DE2310426C2 - Hochfluorierte Xthersulfate und deren Verwendung als Egalisiermittel - Google Patents

Hochfluorierte Xthersulfate und deren Verwendung als Egalisiermittel

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Description

Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen der lllgemeinen Formel
Rr(CH2)„ · O · \CH2 — CHO /„, · SO3Mc
in der Rf einen geradkettigen Perfluoralkylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, η = 1 oder 2 ist. R ein Wasserstoffatom oder eine CH3-Gruppe bedeutet, in einen Durchschnittswert von 1 bis 12 darstellt und Me für ein Kation, wie H, Na, K, NH4 und substituiertes NH4 steht.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der Produkte als Egalisiermittel für Wachsemulsionen.
Als Ausgangsmaterialien für die erfindungsgemäßen Produkte dienen fluorierte Alkohole der allgemeinen Formel
Rr(CH2)/iOH
flächenspannung des Wassers selbst bei niedrigen Einsatzkonzentrationen stark herabzusetzen. Wie aus Tabelle 7 ersichtlich ist, zeigen sie gegenüber den bekannten Polyfluoralkohol-oxäthylaten und Polyfluoralkylsüifaten in dieser Hinsicht wesentlich bessere Werte. Auch in ihrem Schaumverhalten sind sie den vorgenannten Produkten deutlich überlegen. So können sie mit Vorteil für Feuerlöschmittel auf Basis von Proteinen oder synthetischen Produkten verwendet
ίο werden und zeigen neben einer guten Schaur-stabilität auch eine verbesserte Fließfähigkeit. Die Sd mkraft der erfindungsgemäßen Verbindungen ist ebw.ialls aus Tabelle 7 zu ersehen. Sie wurde nach Ross-Miles nach DlN 53 902 für Lösungen, die 1 g Substanz im Liter enthalten, ermittelt.
Die sehr niedrigen Oberflächenspannungswerte, kombiniert mit hervorragenden Netzeigenschaften ermöglichen zusätzlich einen vielseitigen Einsatz der erfindungsgemäßen Verbindungen, der den bekannten Pojyfluuraikoholoxäthylaten und Polyfluoralkylsulfaten verschlossen ist.
So sind die erfindungsgemäßen Verbindungen hervorragende Netzer gegenüber textlien Materialien, was 7. B. bei Färbeprozessen. Textil-Ausrüstungsverfahren, Reinigungs- und Waschverfahren von besonderer Bedeutung ist. Außerdem zeichnen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen durch ihre herausragende Egalisier-Eigenschaft bei Selbstglanzemulsionen, die zur Bodenpflege verwendet werden, aus.
Der Zusatz dieser grenzflächenaktiven Verbindungen bewirkt eine hervorragende Verteilung von Wachsemulsionen auf verschiedensten Bodenbelägen, wobei beim Trocknen unerwünschte Hof- und Randbildung zurückgedrängt wird.
Weitere technische Einsatzmöglichkeiten der erfindungsgemäßen Verbindungen sind der Zusatz als Verlaufmittel zu anderen Dispersionen und der Zusatz zur Erhöhung der Netzeigenschaften anderer Netzmittel bei der Benetzung von pulverförm igen Materialien, wie Kieselsäure, Kreide und Spritzpulver.
Die Emulgaloreigenschaften der neuen Verbindungen sind auch sehr gut. So ist z. B. die Emulgierung von Perfiuortributylamin in physiologischer Kochsalzlösung, welches als Blutersatzstoff dienen kann, mög-
45 Hch.
Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung.
bei der Rr und η die obige Bedeutung haben und deren Herstellung nach bekannten Verfahren erfolgen kann (USA.-Patentschriften 2 666 797 und 3 171 861, deutsche Offenlegungsschrift 2 028 459, 1 468 253).
Diese Perfiuoralkanole können beispielsweise nach der USA.-Patentschrift 2 723 999 mit wechselnden Mengen Alkylenoxyd behandelt und anschließend mit Schwefeltrioxyd oder Chlorsulfonsäure sulfiert, wobei man zu den freien Säuren gelangt, die nachträglich mit den gewünschten Basen neutralisiert werden. Auch die Umsetzung durch Zusammenschmelzen der Oxalkylale mit Amidosulfonsäure ist geeignet.
