DE1643561C3 - Polyfluoralkyl-carbyl-hydroxyäthylamine und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung sind Polyfluoralkyl- als Hauptprodukt und aus carbyl-hydroxyäthyl-amine der allgemeinen Formel 35

taF

CF -TC H Λ NOOH ta

Wr₁B₊I—IC₁H₄)Bi—N-L₁H₁OH I als Nebenprodukt besteht. R Die Herstellung des reinen Produkts der Formel In der η eine ganze Zahl von 4 bis 12, m 1 oder 2 und C_nF_1n+1-(C₁H₁)B₁-NH-CH₁CH₁OH

R Wasserstoff, einen Phenyl-, Cyclohexyl- oder Methylrest bedeutet oder die Gruppe ist nichtsdestoweniger möglich, wenn man einen

Überschuß des Aminoalkohols, bezogen auf das poly- C_nF_1n+1—(C₁H₄),!!- 45 fluorierte Halogenid, einsetzt und wenn man einen

der obengenannten Alkohole als Lösungsmittel verdarstellt, in der η und m die obige Bedeutung haben, wendet.

oder deren Gemische. Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen zahl-

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Ver- reiche Anwendungsmöglichkeiten. Sie können als

fahren zur Herstellung der genannten Polyfluoralkyl- 50 Zwischenprodukte für Synthesen und insbesondere als carbyl-hydroxyäthyl-amine, das dadurch gekennzeich- Textilhilfsmittel verwendet werden, beispielsweise als net ist, daß man ein Polyfluoralkylhalogenid der hydrophobierende, oleophobierende und schmutzab-

Formel weisende Mittel. Sie besitzen außerdem oberflächen- C_nFj_n+1—(CjH₄)_m—Y aktive Eigenschaften, so daß sie weiterhin als Netz-

55 mittel verwendet werden können.

in der Y ein Jod- oder Bromatom bedeutet, mit So erniedrigt beispielsweise die Verbindung

einem Aminoalkohol der Formel RNH-C₁H₄-OH in an sich bekannter Weise umsetzt. C_UF_IS—CjH₄-NH-C^H₄-OH

Die Umsetzung verläuft nach folgendem Formelschema: 60 in Wasset in einer Konzentration von 0,023 Gew.-%

gelöst, bei 32⁰C die Oberflächenspannung des Wassers C„F_tn+1-(C,H₄)_m-Y+RNH-CH₂CHjOH auf 2! dyn/cm.

-> C_nF_1n+,-(C„H₄)_m—N—CHjCHjOH+YH Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele

erläutert:

Die Reaktion wird bei einer Temperatur zwischen 65 B e i s η i e 1 I O und 200°C und vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt. Vorzugsweise wird ein Ein Gemisch von 23,7 g (0,05 Mol) C₆F_n-C₁H₄J Lösungsmittel verwendet, dessen Siedetemperatur und 12,2 g (0,2 Mol) Äthanolamin, in 100 cm³ Äthanol

IO

gelöst, wird 8 Stunden unter fortwährendem Rühren bei 78° C unter Rückfluß gehalten. Anschließend wird das Gemisch destilliert, wobei 2 Fraktionen und ein Rückstand erhalten werden.

a) Fraktion bei 58° C/400 Torr (12 g): Diese Fraktion besteht aus Äthylalkohol (60%,) und der Verbindung C₆F₁₃-CH - CH₂ (40%);

b) Fraktion bei 62°C/400 Torr: Diese Fraktion besteht aus Äthylalkohol;

c) Rückstand: Der Rückstand wird mit 60 cm³ 15gew.-%iger wäßriger Natronlauge verrührt. Die erhaltene Lösung wird durch fünf aufeinanderfolgende Waschungen mit 60 cm³ Diäthyläther extrahiert und die ätherischen Extrakte über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach Verdampfen des Äthers wird die Flüssigkeit destilliert, wobei zwei Fraktionen und ein Rückstand erhalten werden:

α) Flüchtige Produkte (7,5 g): Diese Fraktion besteht aus Äthanol (80%) und

C₆F₁₃-CH = CH₂ (20%);

ß) Fraktion bei 85°C/lTorr (8,5 g): Diese Fraktion stellt ein Gemisch aus

C₆F₁₃-C₁H₄-NH-CH₂CH₂OH
als Hauptprodukt und

/V) Fraktion bei 115 C 4-5 Torr (19,2 ti): Die Fraktion bestellt aus

_n -C₂H₄-NH-CH₂ClLOH (80%)

und

als Sekundärprociukt dar;

γ) Rückstand 0,5 g.

