeren wie Olefinen, beispielsweise Hexafluorpropen, Tetrafluorethylen, Perfluorvinylethern oder Mischungen davon, oder durch anionische Oligomerisation der obigen ungesättigten Monomerepoxide erhalten.
  • Mit katalytischen Mengen von Perfluorpolyoxyalkylensalzen mit einer oder zwei Endgruppen, ausgewählt unter -OCF2COOZ, -OCF2-CF2COOZ und -OCF(CF3)COOZ, worin Z ein einwertiges Kation ist, ausgewählt aus den Gruppen Ia und Ib des Periodensystems der Elemente mit einem Innenradius ≥ 0,95 Å, oder Z für -NR4 +, worin R Wasserstoff oder ein C1-C4-Alkyl bedeutet, ist gemeint, dass das Verhältnis zwischen Z und den -COOH-Äquivalenten der zu decarboxylierenden Perfluorpolyoxyalkylene im Bereich von 0,01 bis 0,08 und vorzugsweise von 0,01 bis 0,05 liegt.
  • Die in katalytischen Mengen verwendeten Perfluorpolyoxyalkylensalze werden durch Versalzung von Perfluorpolyoxyalkylen mit mindestens einer Endgruppe -OCF2COOH, -OCF2CF2COOH, -OCF(CF3)COOH mit Verbindungen von einwertigen Kationen Z gemäß obiger Definition hergestellt. Beispiele für diese Verbindungen sind Hydroxide und die Salze von einwertigen Kationen mit schwachen Säuren, wie beispielsweise Essigsäure, Borsäure, Kohlensäure.
  • Als einwertige Kationen aus der Gruppe Ia und Ib können beispielsweise Na+, K+, Rb+, Cs+ oder Ag+, vorzugsweise K+, Cs+, verwendet werden.
  • Bevorzugt sind die aus den gleichen Perfluorpolyoxyalkylenen, die der Decarboxylierung unterworfen werden, erhaltenen Salze mit einwertigen Kationen Z.
  • Die Ergebnisse der Erfindung sind überraschend, da bei eigenen Untersuchungen gefunden wurde, dass die in wässrigem Medium durch Erhitzen auf Temperaturen von 200°C durchgeführte Decarboxylierung von Perfluorpolyoxyalkylenen mit -OCF2COOH-, -OCF2CF2COOH- und -OCF(CF3)COOH-Endgruppen nicht stattfindet.
  • Es folgen einige Beispiele, die die Erfindung erläutern, aber nicht einschränken sollen.
  • BEISPIELE
  • BEISPIEL 1
  • 60,5 g einer durch Hydrolyse einer aus der Photooxidation von Tetrafluorethylen und Sauerstoff stammenden Fraktion mit Fluoracylendgruppen (-OCF2COF) erhaltenen α-ω-Perfluorpolyoxyalkandisäure, gleich 9,3 × 10–2 mol, mit der Struktur: HOOCCF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2COOH mit einem m/n-Verhältnis von 2,4 und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 650 werden mit 200 ml Wasser in einen geeigneterweise mit einem Überzug aus perfluoriertem Copolymer vom FEP-Typ beschichteten 400-ml-Autoklaven mit interner Sonde zur Temperaturdetektion, Rührer und Manometer zur Druckbestimmung eingetragen.
  • Zur Versalzung von 3 mmol Säure werden 6 ml 1M KOH-Lösung zugegeben, wobei das Äquivalentverhältnis zwischen versalzten und freien Säureendgruppen gleich 0,033 ist. Der pH-Wert der Lösung beträgt 1,2.
  • Die Reaktortemperatur wird auf 160°C gebracht und 6 Stunden gehalten. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird die durch zwei Phasen gebildete Reaktionsmasse ausgetragen. Eine obere wässrige Phase und eine untere organische Phase, die getrennt werden. Die organische Phase besteht aus 49,8 g fluorierter Verbindung, die gemäß den 19F- und 1H-NMR-Analysen die folgende Struktur besitzt: T-CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)mCF2-T worin die T-Endgruppen ein Verhältnis zwischen den COOH- und H-Endgruppen von 2,9 zeigen. Das m/n-Verhältnis beträgt 2,4, und das zahlenmittlere Molekulargewicht beträgt 536.
  • Aus einer Bilanz auf der Basis der erhaltenen Verbindung und der Endgruppen ergibt sich ein Umsatz von 26% und eine Selektivität von 99,6%.
