EP0001993B1 - Fluorhaltige Alkyl-sulfato-betaine und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

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EP0001993B1
EP0001993B1 EP78101238A EP78101238A EP0001993B1 EP 0001993 B1 EP0001993 B1 EP 0001993B1 EP 78101238 A EP78101238 A EP 78101238A EP 78101238 A EP78101238 A EP 78101238A EP 0001993 B1 EP0001993 B1 EP 0001993B1
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EP
European Patent Office
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denotes
atoms
formula
sulfato
betaines
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EP78101238A
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EP0001993A1 (de
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Siegfried Dr. Billenstein
Winfried Dr. Ehrl
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Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/004—Surface-active compounds containing F
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A62—LIFE-SAVING; FIRE-FIGHTING
    • A62D—CHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
    • A62D1/00—Fire-extinguishing compositions; Use of chemical substances in extinguishing fires
    • A62D1/0071—Foams
    • A62D1/0085—Foams containing perfluoroalkyl-terminated surfactant

Definitions

  • the invention relates to fluorine-containing alkyl sulfato betaine and processes for their production.
  • non-fluorine-containing sulfato-ethyl- or sulfatopropyl-betaines which have one longer-chain and two short-chain alkyl groups on the nitrogen atom is known.
  • Such compounds are obtained if the tertiary amine, which contains one long-chain and two short-chain alkyl groups, is first reacted with ethylene chlorohydrin or with 3-chloro-1-propanol and the 2-hydroxy-trialkylammonium chloride thus formed is reacted with chlorosulfonic acid, analogously also the 3-hydroxypropyl trialkylammonium chloride can be used.
  • trialkylamines which contain a longer-chain fluorine-containing alkyl or alkenyl radical (for example a 1,1,2,2-tetrahydro-perfluorodecyl or a 1,1,2-trihydro-perfluoro-2-decenyl radical ), a mixture of the most diverse, partly polymeric compounds is obtained, from which it is difficult to isolate individual substances. Difficulties also arise since the fluorine-containing amines, for example reacted with chloroethanol, dissolve only inadequately in solvents which are suitable for sulfation.
  • a longer-chain fluorine-containing alkyl or alkenyl radical for example a 1,1,2,2-tetrahydro-perfluorodecyl or a 1,1,2-trihydro-perfluoro-2-decenyl radical
  • the fluorinated amines used as starting compounds can be prepared, for example, by the processes described in US Pat. No. 3,535,381, DE-OS 1141542.
  • Suitable sulfating agents are, for example, concentrated sulfuric acid, solutions of sulfur trioxide in concentrated sulfuric acid (oleum) and in particular chlorosulfonic acid and sulfur trioxide.
  • the latter is advantageously used as a gaseous admixture to inert gases, such as nitrogen or air. These gas mixtures can contain about 0.5 to 10 vol .-% S0 3 .
  • the sulfation is advantageously carried out at temperatures between 0 and 30 ° C.
  • the pressure applied is not critical. In general, work is carried out at atmospheric pressure, but a lower excess pressure of up to approx. 2 bar can also be used. The use of a lower negative pressure of up to about 0.3 bar is also possible, provided the solvent (a) used has not yet boiled under the chosen reaction conditions.
  • Suitable solvents (a) are halogenated hydrocarbons with 1 to 2 carbon atoms, in particular carbon tetrachloride, chloroform, methylene chloride; or chlorofluorocarbons of 1 to about 3 carbon atoms, in particular 1,1,2-trifluoro-1,2,2-trichloroethane; furthermore in particular acetonitrile or liquid sulfur dioxide.
  • halogenated hydrocarbons with 1 to 2 carbon atoms, in particular carbon tetrachloride, chloroform, methylene chloride; or chlorofluorocarbons of 1 to about 3 carbon atoms, in particular 1,1,2-trifluoro-1,2,2-trichloroethane; furthermore in particular acetonitrile or liquid sulfur dioxide.
  • solvents mentioned both a single and a mixture of them can be used.
  • the sulfation generally takes between 1 and 10 hours. A slight excess of the sulfating agent over the stoichiometrically calculated amount is generally desirable.
  • the solvent (a) is conveniently used se chosen so that the sulfated amine is largely insoluble in it. After the sulfation reaction has ended, the resulting insoluble product is filtered off, washed with solvent (a) and expediently dried under reduced pressure from about 1 to about 990 mbar and somewhat elevated temperature from 25 to about 80 ° C.
  • the neutralized solution is then reacted with known alkylating agents at a temperature of 40 to 130 ° C. and a pressure of about 1 to about 6 bar.
  • the temperature and pressure are preferably set so that the solvent (b) or solvent mixture boils.
  • Methyl iodide, methyl chloride and dimethyl sulfate are preferably used.
