DE2016423A1 - Halogenmethyläther von Polyfluorisoalkoxyalkylalkoholen und deren quaternäre Ammoniumsalze - Google Patents

Description

Dr. Hans-Heinrich Willrath Qr. Dieter Weber

PATENTANWÄLTE

Ttltgr.mm.dre»«: WILLPATENT ■ Po«t»*«k: Frankfurt/Mtin «7*3

Unk: Dretdner Bwk AG. WietMen Konto Nr. 27« 107

D - 62 Wiesbaden ,23.März 1970

Portfad. 1327 GiuUv-Fnyttf-Str.i« 25 Telefon (06121) 372720

File 5500-1310

Allied Chemical Corporation

40 Sector Street New York, N.T., U.S.A.

HalogentBethylätber von

Polyfluorisoalkoxyalkylalkoholen

und deren quaternäre Ammoniumsalze

Priorität; vom 14. April 1969 in USA, Ser.-No. 816 012

Die Erfindung betrifft Halogenraethyläther von Polyfluorisoalkoxyalkylalkoholen und deren quaternäre Ammoniumsalze, die als oberflächenaktive Mittel und als Mittel zum ölabstoßendmachen und Wasserabstoßendmaohen verschiedener Substrate brauchbar sind.

Sie Halogenmethyläther naoh der Erfindung besitzen die allgemeine Formel

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INSPECTED

An·

P₁ ¹C-O- '<CP$)_r - (C - C)₁₁₁(C - CJ_n(CH₂)_pOCH₂X , · Z₂ ^Z4 ?2 ^X4 ■

worin RZ^-1XUId Rg unabhängig voneinander Fluoratome, Chloratome, Perfluoralkylgruppen oder zusammengenommen eine cyclische Perfluoralkylengruppe bedeuten, .wobei nicht beide Gruppen R₁ und Rp gleichzeitig Chloratorae sein können, Z₁, Zp, ^Z3 ^Vua^ ^4. u²¹⁸^" hängig voneinander Fluor-, Chlor- oder Wasserstoffatome bedeuten, wobei nicht mehr als zwei der Gruppen Z₁ bis Z. Chloratoiae sind, X₁, Χ«, X3 und X, unabhängig voneinander Pluor-, Chloroder Wasserstoffatome bedeuten, wobei nicht mehr als eine der Gruppen X₁ bis X* ein Chloratom ist, r 1 oder 2 bedeutet, m und η ganze Zahlen von O bis 75 sind, die Summe von τη und η O bis 75 ist, ρ O oder 1 bedeutet, wobei, wenn ρ O bedeutet, η wenigstens 1 und X, und X. Wasserstoffatome sein müssen, und X ein Halogenatoro bedeutet· Diese Verbindungen sind brauohbar, um einer Vielzahl von Substraten, speziell Textilien, ölabweisend β Eigenschaften zu verleihen. Vorzugswelse sind to und η ganze Zahlen von O bis 10.

Die oben beschriebenen Halogenmethylather sind auch Zwischenprodukte zur Herstellung ihrer entsprechenden quaternären Ammoniumsalze der allgemeinen Formel

^009844/2002 ' _owalN._L

(2). R,

p-c—o-

C-F

X, X₃

Z₂ Ζ4 Χ2' ^Χ4

worin R₁, R_, Z bis Z., X₁ bis X., r, td, η und ρ die obige Bedeutung -haben, Q ein positiv geladener Rest eines stickstoffhaltigen Quaternisierungsmittels, A ein dazugehöriger anionischer Rest ist, wobei, wenn die Zahl der negativen Ladungen von A die iiahl 1 übersteigt, A an einen weiteren Rest gebunden sein kann, der Q oder eine positiv geladene tertiäre Stickstoffbasis sein kann, und ρ eine ganze Zahl von 1 bis zur Gesamtzahl der negativen Ladungen von A bedeutet.

Das kritische Struktureleraent in den oben beschriebenen Verbindungen ist der Polyfluprisoalkoxyalkylschwanzteil dee Moleküls, worin ein Ä'thersauerstoffatom ein an zwei Fluoralkylgruppen gebundenes fluoriertes Kohlenstoffatom mit wenigstens einer CP^-Gruppe verbindet.

Die Halogenmethyläther nach der Erfindung gewinnt man durch Umsetzung eines geeigneten Polyfluorisoalkpxyalkylalkohols mit einem Halogenwasserstoff odeiybit Thiony!halogenid rad. Pormalde-

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ORIGINAL INSPECTED

hyd in bekannter Weise. Die resultierenden Halogenmethyläther können isoliert oder weiter mit einem QuaternisierungSBittel umgesetzt werden, um die entsprechenden wasserlöslichen quater· nären Ammoniumsalze zu bilden.

Die zur Herstellung der Verbindungen nach der Erfindung brauchbaren Alkohole besitzen die Formel

•Ζ

F- C-O R.

- (CF₂)_r(c -c)_m(c - P)_n(cii₂)_p«

OH

.1

R₂

'C - F

bis X , r, m, η unrlp die obige Beworin R₁, R₂, Z₁ bis Z₄,

deutung haben. Diese Alkohole werden aus Polyfluorisoalkoxytetrafluoräthyljodiden der Formel

(4)

- P

C-O- CF₂CF₂I

• t . '·

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INSPECTED

hergestellt, worin R. und B₂ die obige Bedeutung haben. Sie 'Jodide gewinnt man durch Umsetzung eines geeigneten Ketone mit einem ionisierbaren FluoridsaIz, wie beispielsweise GsF oder KF unter Bildung eines fluorierten organischen Salzes, das mit Tetrafluoräthylen und Jod umgesetzt wird. .

Die Jodide der Formel (4) können mit ungesättigten Verbindungen

der Formeln Z.. Z₂CsCZ₃Z₄ und/oder X₁X₂C=CX₃X₄ umgesetzt werden, worin Zu bis Z> und X^ bis X, die obige Bedeutung haben. Geeignete ungesättigte Verbindungen sind beispielsweise Äthylen, Difluoräthylen, Difluorchlorätnylen,frifluoräthylen, 3?etrafluoräthylen und dergleichen. Biese Beaktionen können durch Hitze, wie beispielsweise Temperaturen von etwa 100 bis etwa 35O⁰G, vorzugsweise von etwa 150 bis 200⁰C, oder durch Initiatoren mit freien Badikäext⁵, wie Azobisisobutyrounitril, Benzoyl- -peroxid und dergleichen» eingeleitet werden.

Sie bevorzugte Klasse der PolyfluoriosalkozyalkjUlkohole vorliegende Erfindung besitzt die Formel

^C

'Vl

F-C

-O- (CPj)_x (CH₂) _yOtt

- P

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INSPECTED

worin R₁ und B- Plouratome, Chloratome oder PerfluoraIky!gruppen nit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei nicht beide Gruppen R₁ und IL Chloratone sein sollen, und χ und y ganze Zahlen von 1 bis 20 sind.

Je naoh den Werten für χ und y variieren die bevorzugten Methoden sur Herstellung dieser Alkohole aus den Jodiden.

Venn χ in der formel (5) eine ungerade Zahl von 1 bis 19 und y 1 ist, kann ein Alkyljodid, worin χ 2 bis 20 und y 0 ist, mit SO, ungeeetzt werden, wobei sich ein Gemisch des Acylhalöge nid β und Perhalogenalkoxyfluoralkylpyrosulfurylfluorids bildet. Dies« Gemisch kann mit einem Alkohol unter Bildung des Esters umgesetst werden, und der Ester kann mit LlAlH, zu dem erwünschten Alkohol reduziert werden.