Die Ausbeute beläuft sich auf 42% an Substitutionsprodukten und 50% C₆F₁₃-CH = CH^,

40 Beispiel 2

Ein in 130 cm³ Chloroform gelöstes Gemisch von C₆Fj₃-C₄H₄J (47,4 g; 0,1 Mol) und Äthanolamin (24,4 g; 0,4MoI) wird 6 Stunden unter konstantem Rühren bei 68° C unter Rückfluß erhitzt. Sodann wird destilliert, wobei eine Fraktion und ein Rückstand erhalten werden.

a) Fraktion bei 44°C/300Torr (183 g): Diese Fraktion besteht aus Chloroform (97,9 %),

C.F_ls-C_tH₄J (0,3%) und C₆F₁₃-CH = CH₂
(1,8%).

b) Rückstand: Der Rückstand wird mit 60cm³ 15gew.-%iger wäßriger Natronlauge verrührt. Die entstandene Lösung wird in fünf aufeinanderfolgenden Schritten mit 50cm^s Diäthyläther extrahiert und die ätherischen Extrakte anschließend über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach Verdampfen des Äthers wird die Flüssigkeit destilliert und dabei werden zwei Fraktionen und ein Rückstand erhalten:

α) Flüchtige Produkte (9,7 g). Diese Fraktion enthält C₆F₁₃-CH=CH₂ (22%), Diäthyläther (69%), Chloroform (6%) und

C₈F₁₃-C₈H₄J (3%);

(C₆F₁₃-C₄HJjN- CI 1,CH₈OH (20 "..);

}') Rückstand: 1 g. Dieser Rückstand besieht aus den I lydrojodiden des Produkte aus Fraktion ß.

Die Ausbeuten belaufen sich auf 41 °„ für
C₆F₁₃-CIi = CFI₂

und 49% für die Substilutionsprodukte.

Der Anteil der wiedergewonnenen Verbindung C₆F₁₃-CsH₄J beträgt 7% des als Ausgangsstoff ein" gesetzten fluorierten Produkts.

Beispiel 3

Ein in 100 cm³ Amylalkohol gelöstes Gemisch von C₆F₁₃-C₂H₁J (47,4g; 0,1 Mol) und Äthanolamin (24,4 g; 0,4 Mol) wird 8 Stunden unter konstantem Rühren bei i30 bis 138 C unter Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird destilliert, und dabei werden zwei Fraktionen und ein Rückstand erhalten.

a) Fraktion bei 55⁰C/130Torr (4,5 g): Diese Fraktion besteht aus zwei Phasen, wobei die leichtere Amylalkohol darstellt, die schwerere aus

C₆F₁₃-CH = CH₂

(49%), Amylalkohol (47%) und Verunreinigungen (4%) besteht.

b) Fraktion bei 70°C/50Torr: Diese Fraktion besteht aus Amylalkohol.

c) Rückstand: Der Rückstand wird mit 60cm³ 10gew.-%iger wäßriger Natronlauge verrührt. Die erhaltene Lösung wird in fünf aufeinanderfolgenden Schritten mit je 50 cm³ Diäthyläther extrahiert und die ätherischen Extrakte anschließend über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach Verdampfen des Äthers wurde die Flüssigkeit destilliert, wobei zwei Fraktionen und ein Rückstand erhalten werden:

λ)

ß)

γ)

Die

C₆I-',;,
duklcn

Fraktion bei 35 C/2 - 3 Torr (4,4 g), bestehend aus Amylalkohol;

Fraktion bei 95^cC/2—3 Torr (28,8 g), die hauptsächlich aus

C₀F₁₃-C₂H. NH-CH₂CH₂OII,

verunreinigt mit

(C₆F₁₁₁-C₂H,)_aN CH₂CH₂ OH
als Nebenprodukt, besteht;

Rückstand: 2,8 g des llydrojodids der Produkte der Fraktion j).

