DE1793636C3 - Fluorierte Allyl- oder Vinylether - Google Patents

Description

CF₂X⁴ .ο

worin h = O oder I ist und X'. X⁴ Fluor oder Chlor bedeuten.

R C — R R-C-R

(Il C=- O · MF ----- F--C O M

R — CR R — CR

wobei M das Wassersioffiiquivalent des ausgewählten Metalls ist.

Diese Metalllluorcarbinolate können in Vinyläther

R - C K

F C O CH CH,

R C R

Die Erfindung betrifft fluorierte Allyl- oder Vim I-äther der allgemeinen Formel

CF₁X¹

CH, =-=CH - (CU,),-- O- CF

CKX⁴

worin b ~ O oder 1 ist und X\X⁴ Fluor- oder Chlorresie bedeuten.

In der Orfenlegungsschrifl 1 468 S33 ist ein Verfahren vorgeschlagen worden, gemäß welchem ein aliphatisches Keton der Formel

•der in ΛΙΚ lather

R C K

F C O CH. CH CH. (IVi R C R

übergeführt werden.

/ur Herstellung der eriiiulungsgemäüen Verbin dungen setzt man gemäil diesem Verfahren ein Fhioicarbinol.il der aNuemimcn Formel

R - C R

C O (I)

R-CR

in ein Metallfluorearbinolat der Formel

R -C-- R

F-C-O-M (11)

R-C R

durch Umsetzung des Ke(ons(ll mit einem Metalllluorid übergeführt wird. In den Formeln (I) und (II) bedeuten die Substituenten R Wasserstoff, Halogen oder gegebenenfalls substituierte aliphalische Kohlenwasserstoffgruppen, jedoch sind mindestens zwei der Gruppen R Fluorreste. Die übrigen Valenzen können durch R-Gruppen abgesättigt sein oder gemeinsam einem cycloaliphatischen Ringsystem angehören.

Wie in der obenerwähnten Offenlegungsschrifl. angegchen. wird, wenn zwei oder ιικ-hr Huoratomc an den der Carboinlgruppe von (Il benachbarten Kuhlen- i.s stoffatomen wirliaiulon sind, die Carbonylgruppe aktiviert, und abhängig von den anderen Substituenten bewirken sie. daU das Keton (I) mit einem Metalllluo-■■-C

F C -C

F₂X⁴

worin M ein Alkalimetall ist. X^A und X⁴ Fluor oder Chlor bedeuten.

a) mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

X¹—(CH₂),,- CH=CH₂

wobei ο = O oder I und X¹ ein zur Salzbildung mit M befähigter Rest, vorzugsweise ein Halogenresi. ist oder

b) mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

X--CH CH₂-Z

worin X² einen Halogenrest und Z je Molekül einen Wasscrstoffrcst und einen Halogenrest bedeuten, um

und im Falle b) das Verl'ahrensprodukt in an sich bekannter Weise zum einsprechenden Vinylähter dehydrohalogenierl.

Zur Herstellung de Vin\lather bedient man sich vorzugsweise eines zweistufigen Verfahrens. Dieses ist

dadurch gekennzeichnet, daß man das Fluorcarbinolat mit einer Verbindung der Formel

X² — CH - CH, — Z

!

vvorin X² die oben angegebene Bedeutung hat, Z je Molekül ein Wasserstoff- und ein Halogenres*. bedeutet, umsetzt und das Verfahrensprodukt in an sich bekannter Weise zum entsprechenden Vinylüther dchydrohalogcniert. Die erste Stufe verläuft dabei wie folgt:

(2) F-C- O--M 4 X² CH, -CU₁ —Z

CF₂X⁴

I V)

CF₇X-'

· F-C-O-CH₂-CH₂-Z +MX²

CF,X⁴

In der /.weiten Stufe wird das Zwischenprodukt (V) dchydrohalogeniert und bildet den Vinylether (III) wie folgt:

CF2	X-'	, C	ΊΙ,—Z
Γ - C-	O-CH
CF2	X4
(V)
ί CF, I	X-'		H+ HZ
-·F-C-	Ο—CH
I CF,	X4

40

45

(III)