  • alkylating agents which are gaseous at atmospheric pressure, such as methyl chloride, methyl bromide and ethyl chloride, elevated pressure is expediently used.
  • the time required for the alkylation varies, depending on the temperature used and the starting materials used, in general it is finished after about 2 to 4 hours.
  • the alkylating agent is expediently used in stoichiometric amounts, a slight excess is sometimes advantageous.
  • the solution obtained after the alkylation if appropriate after removal of the excess alkylating agent, can be used as such.
  • the solvent (b) is distilled off after the alkylation, working under reduced pressure and slightly elevated temperature (conditions as indicated above) if necessary. Either before or after a certain amount of solvent (b) has been separated off, the remaining liquid can be separated off from some of the salts therein, such as sodium chloride, sodium iodide or sodium methyl sulfate, by filtration.
  • solvents (c) such as, for example, methanol, ethanol, isopropanol, water or mixtures thereof.
  • the process according to the invention enables the production of fluorine-containing alkyl sulfato betaines of the formula with good purity in high yields.
  • the process parameters to be used enable the process to be carried out without complex special equipment.
  • the sulfation, alkylation and solvents to be used are cheap and enable a technically uncomplicated and economically interesting procedure.
  • the fluorine-containing alkyl sulfato betaine of the formula are distinguished by high surface-active activity. Together with the compatibility with cationic, nonionic or anionic surfactants, they are suitable for use in the production of polytetrafluoroethylene dispersions, in particular dispersions of polytetrafluoroethylene with low or medium molecular weight (so-called polytetrafluoroethylene waxes), as leveling agents for waxes, as cleaning enhancers in the chemical industry Cleaning and especially as mixture components in fire extinguishing agents.
  • polytetrafluoroethylene dispersions in particular dispersions of polytetrafluoroethylene with low or medium molecular weight (so-called polytetrafluoroethylene waxes), as leveling agents for waxes, as cleaning enhancers in the chemical industry Cleaning and especially as mixture components in fire extinguishing agents.
  • Example 2 The procedure is as described in Example 1, but 142 g of methyl iodide are added instead of the dimethyl sulfate. After recrystallization, 348 g, corresponding to a yield of 67% of the theoretical value, are obtained from a compound whose values determined in the elemental analysis and whose IR and NMR spectra match the product obtained in Example 1.
  • Example 4 The procedure is as in Example 4, but 232 g of chlorosulfonic acid and 1.51 of chloroform (a) are used instead of the S0 3 air mixture and the carbon tetrachloride. After evaporation of the solvent and drying, 1100 g Obtain product containing 125 g of sodium methyl sulfate. The amount determined by column chromatography of the mixture of the purified fluorine-containing alkyl sulfato betaine with the formula given in Example 4 corresponds to 84% of the theoretical value.
  • the mixture is then slowly heated to boiling and refluxed for one hour in order to expel the hydrogen chloride gas formed.
  • the product is dissolved in 660 g of isopropanol (b), neutralized with 166 g of a 50% strength by weight aqueous solution of sodium hydroxide and with stirring with 250 g of dimethyl sulfate within about 30 minutes transferred.
  • the mixture is then held at 60 ° C. for four hours, then cooled to room temperature and 577 g of water are added. This gives a solution in isopropanol water which has a solids content of 50% by weight.
  • the solid consists of 12% by weight of sodium methyl sulfate and 88% by weight of a mixture of fluorine-containing alkyl sulfato betaines of the formula given in Example 4.
  • the content of fluorine-containing alkyl sulfato betaines was determined by column chromatography.
  • Compatibility with anionic and cationic surfactants was also determined.
  • the measured values are given in the table below, with a plus sign indicating compatibility and a minus sign indicating incompatibility.

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Description

  • Die Erfindung betrifft fluorhaltige Alkyl-sulfato-betaine und Verfahren zu deren Herstellung.
  • Die Herstellung von nichtfluorhaltigen Sulfato- äthyl- oder Sulfatopropyl-betainen, die am Stickstoffatom eine längerkettige und zwei kurzkettige Alkylgruppen tragen, ist bekannt. Solche Verbindungen werden erhalten, wenn man das tertiäre Amin, das eine längerkettige und zwei kurzkettige Alkylgruppen enthält, zunächst mit Äthylenchlorhydrin bzw. mit 3-Chloro-1-propanol umsetzt und das so gebildete 2-Hydroxy-trialkylammoniumchlorid mit Chlorsulfonsäure umsetzt, wobei analog auch das 3-Hydroxypropyl-trialkylammoniumchlorid verwendet werden kann. Versucht man in gleicher Weise Trialkylamine, die einen längerkettigen fluorhaltigen Alkyl- oder Alkenylrest enthalten (beispielsweise einen 1,1,2,2-Tetrahydro-perfluordecyl- oder einen 1,1,2-Trihy- dro-perfluor-2-decenyl-rest) umzusetzen, so erhält man ein Gemisch der verschiedensten, teilweise polymeren Verbindungen, aus dem sich Einzelsubstanzen schwer isolieren lassen. Es treten ferner Schwierigkeiten auf, da sich die beispielsweise mit Chloräthanol umgesetzten fluorhaltigen Amine nur unzureichend in solchen Lösungsmitteln lösen, die für die Sulfatierung geeignet sind.
