DE2215401A1

DE2215401A1 - Perfluorvinyläther

Info

Publication number: DE2215401A1
Application number: DE19722215401
Authority: DE
Inventors: Paul Raphael Wilmington Del. Resnick (V.StA.)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1971-03-29
Filing date: 1972-03-29
Publication date: 1972-10-05
Also published as: GB1346376A; NL7203768A; IT954819B; DE2215401C3; FR2132117A1; DE2215401B2; FR2132117B1; US3692843A; JPS552419B1

Description

Patentanwälte
Dr. .ng. Waiter Ab«z
Dr. Dio'cr F. Morf
Dr. Han"-'λ. Brauns

8 München 86, Pienzenaueretr.28

E. I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY lOth and Market Streets, Wilmington, Del. I9898, V.St.A.

Perf 1 uorvinyläther

Die Erfindung betrifft Fluorkohl ensto ffvinyläther der Formel

Fluorkohlenstoffvinyläther der Formel E-O-CF=CF₂, worin R eine Perfluoralkylgruppe ist, sind in USA-Patentschrift 3 132 123 beschrieben, solche der Formel ECF₂-O-CF=CF₂, worin E die gleiche Bedeutung hat, in USA-Patentschrift 3 114 778, und weitere der Formel CF₃CF₂(OGF₂CF₂)_n0CF=CF₂, worin η gleich mindestens 1 ist, in der USA-Patentschrift 3 450 684. Weitere Beispiele für Vinyläther geben die USA-Patentschriften 3 250 808 und 3 321 532.

Die vorliegende Erfindung macht eine noch andere Gruppe von Fluorkohlenstoffvinyläthern verfügbar, nämlich der Formel

CF₃O(CF₂O)_nCF₂CF₂OCF=CF₂, worin η eine ganze Zahl gleich 1 bis 5 ist. Die Verbindungen gemäss der Erfindung sind somit:

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CF-,0CF_o0CF_oCF_o0CF=CF_o O ε c. d c.

CF₃O ( CF

Die Herstellung der Verbindungen gemäss der Erfindung kann erfolgen, indem man Acylfluoride der Formel CF₃O(CF₂O)₁₁CF₂COF, worin η die gleiche Bedeutung wie oben hat, mit Hexafluorpropylenepoxid (bzw. -oxid) unter Anwendung beispielsweise der Bedingungen nach der- obengenannten USA-Patentschrift 3 114 778 umsetzt. Kurz zusammengefasst kann man dabei mit etwa äquimolaren Mengen der ßeaktionsteilnehmer in einem polaren Lösungsmittel, wie Dimethyläther von Äthylenglykol oder Benzonitril, das einen Fluorid-Katalysator, wie ICF oder CsF, enthält, bei einer Temperatur im Bereich von -30 bis +100° C arbeiten.

Das Acylfluorid-Ausgangsmaterial kann durch Niedertemperatur-Oxidation von Tetrafluoräthylen in Gegenwart von TJY-Strahlung (wie in der-britischen Patentschrift 1 097 679 beschrieben) oder durch elektrochemische Fluorierung des Kohlemirasserstoff-Carbonsäure-Analogons und das Hexafluorpropylenepoxid-Ausgangsmaterial durch alkalische Wasserstoffperoxid-Oxidation von Hexafluorpropylen (wie in USA-Patentschrift 3 358 OO3 beschrieben) oder mit den Oxidationsprozessen nach den kanadischen Patentschriften 691 94-7 und 832 469 erhalten werden.