Hei der Reaktion (2), oben, hat der Reaklionstcilnehmer

X²-CH₂- CH,- Z

(ein disubstituiencs Äthan) die ersetzbaren anorganischen Atome oder Reste X und Z an verschiedenen Kohlenstoffatomen, aber sie können auch an dem gleichen Kohlenstoffatom sein. In diesem Fall ist das restliche Atom oder die Gruppe Z in den Zwischenprodukt an dem «!-Kohlenstoffatom in Beziehung /ur •\tlierbindung. Dieses Zwischenprodukt kann ähnlich wie tier Vinylüther (III) dehydrohalogeniert werden. Die fluorierte Gruppe verleiht diesen Verbindungen (und ihren Polvmerisatenl bestimmte, sehr nützliche Eigenschaften. Zum Beispiel machen diese Verbindungen (und ihre Polymerisate) Textilien öl-, wasser- und schmutzabweisend. Die Vinylgruppe ermöglicht die Polymerisation dieser Verbindungen. Dabei sind besonders die Polymerisate als Textilbehandlungsmittel brauchbar.

Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn die dem Carbonylrest von (1) benachbarten Kohlenstoffatome Chlor zusätzlich zu der Mindestmenge von zwei Fluorresten enthalten. Wenn auch Chlor selbst nicht wirksam ist. um die Carbonylgruppc zu aktivieren, kann es doch angewendet werden, um den aktivierenden Einfluß der Fluorgruppen zu ergänzen.

Die erfindungsgemäßen Allyläther können auf vielen Gebieten verwendet werden, bei welchen Vinylverbindungen im allgemeinen verwendet werden, z. B. als Zwischenprodukte bei Reaktionen mit einer Doppelbindung. Außerdem sind die Allyläther polymerisierbar und können durch die üblichen Techniken, die bei der Polymerisation von Allylmonomeren verwendet werden, zu Homopolymerisaten oder Copolymerisaten polymerisiert werden.

Die erlindungsgemäßen Vinyläthcr können auf vielen Gebieten verwendet werden, auf welchen Vinylverbindungen im aligemeinen angewendet werden, d. h. als Zwischenprodukte bei Reaktionen mit einer Doppelbindung. Außerdem sind die Vinylälher polymerisierbar und können zu Flomopolynierisaten und Copolymerisalen durch die üblichen Techniken umgewandelt werden.

Die fortschrittlichen Eigenschaften der erlindungsgemäßen Verbindungen ergeben sich aus folgendem:

Die erfindungsgcmäßen Verbindungen stellen wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Polymeren dar. welche Geweben, die mit diesen Polymeren behandelt werden, ölabweisende Eigenschaften verleihen. Der Vcrgleichsversuch wird durchgeführt zwischen

a) dem Polymeren, das aus dem erlindungsgemäßen Heptafluorisopropylallyläther hergestellt wird, und

b) dem Polymeren, welches aus dem Monomeren der Formel

F F

ί I

CH₂ -CH- CH₂- ()-- C C-H

F (Ί

entsprechend USA.-Patentschrift 2 975 161, hergestellt wird.

Die ölabweisendcn Eigenschaften gehen dabei auf die Fluor enthaltende Gruppierung im Monomeren zurück, sind also dem jeweiligen Monomeren immanent, und erfüllen damit die Forderung für die Patentfähigkeit von Zwischenprodukten.

Herstellung des Polymeren a) aus dem erlindungsgemäßen Heptafluorisopropylallyläther (der nach Beispiel 9 erhalten worden ist):

fto 1 g des Heplafluorisopropylallyläthcrs und KX) mg Benzoylperoxid wurden in ein unten verschlossenes Glasrohr eingefüllt. Das so beschickte Rohr wurde in ein Gefäß mit Trockeneis-Aceton eingetaucht, dann evakuiert und /ugeschmol/en. Das Rohr winde dann

(>s in ein Ölbad gelegt und (> Stunden bei KK) C gehalten. Dabei entstand ein \iskoses Öl. welches in einem Vakuumofen 4 Stunden bei HO C erhil/t wurde, um eventuell noch vorhandenes Monomeres /u entfernen

Herstellung des Verglcichspolymeren hl aus der Verbindung

F F
! !
CH, -= CH — CH, — O — C — C — H

Il

F Cl

der USA.-Palentschrift 2 975 161:

Die Verbindung wurde in exakt der gleichen Weise wie oben beschrieben polymerisiert.