  • BEISPIEL 2
  • 58,6 g einer durch Hydrolyse einer aus der Photooxidation von Tetrafluorethylen und Sauerstoff stammenden Fraktion mit Fluoracylendgruppen (-OCF2COF) erhaltenen α-ω-Perfluorpolyoxyalkandisäure, gleich 9 × 10–2 mol, mit der Struktur: HOOCCF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2COOH mit einem m/n-Verhältnis von 2,4 und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 650 werden mit 160 ml Wasser in einen geeigneterweise mit einem Überzug aus perfluoriertem Copolymer vom FEP-Typ beschichteten 500-ml-Autoklaven mit interner Sonde zur Temperaturbestimmung, Rührer und Manometer zur Druckbestimmung eingetragen. Zur Versalzung von 2,5 mmol Säure werden 5 ml 1 M KOH-Lösung zugegeben.
  • Das Äquivalentverhältnis zwischen dem Salz und der Säure ist gleich 0,028. Der pH-Wert der Lösung beträgt 1,2.
  • Die Reaktortemperatur wird auf 160°C gebracht und 10 Stunden gehalten. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird die durch zwei Phasen gebildete Reaktionsmasse ausgetragen. Eine obere wässrige Phase und eine untere organische Phase, die getrennt werden. Die organische Phase besteht aus 41,4 g fluorierter Verbindung, die gemäß den 19F- und 1H-NMR-Analysen die folgende Struktur besitzt: T-CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2-T worin die T-Endgruppen ein Verhältnis zwischen den H- und COOH-Endgruppen von 39 zeigen. Das m/n-Verhältnis beträgt 2,4, und das zahlenmittlere Molekulargewicht beträgt 570.
  • Aus einer Bilanz auf der Basis der erhaltenen Verbindung und der Endgruppen ergibt sich ein Umsatz von 98% und eine Selektivität von 80,2%.
  • Die so erhaltene Verbindung wird mit 2 g Al2O3 behandelt, und durch Filtration werden 30 g Verbindung mit der Struktur: HCF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2H und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 562 bei einem m/n-Verhältnis von 2,4 erhalten.
  • BEISPIEL 3
  • 105 g einer durch Hydrolyse einer aus der Photooxidation von Tetrafluorethylen und Sauerstoff stammenden Fraktion mit Fluoracylendgruppen (-OCF2COF) erhaltenen α-ω-Perfluorpolyoxyalkandisäure, gleich 110,5 mmol, mit der Struktur: HOOCCF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2COOH mit einem m/n-Verhältnis von 2,6 und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 950 werden mit 250 ml Wasser in einen geeigneterweise mit einem Überzug aus perfluoriertem Copolymer vom FEP-Typ beschichteten 500-ml-Autoklaven mit interner Sonde zur Temperaturbestimmung, Rührer und Manometer zur Druckbestimmung eingetragen. Zur Versalzung von 11 mÄq. Säure werden 22 ml 0,5 M Caesiumacetat zugegeben.
  • Das Äquivalentverhältnis zwischen dem Salz und der freien Säure ist gleich 0,05. Der pH-Wert der Lösung beträgt 1,4.
  • Die Reaktortemperatur wird auf 130°C gebracht und 10 Stunden gehalten. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird die durch zwei Phasen gebildete Reaktionsmasse ausgetragen. Eine obere wässrige Phase und eine untere organische Phase, die getrennt werden. Die organische Phase besteht aus 97 g fluorierter Verbindung, die gemäß den 19F- und 1H-NMR-Analysen die folgende Struktur besitzt: T-CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2-T worin die T-Endgruppen ein H/COOH-Verhältnis von 59 zeigen. Das m/n-Verhältnis beträgt 2,6, und das zahlenmittlere Molekulargewicht beträgt 940.
  • Aus einer Bilanz auf der Basis der erhaltenen Verbindung und der Endgruppen ergibt sich ein Umsatz von 98,5% und eine Selektivität von 93,4%.
  • Die so erhaltene Verbindung wird mit 3 g Al2O3 behandelt, und durch Filtration werden 89 g Verbindung mit der Struktur: HCF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2H und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 935 und einem m/n-Verhältnis von 2,6 erhalten.
  • BEISPIEL 4 (zum Vergleich)
  • Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch die KOH-Lösung nicht zugegeben und bei einer Temperatur von 200°C gearbeitet wird.
  • Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird keine Druckvariation bezüglich der Anfangsbedingungen festgestellt. Die ausgetragene Verbindung erscheint zweiphasig; die schwerere Phase wird abgetrennt, unter Vakuum getrocknet und mittels IR und 19F-NMR analysiert.