  • Ferner ist bekannt, tertiäre nicht fluorhaltige Alkylamine mit beispielsweise dem Natriumsalz vom sauren 1-Chlorbutylsulfat(4) unter Abspaltung von NaCI zum Sulfobetain umzusetzen. Bei Anwendung dieses Verfahrens auf fluorhaltige, tertiäre Alkylamine werden jedoch schlechte Ausbeuten sowie Schwierigkeiten durch die leichte Zersetzlichkeit der gebildeten Verbindungen festgestellt, wodurch nur stark verunreinigte Produkte erhalten werden können.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind fluorhaltige Alkyl-sulfato-betaine der Formel
    Figure imgb0001
    worin bedeuten Rf einen Perfluoralkylrest mit 3 bis 16, vorzugsweise 5 bis 12 C-Atomen, R1 einen Alkylrest mit 1 bis 4, vorzugsweise mit 1 oder 2 C-Atomen, R2 einen Alkylrest mit 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2 C-Atomen, Q die Alkylenreste -CH2CH2 - oder
    Figure imgb0002
    vorzugsweise den Alkylenrest -CH2CH2-, m die Zahlen 0 oder 1, wobei, wenn m=0, p eine ganze Zahl von 1 bis 4, vorzugsweise die Zahl 2 bis 4 und, wenn m = 1, p die Zahl 1 ist.
  • Besonders bevorzugt sind diejenigen Verbindungen der Formel (I), bei denen Rf, R1, R2 und Q die obengenannte Bedeutung oder vorzugsweise Bedeutung hat und m = 1 und p = 1 ist.
  • Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung der obenbeschriebenen Verbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass eine Verbindung der Formel
    Figure imgb0003
    worin Rf; Q; m und p die obengenannte Bedeutung haben, zuerst mit mindestens einem bekannten Sulfatierungsmittel in Gegenwart von mindestens einem Lösungsmittel (a), das obengenannte Amine löst und mit dem Sulfatierungsmittel nicht reagiert, bei -30 bis +60°C umgesetzt wird, nach Entfernung des Lösungsmittels (a) das erhaltene Produkt in mindestens einem polaren Lösungsmittel (b) gelöst, mit mindestens einem bekannten Alkali neutralisiert und danach die neutrale Lösung bei 40 bis 130°C und einem Druck von ca. 1 bis ca. 6 bar mit einer Verbindung der Formel R2Z, worin Z=Cl; Br; J oder -OSOZORZ ist und R2 die obengenannte Bedeutung hat, umgesetzt wird.
  • Die als Ausgangsverbindungen eingesetzten fluorierten Amine können beispielsweise nach den in der US-PS 3,535,381, der DE-OS 1141542 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
  • Als Sulfatierungsmittel sind beispielsweise geeignet, konzentrierte Schwefelsäure, Lösungen von Schwefeltrioxid in konzentrierter Schwefelsäure (Oleum) sowie insbesondere Chlorsulfonsäure und Schwefeltrioxid. Letzteres wird vorteilhaft als gasförmige Beimischung zu inerten Gasen, wie zum Beispiel Stickstoff oder Luft, verwendet. Diese Gasmischungen können ca. 0,5 bis 10 Vol.-% S03 enthalten. Die Sulfatierung wird vorteilhaft bei Temperaturen zwischen 0 und 30°C durchgeführt. Der hierbei angewendete Druck ist nicht kritisch. Im allgemeinen wird bei Atmosphärendruck gearbeitet, jedoch kann auch ein geringerer Überdruck bis ca. 2 bar angewendet werden. Die Anwendung eines geringeren Unterdruckes bis etwa 0,3 bar ist ebenfalls möglich, sofern unter den gewählten Reaktionsbedingungen das verwendete Lösungsmittel (a) noch nicht siedet.
  • Geeignete Lösungsmittel (a) sind halogenierte Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 2 C-Atomen, insbesondere Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Methylenchlorid; oder Fluor-chlor-kohlenwasserstoffe von 1 bis zu etwa 3 C-Atomen, insbesondere 1,1,2-Trifluor-1,2,2-trichloräthan; ferner insbesondere Acetonitril oder flüssiges Schwefeldioxid. Von den genannten Lösungsmitteln kann sowohl ein einzelnes sowie auch mehrere in Mischung miteinander eingesetzt werden.