Wenn χ in der formel (5) eine gerade Zahl von 2 bis 20 und y 1 1st, kann ein Jodid mit swei CH₂-Endgruppen mit alkoholischer KOH unter Bildung eines Athene umgesetzt werden. Das It nt η kann dann mit KMnO. zu einer Säure oxidiert, die Säure mit einem Alkenol verestert und der Ester mit LiAlH. zu dem erwünschten Alkohol reduziert werden.

Wenn χ in der Formel (5) eine gerade Zahl von 2 bis 20 und y eine ungerade oder gerade Zahl von 3 bis 20 ist, kann das geeignete FluorJodid mit einem ungesättigten Alkenol der Formel ) £QH unt*^r Bildung des entsprechenden Jodalkohole

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umgesetzt werden, welcher mit Zink und einem Alkenol zu dem entsprechenden Alkohol reduziert werden kann.

Wenn χ in der Formel (5) ein? gerade Zahl von 2 bis 20 und y 1 bis 3 1st, kann das Jodid mit SO, zu dem Pyroeulfat oder mit Oleum zu dem Hydrosulfat umgesetzt werden. Das Pyrosulfat oder HydroBulfat kann dann mit wässriger Säure unter Bildung des erwünschten Alkohols hydrolysiert werden.

Wenn χ in der Formel (5) eine ungerade Zahl von 1 bis 19 und y eine ungerade oder gerade Zahl von 2 bis 20 ist, kann das Jodid unter Bildung einer Säure mit eineiyungeraden Zahl von CFp-Gruppen umgesetzt werden, die Säure kann mit Silberoxid unter Bildung eines Perhalogenisoalkoxyperfluoralkyljodids umgesetzt, das Jodid mit einem ungesättigten Alkohol, wie Allylalkohol, zur Reaktion gebracht und der resultierende Jodalkohol mit Zink und einem Alkenol zu dem erwünschten Alkohol reduziert werden.

Bei der Erfindung können Gemische von mehr als einem Alkohol verwendet werden.

Die oben beschriebenen Polyfluorisoalkoxyalkylalkohole werden mit einem Halogenwasserstoff, wie Fluorwasserstoff, Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff, Jodwasserstoff, oder einem Thionylhalogenid und Formaldehyd, vorzugsweise in Gegenwart eines Kondensat lonsmittels, umgesetzt.

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Geeignete Quellen für Formaldehyd sind wasserfreier oder wässriger Formaldehyd, Paraformaldehyd und Trioxan. Wenigstens ein
Mol Formaldehyd je Mol Alkohol ist für eine vollständige Umsetzung erforderlich, doch wird gewöhnlich ein Überschuß von
etwa 2 bis 10 Mol Formaldehyd je Mol Alkohol verwendet.

Geeignete Kondensationsmiitel sind bekannt und sind beispielsweise Metallhalogenide, wie Zinkchlorid, Lithiumchlorid und
dergleichen. Sie werden allgemein in Mengen von 0,1 bis 1,0
Mol je Mol Alkohol verwendet, um die Ausbeute des Halogenmethyl- ^ ätherproduktes zu steigern.

Allgemein wird ein geeignetes Lösungsmittel für diese Reaktion verwendet, doch ist dies nicht erfordefl. ich. Geeignete Lösungsmittel sind jene, in denen das Alkoholausgangsmaterial löslich ist, und diese sind beispielweise Benzol, Toluol, Trichlortrifluoräthan, Wasser und dergleichen. Trichlortrifluoräthan ist
das bevorzugte Lösungsmittel, wenn der Alkoholreaktionspartner 15 oder mehr fluorierte Kohlenstoffatome enthält.

Die Reihenfolge der Zugabe der Reaktionspartner ist nicht kritisch, doch vorzugsweise wird der Halogenwasserstoff durch ein Gemisch des Alkohols, Formaldehyds und gegebenenfalls des Kondensationsmittela und Lösungsmittels durchgeperlt, bis keine
weitere Adsorption des Halogenwaseerstoffs mehr auftritt.

Die Reaktionstemperatur ist nicht kritisch und wird allgemein

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zwischen Baumtemperatur und etv/a 70 C gehalten, obwohl auch ho*- here oder niedrigere Temperaturen angewendet werden können, wenn diea erwünscht ist.

Die Reaktion ist im allgemeinen, in etwa 1 bia 3 Stunden beendet., doch können auch längere Eeaktionszeiten, bis sau 5 Stunden oder mehr, für eine vollständige Umsetzung erforderlich sein, wenn Alkoholreaktionspartner mit höherem Molekulargewicht verwendet werden.

Die Halogenmethyläther nach der Erfindung können aus dem Eeak- . ' tionsgemisch in bekannter Weise, wie beispielsweise durch Destillation, isoliert werden. Diese Verbindungen sind brauchbar, um ölabstoßende Gegenstände herzustellen. Diese Gegenstände gewinnt man in der Weise, daß man die Verbindung auf verschiedene Substrate, wie Papier, Textilien, Leder, Glas, Kunststoff, Holz, Metall oder dergleichen aufbringt. Die Verbindungen nach der Erfindung können aus organischer Lösung oder wässriger Dispersion in einer Weise aufgebracht werden, wie dem Fachmann bekannt ist. Auch können sie als ein Aerosolspray aufgebracht j werden. Das ölabstoßendsumaohende Substrat kann auch mit einem Katalysator behandelt werden, wenn dies erwünscht ist, um die Haftung äes Halogenraethylathers auf dem Substrat zu erleichtern. In einigen Pällen ist auch Hitze wirksam, um die Haftung des Überzuges auf dem Substrat su verbessern.

Die HalogenmeHylather naoh der Erfindung können weiter mit einem stickstoffhaltigen Qaatarnisierimgsraittel umgesetzt werden, um

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.. ., . „ ORIGINAL »NSPEQTSD

_₁₀- ■ ^2016Z>23

quaternäre Ammoniumsalze zu bilden. Geeignete Quaternisierungsmittel sind bekannt und sind beispielsweise Stickstoffbasen und Thioharnstoff. Für die Erfindung geeignete Stickstoffbasen sind beispielsweise Trialkylamine, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, Tridodecylarain, Methyldiäthylamin, Dirnethylhexylamin und dergleichen, Hydroxyalkylamine, wie Hydroxyäthyldimethylamin, Trihydroxyäthylamin, N-Hydroxyäthylaziridinpolyroer und dergleichen, Cycloalkylamine, wie Dioethylcyclohexylarain, Äthyldieyclohexylamin, Tricyclohexylamln und dergleichen, aromatische Amine, wie Bensyldimethylamin, Dirnethylanil^-in, D.i-npcopy!anilin und dergleichen, heterocyclische Amine, wie Pyridin, 4-Methylpyridin, 4-Hydroxyäthylpyridin, Chinolin, Pic-olin, Lutidin, Morpholin, Piperidin, Piperazin, N-(2-Aminoäthyl)-morpholin, N,N'-Bis-(3-aminopropyl)-piperazin und dergleichen. Auch können polyfunktionelle Amine verwendet werden, wie beispielsweise Amine der allgemeinen Formel

(ClI₂)

worin u eine ganze Zahl von 1 bis 5 und q eine ganze Zahl von 1 bia 3 bedeutet. In einem solchen Fall enthält das Aroin mehr als ein reaktives Stickstoffatora, und ein Mol Amin kann mit zwei Molen der Halogenmethyläther nach der Erfindung umgesetzt werden. Fyridin ist besonders bevorzugt bei der Herstellung

Ü 0 H 9 4 '> / ? 0 0 2

ORIGINAL INSPECTED

von Textilbehandlungsmitteln, da es leicht erhältlich und billig ist.

Pur diese Reaktion kann auch ein Lösungsmittel verwendet werden, dasjein Überschuß des Quaternisierungsmittels oder Benzol,

Toluol, Trichlortrifluoräthan und dergleichen sein kann.

