DE2310426B1 - Hochfluorierte AEthersulfate und deren Verwendung als Egalisiermittel - Google Patents

Hochfluorierte AEthersulfate und deren Verwendung als Egalisiermittel

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Description

Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen der allgemeinen Formel
Rf(CH2),, · O · \CH2 — CHOJ1n · SO3Me
in der Rf einen geradkettigen Perfluoralkylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, η = 1 oder 2 ist, R ein Wasserstoffatom oder eine CH3-Gruppe bedeutet, m einen Durchschnittswert von 1 bis 12 darstellt und Me für ein Kation, wie H, Na, K, NH4 und substituiertes NH4 steht.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der Produkte als Egalisiermittel für Wachsemulsionen.
Als Ausgangsmaterialien für die erfindungsgemäßen Produkte dienen fluorierte Alkohole der allgemeinen Formel
Rf(CH2)MOH
45
bei der Rf und η die obige Bedeutung haben und deren Herstellung nach bekannten Verfahren erfolgen kann (USA.-Patentschriften 2 666 797 und 3 171 861, deut- , sehe Offenlegungsschrift 2 028 459, 1 468 253).
Diese Perfluoralkanole können beispielsweise nach der USA.-Patentschrift 2 723 999 mit wechselnden Mengen Alkylenoxyd behandelt und anschließend mit Schwefeltrioxyd oder Chlorsulfonsäure sulfiert, wobei man zu den freien Säuren gelangt, die nachträglich mit den gewünschten Basen neutralisiert werden. Auch die Umsetzung durch Zusammenschmelzen der Oxalkylate mit Amidosulfonsäure ist geeignet.
Die erfindungsgemäßen Produkte fallen dabei je nach der Fluoralkyl-Kettenlänge, der CH2-Gruppenzahl, des Alkoxyanteils und der Art des Kations als zähviskose, farblose bis leichtgelb gefärbte Massen oder als weiße Pulver an.
Die erfindungsgemäßen Produkte sind in Wasser gut löslich und haben die Eigenschaft, die Oberflächenspannung des Wassers selbst bei niedrigen Einsatzkonzentrationen stark herabzusetzen. Wie aus Tabelle 7 ersichtlich ist, zeigen sie gegenüber den bekannten Polyfluoralkohol-oxäthylaten und Polyfluoralkylsulfaten in dieser Hinsicht wesentlich bessere Werte. Auch in ihrem Schaumverhalten sind sie den vorgenannten Produkten deutlich überlegen. So können sie mit Vorteil für Feuerlöschmittel auf Basis von Proteinen oder synthetischen Produkten verwendet werden und zeigen neben einer guten Schaumstabilität auch eine verbesserte Fließfähigkeit. Die Schaumkraft der erfindungsgemäßen Verbindungen ist ebenfalls aus Tabelle 7 zu ersehen. Sie wurde nach Ross-Miles nach DIN 53 902 für Lösungen, die 1 g Substanz im Liter enthalten, ermittelt.
Die sehr niedrigen Oberflächenspannungswerte, kombiniert mit hervorragenden Netzeigenschaften ermöglichen zusätzlich einen vielseitigen Einsatz der erfindungsgemäßen Verbindungen, der den bekannten Polyfluoralkoholoxäthylaten und Polyfluoralkylsulfaten verschlossen ist.
So sind die erfindungsgemäßen Verbindungen hervorragende Netzer gegenüber textlien Materialien, was z. B. bei Färbeprozessen, Textil-Ausrüstungsverfahren, Reinigungs- und Waschverfahren von besonderer Bedeutung ist. Außerdem zeichnen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen durch ihre herausragende Egalisier-Eigenschaft bei Selbstglanzemulsionen, die zur Bodenpflege verwendet werden, aus. Der Zusatz dieser grenzflächenaktiven Verbindungen bewirkt eine hervorragende Verteilung von Wachsemulsionen auf verschiedensten Bodenbelägen, wobei beim Trocknen unerwünschte Hof- und Randbildung zurückgedrängt wird.