Von den Polymeren a) und b) wurden 5gewichtsprozentige Lösungen in Trichlortrifluoräthan hergestellt. Die Lösungen wurden auf Probestreifen ungefärbten Wollcewebes auf folgende Weise aufgebracht:

Die Teststreifen wurden in die Lösung des Polymeren eingetaucht, entfernt und in einem Handwringer ausgewrungen, so daß letztlich 100 Gewichtsprozent der Lösung im Gewebe verblieben. Das Gewebe wurde dann an der Luft getrocknet und in einem Ofen 10 Minuten bei 100⁰C gehärtet.

Um die ölabweisungseigenschaften zu bestimmen, wurden behandelte und unbehandelte Wollstreifen auf eine Unterlage gelegt und ein Tropfen Mineralöl auf die Oberfläche des Gewebes gebracht. Es wurde die Zeil bestimmt, in der die Tropfen vom Gewebe aufgesaugt wurden. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

Polymeres

a (erfindungsgemäß)

b (Vergleich)
Blindversuch

/eil Tür das Eindringen des UK
in das Gewebe

der Versuch wurde nach 3 Stünden abgebrochen
weniger als 2 Sekunden
weniger als 2 Sekunden

b) or ^;n der USA.-Patcntschrift 2 732 370 beschriebene!, 'lyläthern der Struktur

C_nF_2n+1CH₂OCH^=CH₂

In der folgenden Tabelle 1 werden die Siedepunkte der Verbindungen der vorgenannten USA.-Patentschriften, verglichen mit den erfindungsgpmüßen Verbindungen, gezeigt. Hieraus ergibt sich, daß durch die ίο besondere Anordnung der Fluoratome eine bemerkenswerte Erniedrigung des Siedepunktes eintritt.

Siedepunkt

36 C 140 mm

61.5 C 749 mm

Auch hier zeigen sich die überlegenen Eigenschaften der aus den erfindungsgemäßen Monomeren erhaltenen Polymerisate.

Vergleich der Siedepunkte und der Oberflächenenergien der beanspruchten Verbindungen mit

a) den in der USA.-Patentschrift 2 749 369 beschriebenen Vinyläthern der Struktur

CF,

CHOCH -CH₂ Tabelle
_ls Verbindung:

C-F₁CF₂CF₂CH₂OCH CU₁
USA.-Patent 2 732 370

CF,

CHOCH --= CH,

CH,

USA.-Patent 2 749 369

CF.,

_CFociI -CH,

I
CF,

erfindungsgemäß

Eine andere besondere Eigenschaft der erfindungsgemäßcn Vinyläther kann durch ihr Verhalten gegen über Polymerisationskatalysatoren gezeigt werden. Normalerweise werden Vinyläther durch saure Kalalysatoren polymerisiert und sind relativ beständig gegenüber radikalbildcnden Katalysatoren. Jedoch sind Vinyläther der Struktur

25 C 760 mm

CF - O — CH CU₂ CF₂X

worin X ein Fluor- oder Chloratom ist, beständig gegenüber säurekalalysierter Polymerisation und werden statt dessen zu Polymeren mit hohem Molekulargewicht durch radikalbildende Katalysatoren polymerisiert. Dies zeigt Tabelle II:

Tabelle II

Verbindung

Katah sjlot

KT₁I₂U OCH
crlimhmgsgcmül

CU,

Cl -',Cl ■',( I ,( H,OCH CH,
i!cm;iU liSA.-Paleni 2 732 37i/

Borfluordiätherat 48 Stunden bei 25 C als Typ einer Lewis-Säure
keine Reaktion

fester Gummi mit hohem Molekulargewicht

Bcnzoylperoxid als Beispiel eines radikalbildenden Katalysators IO Stunden bei 80 C Polymeres mit hohem Molekulargewicht (Molekulargewicht annähernd 65 (MH)I

viskoses öl mit niedrigem Molekulargewicht

Die Herstellung und die Eigenschaften der neuen Verbindungen sollen in den folgenden Beispielen näher beschrieben werden.