Allgemein wird ein Überschuß des .Quateirnisierungsmittels ver-

wendet, Die Temperatur ist nicht kritisch und liegt am bequemsten zwischen ,etwa O und 7O⁰C. Lie Reaktionspartner können bei Raumtemperatur zugemischt werden. Die Reaktion/Lst im allgemeinen in kurzer Zeit, wie etwa 5 Minuten bis 1 Stunde beendet, doch können für weniger reaktive Halogenmethyläther mit hohem Molekulargewicht auch längere Reaktionszeiten erforderlich sein.

» Quaternäre Ammoniumverbindungen können auch direkt aus PoIyfluorisoalkoxyalkylalkoholen durch Behandlung mit Formaldehyd und einer tertiären Stickstoffbase in Gegenwart von SO^ oder einer in SO₂ umwandelbaren Verbindung, wie Kaliumsulfit, hergestellt werden, wobei sich die entsprechenden quaternären Ammo- I niumverbindungen der Sulfite und Pyrolsulfite bilden. Diese Reaktion kann durch die folgende Reaktionsgleichung erläutert werden, wobei Pyridin als tertiäre Stickstoffbase verwendet wird und R_f einen Polyfluorisoalkoxyalkylrest bedeutet:

R_fOH + CH₃O + N^ y + SO₂ —> RfOCH₂N^ Λ SO* Nj \\

HV

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Die quaternären Aura oniumverbindungen können auch direkt durch Umsetzung der Polyfluorj ^oalkoxyalkylalkohole mit Formaldehyd und einem Halogenidsalz einer tertiären Stickstoffbase hergestellt werden. Diese Base wird als Lösungsmittel für die Reaktion verwendet. Diese Reaktion wird erwünsohtermaßen bei erhöhten' Temperaturen von etwa 7O⁰C bis Rückflußtemperatur, vorzugsweise von 80 bis 100⁰C während etwa 1/2 bis 1 Stunde oder länger durchgeführt. Längere Reaktionszeiten können für die Alkohole mit höherem Molekulargewicht, die weniger reaktiv sind, erforderlich sein.

Die quaternären Ammoniumsalze können in bekannter Weise isoliert und, wenn erwünscht, weiter gereinigt werden, indem man mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie Äther, verreibt, oder aus einem Lösungsmittel, wie Acetonitril, Chloroform und dergleichen umkristallieiert, wie dem Fachmann bekannt ist.

Die quaternären Ammoniumsal ze nach der Erfindung sind brauchbare ölabweisendmaohende und wasserabweisendmachende Mittel, speziell für Papiere und Gewebe und sind hochwirksame oberflächenaktive Mittel. Wenn- sie zu Wasser oder wässrigen Lösungen zugesetzt werden, erniedrigen diese Salze die Oberflächenspannung der Lösung beträchtlich. Auch können sie zu organischen Lösungen zugegeben werden, um die Oberflächenspannung zu vermindern. Solohe Lösungen sind beispielsweise ICohlenwasseret of !lösungsmittel, wie Benzol, Toluol oder Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Trichloräthan oder Tetrachlorkohlenstoff, und

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Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid. Die jquaternären Ammoniumverbindungen nach der Erfindung sind auch brauchbar als Verlaufmittel in Wachszusammensetzungen, Stabilisierungsmittel in Emulsionen von Wasser und Kohlenwasserstoffen, als Netzmittel in Farbstofflösungen zur Verbesserung des Färbens von.Fasern, als Schäummittel, Mittel zur Löslichkeitserhöhung, /der Waschmittel- und fletzeigenschaften wässriger und organischer Lösungen sowie als Mittel zur Verminderung der Reibungskoeffizienten behandelter Substrate.

Diese Verbindungen können alleine als ölabweisend-und wasserabweisendmachende Mittel verwendet werden,oder sie können in Kombination mit anderen bekannten Behandlungsmitteln benutzt werden, wie mit Stockflecken verhindernden Mitteln, Mottenmitteln, wetterfestmachenden Mitteln, Schmiermitteln, Weichmachern, Imprägnierungen, feuerhemmenden Mitteln, antistatischen Mitteln, Farbstoffixativen und dergleichen.

Bei der Behandlung von Papier können die quaternären Ammoniumsalze als Bestandteil in einem Wachs, in Stärke, Kasein, einem Elastomer oder einer feuchtigkeitsfesten Harzzusammensetzung zugegeben werden.

Anhand der Beispiele wird die Erfindung weiter erläutert. In diesen bedeuten alle Teile und Prozentsätze Gewichtsteile und Gewichtsprozente, wenn nichts anderes ausdrücklich angegeben ist.

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OfiiaiNINSPECTED Beispiel 1

4-Heptafluorisopropoxy-3,3,4,4-tetrafluorbutyl;Jodid (38 Teile) wurde in einen Kolben gegeben, der mit einem Rührer, einem Tropftrichter, einem Thermometer und einem Kondensator ausgestattet war. 28 Teile stabilisiertes SO» wurden langsam zugesetzt, die Temperatur wurde auf 35 bis 40⁰C gehalten. Während der Umsetzung fiel Jod aus» Das Gemisch wurde 2 Stunden auf 70⁰C erhitzt, auf Raumtemperatur gekühlt, und 100 Volumenteile einer 35#igen Schwefelsäure wurden langsam zugesetzt. Es wurde eine kleine Menge Natriumsulfit zugegeben, um elementares Jod zu entfernen, und das Gemisch wurde 1 Stunde auf 105 C erhitzt. Die beiden Schichten wurden voneinander getrennt, die wässrige Schicht mit Äther gewaschen und der Äther mit der organischen Schicht kombiniert, Die Lösung wurde destilliert.

Man erhielt eine 70#ige Ausbeute (19 Teile) an 4-Heptafluorisopropoxy-3,3,4,4-tetrafluorbutylalkohol mit einem Siedepunkt von 84⁰C/59 mmHg.

Der wie oben hergestellte Alkohol (50 Teile) wurde in 35 Teilen Benzol gelöst, und 9,12 Teile Trioxan und 6 Teile Zinkchlorid wurden in der Lösung suspendiert. Die Temperatur wurde auf 10 C herabgesetzt, und es wurde während etwa 3 Stunden ein langsamer Strom von wasserfreiem Chlorwasserstoff in das Gemisch eingeperlt. Die organische Schicht wurde destilliert.

Man erhielt eine 80#ige Ausbeute (46,0 Teile) an 4-Heptafluor-

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OWQlNAL INSPECTED

isopropoxy-3,3_t4,4-tetrafluorbutoxymethylchlorid der Formel

OCH₂Cl.

Das Produkt war eine farblose Flüssigkeit und besaß einen Siede punkt von 70 bis 71^OC/10mniHg.

Eleraentaranalyse, berechnet für CqF₁₁H₆₂ C, 25,4; F, 55,2; H, 1,6; Cl, 9,4; gef.: C, 25,4; F, 57,3;

H, 1,6; Cl, 9,6.

Die Struktur wurde durch Infrarotanalyse bestätigt, die ₂ Adsorptionsbanden bei 3,4 und 3,48 Mikron, C-F-Adsorptionsbanden bei 7,5 bis 9,0 Mikron und eine Ätheradsorptionsbande bei 10,1 Mikron zeigte. Es wurde keine Adsorption für eine alkoholische OH-Gruppe gefunden.