Das Produkt der Umsetzung zwischen dem Acylfluorid und Hexafluorpropylenepoxid ist eine Verbindung der Formel CF₃O(CF₂O)_nCF₂CF₂OCF(CF₃)COF, worin η dem Ausgangs-Acylfluorid entspricht. Dieses Produkt kann in die entsprechende Vinylätherverbindung gemäss der Erfindung durch den Pyrolyse-

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Prozess nach der obengenannten USA-Patentschrift 3 114- 778 übergeführt werden. Kurz zusammengefasst kann die Pyrolyse durchgeführt werden, indem man das Reaktionsprodukt in Gasform durch eine auf erhöhter Temperatur von ^DO bis 600° C gehaltene Reaktionszone leitet, in welcher es mit einer Alkali met all verbindung zusammenkommt, und darauf die Verbindung gemäss der Erfindung als gasförmigen Abstrom von der Reaktions zone abnimmt. Eine bevorzugte Methode zur Pyrolyse in Gasform ist in der USA-Patentschrift 3 291 843 beschrieben, wobei die Pyrolysetemperatur 200 bis 300° G beträgt und die Alkalimetallverbindung Na₂CO-, ist. Andererseits kann auch die in Flüssigphase arbeitende Pyrolysemethode nach der USA-Patentschrift 3 291 84-3 Anwendung finden, nach welcher Epoxid-Acylfluorid-Reaktionsprodukt und Alkalimetal^erbindung, wie NapCO^, sich in einer polaren, organischen Flüssigkeit, wie einem Dialkyläther von Ä'thylenglykol, befinden. Das ITatriumsalz des Reaktionsproduktes kann durch.Rühren bei Raumtemperatur gebildet werden, worauf man zur Bildung des gewünschten Vinyläthers erhitzt, typischerweise bei einer Temperatur von 75 bis 160° C.

Die anfallenden Fluorkohlenstoffvinyläther, CF₅O(CF₂O) ._,-CF₂OCF=CF₂, gemäss der Erfindung.sind Flüssigkeiten mit einem Siedepunkt bei Kormaltemperatur und -druck von über 60° C.

Durch Polymerisation der Fluorkohlenstoffvinyläther gemäss der Erfindung lassen sich thermisch beständige Öle und Fette bilden, die sich als solche für Hochtemperatur-Schmiereinsätze eignen. Typischerweise verträgt das Polymere die längere Einwirkung von Temperaturen über 15O⁰ C und selbst über 200° C ohne Abbau.

Die Polymerisation kann nach herkömmlichen Methoden erfolgen, z. B. durch Einwirkenlassen einer Quelle für freie Radikale auf eine Lösung des Vinyläthers oder den Vinyläther in Masse; so kann man hierzu die Lösung bestrahlen oder mit einem frei-

_ χ _ L υ 9 8 4 1 / 1 2 0 7

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radikalischen Initiator versetzen. Das anfallende.Polymere enthält wiederkehrende Einheiten der Formel

CF

Die folgenden Beispiele, in denen sich Teil- und Prozentangaben, wenn nicht anders gesagt, auf das Gewicht beziehen, dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1
Herstellung von

(Perfluor-2-methyl-3,6,8-trioxanonanoylfluorid):

Ein 500~^ml-Dreihais-Rundbodenkolben wurde mit 5 g Cäsiumfluorid, 75 ml Diäthylenglyköldimethyläther und 5M- g einer Mischung von 87 °/o Perfluor-3,5-dioxähexanoylfluorid und 13 % 1,1,2-Irichlor-1,2,2-trifluoräthan beschickt. Nach 30 Min. Rühren wurden 25 g Hexafluorpropylenoxid hinzugegeben, was zu einer exotherm verlaufenden Reaktion führte, durch welche d;Le lemperatur der Reaktionsmischung von 15 auf 35° C stieg. Dann wurde die Reaktionsmischung abgekühlt und die untere Schicht abgetrennt und destilliert, wobei 33_>3 g Perfluor-2-methyl-r3j6,8-trioxanananoylfluorid, Kp. 88 bis 89° C, anfielen. Das Infrarot-Spektrum dieses Materials, das eine Bande auf Grund von -COF bei 3>51 Mikron zeigte, stimmte mit dieser Struktur überein. Ein kleiner Anteil des Acylfluorides wurde durch Behandlung mit Methanol in den entsprechenden Methylester übergeführt. Das Massen- wie auch KMR-Spektrum des Produktes, Kp. 134-° C, stimmten mit der Methylperfluor-2-methyl-3,6,8-trioxanonanoat-Struktur jiberein. Die Elementaranalyse ergab 22,50 % C und 0,71 % H. :

