DE2115140C3

DE2115140C3 - Fluoralkylgruppen enthaltende Buntesalze und ihre Verwendung als Emulgatoren

Info

Publication number: DE2115140C3
Application number: DE19712115140
Authority: DE
Inventors: Karl Dr. 6230 Frankfurt Waldmann
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Filing date: 1971-03-29
Publication date: 1976-12-02

Description

NH-CO--NH-

bedeutet, wobei R'" für eine Methylgruppe oder eine Gruppe der Formel

-NH-CO-CaF₂₁₁-X

steht, in welcher a und X die obengenannten Bedeutungen haben.

2. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 als Emulgatoren.

3. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 als Emulgatoren bei der Herstellung von wäßrigen Polymerendispersionen aus fluorhaltigen Acrylsäurederivaten.

io

in welcher X ein Wasserstoff- oder Fluoratom, a eine Zahl von 4 bis 14 und M ein monovalentes Kation bedeuten und V einem bivalenten Rest, der mindestens 1 aber nicht mehr als a Methylengruppen enthält und der allgemeinen Formel

CHR'),,-(O),-(Z)₁,-(NRl₁,-(W),-(CH₂).,-

entspricht, in der b 0, 1 oder 2, c, d, e und /O oder 1, g Il oder 2, Z -CO- oder -SO2-, R ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe, R' rin Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe und W eine Gruppe der Formel

-CHXH₂O-

-CH₂CHOH-

-CH₂CH₂ — O -CO -NH —

— CO— oder

30 R

gen der Nachteil einer geringeren Waschbeständigkeit der oleophoben Ausrüstung. Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, Polymerendispersionen für oieophobe Textilausrüstungen zu finden, die bei optimaler Waschbeständigkeit eine geringere Empfindlichkeit gegen anionisch dispergierten Schmutz gewährleisten.

Aus der US-PS 34 06 004 sind Fluoralkylgruppen enthaltende Vinylsulfonverbindungen bekannt, die faserreaktive ölabweisende Mittel darstellen. Diese Vinylverbindungen können aus den entsprechenden /3-Thiosulfatoäthylverbindungen durch Abspalten von Thioschwefelsäure mit einem Säureacceptor hergestellt werden. Solche Verbindungen, die also in ^-Stellung zur Thiosulfatogruppe eine aktivierende Gruppe, wie die Sulfonylgruppe, aber auch die Carbonylgruppe enthalten, sind also in wäßrigen alkalischen Flotten instabil und deshalb beispielsweise als Emulgatoren ungeeignet.

Gegenstand der Erfindung sind Fluoralkylgruppen enthaltende Buntesalze der Formel

in welcher X ein Wasserstoff- oder Fluoratom, a eine Zahl von 4 bis 14 und M ein monovalentes Kation bedeuten und V einem bivalenten Rest, der mindestens eine, aber nicht mehr als a Methylengruppen enthält und der allgemeinen Formel

—lCHR ')„— (O), —(Z)j—(NR)₁,-(Wij—iCH;),,

entspricht, in der b O, 1 oder 2, c, d, e und /"O oder \, g \ oder 2, Z -CO- oder -SO2-, R ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe, R' ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe und W eine Gruppe der Formel

-CH₂-CH₂O-

- CHXH OH-

- CH₂CH₂ — O — CO — N H —
CO- oder

NH-CO —NH-

Es ist bekannt, monomere fluorhaltige Acrylsäurederivate in wäßriger Dispersion in Gegenwart von kationischen, anionischen oder nichtionischen Emulgatoren zu polymerisieren. Der Begriff »wäßrige Dispersion« wird dabei so verstanden, daß die Polymeren-Dispersion zwar organische Lösungsmittel enthalten kann, aber in großem Umfang mit Wasser verdünnhar sein muß. Diese wäßrigen Dispersionen weisen bei vielen Vorteilen jedoch auch Nachteile auf. So zeigen oleopnobc Ausrüstunger, hergestellt unter Verwendung wäßriger Polymerendispersionen, die mit kationischen fimulgatoien hergestellt wurden, eine deutliche Naßansciimutzung, d. h., sie nehmen sehr leicht anionisch dispergierten öligen Schmutz auf, wie er z. B. in Waschlaugen vorliegt. Bei Verwendung anionisch oder nirhtionisch emulgierter Dispersionen zeigt sich dage-