Beispiel 2

Wasserfreier Chlorwasserstoff wurde in ein Gemisch von 10 Teilen Wasser, 6 Teilen des gemäß Beispiel 1 hergestellten Alkohols, 0,6 Teilen Faraformaldehyd und 0,5 Teilen Zinkchlorid etwa 5 Stunden eingeperlt.Die Temperatur wurde die ganze Zeit auf -etwa 10⁰C gehalten. Nach Entfernung des überschüseigen Chlorwasserstoffes mit Stickstoff wurde die organische Schicht abgenommen und über Natriumsulfat getrocknet. Man erhielt eine 6O#ige Ausbeute (4,2 Teile) des Methylchlorids von Beispiel 1. Die Struk-

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tür wurde durch Infrarotanalyse bestätigt. Beispiel 3

Wasserfreier Chlorwasserstoff wurde Ii ein Gemisch von 1, 2 Teilen Trioxan, 6,6 Teilen des wie in Beispiel 1 hergestellten Alkohols, 1,3 Teilen Zinkchlorid und 11,2 Teilen Trochlortrifluoräthan über 45 Minuten eingeperlt. Das Produkt wurde abgetrennt und getrocknet und erwies sich als das Methylchlorid des Beispiels 1.

Beispiel 4

Ein Gemisch von 4,2 Teilen des wie in Beispiel 1 erhaltenen Methylchlorids und 0,88 Teilen Pyridin wurde 20 Minuten umgesetzt. Die Temperatur stieg auf etwa 40⁰C. Der weiße, klebrige, halbfeste Niederschlag wurde mit zweimal 25 Volumenteilen Äther verrieben und unter Vakuum getrocknet. Man erhielt eine 27$ige Ausbeute (1,65 Teile) an 4-Heptafluorisopropoxy-3,3,4,4-tetrafluorbutoxymethylpyridiniumchlorid der Formel

Cl

Die Struktur wurde durch Infrarotanalyse bestätigt, die für die Pyridiniumfunktion charakteristische Adeorptionsbanden bei 6,15 und 6,75 Mikron sowie für die C-F-Bindung charakteristische Banden bei 7,5 bis 9,0 und eine Ätheradsorptionsbande bei 10,1

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-17-Mikron zeigte,

Elementaranalyse, berechnet für C ,P^H..ClUOp: C, 34,1; P, 45,7; H, 2,4; Cl, 7,7; BT, 3,1; gef.: C, 33,1; P, 47,2; H, 2,6; Cl, 7,5; N, 2,9.

Beispiel 5

Eine Lösung von 12,5 Seilen des in Beispiel 1 hergestellten Methylchlorids in 7,8 Teilen Benzol wurde mit 2,64 Teilen Pyridin behandelt. Man erhielt eine verbesserte Ausbeute von 85$ (12,6 Teile) des Pyridimiumchloridproduktes. Die Struktur wurde durch Infrarotanalyse bestätigt.

Beispiel 6.

Eine Lösung von 7,57 Teilen des gemäß Beispiel 1 hergestellten Methylchlorids in 11,2 Teilen Trichlortrifluoräthan wurde mit 1,58 Teilen Pyridin behandelt. Man erhielt eine verbesserte Ausbeute von 92$ (8,4 Teile) des Pyridiniumchloridproduktes.

Beispiel 7 ·

Unter Aufrechterhaltung der Temperatur zwischen 90 und 100 C wurden 190 Teile lO-Heptafluorisopropoxy-IHJHj^H^H-perfluordecyljodid zu 380 Teilen 20#igen Oleums während 2 Stunden zugesetzt. Das resultierende Gemisch wurde in 1245 Teile. Wasser

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eingegossen, das 25 Teile Natriurothiosulfat enthielt. Das by— drolysierte Gemisch wurde auf 100 C während 3 Stunden gehalten und dann gekühlt. Die organische Phase wurde in Äther aufgenommen, getrocknet und der Äther verdampft.

Destillation des öligen Rückstandes ergab 126 Teile (77#ige Ausbeute) eines Alkohols der Formel

mit einem Siedepunkt von 99 bis 101°C/4 mm Hg.

Chlorwasserstoff wurde in ein Gemisch eingeperlt, das 27,8 Teile des oben hergestellten Alkohols, 11 Teile Benzol, 2,91 Teile Trioxan und 5 Teile Zinkchlorid enthielt. Man erhielt eine 70#ige Ausbeute an lO-Heptafluorisopropoxy-IHJH^H^H-perfluordecyloxyoethylchlorid der Formel

Die Struktur wurde durch Infrarotanalyse bestätigt. Beispiel 8

Eine Lösung von 19 Teilen des gemäß Beispiel 7 hergestellten Methylchlorids wurde mit 2,83 Teilen Pyridin behandelt. Man er hielt eine 86#ige Ausbeute (18,5 Teile) an 10-Heptafluorisopropoxy-1H₁1H,2H,2H-perfluordecyloxymethylpyridiniüaChlorid

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der Formel

(CF₃)₂CPO(CE₂C5¹ ₂)₄CH₂CH₂OCH₂5^ J Cl"

als einen weichen, weißen,Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 80⁰C. Das Produkt löste sich leicht in Wasser. Die Struktur wurde durch Infrarotanalyse bestätigt.

Elementaranaiyse, berechnet· für C₁Q F₂^H₁₁₂ C, 30,5; F, 57,7; H, 1,5; Cl, 4,7; N, 1,9 ; gef.: C, 28,0; F, 60,8; H, 1,3; Cl, 3,6; N, 1,6.

Beispiel 9

Ein Gemisch von 94 Teilen Trichlortrifluoräthan und 0,32 Teilen Zinkchlorid wurde mit wasserfreiem Chlorwasserstoff gesättigt. Eine kleine Menge (0,14 Teile) Trioxan wurde zugegeben, und das Gemisch wurde etwa 15 Minuten gerührt. Eine Lösung von zw£ Teilen eines Alkoholgemisches aus 72% (CF-)₂CFO(CF₂CF₂JgCH₂CH₂OH und 28?6 (CF₃)₂CFO(CF₂CF₂)₆(CH₂CH₂)₂OH, das in ähnlicher Weise | wie der Alkohol des Beispiels 7 hergestellt worden war, in 46,8 Teilen Trichlortrifluoräthan ^urde tropfenweise zugegeben. Durch das Gemisch wurde 5 Stunden Chlorwasserstoff durchgeperlt und das Produkt destilliert.

Man erhielt ein Gemisch von 72$ 14

2H,2H-perfluorbutadecyloxymethylchlorid,

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und 28% lö

fluorhexadecyloxymethylchlorid,

₂)₆(CH₂CH₂J₂OCH₂Cl₁

als weichen, weißen Peststoff mit einem Schmelzpunkt von 65 C, Die Struktur wurde durch Infrarotanalyse bestätigt.

Beispiel 10

Eine Lösung von 10 Teilen des in Beispiel 9 hergestellten Methyl·

mit chloride und 1$0 Teilen Trichiortrifluoräthan wurde/0,94 Teilen Pyridin behandelt. Man erhielt die entsprechenden Salze, ein Gemisch von H-Heptafluorisopropoxy-IHjiH^H^H-rperfluorbutadecyloxymethylpyridiniumchlorid der Formel

J₆CH₂CH₂OCH₂N V Cl

und le

hexadecyloxymethylpyrldiniuiDchlorid der Formel

(CPj)₂CF0(CF₂CF₂)₆(CH₂CH₂)₂0CH₂N ^> Cl"

als einen weißen Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 130⁰C. Die Struktur wurde durch Infrarotanalyse bestätigt. Das Salzge· miech war in Wasser leicht löslich.

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Beispiel 11

Ein Gemisch von 210 Teilen 4-Heptafluorisopropoxyperfluorbutyl jodid, 90 Teilen Undecylenalkohol und einem Teil α,α'-Azobisisobutyronitrilkatalysator wurde in einen Kessel gegeben und 12 Stunden auf 70 bis 75°C erhitzt. Beim Destillieren des Produktes erhielt man 228 Teile eines Jodalkohols der Formel

Dieses Produkt wurde in 300 Teilen wasserfreiem Äther aufgenommen und die Lösung langsam zu einem Schlamm von 32 Teilen LiAlH. in 500 Volumenteilen Äther zugesetzt. Das Gemisch wurde über . Facht unter Rückfluß erhitzt. Äthylacetat und Schwefelsäure wurden zugegeben, um überschüssiges LiAlH zu zersetzen, undjder Äther wurde schnell aus der organischen Schicht abgedampft. Bei der Destillation erhielt man 131 Teile eines Altöiols der Pormel

mit einem Siedepunkt von 110°C/0,5 mmHg.