Die erfindungsgemälkn Produkte fallen dabei je nach der Fluoralkyl-Kcttenlänge. der CH2-Gruppcnzahl, des Alkoxyanteils und der ArI des Kations als zähviskose, farblose bis lcichtgclb gefärbte Massen oder als weiße Pulver an.
Die erfindungsgemäßen Produkte sind in Wasser nut löslich und haben die Eigenschaft, die Obcr-
Beispiel 1
100 mMol eines Polyfluoralkoholoxalkylats wurden in einen Rührkolben, der mit einem Quecksilbermanometer verschlossen ist, eingewogen. In eine Kühlfalle werden dann 105 mMol (8.4 g) Schwefeltrioxid cinkondensiert. Anschließend verbindet man den Rührkolben mit der Kühlfalle, die durch Einstellen in ein Bad gerade so stark erwärmt wird, daß am Quecksilbermanometcr ein überdruck von 100 bis 150 Torr ablesbar ist. Im Verlauf von etwa 2 Stunden nimmt das Oxalkylat die gesamte Schwefeltrioxid-Menge auf. wobei die Temperatur im Kolben während der Reaktion knapp über dem Schmelzpunkt des Produktes gehalten wird (anfangs 30 C. am Schluß 70 C). Die Endprodukte sind braune Pasten, die in nahezu quantitativer Ausbeule gewonnen werden. Sie werden durch Titration mit Natronlauge (Tabelle 1) und durch Protoncnresonanzspektroskopie (Tabelle 3)
-kterisiert. Nach diesem Verfahren wurden die in ^Tabelle 1 zusammengestellten Substanzen herge-
^Es ist auch möglich weniger als die stöchiomeirische !enge Schwefeltrioxid einzukondensieren. Dieses Ver-
fahren ist dann vorteilhaft, wenn man aus Gründen der Farbqualität der Produkte nicht über 50 C hinausgehen will. Man gelangt dann zu Produkten._ die zu eiwa 20 bis 50% aus Äthersulfat und zu 80 bis :> <) /u aus Oxalkylat bestehen.
Tabelle
Substanz
C7F1XH2O(CH2CH2O)SO3H
C F15CHoO(CH2CH2O)2SO3H
C7F1SCH1O(CHoCH2O)3SO3H
C1F15CH^O(CH2CH2OkSO3H
C F17CH1CHoO(CH2CH2O)2SO3H
Säurezahl gefunden Siiurezahl berechne
105.5 106,8
91.1 97.0
I 93,5 91.5
87.2 85.6
I 91,5 89
Beispiel 2
140üC7F15CHoO(CH2CH2)12.4H(= 146mMol)und 17 1 tTChlorsulfonsäure (=146mMol) werden in einer" Reibschale portionsweise vereinigt. Der entstandene Reaktionsbrei wurde in einen Kolben überführt und bis zur HCl-Freiheit 5 Stunden lang evakuiert Dann verdünnte man mit 600 ml Wasser und neutralisierte mit 32,5 g Natriumhydrogencarbonat. Es entstand eine farblose Paste, die als solche zum Einsatz gelangte. ^
Beispiel 3
lOOmMol Polyfluoralkoholoxalkylat werden zusammen mit 102 mMol (9,9 g) Amidosulfonsäure in einen Rührkolben gebracht. Unter Rühren wird die Mischung auf 140GC erwärmt. Nach einstundiger Reaktionszeit bei dieser Temperatur wird anschließend weitere 2 Stunden auf 160° C erwärmt. Mit Vorteil können für diese Reaktion Katalysatoren, wie beispielsweise Acetamid, Harnstoff, Morpholin in Mengen bis zu 5% bezogen auf das jeweils eingesetzte Alkylat verwendet werden. Nach dem Erkalten erhält man das klar wasserlösliche Reaktionsprodukt. Auf diesem Wege wurden die in der Tabelle 2 zusammengestellten Substanzen hergestellt.