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Herstellung von CF₃0Ci¹ ₂0GF₂CI^l ₂0GF=GF₂: ; ' "

(Perfluor-35 5-dioxähexylvinyläther)

Ein 300-ml-Dreihals-Rundbodenkolben wurde mit 16,9 S wasser-, freiem Natriumcarbonat und 75 ml wasserfreiem Diäthylenglykoldimethyläther beschickt, die Eeaktionsmischung unter Rühren₌ mit 33»3 S ΡθΓί1αοΓ-2-ΐηβ^7ΐ-3»6,8-1;Γΐοχ8ηοΐΐ8ΐιθ3ΐ^Γϊί1-αοΓΐά versetzt, die Reaktionsmischung nun 1 Std. bei Raumtemperatur -* gerührt und dann auf etwa 120° G erhitzt, um ein bei 66° C siedendes Destillat (hauptsächlich der gewünschte Vinyläther, der im Masse seiner Bildung aus dem Natriums al ζ übergeht) zu erhalten, das mit Wasser gewaschen und mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet wurde, wobei 23,8 g (85,3 %) Per- fluor-3 j5-dioxahexylvinyläther anfielen. Das eine Bande auf Grund der Gruppe CFp=CFtO bei 5»4-5 Mikron zeigende Infrarot-Spektrum dieses Materials stimmte mit dieser Struktur überein. Durch Bromieren des Vinyläthers wurde der Perfluor--3,5-dioxahexyl-1,2-dibromäthyläther, Kp. 134° Cj erhalten, dessen Struktur KMR- und IR-spektroskopisch bestätigt wurde.

Beispiel 2

Herstellung von ₅₂₂₂₂₂

(Perfluor-2-methyl~3,6,8,10,12-pentaoxatridecanpylfluorid)

Ein ^OO-nil-Dreihals-Rundbodenkolbeii wurde mit 5 g Cäsiumfluorid, 75 ml Diäthylenglykoldimethyläther und 70,5 S' Perfluor-355₅7»9-tetraoxadecanoylfluorid beschickt, die Reaktionsmischung gerührt und bei 30 + 2° mit 29 g Hexafluorpropylenoxid versetzt, die Reaktionsmischung nun etwa 30 Min. gerührt und die untere Schicht abgetrennt und destilliert, wobei 45_r1 S (47,5 %) Perfluor-2-methyl-3,6,8_J1O,i2-pentaoxatridecanoylfluorid, Kp. 132 bis 133° C, anfielen. Das Infrarot-Spektrum dieses Materials stimmte mit dieser Struktur überein.

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Herstellung von CF^g^p^pp (Perfluor-3,5i7>9-tetraoxadecylvinyläther):

-Ein 3OO-^ml-Dreihals-Eundbodenkolt)en wurde'mit 17»5 ε wasserfreiem Natriumcarbonat und 75 ^ml wasserfreiem Diäthylenglykoldimethyläther beschickt, die Reaktionsmischung unter Rühren mit 4-5,1 g Perfluor-2-methyl-3,6,8,10,12-pentaoxatridecanoy.l·- fluorid versetzt, die Reaktionsmischung dann 16 Std. bei Raumtemperatur gerührt und hierauf erhitzt (auf etwa 120° C), um ein Destillat, Kp. 107° C, zu erhalten, das mit Wasser gewaschen, mit Calciumchlorid getrocknet und überdestilliert wurde, um den reinen Perfluor-3,5»7j9-tetraoxadecylvinyläther, Kp. 107° C, zu gewinnen. Die IR-, KMR- und Massen-Spektren stimmten mit dieser Struktur überein. Die Bromierung lieferte das entsprechende Dibromid, Perfluor-J,5,7,9-tetraoxadecyl-i ,2-dibromäthylather, dessen Struktur IR- und KMR-spektroskopisch bestätigt wurde.