Weitere technische Einsatzmöglichkeiten der erfindungsgemäßen Verbindungen sind der Zusatz als Verlaufmittel zu anderen Dispersionen und der Zusatz zur Erhöhung der Netzeigenschaften anderer Netzmittel bei der Benetzung von pulverförmigen Materialien, wie Kieselsäure, Kreide und Spritzpulver.
Die Emulgatoreigenschaften der neuen Verbindungen sind auch sehr gut. So ist z. B. die Emulgierung von Perfluortributylamin in physiologischer Kochsalzlösung, welches als Blutersatzstoff dienen kann, möglich.
Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
100 mMol eines Polyfluoralkoholoxalkylats wurden in einen Rührkolben, der mit einem Quecksilbermanometer verschlossen ist, eingewogen. In eine Kühlfalle werden dann 105 mMol (8,4 g) Schwefeltrioxid einkondensiert. Anschließend verbindet man den Rührkolben mit der Kühlfalle, die durch Einstellen in ein Bad gerade so stark erwärmt wird, daß am Quecksilbermanometer ein überdruck von 100 bis 150 Torr ablesbar ist. Im Verlauf von etwa 2 Stunden nimmt das Oxalkylat die gesamte Schwefeltrioxid-Menge auf, wobei die Temperatur im Kolben während der Reaktion knapp über dem Schmelzpunkt des Produktes gehalten wird (anfangs 300C, am Schluß 700C). Die Endprodukte sind braune Pasten, die in nahezu quantitativer Ausbeute gewonnen werden. Sie werden durch Titration mit Natronlauge (Tabelle 1) und durch Protonenresonanzspektroskopie (Tabelle 3)
charakterisiert. Nach diesem Verfahren wurden die in der Tabelle 1 zusammengestellten Substanzen hergestellt.
Es ist auch möglich weniger als die stöchiometrische Menge Schwefeltrioxid einzukondensieren. Dieses Verfahren ist dann vorteilhaft, wenn man aus Gründen der Farbqualität der Produkte nicht über 500C hinausgehen will. Man gelangt dann zu Produkten, die zu etwa 20 bis 50% aus Äthersulfat und zu 80 bis 50% aus Oxalkylat bestehen.
Tabelle
Substanz C7F15CH2O(CH2CH2O)SO3H Säurezahl gefunden Säurezahl berechnet
C7F15CH2O(CH2CH2O)2SO3H 105,5 106,8
C7F15CH2O(CH2CH2O)3SO3H 91,1 97,0
C7F15CH2O(CH2CH2Oi4SO3H 93,5 91,5
C8F17CH2CH2O(CH2CH2O)2SO3H 87,2 85,6
91,5 89
Beispiel 2
140 g C7F15CH2O(CH2CH2X214H (= 146 mMol) und 17,1g Chlorsulfonsäure (=146 mMol) werden in einer Reibschale portionsweise vereinigt. Der entstandene Reaktionsbrei wurde in einen Kolben überführt und bis zur HCl-Freiheit 5 Stunden lang evakuiert. Dann verdünnte man mit 600 ml Wasser und neutralisierte mit 32,5 g Natriumhydrogencarbonat. Es entstand eine farblose Paste, die als solche zum Einsatz gelangte.
35 Beispiel 3
100 mMol Polyfluoralkoholoxalkylat werden zusammen mit 102 mMol (9,9 g) Amidosulfonsäure in einen Rührkolben gebracht. Unter Rühren wird die Mischung auf 140° C erwärmt. Nach einstündiger Reaktionszeit bei dieser Temperatur wird anschließend weitere 2 Stunden auf 160° C erwärmt. Mit Vorteil können für diese Reaktion Katalysatoren, wie beispielsweise Acetamid, Harnstoff, Morpholin in Mengen bis zu 5% bezogen auf das jeweils eingesetzte Alkylat verwendet werden. Nach dem Erkalten erhält man das klar wasserlösliche Reaktionsprodukt. Auf diesem Wege wurden die in der Tabelle 2 zusammengestellten Substanzen hergestellt.