Ein Schlamm von 30 Teilen Trichlortrifluoräthan und 1,36 Teilen Zinkchlorid wurde mit Chlorwasserstoff gesättigt, und 0,60 Teile Trioxan wurden zugesetzt. Eine Lösung von 5»65 Teilen des oben hergestellten Alkohols in 20 Teilen Triohlortrlfluoräthan

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■ ORIGINAL INSPECTED

wurde zugegeben,und Chlorwasserstoff wurde 5 Stunden in das Gemisch eingeperlt. Das Lösungsmittel wurde aus der organischen Schicht abgedampft.

Man erhielt eine 8C$ige Ausbeute der erwünschten Verbindung, 15-Heptafluorisopropoxy-12,12,15,13,14,14,15,15-octafluorpenta· decyloxymethylcflorid der Formel

(CF^)₀CFO(CF₀CF₀)_o(CHg)₁₁OCH₂Cl

™ als weii3en Feststoff. Die Struktur wurde durch Infrarotanalyse bestätigt.

Beispiel 12

Eine Lösung von 5,2 Teilen des in Beispiel 11 hergestellten Methylchlorids in 46 Teilen Trichlortrifluoräthan wurde mit 0,79 Teilen Pyridin behandelt. Man erhielt eine 4)#ige Ausbeute des erwünschten Produktes, 15-Heptafluorisopropoxy-12,12,13,13, 14,14,15,15-octafluorpentadecyloxymethylpyridiniumchlorid der Formel

(CF₃)₂CF0(CF₂CF_o)₂

als eine viskose Flüssigkeit. Die Struktur wurde durch Infra rotanalyse bestätigt. Das Produkt war vollständig in Wasser löslich.

OWÖINAL INSPECTED 009844/2002 °"

Beispiel 13

Nach dem Verfahren des Beispiels 11 wurde der Alkohol der Formel

unter Verwendung des entsprechenden Jodids hergestellt. Das entsprechende Methylchlorid wurde unter Verwendung von 0,36 Teilen Trioxan, 3,92 Teilen des Alkohols, Zinkchlorid und einer Gesamtmenge von 50 Teilen Trichlortr'ifluoräthan hergestellt.

Man erhielt eine 93#ige Ausbeute an 17-Heptafluorisopropoxy-

methylchlorid der Formel

Die Struktur wurde durch Infrarotanalyse bestätigt.

Beispiel 14

Eine Lösung von 3,92 Teilen des in Beispiel 13 hergestellten Methylchlorids in 46 Teilen Trichlortrifluoräthan wurde mit 0,47 Teilen Pyridin behandelt.

Man erhielt das entsprechende Salz, 17~Heptafluorisopropoxy-12, 12,13,13,14,14f15i15,16,16,17,17-dodecafluorheptadecyloxymethyl-

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pyridiniumchlorid in 63$iger Ausbeute als einen weichen Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 62⁰C. Die Struktur

(CF^)₉CFO(CF₉CF₉)-(CHj₁ ^H₉N/ \) Cl wurde durch Infrarotanalyse bestätigt.
Beispiel 15

Ein Gemisch von 6 Teilen des in Beispiel 1 hergestellten Alkohols, 1,8 Teilen Paraformaldehyd und 15 Teilen Pyridin wurde auf 80⁰C erhitzt. 45 Minuten lang wurde Schwefeldioxid eingeperlt, Das Gemisch wurde auf O⁰C gekühlt, 20 Volumenteile Äther wurden zugesetzt, und es wurde einige Stunden stehengelassen. Es setzte sich eine braune ölige Schicht ab, diese wurde abgetrennt, mit Äther angerieben und getrocknet.

Das erhaHaie Produkt.(3,5 Teile) war ein Gemisch von 1-(4-Heptaf luorisopr opoxy-3,3,4,4-tetraf luorbut oxyinethy^pyridiniumpyridin· sulfit der Struktur

(CF₃)₂CFO(CF₂)₂(CH₂)₂OCH₂

Γ J

und 1-(4-Heptafluorisopropoxy-3,3,4,4-tetrafluorbutoxymethyA-pyridiniumpyridinpyrosulfit der Struktur

(CF₅)₂CTO(CF₂)₂(CH₂)₂OCH₂N^ γ S₃O^ .

0098 4 4/2002

—do- .

Die Strukturen wurden durch Infrarotanalyse bestätigt.

Beispiel 16

Das Verfahren des Beispiels 15 wurde wiederholt, wobei jedoch · anstelle von Schwefeldioxid 4,32 Teile Kaliumsulfit verwendet wurden. Nachdem das Gemisch 3 Stunden a¹ wurde das Produkt mit Äther angerieben»

wurden. Nachdem das Gemisch 3 Stunden auf 80-⁰C gehalten wurde,

Die erwünschten Sulfit- und Pyrosulfitprodukte wurden erhalten , wie durch Infrarotanalyse bestätigt wurde. .

Beispiel 17

Ein Alkohol der Formel

)₂CF0(CF

(6,3 Teile) wurde mit einem Teil Paraformaldehyd und 8 Teilen Pyridin vermischt und auf 80⁰C erhitzt. Schwefeldioxid wurde 45 Minuten durchgeperlt, und das Produkt wurde mit Äther ange rieben.

Man erhielt, wie durch Infrarotanalyse bestätigt wurde, ein wasserlösliches Gemisch der Produkte 1-(10-Heptafluorisopropoxy-1H,1H,2H,2Hrperfluorde cyloxymethyll-pyridiniumpyridinsulfit'der Formel

009844/2002

\ SO <f /

und 1-(10-Heptafluorisopropoxy-1H,IH^H^H-perfluordecyloxymethyl)-pyridiniumpyridinpyrosulfit der Formel

(CF₃)₂Ci¹0(CP₂Ci¹ ₂)₄CH₂CH₂OCH₂N^V S₂OJ V__/

Beispiel 18

Das Pyridiniumchlorid eines Alkohols der Formel

(CF₃)₂CFO(CF₂CF₂ J₄(CH₂)., .,0H

wurde nach dem Verfahren des Beispiels 11 hergestellt. Die Struktur des Produktes war, wie durch infrarotanalyse bestätigt wurde, folgende:

(CF₃)₂CFO(CF₂CF₂)₄(CH₂)₁₁OCH₂i5^ \ Gl"

Beispiel 19

Eine Lösung von 7,57 Teilen 4-Heptafluorisopropoxy-3,3,4,4-tetrafluorbutoxymethylchlorid, das wie in Beispiel 1 hergestellt worden war, in 30 Teilen Triohlortrifluoräthan wurde mit 2,6 Teilen Chinolin behandelt.

Man erhielt eine 9O3*ige Ausbeute (9,18 Teile) an 1-(4-Hepta-

fluorisopropoxy-3,3,4,4-tetrafluorbutoxymethyl)-ohinoliniumchlo-

009844/2002

ORIGINAL INSPECTED

rid der Formel

CCi¹ ₃)₂CI'OCI¹ ₂CI^l ₂CH₂CH₂OCH₂l^ J Cl"

als hellbraunen, klebrigen Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 29 bis 3O⁰C. Die Struktur wurde durch Infrarotanalyse bestätigt, die außer den charakteristischen Banden für die C-F-Bindung und die Äthergruppe Absorptionsbanden bei 6,15 und 6,55 Mikron zeigte, die für die Chinoliniumgruppe charakteri stisch sind.