Sie wurden durch Titration mit Natronlauge, (Freisetzen von NH3 aus NH4 + bei etwa pH = 11) und durch Protonenresonanzspektroskopie identifiziert. Von den Verbindungen wurde zusätzlich noch ein 19-F-NMR-Speklrum aufgenommen, um die Unversehrtheit der Perfiuoralkylgruppe zu kontrollieren. In allen Fällen entsprach das 19-F-NMR-Spektrum dem für die entsprechenden
CF3(CFo)5CH1CH1O-.
CF1(CF2^CH1O-;
CFj(CF2KCH2CH2O-
und
CF3(CF1 lyCHjCHj
theoretisch erwarteten. Somit ist erwiesen, daß bei der beschriebenen Umsetzungen der Oxalkylierung (mii Älhyienoxid und Propylenoxid) und der Sulfierum (mit Schwefeltrioxid. Chlorsulfonsäure und Amido sulfosäure) die Perfluorulkylkette intakt bleibt.
Tabelle Säurezahlen zu Beispiel 3
Substanz
Q1F13CH2CH2O(CH2CHoO)2SO3NH4 C7F15CH1O(CH2CH2O)5nSO3NH4 C8F17CH2CH2O(CH2Ch2O)SO3NH4 C10F11CH1CH1O(Ch1CH2O)1SO1NH4 RrCH2CH2O(CH2CH2O)511SO3NH4 R1 = 30.9% C„F13
45.6% CHFr
23,5% C111F21
C7F15CH1O(CH1CH1O)(CH3CHCH1O)So1NI] Sauiv/ahl ix'funden Saurc/ahl berechnet
95.5 102
84 78.5
87 86.5
79 74.5
69 69.5
93.5
Tabelle 3
Signale der Protonenresonanz-Spektroskopie
C7F15CH2O(CH2CII2OVSO3H
C7F15CH2O(CH2CH2O)5 ,,SO3NH4
C7F15CH2O(CH2CH2O)S8SO3NH4
C7F15CH2O(CH2CH2OXl5SO3NH4
Cf1F13CH2CH2O(CH2CH2O)2SO3NH4
C8F17CH2CH2O(CH2CH2O)2SO3Nh4
RrCH2CH2O(CH2CH2O)56SO3NH4
Rf = 30.9% QF13: 45,6% C8F17 und 23.5% C10F21: CSF17CH2CH2O(CH3CHCh2O)SO3NH4
C8F17CH2CH2O(CH3CHCH2OVoSO3NH4
C-F1,CH2OiCH2CH2O)(CH3CHCH2O)SO3NH4
- 2.35 -2.34 -2.35
-2,3 -2.37
-3,8
-3.9
-3,85
-3,84
-3.7
-3.69
-3.65
- 3.68
-3.74
- 3.84
(Intensität)
-3,53
-3.55
-3,55
- 3,67
- 3.55
-3.51
-3.57
(12,3) (18,2) (29,4) (40.4) ( 7.5) ( 8,5) (11.4)
-3,26 ( 1.2)
-3,4 (12.1) -3.67 ( 4.3)
-3,26
- 3.4
— ?■ 3
(Multipli/.ilal)
-4,1 -4.12 -4.12 -4.12 -4,2 -4,15 -3,93
-4.05
-4.6 -4,12
(Muliiplizilät)
-7.52*)
- 6.62
(3:b) (3:b) (b)
-7.1
— 7 ">
- 7.45 -6.42
_7 τ
(3)
-6.7 (b) -7.15
*) Die Signale für—SO1H und — SO3NH4 sind in ihrer Lage stark lösungsmittelabhängig; das Triplett des NH4-Signals kann hei Anwesenheil von Wasser (Pmtoncnuustausch) zu einem Singulctl
zusammenfallen: dieses kann breit oder scharf sein, in Abhängigkeit von der Austauschgeschwindigkeit. ·*) b = breit.
*") Zwei Dubletts von — 0(CH1)CHCH2OSOi und O1SO(CH1)CHCH2O —.