Sie wurden durch Titration mit Natronlauge, (Freisetzen von NH3 aus NH4 + bei etwa pH = 11) und durch Protonenresonanzspektroskopie identifiziert. Von den Verbindungen wurde zusätzlich noch ein 19-F-NMR-Spektrum aufgenommen, um die Unversehrtheit der Perfluoralkylgruppe zu kontrollieren. In allen Fällen entsprach das 19-F-NMR-Spektrum dem für die entsprechenden
CF3(CF2)SCH2CH2O-,
CF3(CF2)^CH2O-;
CF3(CF2)JCH2CH2O-
und
CF3(CF2feCH2CH2O-Einheiten
theoretisch erwarteten. Somit ist erwiesen, daß bei den beschriebenen Umsetzungen der Oxalkylierung (mit Äthylenoxid und Propylenoxid) und der Sulfierung (mit Schwefeltrioxid, Chlorsulfonsäure und Amidosulfosäure) die Perfluoralkylkette intakt bleibt.
Tabelle Säurezahlen zu Beispiel 3
Substanz Säurezahl gefunden Säurezahl berechnet
QF13CH2CH2O(CH2Ch2O)2SO3NH4 95,5 102
C7F15CH2O(CH2CH2O)50SO3NH4 84 78,5
C8F17CH2CH2O(CH2CH2O)SO3Nh4 87 86,5
C1OF21CH2CH2O(CH2Ch2O)2SO3NH4 79 74,5
RfCH2CH2O(CH2CH2O)56SO3NH4 69 69,5
Rf = 30,9% C6F13
45,6% C8F17
23,5% C10F21
C7F15CH2O(CH2CH2O)(CH3CHCH2O)SO3Nh4 88 93,5
Tabelle 3
Signale der Protonenresonanz-Spektroskopie
A B C D E F G
(Intensität) (Multiplizität) (Multiplizität)
C7F15CH2O(CH2CH2OkSO3H — -3,8 -3,53 (12,3) — — -4,1 -7,52*)
C7F15CH2O(CH2CH2O)5 ,,SO3NH4 — -3,9 -3,55 (18,2) — — -4,12 -7,3 (b)**)
C7F15CH2O(CH2CH2O)^8SO3NH4 — -3,85 -3,55 (29,4) — — -4,12 -6,62
C7F15CH2O(CH2CH2OXi-5SO3NH4 — -3,84 -3,67 (40,4) — — -4,12 -7,1 (3;b)
C6F13CH2CH2O(CH2CH2O)2SO3Nh4 -2,35 -3,7 -3,55 ( 7,5) — — -4,2 -7,2 (3;b)
C8F17CH2CH2O(CH2Ch2O)2SO3NH4 -2,34 -3,69 -3,51 ( 8,5) — — -4,15 -7,45 (b)
RfCH2CH2O(CH2CH2O)56SO3NH4 -2,35 -3,65 -3,57 (11,4) — — -3,93 -6,42
Rf = 30,9% C6F13; 45,6% C8F17 und 23,5% C10F21;
C8F17CH2CH2O(CH3CHCH2O)SO3Nh4 -2,3 -3,68 -3,26 ( 1,2) -3,26 -1,0 (2)***) -4,05 -7,2 (3)
-0,95 (2)
C8F17CH2CH2O(CH3CHCH2O)4OSO3Nh4 -2,37 -3,74 -3,4 (12,1) -3,4 -U (2) -4,6 -6,7 (b)
C7F15CH2O(CH2CH2O)(CH3CHCH2O)SO3Nh4 — -3,84 -3,67 ( 4,3) -3,3 -1,03 (2) -4,12 -7,15
-U7 (2)
*) Die Signale für — SO3U und — SO3NH4 sind in ihrer Lage stark lösungsmittelabhängig; das Triple» des NHrSignals kann bei Anwesenheit von Wasser (Protonenaustausch) zu einem Singulett zusammenfallen; dieses kann breit oder scharf sein, in Abhängigkeit von der Austauschgeschwindigkeit,
b = breit.
Zwei Dublette von -0(CH3)CHCH2OSOf und r O3SO(CH3)CHCH2O-.