Beispiel 20

Eine Lösung von 7,57 !Peilen 4,-^HeP"fc^ailuorisopropoxy-3,3,4,4-tetrafluorbutoxymethylchlorid, das wie in Beispiel 1 hergestellt worden war, in 30 Teilen Trichlortrifluoräthan wurde mit 1,52 Teilen Trläthylamin behandelt.

Man erhielt 4-HePtBfIuOrIsOPrOpOXy^,3,4,4-tetrafluorbutoxymethyltriäthylammoniumchlorid der Formel

(8,2 Teile) als weißen, klebrigen Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 29⁰C. Die Struktur wurde durch Infrarotanalyse bestä tigt, die bei 6,8 und 6_S95 Mikron für Äthylgruppen charakteristische Banden und außerdem die für die C-F-Bindung die Äther-

009844/2002

gruppe charakteristischen Banden zeigte. Das Produkt war ler-icht in Wasser löslich.

Beispiel 21

Eine Lösung von 7,57 Teilen 4-Heptafluorisopropoxy-3,3,4,4-tetrafluorbutoxymethylchlorid, das wie in Beispiel 1 hergestellt worden war, in 30 Teilen Trichlortrifluoräthan wurde mit 2,02 Teilen Thioharnstoff behandelt. Man erhielt eine 80#ige Ausbeute (7,18 Teile) von 1-(4-Heptafluorisopropoxy-3,3,4,4-tetrafluorbutoxymethyl)-thiouroniumchlorid der Formel ₊

^C1

als einen weißen, körnigen Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 95⁰C. Die Struktur wurde durch Infrarotanalyse bestätigt und zeigte Isothiouronlumabsorptionsbanden bei 6,1 bis 6,2 Mikron und außerdem die charakteristischen Banden für C-F- und für die Äthergruppe. Das Produkt war in Wasser leicht löslich.

Beispiel 22

Zinkchlorid (20,4 Teile) wurde zu 100 Volumenteilen Trichlortrifluoräthan unter Rühren zugesetzt. Die Lösung wurde mit Chlorwasserstoff gesättigt. 9 Teile Trioxan wurden eingerührt, und eine Lösung von 113,4 Teilen

009844/2002

in 50 Volumenteilen Trichlortrifluoräthan wurde tropfenweise zugegeben. Durch das Reaktionsgemisch wurde 4 Stunden Chlorwas serstoff durchgeperlt.

Das resultierende Produkt,

wurde mit 9,75 Teilen Ν,Ν,ίΡ ,N'-Tetramethyl-I,3-propandiamin | 30 Minuten gerührt. Das Lösungsmittel wurde verdampft, das Rohprodukt mit Acetonitril angeriehen und unter Vakuum getrocknet. Man erhielt eine 99$ige Ausbeute (129,8 Teile) des Produktes der Formel

Das Produkt war ein weißer Feststoff, der.in Wasser löslich war. Die Struktur wurde durch Infrarotanalyse bestätigt.

Beispiel 25 . .

Nach dem Verfahren des Seispiels 1 wurde ein Chlormethyläther der Formel :

009844/2002

■■■ iii ι inw

ORIGINAL INSPECTED

aus 1,3 Teilen Trioxan, 4,1 Teilen Zinkchlorid und 22,7 Teilen des entsprechenden Alkohols in 175 Teilen Trichlortrifluoräthan hergestellt.

Ein Drittel-Anteil des Chlormethyläthers wurde mit einer Lösung von 1,5 Teilen Triäthanolamin in 10 Teilen Chloroform gerührt. Nach 30 Minuten wurden die Lösungsmittel verdampft, und das Produkt wurde getrocknet. Es besaß die Formel

Beispiel 24

Ein Drittel-Anteil des Chlormethyläthers des Beispiels 23 wurde mit einer Lösung von 1,9 Teilen H₂N(CH₂CH₂NH) H in 10 Teilen Chloroform gerührt. Man erhielt ein Gemisch der entsprechenden sekundären und tertiären Aminhydrochloride.

Beispiel 25

Ein Drittel-Anteil des Chlormethyläthers des Beispiels 23 wurde mit einer Lösung von 0,44 Teilen eines Aziridinpolymers mit sich wiederholenden Einheiten der Formel

-CH₂CH₂N-

. CH₂CH₂OH

009844/2002

OWQlNAL

in 10 Teilen Chloroform gerührt. Man erhielt das entsprechende tertiäre Polyaminhydrochlorid.

Beispiel 26 '

Die Verbindungen nach der Erfindung wurden hinsichtlich ihrer ölabweisendmachenden und wasserabweisendmachenden Eigenschaften bei Behandlung von Geweben folgendermaßen bestimmt: Stücke eines bedruckten Baumwollgewebes von 80 χ 80 cm wurden 1 Minute in einer 4%igen wässrigen oder lösungsmittellösung getränkt. Das

Tuch wurde ausgedrückt, um überschüssige Lösung zu entfernen, " und an der Luft getrocknet.

Die Wasserabweisung wurde nach dem Spray-Test, Methode Nr. 22-52, veröffentlicht in der Ausgabe 1952 des Technical Manual and Yearbook der American Association of Textile Chemists and Colorists, Band 28, Seite 130, bestimmt. Gute wasserabweisende Mittel haben Werte zwischen etwa 70 und 100.

Das Verfahren zur Bestimmung der ölabweisung ist Textile Ee- | search Journal auf den Seiten 323 bis 324 vom April 1962 be schrieben. Tropfen von Gemischen von MineräBl (Nujöl) und n-Heptan werden vorsichtigrauf die behandelten Gewebe aufgebracht. Nach 3 Minuten wird visuell die Benetzung und das Eindringen in das Gewebe beobachtet. Die Zahl entsprechend dem Gemisch mit dem höchsten Prozentsatz an Heptan, die nicht eindringt bzw. das Gewebe nicht benetzt, wird als der Ölabweisungswert des behandelten Gewebes genommen. Ein Wert von etwa 90 oder mehr wird

009844/2002

als ausgezeichnet angesehen. Die Ergebnisse sind nachfolgend zusammengestellt:

(CFJ ,CFO (CF,) , ~ (CH,) ,0CH₂Cl (CFp *CFO (CF₂) [I (CH*) JOCH₂Xl

(CF₃)

CFO

(CF₃) ₂6F0 (CF₂) ₆ (CH₂)

(CF₃) 2CFO (CF₂) ₆ (CH₂) (CF₃) ₂CFO (CP₂)_r8

Lösungs- Wasserab- Ölabweimittel weisungs- sungswert wert

	Aceton Aceton	90 100	120 60
Cl". ^	Wässer	60	100
	Aceton	100	60
Cl"	Wasser Wasser	100	100 130

Beispiel 27

Eine 2#ige wässrige Lösung von

das wie in Beispiel 23 hergestellt worden war, wurde auf Baumwolltuch bis zu einer Gewichtsaufnahme von 70# aufgebracht. Das Tuch wurde dann in einem Ofen getrocknet, bei 113⁰C gebügelt und hinsichtlich der ölabweisung und Wasserabweisung getestet.

Das Tuch wurde in einer Standarcy&uswaschmaahine gewaschen, getrocknet und gebügelt und erneut getestet. Die Dauerhaftigkeit des behandelten Tuches wurde auch nach Trockenreinigen bestimmt. Die Ergebnisse waren folgende:

009844/2002

OHieiNAL INSPcOVZD

Anfänglich
Einmaliges Waschen
Dreimaliges Waschen Fünfmaliges Waschen

Einmaliges Trockenreinigen

33-	- 2016423
Wasserabweisungs- wert	ölabweisungs- wert
100	110
80 80	110 > 100
80	. 100

60

Beispiel 2Q

Die Salze nach der Erfindung wurden als äußere Papierimprägnierung zum Ölabweisend-, Wasserabweisend- und Tintenabweisendmachen getestet. Papie'rhandbögen aus einem Gemisch von Hartholz- und Weichholzpulpen (50 : 50) wurden in wässrige Lösungen der Salze eingetaucht, getrocknet und bei Baumtemperatur 16 Stunden gealtert.