Zu Tabelle 3
Zuordnung der Protonen-NMR-Signale
ABCC CF G
RrCH2CH2O(CH2CH2O)„M(CH2CH2O)SO,NH4
AB EDC EDF G
RfCH2CH2O(CH1CHCH2Ol^1(CH1CHCH2O)SO1NH4
B C C C F G-
RrCH,O(CH2CH:O)„_ ,(CHX H2OiSO1H
Beispiel 4
ίο
•5
Zur Bestimmung der Netzfähigkeit von lextilem Gewebe wurde in Anlehnung an den Test DIN 53 901 die Zeit bestimmt, die beim Eintauchen eines vorschriftsmäßig hergestellten Baumwollstoffscheibchens in eine 1 g/1-Lösung des entsprechenden Tensids in Wasser bis zum Absinken benötigt wird. Zum Vergleich der erfindungsgemUßen Verbindungen wurden aus den nicht beanspruchten Verbindungsklassen
Rr(CH2)„OSO3Me.
Rr(CHz)11O(CH3CHCH-, O)1nH. Rf(CH2)nO(CH2CH2O)mH.
RO(CH2CH2O)1nSO3Me
einige Beispiele mit angeführt (vgl. Tabelle 4).
Beispiel 5
In einer Wachscmuisionsgrundiczcptur mit einem emulgatorfreien Montanwachs mit einem Tropfpunkt von S3 bis 89° C, einer Säurezahl von 85 bis 95 und einer Verseifungszahl von 125 bis 145 (15 Teile). Diäthyläthanolamin (3,0 Teile) und Wasser (82,0 Teile) werden von den zu untersuchenden Substanzen 0,025 Teile bzw. in einem weiteren Versuch so viel Substanz zugegeben, daß die Konzentration an Fluor 1000 ppm beträgt. Die Oberflächenspannungswcrte dieser Versuchsemulsionen werden gemessen. Wie aus Tabelle 5 zu entnehmen ist. zeigen die crfindungsgemäßen Substanzen teilweise deutlich niedrigere Werte als die Vergleichsprodukte. Werden 0.13 ml der Wachsemulsionen, die 500 ppm Fluortensid enthalten, auf eine gereinigte PVC-Platte der Größe 7 χ 10 cm aufgetragen, so sind die Vertcilbarkcit und das Egali- 3s siervermögcn um so besser, und nach dem Trocknen der Hof- und Randbildung um so geringer (visuelle Beurteilung), je niedriger der Oberflächenspannungswert der eingesetzten Emulsionen ist (vgl. Tabelle 5).
Beispiel 6
Zu einer Wachsemulsionsgrundrezeptur mit einem emulgatorfreien Äthylenwachs mit einem Tropfpunkt von 97 bis 102" C. einer Säurezahl von 14 bis 18 und einer Verseifungszahl von 20 bis 35 (12 Teile), Olein (1,6 Teile), Diäthylaminoäthanol (1,6 Teile) und H2O (84.6 Teile) werden von den zu untersuchenden Substanzen 500 ppm bzw. in einem weiteren Versuch so viel Substanz zugegeben, daß die Konzentration an Fluor 1000 ppm beträgt.
Die Oberflächenspannungswerte dieser Versuchsemulsionen werden gemessen. Wie aus Tabelle 5 zu entnehmen ist, zeigen die erfindungsgemäßen Substanzen teilweise deutlich niedrigere Werte als die Vergleichsprodukte. Werden 0,13 ml der Wachsemulsionen, die 500 ppm Fluortensid enthalten, auf eine gereinigte PVC-Platte der Größe 7 χ 10 cm aufgetragen, so sind die Verleilbarkeit und das Egalisiervermögen um so besser, und nach dem Trocknen die Hof- und Randbildung um so geringer (visuelle Beurteilung, je niedriger der Oberflächenspannungswert der eingesetzten Emulsionen ist (vgl. Tabelle 5).