  • Je nach angewendeter Temperatur und eingesetzten Reaktionskomponenten dauert die Sulfatierung im allgemeinen zwischen 1 und 10 Stunden. Ein leichter Überschuss des Sulfatierungsmittels über den stöchiometrisch errechneten Betrag ist im allgemeinen wünschenswert.
  • Das Lösungsmittel (a) wird zweckmässigerweise so gewählt, dass das sulfatierte Amin darin weitgehend unlöslich ist. Nach Beendigung der Sulfatierungsreaktion wird das entstandene unlösliche Produkt abfiltriert, mit dem Lösungsmittel (a) gewaschen und zweckmässig unter vermindertem Druck von ca. 1 bis ca. 990 mbar und etwas erhöhter Temperatur von 25 bis ca. 80°C getrocknet.
  • Das so erhaltene Produkt wird in einem polaren Lösungsmittel (b) gelöst- und gegebenenfalls unter Kühlung neutralisiert. Als polare Lösungsmittel (b) sind beispielsweise geeignet:
    • Aliphatische Monoalkohole mit 1 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise Methanol, Äthanol, Isopropanol, n-Butanol oder aliphatische Ätheralkohole mit 3 bis 6 C-Atomen wie Dimethylglykol, Äthylglykol, Butylglykol, Diglykol, Methyldiglykol oder Glykol oder Wasser. Von den genannten Lösungsmitteln können sowohl ein einzelnes sowie auch mehrere in Mischung miteinander verwendet werden. Zur Neutralisation werden bekannte Alkalien eingesetzt, vorzugsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder die Natrium- oder Kaliumalkoholate von einwertigen aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen. Die Hydroxide werden vorzugsweise in Wasser, die Alkoholate in dem Alkohol, der die Alkoholatkomponente bildet, gelöst angewendet. Die Neutralisation wird mit bekannten Säure-Basen-Indikatoren wie beispielsweise Phenolphthalein oder Methylorange überwacht.
  • Die neutralisierte Lösung wird nun bei einer Temperatur von 40 bis 130°C sowie einem Druck von etwa 1 bis etwa 6 bar mit bekannten Alkylierungsmitteln umgesetzt. Hierbei werden vorzugsweise Temperatur und Druck so eingestellt, dass das Lösungsmittel (b) bzw. Lösungsmittelgemisch siedet.
  • Als Alkylierungsmittel werden Verbindungen der Formel R2Z verwendet, worin R2 die obengenannte Bedeutung hat und Z=C1: Br; J oder -OS020R2 ist. Bevorzugt werden Methyljodid, Methylchlorid sowie Dimethylsulfat verwendet. Bei Alkylierungsmitteln, die bei Normaldruck gasförmig sind, wie Methylchlorid, Methylbromid und Äthylchlorid, wird zweckmässig erhöhter Druck angewendet. Die zur Alkylierung notwendige Zeit schwankt, je nach verwendeter Temperatur und verwendeten Ausgangsstoffen, im allgemeinen ist sie nach etwa 2 bis 4 Stunden beendet. Das Alkylierungsmittel wird zweckmässig in stöchiometrischen Mengen eingesetzt, ein leichter Überschuss ist bisweilen vorteilhaft.
  • Für einige Zwecke kann bereits die nach der Alkylierung anfallende Lösung, gegebenenfalls nach Entfernung des überschüssigen Alkylierungsmittels, als solche verwendet werden. Sofern die reinen, festen, fluorierten Alkyl-sulfato-betaine der Formel erwünscht sind, wird nach der Alkylierung das Lösungsmittel (b) abdestilliert, wobei gegebenenfalls unter vermindertem Druck und leicht erhöhter Temperatur (Bedingungen wie oben angegeben) gearbeitet wird. Entweder vor oder nach Abtrennung einer gewissen Menge des Lösungsmittels (b) kann die verbleibende Flüssigkeit von einem Teil der darin enthaltenen Salze wie Natriumchlorid, Natriumjodid oder Natriummethylsulfat durch Filtrieren abgetrennt werden. Zur endgültigen Reinigung des vom Lösungsmittel (b) befreiten Rohproduktes wird diese aus Lösungsmitteln (c) wie zum Beispiel Methanol, Äthanol, Isopropanol, Wasser oder deren Gemische umkristallisiert.
  • Das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht die Herstellung von fluorhaltigen Alkyl-sulfato-betainen der Formel mit guter Reinheit in hohen Ausbeuten. Die anzuwendenden Verfahrensparameter ermöglichen die Durchführung des Verfahrens ohne aufwendige Spezialapparaturen. Die anzuwendenden Sulfatierungs-, Alkylierungs- und Lösungsmittel sind wohlfeil und ermöglichen eine technisch unkomplizierte und wirtschaftlich interessante Arbeitsweise.