Beispiel 3

Herstellung von ^p^^^^^

(Perfluor~2-methyl-3,6,8,10,12,14—hexaoxap entadecanoylf1uorid)

Ein 500-ml-Dreihals-Rundbodenkolben wurde mit 4- g Cäsiumfluorid,

;» . ΛΛ - ■·■■ ■ - · ■

150 ml Diäthylenglykoldimethyläther, 3^»5 S Perfluor-3j5»7-9,11-pentaoxadodecanoylfluorid und 12,0 g Hexafluorpropylenoxid beschickt und das Reaktionsmedium 1 Std. gerührt, wobei sich eine exotherm verlaufende Reaktion einstellte, durch welche die Temperatur des Mediums auf 59° C stieg. Die untere Schicht des Mediums wurde gewonnen; sie enthielt 26,4 g Perfluor-2-methyl-3_J6,8_J10,12,14-hexaoxapentadecanoylfluorid.

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Herstellung von -GS g£££^ ^ ^

(Perfluor-3,5»7»9 »11 -P entaoxadodecylvinyläther)

Ein 300-ml-Dreihals-RiHidbodenkolben wurde mit 10,6 g wasserfreiem ITatriiamcarbonat und 100 ml Diäthylenglykoldimethyläther beschickt, die Reaktiönsmischung unter Kühren mit 26,4 g Perfluor-2-methyl-3,6,8,10,12,14-hexaoxapentadecanoylfluorid versetzt, die Reaktionsmischung dann i6 Std. bei Raumtemperatur gerührt und darauf auf etwa 120° C erhitzt, um ein fai'bloses, zwei Schichten aufweisendes Destillat zu erzielen, das beim Waschen mit Wasser und 5%ige2? liatriumbicarbonat-Lösung und Trocknen 16,9 g Rohprodukt lieferte. Die Destillation ergab 4,6 g eines Mttelsehnittes, Kp. 112° C der als Perfluor-J^jy^iH-pentaoxadodecylvinyläther identifiziert wurde. Das IR-Spektrum dieses Materials stimmte mit die-. ser Struktur überein« Die Bromierung lieferte das entsprechende Dibromid, Perfluor-3,5i7_i9₅11-pentaoxadodecyl-1,2-dibromäthyläther, dessen Struktur EIiR-spektroskopisch bestätigt wurde.

Beispiel 4

Polymerisation von CF OCF₂OCF₂CF₂OCF=Cf₂ ·

(Perfluor-3,5-dioxahexylvinyläth€r) . -

Ein verschlossenes, 1,165 g Perf luor-3,5-dioxahexylvinyläther enthaltendes Quarz rohr von 6 mm Durchmesser wurde unter. Verwendung von 2537-^-Lampen (Bauart.¹¹ 8 RUL?!, erhältlich von der The Southern Hew England Ultraviolet Company) 329 Std. bestrahlt. Als Produkt fiel eine klare, viscose Flüssigkeit (ein Öl) an, die in einer Mischung von Perfluordimethylcyclobutan-Isomeren mit überwiegendem Gehalt an dem 1 ,2-Isomeren ("Freon" C-51-12) löslich war und deren Infrarot-Spektrum einen niedermolekularen Polymeren des Perfluor~3,5-dioxa-

hexylvinyläther entsprach.

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Durch entsprechende Arbeitsweisen lassen sich andere Vinyläther gemäss der Erfindung herstellen und andere Vinylether zu höhermolekularen Ölen und Fetten polymerisieren.

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Claims

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Patentansprüche

Verbindungen der Formel CI'O(Oi₂O)_nCF₂GF₂OCP=GF₂, worin η eine ganze Zahl gleich 1 bis 5 ist.
2. Verbindung nach Anspruch 1 in polymerer Form.

3- Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass η gleich 1 ist.

4·. Verbindung nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, dass η gleich 2 ist. . ■

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