Beispiel 7
Zur Anwendung von Bioeiden werden in der Praxis Spritzpulver eingesetzt. Diese Pulver müssen in Wasser eine gute Schwcbefähigkeit bei kurzen Netzzeiten aufweisen. Als Dispergiermittel gelangen Alkylphenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukte zum Einsatz. Durch Zusatz von 1,50Z00 der crfindungsgcmäßen Verbindungen wird das Netzvermögen der Pulver erheblich verbessert (Tabelle 6).
Tabelle Textiles Netzvermögen
Verbindung
C6F13CH2CH2O(Ch2CH2O)2SO3NH4 C7F15CH2O(CH2CH2O)50SO3NH4 C7F15CH2O(CH2CH2O)88SO3NH4 C7F15CH2O(CH2CH2O)115SO3NH4 C7F15CH2O(CH2CH2O)1SO3H C8F17CH2CH2O(CH2CH2O)2SO3Nh4 RrCH2CH2O(CH2CH2O)56SO3NH4
Rf = QF13 bis Q0F2, QF17CH2CH2O(CH3CHCh2O)SO3NH4 C8F17CH2CH2O(CH3CHCH2OVoSO3NH4 C7F15CH2O(CH2CH2O)(CH3CHCH2O)SO3Nh4 0,F13CH2CH2OSO3NH4 C10F21CH2CH2OSO3NH4 RrCH2CH2OSO3NH4
Rf = QF13 bis C10F2, C1F15CH2O(CH2CH2O)4H QF15CH2O(CH2CH2O)88H QFnCH2CH2O(CH3CHCH2O)H QF17CH2CH2O(CH3CHCH2Ou0H C7F15CH2O(CH2CH2O)(Ch3CHCH2O)H
= schwerlöslich
Zeil bis zum Absinken bei 70 C
der Buumwollschcibchcn 50 C 7
10 IO
25 C 20 10
15 20 9
25 20 5
25 10 8
40 30 20
25 60 300
60 130
120 10
300 15 60
si.*) 115 130
30 300 30
160 90 30
300 70 25
300 50
170
140
si.
si.
si.
509 610/3«
9 10
Tabelle
Oberflächenspannungswerte nach Beispiel 5 und 6
Lfd. Nr.
Produkt
*) si. =
C11F13CH2CH2O(Ch2CH2O)5USO1NH4 C6F13CH2CH2OSO3NH4 C7F15CH2O(CH2CH2Ol1SO3H C7F15CH2O(CH2CH2O)115SO3NH4 C7F15CH2O(CH2CH2O)4H C7F15CH2O(CH2CH2O)3-HH C8F17CH2CH2O(CH2Ch2O)2SO3NH4 C8F17CH2CH2O(CH2CH2O)2SO3H C8F17CH2CH2OSO3NH4 RfCH2CH2O(CH2CH2O)5 ,,SO3NH4
Rf = Q1F13 bis C10F21' C8F17CH2CH2O(CH3CHCh2O)40SO3NH4 C8F17CH2CH2O(CH3CHCH2O)410H C8F17CH2CH2O(CH3CHCh2O)SO3NH4 C8F17CH2CH2O(CH3CHCH2O)H C7F15CH2O(CH2CH2O)(CH3CHCh2O)SO3NH4 C7F15CH2O(CH2CH2O)(CH3CHCh2O)H ohne Zusatz schwerlöslich.
Tabelle 6 Netzzeiten in Sekunden für biocide Spritzpulver
Biocid 1 Kreide
Oberflächenspannung (dyn'cml von Wachsemulsion
nach Beispiel 5
nach Beispiel 6
bei Zusatz von
5(X) ppm Subst.
38.0 38,8 36,0 38,0 38.2 38.6 31.0 32,4 33.6 35,0
34.6 si.*) 35.8
si. 36,6
si.