  • Die zurückgewonnene Verbindung hat die gleiche Struktur und das gleiche zahlenmittlere Molekulargewicht wie zu Beginn. Dies zeigt, dass die Perfluoralkandisäuren in wässrigem Medium bei Temperaturen bis 200°C nicht decarboxyliert werden.

Claims (8)

  1. Verfahren zur Herstellung von Perfluorpolyoxyalkylenen mit einer oder zwei Endgruppen, ausgewählt unter -OCF2H, -OCF2CF2H und -OCF(CF3)H und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 120 bis 3.000, umfassend die Decarboxylierung der entsprechenden Perfluorpolyoxyalkylene mit einer oder zwei Endgruppen, ausgewählt unter -OCF2COOH, -OCF2CF2COOH, -OCF(CF3)COOH in Gegenwart von katalytischen Mengen von Salzen von Perfluorpolyoxyalkylenen mit einer oder zwei Endgruppen, ausgewählt unter -OCF2COOZ, -OCF2CF2COOZ und -OCF(CF3)COOZ, worin Z ein einwertiges Kation ist, ausgewählt von den Gruppen Ia und Ib des Periodensystems der Elemente, mit einem Innenradius ≥ 0,95 Ǻ oder Z für -NR4 + steht, worin R Wasserstoff oder ein C1-C4-Alkyl bedeutet, unter Verwendung von Verhältnissen zwischen Z und den -COOH-Äquivalenten der zu decarboxylierenden Perfluorpolyoxyalkylene von 0,01 bis 0,08, bei einer Temperatur von 120°C bis 180°C in Gegenwart von Wasser bei pH < 5 und einem Druck von 2 bis 80 Atmosphären.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Perfluorpolyoxyalkylene mit wenigstens einer Endgruppe -OCF2COOH, -OCF2CF2COOH und -OCF(CF3)COOH durch Perfluorpolyoxyalkylen-Wiederholeinheiten gebildet werden, welche Einheiten entlang der Polymerkette statistisch verteilt sind, ausgewählt unter (CF2CF2O), (CF2O), (CF2CF(CF3)O), (CF(CF3)CF2O), (CF(CF3)O), (CF2CF2CF2O), (CF2CF(OX)O), (CF(OX)O), worin X für -(R'O)uR'' steht, mit R' = -CF2-, -CF2CF2-, -(CF2CF(CF3)- und u eine ganze Zahl von 0 bis 6 ist, und worin R'' für -(CF2)kCF3 steht und k eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist.
  3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, wobei die Perfluorpolyoxyalkylene mit wenigstens einer Endgruppe -OCF2COOH, -OCF2CF2COOH und -OCF(CF3)COOH die folgenden Strukturen besitzen: T1O(CF2CF2O)m(CF2CF(CF3)O)p(CF2O)n(CF(CF3)O)qT2 (I) T1O(CF2CF2O)m(CF2O)nT2 (II) T1O(CF2CF(CF3)O)P(CF2O)n(CF(CF3)O)qT2 (III) T1O(CF2(CF2)CF2O)sT2 (IV) T1O(CF(CF3)CF2O)pT2 (V) T1O(CF2CFYO)a(CF2CF(OX)O)b(CFYO)d(CF(OX)O)cT2 (VI),worin T2 unter -CF2COOH, -CF2CF2COOH, -CF(CF3)COOH, ausgewählt ist, T1 unter -CF3, -C2F5, -C3F7, -CF2COOH, -CF2CF2COOH, -CF(CF3)COOH ausgewählt ist, Y = -F, -CF3, und X für -(R'O)uR'' steht, wobei R' = -CF2-, -CF2CF2-, -CF2CF(CF3)- und u eine ganze Zahl von 0 bis 6 ist, und worin R'' -(CF2)kCF3 darstellt und k eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist, r 0 oder 1 beträgt, und a, b, c, d, m, n, p, q und s mittlere Werte besitzen, sodass das zahlenmittlere Molekulargewicht von 120 bis 3.000 beträgt.
  4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei die einwertigen Kationen Z unter Na+, K+, Rb+, Cs+, Ag+ ausgewählt sind.
  5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, wobei die einwertigen Z-Kationen-Salze aus den gleichen Perfluorpolyoxyalkylenen, welche der Decarboxylierung unterworfen werden, erhalten werden.
  6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, wobei das Verhältnis von Z zu den -COOH-Äquivalenten von 0,01 bis 0,05 beträgt.
  7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, wobei der Druck von 3 bis 40 Atmosphären beträgt.
  8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, wobei das Kation Z K+ oder Cs+ ist.
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