Die Wasserabweisung der behandelten Papiere wird nach der Standardmethode T 441-08-6-3 der Technical Association of the Pulp and Paper Industry (Cobb-Test) bestimmt. Dieser Test bestimmt die Wassermenge, die nach 2 Minuten von dem Papier absorbiert ist. ^: ■ ' .

Die ölabweisung der behandelten Papiere wird naoh dem Serien- > test folgendermaßen bestimmt: Eine Serie von 12 Lösungen unterschiedlicher Mengenverhältnisse von Castor-Öl, üioluol und Heptan

009844./2 0.D2

OBlQlNAL INSPECTED

wird nach der folgenden Tabelle hergestellt:

Serien-Nr.	Volumenteile Castor-Öl	Voluroenteile Toluol	Voluroenteile Heptan
1	200	0	0
2	180	10	10
3	160	20	20
4	140	30	30
5	120	40	40
6	100	50	50
7	80	60	60
8	60	70	70
9	40	80	80
10	20	90	90
11	0	100	100
12	0	90	110

Der Serienwert ist die Lösung mit der höchsten Zahl, die auf
der zu untersuchenden Oberfläche in der Form eines Tropfens
15 Sekunda!steht, ohne daß die Lösung eindringt, was man durch ein' Dunkelwerden der Zone unter dem Tropfen feststellt.

Die Tintenbeständigkeit der behandelten Papiere wird durch den Tlntenschwimmteet nach folgendem Verfahren bestimmt: Ein Quadrat von 3,8 ctd Abmessung des behandelten Fapieres wird so gefaltet, daß alle Kanten hoohst&en. Das Quadrat wird zum Schwimmen auf einer Standardschreibtinte gebracht. Die Zeit in Sekun-

0098U/2002

ORIGINAL INSPECTED

den, die erforderlich ist, damit die Tinte gleichmäßig bis zur oberen Fläche des Papieres durchdringt, wird als Tintendurcrhdringurtg bezeichnet. Eine, Zeit von 900 Sekunden oder mehr beideutet eine ausgezeichnete Tintenbeständigkeit. Die Ergebnisse sind nachfolgend zusammengestellt:

Verbindung ..*. Konzen- Ser.- Tinten- Cobb-

tration Nummer bestan- Wert $> digkeit

(CF₃) ₂CFb (CF₂) 8 (CH₂J₁₁OCH₂N^) ei" ^ 0,5 7 >900 _ S^hr ^

(CF₃J₂CFO (CF₂) 8 (CH₂)

72% (CF₃J₂CFO (CF₂J₁₂^(CH^) ₂OCH₂I^_^N)C1 0,25 6 · >900 gut '28% (CF,V₀CFO(CF₀), _o (CH₀) .<

(CF₃J₂CFO (CF₂) 8 (CH₂J₁₁OCH₂N (CH₃J₂ \ 0,5 >12 >900 sehr

0,25* 9 >900 gut

* Eine Stunde bei 11O⁰C gehärtet.

Beispiel 29 "

Die Salze nach der Erfindung sind sehr wirksame oberflächenaktive. Stoffe. Verschiedene Verbindungen nach der Erfindung wurden zu Wasser zugesetzt, und die Oberflächenspannung der Lösung wurde bei 25⁰C unter Verwendung eines du Nouy-Tensiometers gemessen. Die Ergebnisse, ausgedrückt in dyn/cm waren folgende:

0098U/2002

Verbindung

Konzentra· tion. * '

Oberflächenspannung

Wasserkontrollprobe (CP₃) ₂CPQ(CP₂) ₂ (CH₂)

> 1.0

0.5

^CP₃) ₂CPO (CP₂) ₂<CH₂)

₂ (CH₂) ₂OCH₂J(d₂H₅)₃Cl- 1.Ό'.

(CP₃) ₂CPO

Cl"

• ι.

CPO (CP₂I₈ (CH₂) ₂OCH₂N^C1"

0.	05
0.	01
1.	0
0.	5
0.	1
0.	05
0. 1.	01 0
0.	5
0.	1
0.	,05
0,	,01

,72

« 26

34.4

42.8.

.42.9.

44.2

.19..0 20.5 27.2 30.2

38.8 18.1

22.4

28.4 ♦ »·

32.8

41.5 • I ' 32.4

37.0 43.5

44.8

44.8 -18.8 19.6^, 18,2 25.8 25,.Q

009844/2002

ORIGINAL INSPECTED

-57-

τ ,1

Verbindung Konzentra- Oberflächen-

tion. #

Beispiele 50 bis 43

'•■ir

„, „,CFO(CF„) ζ (CH_n-) ηOCH^k' ^N) c'jT · 1.0 ' ·■■;/■ 15.8 3,2' 2 6 2 11 ^ \~/ . v- . _t,

■ '.''■-'■ · ■ ^V· 0.5 -' ■ ·'..■_ 19.8·

■· ...*. ; 0.01 . " ■ 18.2 :

(CFi-) ^CFO (CF₀ J_a'(CH.,),,'ÖCtiW ^N> Cl" r.O . ' . .'. ' . 35.'2··⁴

·*.·» ■■■·■■·.■ ··· ··■

·■·"': , ' ' θ:01 '-.,>■ 51.8·

72% (CP₃J₂CPO (CP₂) ₁₂ (CH₂) ₂0CH₂^3 Cl" 1.0 '".,*,·"' '-'33^

28% CCF₃J₂CFO (CF₂) ₁₂ (CH₂) 4OCH₂Nr^Cl. ,,, ' * . >■·

- ■■· : · .·....■ ' 0.05 ^:' , /1"V- . 57.8

0.01 ' . . 60\0

Halogenmethyfather und ihre quaternären Ammoniumsalze wurden nach den oben beschriebenen. Methoden hergestellt, und auch die- ! se sind als oberflächenaktive Mittel und als ölabweisendmachen- | de Verbindungen brauchbar. Die Strukturformeln der quaternären •,Ammoniumverbindungen sind nachfolgend aufgeführt.

009844/2002

Beispiel 30 , ₊

(CP₃)2CFOCF₂CH₂OCH₂N Beispiel 31 .

Cl

CP

CP₃ p-C

Λ.

-0- CF

⁰X,

Beispiel 32

CP₃CF

C-F

CF. OCHJLN ^ \

² W

ci

P-C-O

CP₃CP, - CP₂CF₂CH₂-CH₂OCH₂N (CH₃I₃I*

'C-P

; cp:

Beispiel 33

CP₃CP

C-F

CF₃CP₂

P - C

₄CF₃CP,

CP₃CP₂ - 0 - (CF₂CF₂) ₄ (CH₂)

C - F N (C₂H₅) ₃pl*

00984W2002

ORIGINAL i

Beispiel 34

-^C- 0 -(CP₂CP₂) j (CH₂CH₂)

Beispiel 35

CP

C-P

•i/'cr " F*. J- C^o

CF.j

Beispiel 36

■·.. ν

P - C -. 0 -

Cl

Beispiel 37 CP

3

P-C-O-

ei

.«ι

K>

₂) ₄CH₂CH₂OCH₂N ,(CH₃) ₃Br"

Cl-CP

Beispiel 38 (CP₃)

LM I OHZ. O -

^Cl"

0098(4/2002

Beispiel 59

(CF₃) ₂CFO (CF₂) 5 (CII₂) _SOCH₂N

^C2^H5^0H)

Beispiel 40 ^<.^CF3⁾2^CFO(CF2⁾10

(C₂H₅OH)

er

CH

Beispiel 41 .^(CF3>2^CF0(^CF2>2

CH₂ - CH₂

_{NH cl}

I Beispiel 42 (CP₃J₂CFO(CPj)J (CHjijOCHjN- (CHj)₃N^

₂- ^

Cl

CH

(CH₂)

2'3

NH.