Beispiel 1

a) Herstellung von
l-Brom-2-hcptafIuonsopropoxyäthan
• (Ausgangssubstanz)

■7'

BrCH₂-CH₂-O-CF
CF₃

Ein Trockendreihalskolbcn mit 500 ml Fassungsvermögen wird mit einem Rührer und einem Trockeneisrückflußkühler ausgestattet und wird dann beschickt mit 31,8 g KF (0,54 Mol) und 250 ml Diglyme (Dimethyläther von Diäthylenglykol). Der Kolben wird dann in einem Bad aus Trockeneis-Acelon gekühlt, und es werden 90 g (0,54 Mol) Hexafluoraceton eingeführt. Der Inhalt der Flasche wird gerührt, und man läßt ihn dann auf Zimmertemperatur erwärmen, wobei die Bildung von Kaliumheptafluorisopropylalkoholat stattfindet. Nach ungefähr einer Stunde ist die Alkoholatbildung beendet, was sich am Verschwinden des dispergieren KF zeigt, und eine klare Lösung wird erhalten. Dann werden 150 g (0,8 Mol) 1,2-Dibromäthan auf einmal zu dem Inhalt des Kolbens hinzugegeben. Der Trockeneiskühler wird durch einen Wasserkühler ersetzt, und der Kolben wird 6 Stunden auf 75" C erwärmt. In dem Maß, wie die Reaktion fortschreitet, scheidet sich KBr aus der Lösung aus. Die Reaktionsmischung wird dann in 3 Volumina kaltes Wasser gegossen, und die untere FluorkohlenstofT-schicht wird gesammelt. Diese Fluorkohlenstoffschicht (169 g) wird zweimal mit Wasser gewaschen und getrocknet. Sie wird mittels Gaschromatographie analysiert, und es wird gefunden, daß sie etwa 33% des gewünschten Monoadditionsproduktes und annähernd 8% des Diadditionsproduktes und nicht umgesetzten Ausgangsmaterials enthält. Das Monoadditionsprodukt (1 - Brom-2- heptafluorisopropoxyäthan) wird durch fraktionierte Destillation abgetrennt. Ausbeute 30%, Kp. = 103⁰C bei 760 mm, n'i 1,3360.

Analyse für C₅H₄F₇OBr:

Berechnet ... C 20,47, H 1,37, F 45,39%;
gefunden .... C 21,02, H 1,50, F 45,2%.

Die kernmagnetischen Resonanzspektren für Wasserstoff und Fluor entsprechen der angenommenen Struktur.

b) Herstellung von Heptafiuorisopropylvinyläther

f"

CH₂ = CH — O — CF

CF₃ ^fo

Ein trockener Drethalsrundbodenkolben von 100 ml Inhalt wird mit einem Kühler, Rührer und Thermometer ausgestattet, und es werden 30 ml Methanol und 15 g KOH eingefüllt. Die Mischung wird gerührt und auf 90 bis 100°C erwärmt. Dann werden innerhalb einer Zeitspanne von 15 Minuten 10 g 1-Brom-2-heptafluorisopropoxyäthan eingefüllt. Während der Zugabe wird das Kühlwasser abgestellt, und man laß den Kühler sich auf 40 bis 50"C erwärmen, um dit Entfernung des Umsetzungsproduktes zu ermöglichen Die Mischung wird weitere 20 Minuten erwärmt nachdem die Zugabe des Bromfluoräthans beendet ist Das Produkt (6,8 g) wird in einer Trockeneisvorlagc gesammelt, die mit dem Auslaß des Kühlers verbunder ist. Destillation des Rohproduktes ergibt 4 g reiner Vinyläthci. Kp. = 29"C bei 760 mm. Das Infrarotspektrum entspricht der Vinylätherstruktur. Die Vinylabsorption tritt bei 6,0 μ auf, welches eine nur wenij: kleinere Wellenlänge ist als bei normalen Vinylverbindungen (z. B. Vinylbromidabsorption bei 6,15 bi< 6,25 μ). Diese herabgesetzte Absorption ist zu erwarter

'5 wegen der elektro-negaiiven Fluoralkoxygruppe.