42.3
1000 ppm Fluor
28,5 32.5 26.5 25,0 32,5 34,0 22.8 23.5 26,5 26,0
22.5 23,0 23.5
500 ppm Subst:
lOOOppni Fluor
36.0 36,7 35.0 35.7 35.6 35.7 32.1 32,8 33.3 33.7
34.0 30,6 35.4
37.1
29.0 32.6
25.5 27.5 31.5 32.5 21.3 22.0 25.0 27.0
25.5 27.5 27.0
Ohne Zusatz von Fluortensid + 1.5%,, C7F15CH2O(C2H4O)11 ,SO3NH4 + 1,5%,, C7F15CH2O(C2H4O)^SO3NH4 + 1.5%,, C7F15CH2O(C2H4O)50SO3NH4 4- 1,51V00 QF13CH2CH2O(C2H4O)2SO3NH4 Dispei-
.eicriTiitlel Λ
>300
25
20
20
10
Dispcr-
gicrmiiiel B
>300 50 25 40 30
Biocid 2 SiO,
300 90 55 60 50
150 130
90 120
85
Bioeid 3 Kreide
Biocid -1 Kreide
140 30 18
25 18
120 35 30 35 25
> 3(K) 145 110 120
Sehaumwerte und Schwebcfahigkeit bleiben durch ilen Zusatz der erfintiungsgemiißcn Substanzen nahezu unverändert.
Dispergiermittel A und B sind handelsübliche Phenol-Formaldehyd-Komicnsale.
Biocid 1 = j-Hexachlorcyclohexan (Lindan)
Biocid 2 = 2,2-bis-(p-Chiorphenyl)-1.1.1-Trichloräthan (DDT).
Biocid 3 = ej.g.Q.IO.lO-Hexachlor-l.S.Sa.o.Q^a-hexahydro-n.Q-methano^J-benzo-dioxathiepin^-oxid (Endosulphan).
Biocid 4 = N-Trichlormethyl-thiophthalimid
Tabelle
Schaumverhalten nach Ross-Miles und Oberflächenspannungswerte (dyn/cm) verschiedener Polyfluoralkohol-Umsetzungsprodukle
Verbindung
C6F13CH2CH2(CH2Ch2O)2SO3NH4 0,F13CH2CH2OSO3NH4 CF15CH2OiCH2CH2Ol1SO3H
Oberflächen*
bei 20		 piinnting
C		 Ross-Milcs-Schaum
I g<1 bei 25 (mm)		 nach
5 Min.
IgI 0.1 ¥ 1 η;, eh
Bildung		 160
17,0 18.5 160 70
25.0 45.0 70 150
19.5 21.0 160
Fortsetzung
Verbindung Oberflächenspannung 20 C Ross-Miles-Schaum 25' (mm)
Lfd.
NJr		 bei 0.1 g/l 1 g/l bei nach
IN I . 1 B'l nach 5 Min.
QF15CH2O(CH2CH2O)40H 34,0 Bildung 15
4 C8F17CH2Ch2O(CH2CH2O)2SO3NH4 28,0 22,0 15 180
5 RrCH2OH2O(CH2CH2O)5nSO3NH4 17,5 26,0 180 80
6 Rf = C6F13 bis C10F21 22,0 80
R1CH2CH2OSO3NH4 31,5 40
7 Rf = Q1F13 bis C10F21 24,0 40
Ct1F17CH2CH2O(CH3CHCH2O)SO3NH4 23,0 10
8 QF17CH2CH2O(Ch3CHCH2O)H 20,0 — 10 ■—
9 QF17CH2CH2O(CH3CHCH2OU0SO3Nh4 si.*) 22,0 — 5
10 Qf17CH2CH2O(CH3CHCH2O)^0H 19,5 — 5 —
11 C7F15CH2O(CH2CH2O)(CHjCHCH2O)SO3NH4 si.*) 24,0 — 150
12 C7F15CH2O(CH2Ch2O)(CH3CHCH2O)H 18,0*) — 150 —
13 si*) —
*) si. = schwerlöslich.

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    1. Verbindungen der allgemeinen Formel
    · ICH, -
    CHO./„, · SO3Me
    in der Rf einen geradkettigen Perfluoralkylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, η = 1 oder 2 ist, R ein Wasserstoffatom oder eine CH3-Gr uppe bedeutet, m einen Durchschnittswert von 1 bis 12 darstellt und Me für ein Kation, wie H, Na, K, NH4 und substituiertes NH4 steht.
    2. Verwendung der Substanzen nach Anspruch 1 als Egalisiermittel.
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