Ausbeuten beiragen 11 % an Verbindung Cl! CII₂ und SO",, an SiihMiuilioiispro-

Beispiel 4

fin (ionisch von C₀F₁₁₁-C₂H₄J (47,4g; 0,1 Mol) lind N-Methylälhanolamin (30 g; 0,4 Mol), in 100 cm³ Äthanol gelöst, wird 8 Stunden unter fortwährendem Rühren bei 78"C unter Rück.luß erhitzt.

Das (jcmisch wird destilliert und dabei zwei Fraktionen und ein Rückstand erhalten.

a) Fraktion bei 58°C/400Tcrr: Die Fraktion wird »o mit Wasser gewaschen, wobei eine obenstehende wäßrige Phase und eine schwere organische Phase resultieren. Die letztere ergibt nach dem Trocknen über wasserfreiem Natriumsulfat 3,5 g. Sie besteht aus C₆F₁J-CH --= CH₂.

b) Fraktion bei 62°C/400Torr: Diese Fraktion besteht aus Äthanol.

c) Rückstand: Der Rückstand wird mit 80cm³ 15gew.-%iger wäßriger Natronlauge verrührt. Die entstandene Lösung wird in fünf aufeinandcrfi'li'cndcn Schritten mit 60 cm³ Diäthyläthcr gewaschen, und die ätherischen Fxlraktc werden über wasserfreiem Natriumsulfat gestrocknet. Nach Verdampfen des Äthers wird destilliert, und so werden zwei Fraktionen und ein Rückstand erhalten:

\) Fraktion bei 60-107' C/4 Torr (4 g): Diese I laktion enthält

QIV QH₄- N(CH₃)-CH₂CH₂OH

(91%). CIl₁-NH C^-H₂CHoOH (7"„) und 2",, Verunreinigungen.

/J) Fraktion bei W7°C'4 Torr (27 g), bestehend aus

QF₁₃-C₂H₄N-CH₂CH₂OH

35

CH₃

·/) Rückstand: 1 g des Hydrojodids von
C₀I ,, -C₂H₄-N-CH₂CH₂OH

CH₃

Die Ausbeuten betragen 74% für

QIiO-QH₄-N-CH₂CH₂OH

CH₃

und 10%, für C₀F, ,-CH -- CU₂.

Beispiel 5

40

55

in i'i 85CnI³ Amylalkohol gelöstes Gemisch von ' J₁. -Γ,Π,.ί (47,4 μ; 0,1 Mol) und N-Methylälhanolriniiη [Wy. 0,4 Mol) wird d Stunden unter fortwährendem Kiihivn bei 137 C unter Rückfluß erhitzt.

Das finnisch wird dann destilliert, und danci werden /wei Fraktionen und ein Rückstand erhallen.

a) fraktion bei 42T/I25 Torr: Die Fraktion bcsieht aus /wc! Phasen, die dekantiert werden. Die schwerere Phase (3 g) besteht aus der Verbindung (',.F₁₃-CH -CH₂ (49%), Amylalkohol (47%) und Verunreinigungen (4%). Die feichtere Phase besteht aus Amylalkohol.

b) Fraktion bei 70°C/50Torr: Amylalkohol.

c) Rückstand: Der Rückstand wird mit 80 cm³ 10gew.-%iger wäßriger Natronlauge verrührt. Die Lösung wird in fünf aufeinanderfolgenden Schritten mit 50 cm³ Äther extrahiert, und die ätherischen Extrakte werden über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Verdampfen des Äthers wird destilliert, wobei man zwei Fraktionen und einen Rückstand erhält:

λ) Fraktion bei 30°C/2Torr: Amylalkohol;
ß) Fraktion bei 88°C/2Torr (34,4 g):