Zu Tabelle 3
Zuordnung der Protonen-NMR-Signale
ABCC CF G
RfCH2CH2O(CH2CH2O)^1(CH2CH2O)SO3NH4
AB EDC EDF G
RfCH2CH2O(CH3CHCH2O)^1(CH3CHCH2O)SO3NH4
BCC CF G'
RfCH2O(CH2CH2O)^1(CH2CH2O)SO3H
Beispiel 4
Zur Bestimmung der Netzfähigkeit von textilem Gewebe wurde in Anlehnung an den Test DIN 53 901 die Zeit bestimmt, die beim Eintauchen eines vorschriftsmäßig hergestellten Baumwollstoffscheibchens in eine 1 g/1-Lösung des entsprechenden Tensids in Wasser bis zum Absinken benötigt wird. Zum Vergleich der erfindungsgemäßen Verbindungen wurden aus den nicht beanspruchten Verbindungsklassen
Rf(CH2)„OSO3Me,
Rf(CH2)„O(CH3CHCH2O)mH,
Rf(CH2)„O(CH2CH2O)mH,
RO(CH2CH2O)mSO3Me
einige Beispiele mit angeführt (vgl. Tabelle 4).
Beispiel 5
der Hof- und Randbildung um so geringer (visuelle Beurteilung), je niedriger der Oberflächenspannungswert der eingesetzten Emulsionen ist (vgl. Tabelle 5).
Beispiele
Zu einer Wachsemulsionsgrundrezeptur mit einem emulgatorfreien Äthylenwachs mit einem Tropfpunkt von 97 bis 102° C, einer Säurezahl von 14 bis 18 und einer Verseifungszahl von 20 bis 35 (12 Teile), Olein
ίο (1.6 Teile), Diäthylaminoäthanol (1.6 Teile) und H2O (84,6 Teile) werden von den zu untersuchenden Substanzen 500 ppm bzw. in einem weiteren Versuch so viel Substanz zugegeben, daß die Konzentration an Fluor 1000 ppm beträgt.
Die Oberflächenspannungswerte dieser Versuchsemulsionen werden gemessen. Wie aus Tabelle 5 zu entnehmen ist, zeigen die erfindungsgemäßen Substanzen teilweise deutlich niedrigere Werte als die Vergleichsprodukte. Werden 0,13 ml der Wachsemul-
In einer Wachsemulsionsgrundrezeptur mit einem 2o sionen, die 500 ppm Fluortensid enthalten, auf eine emulgatorfreien Montanwachs mit einem Tropfpunkt gereinigte PVC-Platte der Größe 7x10 cm aufgevon 83 bis 89° C, einer Säurezahl von 85 bis 95 und
einer Verseifungszahl von 125 bis 145 (15 Teile), Di-
äthyläthanolamin (3,0 Teile) und Wasser (82,0 Teile)
hd b
tragen, so sind die Verteilbarkeit und das Egalisiervermögen um so besser, und nach dem Trocknen die y Hof- und Randbildung um so geringer (visuelle Beur-
werden von den zu untersuchenden Substanzen 25 teilung, je niedriger der Oberflächenspannungswert 0,025 Teile bzw. in einem weiteren Versuch so viel der eingesetzten Emulsionen ist (vgl. Tabelle 5).
Substanz zugegeben, daß die Konzentration an Fluor 1000 ppm beträgt. Die Oberflächenspannungswerte dieser Versuchsemulsionen werden gemessen. Wie aus
Beispiel /
Zur Anwendung von Bioeiden werden in der Praxis
Tabelle 5 zu entnehmen ist, zeigen die erfindungs- }0 Spritzpulver eingesetzt. Diese Pulver müssen in Wasser gemäßen Substanzen teilweise deutlich niedrigere eine gute Schwebefähigkeit bei kurzen Netzzeiten auf-Werte als die Vergleichsprodukte. Werden 0,13 ml der weisen. Als Dispergiermittel gelangen Alkylphenol-Wachsemulsionen, die 500 ppm Fluortensid enthalten, Formaldehyd-Kondensationsprodukte zum Einsatz. auf eine gereinigte PVC-Platte der Größe 7 χ 10 cm Durch Zusatz von 1,50Z00 der erfindungsgemäßen Veraufgetragen, so sind die Verteilbarkeit und das Egali- 35 bindungen wird das Netzvermögen der Pulver erhebsiervermögen um so besser, und nach dem Trocknen lieh verbessert (Tabelle 6).