Beispiel 2

a) Herstellung von

1 -Chlor-2-heptafluorisopropoxyäthan

(Ausgangsprodukt)

Cl — CH₂ — CH₂ — O — CF

Diese Verbindung wird auf die gleiche Art, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, wobei die folgenden }o Substanzen verwendet werden:

28 g Hexafluoraceton (0,17 Mol).

10 g KF (0,17 Mol),

90 ml Diglyme.

24,3 g l-Brom-2-chloräthan (0,17 Mol).

35 g des Rohproduktes werden erhalten, die 60% des

gewünschten Produktes und 40% nicht umgesetztes Ausgangsmaterial enthalten. Das Umsetzungsprodukt wird durch Destillation gereinigt. Ausbeute 50%, Kp. = 93" C bei 760 mm, n'i 1,3139.

Analyse für C₅H₄F₇OCl:

Berechnet ... C 24,19, H 1,61, F 53,62, CI 14,11%; gefunden .... C 24,35, H 1,90, F 54,7. Cl 13,7%.

Die Infrarot- und NMR-Spektren entsprechen der angenommenen Struktur.

b) Nach Dihydrochloriening erhält man das gleiche Produkt, wie es nach Beispiel 1 b) erhältlich ist.

B e i s ρ i e 1 3

Herstellung von !.3-DichlorpentafluorisopropyIvinyläther

CF₂Cl CH₂ = CH — O — CF

CF₂Cl

l-Brom-2-(l,3-dichlorpentafluorisopropoxy)-äthan wird auf die gleiche Art, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, wobei äquimolare Mengen von 1,2-Dibromäthan, Kaliumfluorid, 1,3-Dichlortetrafluor-aceton

(d. h. ClF₂C — CO — CF₇Cl)

und Diglyme als Lösungsmittel verwendet werden. Gaschromatographische Analyse des Rohproduktes

55

zeigt eine 60%ige Umwandlung zu dem gewünschten 1 - Brom - 2 -(1.3 -dichlorpentafluorisopropoxyj-athan:

CKCI

Br

CIi, -CH₂-O-CF

CF₁Cl

Die rohe Mischung wird tropfenweise zu einer heißen (100 bis 110C) Lösung von KOH in Äthanol (annähernd0,5 g KOH/mlÄthanol) hinzugegeben, und der erhaltene Vinyläther wird im Verlauf der Reaktion aus dem Kolben abdestilliert. Das Umsetzungsprodukt wird in ein gleiches Volumen Wasser gegossen, um Äthanol zu entfernen. Die Fluorkohlenstoffschicht wird getrocknet und destilliert. Kp. = 8PC bei 760 mm, n? 1,3579.

Analyse für C₅F₅Cl₄H₂O:

Berechnet ... C 24,58, F 38,93, H 1,2%;
gefunden .... C 24,61, F 38,5, H 1,0%.

Infrarotanalyse zeigt die erwarteten Absorptionen für C-F, C-Cl, C-H und C —O— mit der CH₂=CH-Absorption bei 6,05 μ.