  • Die erfindungsgemässen, fluorhaltigen Alkyl-sulfato-betaine der Formel zeichnen sich durch hohe oberflächenaktive Wirksamkeit aus. Zusammen mit der Verträglichkeit mit kationischen, nichtionischen oder anionischen Tensiden eignen sie sich für den Einsatz bei der Herstellung von Polytetrafluoräthylen-Dispersionen, insbesondere von Dispersionen von Polytetrafluoräthylen mit niedrigem oder mittlerem Molekulargewicht (sogenannten Polytetrafluoräthylenwachsen), als Verlaufsmittel für Wachse, als Reinigungsverstärker in der chemischen Reinigung sowie insbesondere als Mischungskomponenten in Feuerlöschmitteln.
  • Nachfolgende Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern:
    • Beispiel 1
  • 496 (N-1,1,2-Trihydroperfluor-2-decenyl-)-N-methyläthanolamin werden in einem Liter Tetrachlorkohlenstoff (a) gelöst und in die Lösung unter Rühren und Temperierung auf 30°C 165 eines Schwefeltrioxid-Luftgemisches, das 9 Vol.-% S03 enthält, innerhalb 2 Stunden eingeleitet. Der gebildete saure Schwefelsäureester scheidet sich hierbei als Feststoff ab. Er wird abfiltriert, bei 20 mbar und 50°C getrocknet, anschliessend in einem Liter Isopropanol (b) gelöst und mit 127 g einer 30 gew.-%igen Natriummethylat-Lösung in Methanol neutralisiert. Zur neutralen Lösung werden 126 g Dimethylsulfat gegeben, 4 Stunden lang bei 60°C gerührt und anschliessend bei ca. 50°C filtriert. Das Filtrat wird auf 0°C gekühlt, der ausgefallene Feststoff abfiltriert und aus Isopropanol (c) umkristallisiert. Hierbei werden 478 g Produkt der untenstehenden Formel isoliert welches einer Ausbeute von 81% des theoretischen Wertes entspricht. Die Elementaranalyse ergab folgende Werte (berechnete theoretische Werte in Klammern): C 27,9% (28,4%), H 2,1% (2,2%), N 2,4% (2,4%), S 5,2%, (5,4%). Dies entspricht der Formel
    Figure imgb0004
    • Beispiel 2
  • Es wird gearbeitet wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch werden anstelle des Dimethylsulfates 142 g Methyljodid zugesetzt. Nach der Umkristallisation werden 348g, entsprechend einer Ausbeute von 67% des theoretischen Wertes, von einer Verbindung erhalten, deren bei der Elementaranalyse ermittelten Werte sowie deren IR- und NMR-Spektren mit dem Produkt, das in Beispiel 1 erhalten wurde, übereinstimmen.
    • Beispiel 3
    • a) 496g (N-1,1,2-Trihydroperfluor-2-decenyl-)-N-methyläthanolamin werden in 0,5 Liter Acetonitril (a) gelöst und unter Rühren bei 30 bis 40°C 116,5 g Chlorsulfonsäure innerhalb 30 Minuten zugetropft. Danach wird filtriert und der erhaltene Filterkuchen 2mal mit je 100 ml Acetonitril gewaschen und anschliessend bei 20 mbar und 50°C getrocknet. Es werden so 507 g, entsprechend einer Ausbeute von 88% des theoretischen Wertes, von dem inneren Salz des Äthanolaminsulfates folgender Formel erhalten:
      Figure imgb0005
      Die Elementaranalyse ergab folgende Werte (theoretische Werte in Klammern):
      • C26,6% (26,9%); H 2,2% (1,6%); S 5,6% (5,5%); N 2,4% (2,4%); C1 <0,1% (0%).
    • b) 507 g des wie oben beschrieben erhaltenen Sulfatierungsproduktes werden in 1,35 Liter Isopropanol (b) gelöst und mit 38,8 g einer 50 gew.- %igen wässrigen Lösung von Natriumhydroxid unter Rühren neutralisiert. Danach wird einige Minuten auf 60°C erwärmt und anschliessend bei 50°C filtriert und das erhaltene Filtrat auf ¼ seines Volumens eingeengt. Nach Abkühlen des eingeengten Filtrates auf 0°C werden die entstandenen Kristalle abgesaugt und getrocknet. Es werden 412 g entsprechend 79% des theoretischen Wertes, von einer Verbindung der folgenden Formel erhalten:
      Figure imgb0006
      Die Elementaranalyse ergab folgende Werte (theoretische Werte in Klammern):
      • C25,4% (25,9%); H2,2% (1,7%); N2,2% (2,3%); Na 3,6% (3,8%); S 5,0% (5,3%); CI <0,1 % (0 %).