Tabelle 4
Textiles Netzvermögen
Verbindung Zeit bi s zum Absinken 50 C 70 C
Lfd.
Nr.		 der Baumwollscheibchen
hei		 10 7
C6F13CH2CH2O(CH2Ch2O)2SO3NH4 25 C 20 10
1 C7F15CH2O(CH2CH2O)50So3NH4 15 20 10
2 C7F15CH2O(CH2CH2O)88SO3NH4 25 20 9
3 C7F15CH2O(CH2CH2O)1I5SO3NH4 25 10 5
4 C7F15CH2O(CH2CH2O)4SO3H 40 30 8
5 C8F17CH2CH2O(CH2CH2O)2SO3Nh4 25 60 20
6 RfCH2CH2O(CH2CH2O)56SO3NH4 60
7 Rf = QF13 bis C10F21 120 130 300
C8F17CH2CH2O(CH3CHCH2O)SO3Nh4 — —
8 C8F17CH2CH2O(CH3CHCH2O)4 0SO3NH4 300 15 10
9 C7F15CH2O(CH2CH2O)(Ch3CHCH2O)SO3NH4 si.*) 115 60
10 C6F13CH2CH2OSO3NH4 30 300 130
11 C10F21CH2CH2OSO3NH4 160 90 30
12 RfCH2CH2OSO3NH4 300
13 Rf = C6F13 bis C10F21 300 70 30
C7F15CH2O(CH2CH2O)4H 50 25
14 C7F15CH2O(CH2CH2O)88H 170 — —
15 C8F17CH2CH2O(CH3CHCH2O)H 140 — —
16 C8F17CH2CH2O(CH3CHCH2O)4 0H si. — —
17 C7F15CH2O(CH2CH2O)(CH3CHCh2O)H si.
18 si.
*) si. = schwerlöslich.
409 528/452
Tabelle 5 Oberflächenspannungswerte nach Beispiel 5 und 6
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Produkt
C6F13CH2Ch2O(CH2CH2O)50SO3NH4 C6F13CH2CH2OSO3NH4 C7F15CH2O(CH2CH2OUSO3H C7F15CH2O(CH2CH2O)115SO3NH4 C7F15CH2O(CH2CH2OUH C7F15CH2O(CH2CH2O)88H C8F17CH2CH2O(Ch2CH2O)2SO3NH4 C8F17CH2CH2O(CH2CH2O)2SO3H C8F17CH2CH2OSO3NH4 RfCH2CH2O(CH2CH2O)56SO3NH4
Rf = C6F13 bis C10F21 C8F17CH2CH2O(CH3CHCH2Ou0SO3NH4 C8F17CH2CH2O(CH3CHCH2O^oH C8F17CH2CH2O(CHjCHCH2O)SO3NH4 C8F17CH2CH2O(CH3CHCH2O)H C7F15CH2O(CH2CH2O)(Ch3CHCH2O)SO3NH4 C7F15CH2O(CH2CH2O)(Ch3CHCH2O)H ohne Zusatz = schwerlöslich.
Tabelle
Oberflächenspannung (dyn cm) von Wachsemulsion
nach Beispiel 5
nach Beispiel 6
bei Zusatz von
500 ppm Subsl.
38,0 38,8 36,0 38,0 38,2 38,6 31,0 32,4 33,6 35,0
34,6 si.*) 35,8
si. 36,6
si.
42,3
I (XK) ppm 5(K) ppm 37,1
Fluor Svibst.