Beispiel 4

Herstellung von 1-Chlorhexafluorisopropylvinyläther

CF₂Cl

CH₂ = CH-O-CF
CF₃

CF₂Cl

Ein trockener Dreihalskolben von 250 ml Inhalt wird mit einem Trockeneisrückflußkühler, Gaseinführungsrohr und magnetischem Rührer versehen. 16,8 g (0,30 Mol) trockenes Kaliumfluorid werden in den Kolben eingeführt und dann 100 ecm Diglyme. Die Dispersion wird durch Anwendung des Trockeneiskühlbades auf -40⁰C gekühlt. 60 g (0,30 Mol) von sym-Dichlortetrafluoraceton werden dann in den Kolben gegeben. Das Kühlbad wird entfernt, und man läßt das System sich auf Zimmertemperatur erwärmen. In dem Maße, wie sich das System erwärmt, wird die Bildung des Fluorcarbinolates durch Verschwinden des dispergierten KF beobachtet. Es entsteht eine homogene Lösung. Dann werden 36 g (0.30 Mol!) Allylbromid in einer Menge hinzugegeben. Der Trokkeneiskühler wird durch einen Wasserkühler ersetzt, und die Reaktionsmischung wird 10 Stunden auf 80 bis 90 C erwärmt. Der feste Niederschlag von Kaliumbromid wird dann durch Filtrieren entfernt, und das Filtrat wird in 250 ecm kaltes Wasser gegossen. Die untere Schicht (Fluorkohlenstoff) wird entfernt und dreimal mit je 50 ecm Wasser gewaschen. Es werden 40 g Rohprodukt erhalten. Das Umsetzungsprodukt ίο wird durch fraktionierte Destillation gereinigt. Es ergibt 20 g reinen Allyläther. Kp.= 130 C bei 76O¹ mm.

Analyse Tür C₆F₅Cl₂H₅O:

Berechnet ... C 27,79, F 36,67, Ci 27,41, H 1,9%; gefunden .... C 28,10, F 35,7, Cl 27,7, H 2,0%.

Das Infrarotspektrum und das NMR-Spektrum sind in Übereinstimmung mit der angegebenen Struktur.

20 B e i s ρ i e I· 6
Herstellung von /i-Chlorhexafluorisopropylallyläther

CH, = CH — CH₂O — CF

CF₂Cl

Unter Verwendung des im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens werden die folgenden Substanzen bei der Reaktion angewendet:

1 - Chlor - 2 - (1 - chlorhexafluorisopropoxy) - äthan wird auf die gleiche Art, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, wobei äquimolare Mengen von 1-Brom-2-chloräthan, Monochlorpentafluoraceton, KF und Diglyme als Lösungsmittel verwendet werden. Das rohe Produkt wird direkt, ohne vorherige Reinigung, dehydrochloriert, wobei heiße alkoholische KOH, wie im Beispiel 3 beschrieben, verwendet wird. Der Vinyläther wird durch Destillation gereinigt. Kp = 53 bis 55°C.

Beispiel 5

Herstellung von
/-',/i'-Dichlorpentafluorisopropylallyläther

CF₂Cl
CH₂ = CH — CH₂ — O — CF

45

55

6o 41 g Kaliumfluorid.
90 ecm Diglyme (Lösungsmittel)!,
41 g Monochlorpentafluoraceton.
28 g Allylbromid.

Es werden 40 g Rohprodukt erhalten, das destilliert wird, um den reinen Allyläther zu erhalten. Kp. = 97° C bei 760 mm.

Analyse für C₆F₆CIOH₅:

Berechnet ... C 21,15, F 46,14, CI 14,17%;
gefunden C 29,42. F 45,9, Cl 13,84%.

Beispiel 7
Herstellung von Heptafluorisopropylallyläther

CH, = CH — CH, — O — CF

CF₃

Unter Verwendung des im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens werden die folgenden Substanzen für die Reaktion angewendet:

15,3 g Kaliumfluorid,

90 ecm Diglyme (Lösungsmittel),

44 g Hexafluoraceton,

32 g Allylbromid.

Der Allyläther wird in einer Ausbeute von 68% erhalten. Kp. = 61 C bei 760 mm.

Analyse für C₆F₇H₅O:

Berechnet ... C 31.85, F 58,85, H 2^1%;
gefunden .... C 31.35. F 58.4. H 2.43%.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Fluorierte Allyl- oder Vinyläther der allgemeinen Formel

   CF₂X'

   CH₁ = CH - (CH,), — O - CF

   rid reagiert, wie mit Natrium-, Kalium- oder Caesiumfluorid. und ein Metallcarbinolat bildet