CeF₁₃-C₂H₄-N-CH₂CH₂OH

CH₃

γ) Rückstand: 1,5 g Hydrojodid der Verbindung

C ₆F_n—C₂H₄- N(CHa)-CH₁CH₁OH.
Die Ausbeuten betragen 85% der Verbindung QF_]3-QH₄-N(CH₃)-CH₂CH₂OH

und 5% der Verbindung C₆F₁₃-CH = CFI₂.
Beispiel 6

Fin in 100 cm³ Amylalkohol gelöstes Gemisch von QF_n C₂H₄J (47,4 g; 0,1 Mol) und Äthanolamin (24,4 c; 0,4 Mol) wird 6 Stunden unter konstantem Rühren bei 130 bis 138⁰C unter Rückfluß erhitzt. Dieses Gemisch wird dann destilliert, und dabei werden zwei Fraktionen und ein Rückstand erhalten:

a) Fraktion bei 55°C/13O Torr (7,5 g): Die Fraktion setzt sich aus zwei Phasen zusammen, deren leichtere aus Amylalkohol, deren schwerere (3,8 g) aus C₆Fi₃-CH = CH₂ (98%) und Amylalkohol (2%) besteht.

b) Fraktion bei 70°C/50Torr: Amylalkohol.

c) Rückstand: Der Rückstand wird mit 60cm³ 10gew.-%iger wäßriger Natronlauge verrührt. Die erhaltene Lösung wird durch fünf aufeinanderfolgende Waschungen mit 50 cm³ Äther extrahiert, und die ätherischen Extrakte werden anschließend über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach Verdampfen des Äthers wird destilliert, wobei zwei Fraktionen und ein Rückstand erhalten werden:

λ) Fraktion bei 45°C/10Torr: Amylalkohol;

ß) Fraktion bei 87°C/2Torr (28,3 g): Diese Fraktion besteht aus

C₆F₁₃-C₂H₄-NH-C₂H₄-OH;
γ) Rückstand (2,4 g): Hydrojodid der Verbindung QF₁₃-QH₄- NH-C₂H₄-OH.

Die Ausbeuten betragen 11 % an C₆F₁₃-CH = CH₂ und 75% C₀F_n-C₂H₄-NH-C₂H₄-OH.

Beispiel 7

37.4 g (0,1 Mol) des Jodids C₄F₈-C₂H₄J werden zu einer Lösung von 54,8 g (0,4 Mol)

QH₆-NH-C₂H₄OH

in 100 cm³ Amylalkohol gegeben. Während dieser Zugabc wird eine leichte Temperaturerhöhung festgestellt. Das Reaktionsgemisch wird 4 Stunden bei 135 bis 138⁰C gehalten und anschließend destillierl. Is werden vier Fraktionen erhalten:

a) Fraktion bei 55—65^cC/33 Torr (19,1 g), bestehend aus C₄F₁₁-CH = CH₂ (2%), Amylalkohol (83%) und C₄F₉-C₁H₄J(IS"',,).

b) Fraktion bei 65^cC/33 Torr: Amylalkohol.

c) Fraktion bei 90—100"C/0,1 Torr (24,1g), bestehend aus C₀H₅-NH-C₂H₄OH (50%) und C₄F₀-C₂H₄-N(C₀H₅) -C₂H₄OH (50%).

d) Fraktion bei lOO'C/O,! Torr (30,5), bestehend aus C₆H,—NH-C₂H₄OH (90°,,) und C₄F,-C₁H₄-N(C_eH_s)-C_fH₄OH<10%).

Der Umsatz bzw. die Ausbeute, mit welchen die Verbindung C₁F₀-C₂H₄-N(C₆H₄)-C₂H₄OH erhalten wird, beträgt 65 bzw. 82%.

Für die Verbindung

CoH₅

C₄F₉-C₂H₄-N-C₂H₄OH

wird ein Siedepunkt von etwa 92°C bei 0,1 Torr festgestellt.