    • c) 412g des neutralisierten Sulfatierungsproduktes, das wie unter b) beschrieben erhalten wurde, werden in 500 ml Isopropanol (b) gelöst und unter Rühren 94g Dimethylsulfat innerhalb 30 Minuten zugetropft. Anschliessend wird 4Stunden am Rückfluss gekocht und dann bei 50°C filtriert. Nach Abkühlen des Filtrats auf 0°C wird das abgeschiedene Produkt abfiltriert und bei 20 mbar und 50°C getrocknet. Es werden 250 g, entsprechend 62% des theoretischen Wertes einer Verbindung der Formel erhalten:
      Figure imgb0007
      Die Elementaranalyse ergab folgende Werte (theoretische Werte in Klammern):
      • C28,1% (28,4%); H 2,2% (2,2%); N2,4% (2,4%); S 5,2% (5,4%).
    Beispiel 4
  • Es wird ein (N-1,1,2-Trihydroperfluor-2-alkenyl-)-N-methyläthanolamin verwendet, dessen perfluorierter Alkylreste Rf aus einem Gemisch verschiedener perfluorierter Alkyle folgender Zusammensetzung besteht:
    • 41 Gew.-% C5F11-
    • 40 Gew.-% C7F15-
    • 14 Gew.-% C9F19-
    • 5 Gew.-% C11F23-.
  • 948 g der oben beschriebenen Verbindung mit einer Aminzahl von 20,2 werden in 1,61 Tetrachlorkohlenstoff (a) gelöst und während 2 Stunden bei 20°C und Atmosphärendruck 1651 eines S03-Luftgemisches, das 9Vol.-% S03 enthält, eingeleitet, wobei sich der gebildete saure Schwefelsäureester als Feststoff abscheidet. Nach Filtrieren und Trocknen bei 20 mbar und 50°C wird das Festprodukt in 1,51 Methanol (b) gelöst und mit 570 g einer 30 gew.-%igen methanolischen Lösung von Natriummethylat neutralisiert. Zu der neutralisierten Lösung werden anschliessend unter Rühren und Kochen am Rückfluss 250 g Methylsulfat getropft und dann 4 Stunden auf 60°C erwärmt. Nach Abdampfen des Lösungsmittels bei ca. 80°C wird bei 20 mbar und 50°C getrocknet. Es werden 1085 g eines Produktes erhalten, das 123g Natriummethylsulfat (=11,4 Gew.-%) enthält. Eine Probe dieses Produktes wird nach der weiter unten beschriebenen säulenchromatographischen Methode gereinigt. Die so ermittelte Menge an reinen fluorhaltigen Alkyl-sulfato-betainen entspricht 85% des theoretischen Wertes. Das erhaltene Verbindungsgemisch entspricht der Formel
    Figure imgb0008
    worin Rf dem weiter oben angegebenen Gemisch perfluorierter Alkylgruppen entspricht.
    • Beispiel 5
  • Es wird gearbeitet wie in Beispiel 4, jedoch wird anstelle des S03-Luftgemisches und des Tetrachlorkohlenstoffs 232g Chlorsulfonsäure und 1,51 Chloroform (a) eingesetzt. Nach Abdampfen des Lösungsmittels und Trocknen werden 1100 g Produkt erhalten, das 125 g Natriummethylsulfat enthält. Die säulenchromatographisch ermittelte Menge des Gemisches der gereinigten fluorhaltigen Alkyl-sulfato-betaine mit der in Beispiel 4 angegebenen Formel entspricht 84% des theoretischen Wertes.
    • Beispiel 6
  • 948 g (N-1,1,2-Trihydroperfluor-2-alkenyl-)-N-methyläthanolamin (Aminzahl 20,2) worin der Perfluoralkenyl-Rest dasselbe Gemisch von perfluorierten Alkylen darstellt wie in Beispiel 4 beschrieben, werden in 1,5 Liter Chloroform (a) gelöst und bei 30°C unter Rühren 232 g Chlorsulfonsäure zugetropft.
  • Anschliessend wird langsam zum Sieden erhitzt und eine Stunde am Rückfluss gekocht um das gebildete Chlorwasserstoffgas zu vertreiben. Nach Abdampfen des Chloroforms bei 20 mbar und 50°C wird das Produkt in 660 g Isopropanol (b) gelöst, mit 166 g einer 50 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumhydroxid neutralisiert und innerhalb ca. 30 Minuten unter Rühren mit 250 g Dimethylsulfat versetzt. Anschliessend wird vier Stunden bei 60°C gehalten, danach auf Zimmertemperatur abgekühlt und 577 g Wasser zugegeben. Man erhält so eine Lösung in Isopropanolwasser, welche einen Feststoffgehalt von 50 Gew.-% aufweist. Der Feststoff besteht aus 12 Gew.-% Natriummethylsulfat und 88 Gew.-% einer Mischung von fluorhaltigen Alkyl-sulfato-betainen von der in Beispiel 4 angegebenen Formel. Der Gehalt an fluorhaltigen Alkyl-sulfato-betainen wurde säulenchromatographisch ermittelt.