Beispiel 45

N - (CH₂) ₃ -

(CH₂).

(CF₃V₂CFO(CF₂)₂(CHj)₂OCH₂ - NH

2 Cl

0 0 9 8 4 Λ / 2 0 0 2 . original inspected

Claims (1)

1. Patentansprüche "

   erbindung der allgemeinen Formel

   P- ..C - O -■■

   -" ρ

   Hn *ί^ ·

   ^R2 .'.

   ²I ?3 h ^X3

   _r(C - C)_m(C - C)_n(CH₂)

   '^{u 1}

   Z₂ Z₄ X₂ X₄

   t'-'i

   worin R₁ und IL unabhängig voneinander Pluoratome, Chloratome I Perfluoralky!gruppen oder zusammengenommen eine oyclische Perfluoralkylengruppe bedeuten, wobei nicht beide Gruppen R₁ und Rp gleichzeitig Chloratome sein können, Z>,Z„,

   Z und Z. unabhängig voneinander Fluor-, Chlor- oder Wasser-

   stoff atome bedeuten, wobei nicht mehr als zwei der Gruppen Z, bis Z. Chloratome sind, X₁, Xg, X, und X. unabhängig voneinander Fluor-, Chlor- oder Wasserstoffatome bedeuten, wobei nicht mehr als eine der Gruppen X₁. bis X. ein Chloratom ist, r O oder 1 bedeutet, m und η ganze Zahlen von O bis
   75 sind, die. Summe von m und η O bis 75 ist, ρ O oder 1 ist, wobei, wenn ρ O ist, η wenigstens 1 und X^ und X. Wasserstoffatome 'sein müssen, W ein Halogenatom oder die,.Gruppe QA be-

   009844/2002

   deutet, worin Q ein positiv geladener Rest eine stickstoffhaltigen Quaternisierungsmittels und A ein Anion bedeutet, .,

   * ■

   wobei, wenn die Zahl der negativen Ladungen von A die Zahl der posi^l^en Ladungen von Q übersteigt, der.Überschuß der ι negativen Ladungen durch ein Äquivalent des Restes Q oder eine positiv geladene tertiäre Stickstoffbase ausgeglichen ist, und ρ eine ganze Zahl von 1 bis zur Gesamtzahl der negativen Ladungen von A bedeutet.

   2. Verbindung naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet/ daß ra und η ganze Zahlen von O bis 10 bedeuten.

   3, Verbindung nach Anspruch 1, gekennzeichnet, durch die allge-

   meine Formel . -

   ¹ ρ

   • ·■ .X

   C-F

   F-C-O-

   C-P

   _y0CH₂

   worin R₁ und Rg unabhängig voneinander Fluoratome, Chloratome oder Perfluoralkylgruppen mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei nicht beide Gruppen R₁ und R₂ gleich·

   009844/2002 original inspected

   20Ί6423

   zeitig Chloratome sind, χ und y ganze Zahlen von 1 bis 20 sind und t und W die obige Bedeutung haben. .

   4. Verbindung nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel

   2 .

   Z₁ Z₃ X_n £

   ■i ι Γ I

   - C - Q - ,(CP₂)_r(C -C)₀(C - O_ft«aji>pOCH₂X

   I₂ H H

   C-P

   ₂ H

   worin R₁, R«» Z₁ bis Z., X₁ bis X*, r, m, η und ρ die obige Bedeutung haben und X ein Halogenatom bedeutet.

   5. Verbindung nach Anspruch 4_f gekennzeichnet durch die allgemeine Formel ^ · \ λ

   ■<a ■· ..■■-

   ■P - C - O - (CP₂)_x(CH₂)_yOCH₂X -.

   009844/2002

   worin R. und R_ unabhängig voneinander Fluoratome,'Chlorate-

   »I· ■

   me oder Perfluoralkylgruppen mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen

   • Λ _t

   bedeuten, wobei nicht b'eide Gruppen R₁ und Rp gleichzeitig Chloratome .sind, χ und y ganze Zahlen von 1 bis 20 sind und X ein Halogenetom bedeutet.

   6. Verbindung nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch die Formel

   7. Verbindung nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel

   κ. ■

   ^R2

   •ι. -■*·

   F-C-O- (CF₂)_r(C - C)_m(C - C)_n(CH₂)_p0CH QA ..' ²2 ²4 ^2^X4

   L\

   C-P

   o «\

   worin R₁, R₂, Z₁ bis Z',' Z₁ liie Z , r, m, n, p, t, Q und A die obige Bedeutung haben.

   6· Verbindung nach Anspruch. 7, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel

   009844/7002

   ORIGINAL !NSPECTED

   i. ·Ί

   F-C-O

   ■V;

   2 '

   worin R₁ und B. unabhängig voneinander Pluoratome, Chloratome oder Perfluoralkylgruppen mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei nicht beide .Gruppen R₁ und R_g gleichzeitig Chloratome sind, χ und y ganze Zahlen von 1 bis 2Ö bedeuten und Q und A die obige Bedeutung haben«

   9. Verbindung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß Q der Rest einer¹tertiären Stickstoffbase ist.

   10. Verbindung nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß die i tertiäre Stickstoffbase ein Irialkylamin, Hydroxyalkylamin, Cycloalkylamin, aromatisches Amin oder heterooyclisches Arain ist.

   11. Verbindung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß QA PyridiniuiDchlorid ist.·

   12. Verbindung nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß

   QA -N(C₂H₅)₃C1 ,

   0098U/2002 ORKMNAL INSPECTED

   ZU16423 -46-

   -S..C <"■ '

   ^NH₂

   oder '

   Cl"

   bedeutet.

   13. Verbindung nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch die allgemeine Forme1

   . OWGlNA INSPECTED

   00984W?002

   ■ *

   - -c -·ρ

   R₂ I ·. P-C-O-

   ^R2

   R₂."

   ·- P

   -47-

   .(CH₂),

   I ι

   F-C-O- (C₁H₂)_x(c)l₂)v0CH₂-N(C_uH_2u+i)₂

   ■ ι

   worin R₁, R₂A* ^und ^ ^die obige Bedeutung haben, u eine gan- , ze Zahl von 1 bis 5 und q eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet.

   14. Verbindung der

   (CH₂),,,

   15. Verbindung der Formel

   ^ y

   CF₃J₂CFOCF₂CF₂CH₂CH₂OCh₂M^

   OV

   16. Verbindung der Forael .

   (CF₃)₂CF0(CF₂CF₂)₄CH₂(ffl₂0GH₂l^Jy Ci"■'

   0098A4/20G2

   17. Verbindung der Formel

   18. Verbindung der Formel .,

   (CFj JgCFO (CFgCF₂ ) j (CHg ) ₁₁0CHg/ y · Cl"

   19. Verbindung der Formel ^^

   )^ ^ Cl"

   20. Verbindung der Formel (CF₃JgCFOCFgCFgCHgCHgOCHg-N(CgHj)₃Cr ■

   21. Verbindung der Formel „„

   Cl"

   ^NH2

   22, Verbindung der Formel

   (CFj)₂CFOCFgCFgCHgCHgOCHgI/ J . Cl

   23. Verbindung der Formel

   2 Gl

   ( (CF₃)₂CF0(CF₂CFg)₄(CH₂)₁₁0CH₂lUCH₃)₂

   009844/2002 O^IQ.NAL i.sphcteo

   24. Verwendung von Verbindungen gemäß Anspruch 1 bis 23 als oberflächenaktivea Mittel oder zum ölabweisendmaohen und Wasserabweisendraachen»

   009844/2002