Beispiel 8

21.45 g (0.15MoI) C₆H_n-NH-C₂H₄OH (Cyclohcxylaminoäthanol) werden tropfenweise zu einer Lösung von 37,4 g (0,1 Mol) des Jodids C₄F₉-C₂H₄J 35 zurückgewonnen.

in 100 cm³ Amylalkohol gegeben. Während der Zugave (4 Stunden) wird das Reaktionsgemisch bei C gehalten. Anschließend wird das Gemisch destilliert, und dabei werden drei Fraktionen und ein Rückstand erhalten:

a) Fraktion bei 25"C/20Torr (6,2 g), bestehend aus C₄F₉-CH = CH₂ (92%) und C₄F₉-C₂H₄J (8%).

b) Fraktion bei 44°C/20Torr (10,4 g), bestehend aus Amylalkohol (41%) und C₄F₉-C₂H₄J (59%)

c) Fraktion bei 44°C/5 Torr: Amylalkohol.

d) Fester Rückstand:

Dieser Rückstand wird mit 50 cm³ lOgew.-%igei wäßriger Natronlauge verrührt. Die resultierende Lösung wird 4mal mit je 50 cm³ Äther extrahiert. Die ätherischen Extrakte werden über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, der Äther abgedampft und der flüssige Rückstand destilliert Es werden auf diese Weise 24,6 g eines Gemisches aus C₆H_n-UH-C₂H₄OH (75%) und

C₄F₉-C₂H₄-N(C₆H₁₁)C₂H₄OH
(25 %) erhalten.

Der Umsatz bzw. die Ausbeute an

C₄F₀-C₂H₄-N(C₆H₁₁)-C₂H₄OH

betragen 30 bzw. 40%.

Ferner werden 25 % an nichtumgesetztem

C₄F₉—C₂H₄J

Claims (2)

unterhalb 200°C liegt. Geeignet sind die im folgenden Patentansprüche: aufgezählten Verbindungen: .t . λ v M Halogenierte Kohlenwasserstoffe mit 1^4 Kohlen-

1. Polyfluoralkyl-carbyl-hydroxyäthyl-amine der Stoffatomen, z. B. fluorierte, chlorierte oder fluorallgememen Formel 5 chlorierte Kohlenwasserstoffe. Vorzugsweise verwendet man Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Methylen-

C_nF₁„₊₁-(C_iH₁)_m-N-CjH₄OH chlorid, Äthylenchlorid, 1,1-Dichloräthylen, Difluor-

I tetrachloräthan oder Trichlortrifluorathan, pnmare,

R sekundäre oder tertiäre Alkohole mit l—10 Kohlen-

lo stoffatomen, beispielsweise n-Butanol, Isobutanoi oder

in der η eine ganze Zahl von 4 bis 12, m 1 oder 2 auch n-Octanol; aliphatische,cycloaliphatische, hetero- und R Wasserstoff, einen Phenyl-, Cyclohexyl- cyclische oder aromatische Äther beispielsweise Dioder Methylrest bedeutet oder die Gruppe äthyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran, Teu-ahydro-

pyran oder Anisol; aliphatische, cycloaliphatische oder

C_nF_1n+1-(C₄H₄)B,- >5 aromatische Ketone, beispielsweise Butanon-2, Cyclo-

hexanon oder Acetophenon; aliphatische oder arodarstellt, in der η und m die obige Bedeutung matische Ester, beispielsweise Athylacetat, Butylhaben, oder deren Gemische. acetal, Phenylacetat oder Methylbenzoat; tertiäre

2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen Amine, beispielsweise Pyndin, 2-MethyIpyndin oder nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ao N-Methylpiperidin.

man ein Polyfluoralkylhalogenid der Formel Es können weiterhin nicht protonaktive Losungs

mittel verwendet werden, beispielsweise Dimethyl-

C_nF₁B₊₁-(C₁H₄)Bi-Y formamid, Dimethylsulfoxid oder Hexamethylphos-

phortriamid.

in der Y ein Jod- oder Bromatom bedeutet, mit einem a₅ Vorzugsweise werden als Lösungsmittel Alkohole

Aminoalkohol der Formel RNH-C₁H₄-OH eingesetzt.

in an sich bekannter Weise umsetzt. In dem Fall, in dem der Rest R ein Wasserstoffatom

bedeutet, ist es schwierig, ein reines Produkt zu erhalten. Im allgemeinen erhält man ein Gemisch, 30 das aus