28,5 36,0
32,5 36,7
26,5 35,0
25,0 35,7
32,5 35,6
34,0 35,7
22,8 32,1
23,5 32,8
26,5 33,3
26,0 33,7
22,5 34,0
23,0 30,6
23,5 35,4
10(K)ppm Fluor
29,0 32,6 25,5 27,5 31,5 32,5 21,3 22,0 25,0 27,0
25,5 27,5 27,0
Netzzeiten in Sekunden für biocide Spritzpulver
Ohne Zusatz von Fluortensid + l,5°/oo C7F15CH2O(C2H4O)11 ,SO3NH4 + l,5%o C7F15CH2O(C2H4O)8 8SO3NH4 + l,5%o C7F15CH2O(C2H4O)50SO3NH4 + l,5%o QF13CH2CH2O(C2H4O)2SO3NH4 Bioeid I /Kreide
Dispergier
mittel A
>300
25
20
20
10
Dispergier mittel B
>300 50 25 40 30
Bioeid 2 SiO,
300 90 55 60 50
150
130
90
120
85
Bioeid 3/Kreide
140 30
18
25 18
120
35 30
35 25
Bioeid 4 Kreide
>300 145 110 120
55
Schaumwerte und Schwebefähigkeit bleiben durch den Zusatz der erfindungsgemäßen Substanzen nahezu unverändert. Dispergiermittel A und B sind handelsübliche Phenol-Formaldehyd-Kondensate.
Bioeid 1 = '/-Hexachlorcyclohexan (Lindan).
Bioeid 2 = 2,2-bis-(p-Chlorphenyl)-l,l,l-Trichloräthan (DDT).
Bioeid 3 = 6,7,8,9,10JO-HeXaChIOr-I,S.Sa.o.^Qa-hexahydro-o^-methano^^J-benzo-dioxathiepin.Voxid (Endosulphan).
Bioeid 4 = N-Trichlormethyl-thiophthalimid.
Tabelle
Schaumverhalten nach Ross-Miles und Oberflächenspannungswerte (dyn/cm) verschiedener Polyfluoralkohol-Umsetzungsprodukte
Verbindung Oberfl ;ichenspuiinun!> 20 C Ross-Miles-Schaum 25 (mm)
Ltd.
Nr		 bei 0 1 i! 1 1 g'l bei nach
I « 1 nach 5 Min.
C6F13CH2CH2(CH2Ch2O)2SO3NH4 18,5 Bildung 160
1 C6F13CH2CH2OSO3NH4 17,0 45,0 160 70
2 C7F15CH2O(CH2CH2OUSO3H 25,0 21,0 70 150
3 19,5 160
11
Fortsetzung
Verbindung
C7F15CH2O(CH2CHjO)40H C8F17CHJCH2O(CH2CHjO)2SO3NH4 RfCH2OH2O(CH2CH2O)56SO3NH4
Rf = C6F13 bis C10F21 RfCH2CH2OSO3NH4
Rf = QF13 bis C10F21 C8F17CH2CHJO(CH3CHCH2O)SO3Nh4 C8F17CH2CH2O(CH3CHCH2O)H C8F17CH2CH2O(CH3CHCH2O^0SO3Nh4 C8F17CH2CH2O(CH3CHCH2O)40H C7F15CH2O(CH2Ch2O)(CH3CHCH2O)SO3NH4 C7F15CH2O(CHJCH2O)(CH3CHCHjO)H
Oberflächenspannung Ü.I g 1 Ross-Mik s-Schaum
bei 20 C 1 g I bei 25 ι mm ι
I g/l 34,0 nach nach
22,0 Bildung 5 Min.
28,0 26,0 15 15
17,5 31,5 180 180
22,0 23,0 80 80
24,0 — 40 40
20,0 22,0 10 10
si.*) — — —
19,5 24,0 5 5
si*) — — —
H4 18,0*) 150 150
si*) — —
*) si. = schwerlöslich.

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    1. Verbindungen der allgemeinen Formel
    R1(CH2), ■ O ■ ^CH2 - CHOL ■ SO3Me
    10
    in der Rf einen geradkettigen Perfiuoralkylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, η = 1 oder 2 ist, R ein Wasserstoffatom oder eine CH3-Gruppe bedeutet, m einen Durchschnittswert von 1 bis 12 darstellt und Me für ein Kation, wie H, Na, K, NH4 und substituiertes NH4 steht.
    2. Verwendung der Substanzen nach Anspruch 1 als Egalisiermittel.
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