    • Beispiel 7
  • 515 g (N-1,1,2-Trihydroperfluor-2-decenyl-)-N-äthyl-äthanolamin werden in 1 Liter Tetrachlorkohlenstoff (a) gelöst und unter Rühren bei 30°C 2 Stunden lang 165 Liter eines S03-Luftgemisches, das 9 Vol.-% S03 enthält eingeleitet, wobei sich der gebildete saure Schwefelsäureester als Feststoff abscheidet. Nach Filtrieren und Trocknen bei 20 mbar und 50°C wird das Festprodukt in einem Liter Isopropanol (b) gelöst und mit 180 g einer 30 gew.-%igen methanolischen Natriummethylatlösung neutralisiert. Nach Zugabe von 126g Dimethylsulfat innerhalb ca. 30 Minuten wird weitere 4 Stunden bei 60°C gerührt, anschliessend bei 50°C filtriert und das Filtrat auf 0°C abgekühlt, wobei ein kristallines Produkt ausfällt. Der ausgefallene Feststoff wird abfiltriert und aus Isopropanol (c) umkristallisiert. Es werden 450 g, entsprechend 74% des theoretischen Wertes eines Produktes mit folgender Formel erhalten:
    Figure imgb0009
    Die Elementaranalyse ergab folgende Werte (theoretische Werte in Klammern):
    • C29,3% (29,6%); H2,4% (2,5%); N 2,3% (2,3%); S 5,2% (5,3%).
    Beispiel 8
  • 520 g (N-1,1,2,2-Tetrahydroperfluordecyl)-N-methyl-äthanolamin werden in einen Liter Tetrachlorkohlenstoff (a) gelöst, und in die Lösung innerhalb zwei Stunden bei 30°C 165 Liter eines S03-Luftgemisches, das 9 Vol.-% S03 enthält, eingeleitet, wobei sich der saure Schwefelsäureester als Feststoff abscheidet. Nach Filtrieren und Trocknen bei 20 mbar und 50°C wird das Festprodukt in einem Liter Methanol (b) gelöst und mit 180 einer 30 gew.-%igen methanolischen Natriummethylatlösung neutralisiert. Zu dieser Lösung werden innerhalb 30 Minuten 126 g Dimethylsulfat gegeben und anschliessend noch weitere 4 Stunden bei 60°C gerührt, dann bei 50°C filtriert und das Filtrat auf 0°C abgekühlt. Der hierbei ausgefallene Feststoff wird abfiltriert und aus Isopropanol (c) umkristallisiert. Es werden 522 g, entsprechend 85% des theoretischen Wertes, einer Verbindung folgender Formel erhalten:
    Figure imgb0010
    Die Elementaranalyse ergab folgende Werte (theoretische Werte in Klammern):
    • C27,4% (27,3%); H 2,5% (2,3%); N 2,2% (2,3%); S 5,0% (5,2%).
  • Die Reinigung der fluorhaltigen Alkyl-sulfato-betaine der Formel von Verunreinigungen durch Säulenchromatographie wird wie folgt durchgeführt:
    • Ein senkrecht stehendes Glasrohr mit einem inneren Durchmesser von 30 mm ist an seinem unteren Ende mit einer Glasfritte verschlossen. Das Rohr wird 130 mm hoch mit ca. 30 g eines Kieselgels der Korngrösse 0,1-0,2 mm, das ca. 6% Wasser enthält, (zum Beispiel der Typ MN der Firma Macherey und Nagel), gefüllt. Als Probe werden 300 bis 500 mg des zu reinigenden Sulfobetains abgewogen und in 5 ml Methanol pro analysi gelöst, auf die mit Kieselgel gefüllte Säule aufgegeben und dann mit weiterem Methanol pro analysi nachgewaschen. Die ersten 150 ml methanolischer Lösung, die unten aus der Säule austreten, werden gesammelt, zur Trockenen eingedampft, erneut in Methanol aufgenommen und durch eine Glasfritte, die mit Filterflockenmasse beschickt wurde, filtriert. Das Filtrat wird eingedampft und 60 Minuten bei 105°C in Luft getrocknet. Das so erhaltene Produkt stellt praktisch die Gesamtmenge des in der Probe erhaltenen Sulfatobetains dar. Eine Kontrolle des so erhaltenen Sulfatobetains bezüglich Reinheit und chemischer Zusammensetzung ist vermittels IR-oder NMR-Spektren sowie vermittels Dünnschichtchromatographie möglich.
  • An den gemäss Beispiel 1 und 3 c hergestellten fluorierten Alkyl-sulfato-betainen der Formel wurden folgende NMR-Spektren ermittelt:
    • 1H-NMR-Spektren in D3COD (mit Tetramethylsilan als interner Standard)
      Figure imgb0011
      Als Beispiel für die gute oberflächenaktive Wirksamkeit der Verbindungen gemäss Formel I wird nachfolgend eine Vergleichsmessung der Oberflächenspannung der erfindungsgemässen Verbindung nach Beispiel 1 im Vergleich zu einem marktüblichen fluorhaltigen Tensid mit der Formel
      Figure imgb0012
      worin Rf ein Gemisch von perfluorierten Alkylresten mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, angegeben. Die Messung erfolgte nach der Ringabreiss-Methode (DIN-Entwurf 53914) an den wässrigen Lösungen der Substanzen bei 20°C. Die Oberflächenspannung ist in mN/m angegeben, die Konzentration des Tensids in Gramm pro Liter (g/I).
  • Ferner wurde die Verträglichkeit mit anionischen und kationischen Tensiden bestimmt. In untenstehender Tabelle sind die gemessenen Werte angegeben, wobei ein Pluszeichen Verträglichkeit und ein Minuszeichen Unverträglichkeit bedeutet.
    Figure imgb0013

Claims (10)

1. Fluorhaltige Alkyl-sulfato-betaine der Formel
Figure imgb0014
worin bedeuten
Rf einen Perfluoralkylrest mit 3 bis 16 C-Atomen,
R1 einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen,
R2 einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen,
Q die Alkylenreste -CH2CH2- oder -CH2-CH-,-CH 3
m die Zahlen 0 oder 1, wobei wenn,
m 0, p eine ganze Zahl von 1 bis 4 und, wenn m=1,p die Zahl 1ist.
2. Fluorhaltige Alkyl-sulfato-betaine nach Anspruch 1, wobei in der dort angegebenen Formel bedeuten
Rf einen Perfluoralkylrest mit 5 bis 12 C-Atomen
R1 einen Alkylrest mit 1 oder 2 C-Atomen,
R2 einen Alkylrest mit 1 oder 2 C-Atomen,
Q den Alkylenrest -CH2CH2-,
m die Zahlen 0 oder 1, wobei,
wenn m = 0, p eine ganze Zahl von 2 bis 4 und,
wenn m = 1, p die Zahl 1 ist.
3. Verfahren zur Herstellung von fluorhaltigen Alkyl-sulfato-betainen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der Formel
Figure imgb0015
worin Rf, R1, Q, m und p die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, zuerst mit mindestens einem bekannten Sulfatierungsmittel in Gegenwart von mindestens einem Lösungsmittel (a), das das obengenannte Amin löst und mit dem Sulfatierungsmittel nicht reagiert, bei -30 bis +60°C umgesetzt wird, nach Entfernung des Lösungsmittels (a) das erhaltene Produkt in mindestens einem polaren Lösungsmittel (b) gelöst, mit mindestens einem bekannten Alkali neutralisiert und danach die neutrale Lösung bei 40 bis 130°C bei einem Druck von ca. 1 bis ca. 6 bar mit einer Verbindung der Formel R2Z, worin Z=CI, Br, J oder -OSO2OR2 ist und R2 die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat, umgesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Sulfatierungsmittel Schwefeltrioxid oder Chlorsulfonsäure eingesetzt werden.
5. Verfahren nach Ansprüchen 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Sulfatierung bei 0 bis 30°C durchgeführt wird.
6. Verfahren nach Ansprüchen 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Sulfatierung ein oder mehrere folgender Lösungsmittel (a) eingesetzt werden:
Tetrachlorkohlenstoff; Chloroform; Methylenchlorid; 1,2,2-Trichlor-1,1,2-trifluoräthan; Acetonitril; flüssiges Schwefeldioxid.
7. Verfahren nach Ansprüchen 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als polares Lösungsmittel (b) mindestens eine der folgenden Verbindungen eingesetzt wird:
aliphatische Monoalkohole mit 1 bis 6 C-Atomen; aliphatische Ätheralkohole mit 3 bis 6 C-Atomen; Glykol oder Wasser.
8. Verfahren nach Ansprüchen 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Alkali mindestens eine der folgenden Verbindungen eingesetzt wird:
Alkoholate von aliphatischen Monoalkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen oder Hydroxide des Natriums oder Kaliums.
9. Verfahren nach Ansprüchen 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die neutrale Lösung mit Methyljodid, Methylchlorid oder Dimethylsulfat umgesetzt wird.
10. Verfahren nach Ansprüchen 3 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Umsetzung mit einer Verbindung der Formel R2Z Temperatur und Druck so eingestellt werden, dass das polare Lösungsmittel (b) siedet.
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