55 bedeutet, wobei R'" für eine Methylgruppe oder eine Gruppe der Formel

-NH-CO-C₃F₂₃-X

steht, in welcher a und X die obengenannten Bedeutungen haben sowie die Verwendung dieser Verbindungen als Emulgatoren, insbesondere bei der Herstellung von wäßrigen Polyir.erendispersionen aus fluorhaltigen Acrylsäurederivaten.

Als monovalentes Kation M wird aus Gründen der Löslichkeit und der leichten Herstellbarkeit ein Alkalimetallion bevorzugt. Aus wirtschaftliehen Gründen kommen insbesondere Natrium- und Kaliumionen in Betracht. Gewünschtenfalls können diese Kationen in bekannter Weise ausgetauscht werden, beispielsweise gegen Ammoniumionen, die gegebenenfalls durch

organische Reste substituiert sein können, wie beispiels- R

weise Triäthanolammonium.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden durch Kondensation zweier Verbindungen hergestellt, von denen eine den Rest X—CaF2a— und die andere den Rest — S2O3M enthält. Ganz allgemein sind zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen alle Ausgangsprodukte

X-C₃-F^-VW V2-S2O3M

geeignet, deren reaktive Gruppen V und V² durch eine Alkylierungs- oder Acylierungsreaklion den Rest V der allgemeinen Forme! I des Anspruchs 1 ergeben.

Als alkylierende Verbindungen sind insbesondere Halogenide und Epoxide zu verstehen, die den fluorierten Alkylrest tragen. Als acylierende Verbindungen kommen entsprechende Carbon- und Sulfonsäurechloride, Isocyanate und Carbonsäureester in Betracht, die den fluorierten Alkylrest direkt oder über ein Brückenglied gebunden enthalten.

Fluorierte Alkylhalide der genannten Art sind in großer Zahl bekannt, beispielsweise aus der US-Patentschrift 32 26449. Fluoralkylgruppen tragende Carbonsäurehalogenide sind beispielsweise aus der deutschen Patentschrift 12 11619 und der US-Patentschrift

25 19 983 bekannt. Entsprechende Sulfonsäurehalogenide sind nach dem in der DT-OS 19 42 264 wiedergegebenen Verfahren zugänglich. Geeignete Isocyanate sind beispielsweise in der britischen Patentschrift 11 02 903 beschrieben.

Es ist auch möglich, fluorierte Alkanole, wie sie aus der deutschen Patentschrift 12 14 660, DT-ASIl 06 960, der DT-OS 14 18 313 oder der US-Patentschrift

26 66 797 bekannt sind, beispielsweise mit Phosgen oder Epichlorhydrin zu acylierenden oder alkylierenden Chlorameisensäureestern oder Chlor-hydroxypropyläthern umzusetzen.

Als alkylierbare Komponente, die den Buntesalzrest enthält, kommen außer Alkalithiosulfaten solche Verbindungen in Frage, bei denen die Buntesalzgruppe an einen Rest der Formel

R₁ZNCK₁CH₁S₁O₁Na: Z-SO₁ oder CO

R
R₁SO₁NCH₁CH₁OCONRCH₁CH₁S₁O₁Na

R₁(CH₁I₁₁OCONH- -CH,

NHCONHCH₁CH₁S₁O₅Na RiCH₁),, — OCH₁S₁O₁Na
RCONH

R₁CONH- ^ NHCONHCHXH₁S₁U₃Na

r H

r (.ONCH₁C^-H₁OC^-ON CH.CH₁S,O,Na RtCFl₁)OCOCH₁S₁O₅Na
r CONRCH,S₁0₁Na
R

r ((Η.) SO₁NCH₁CH₁S₁O₁Na r

- i

R₁(CH₁I₁₁IOCH₁CH₁)Z)CH₁S₁O₁Na: q

-AIk-OH und insbesondere -AIk-NR-H

in welchem Alk eine niedere Alkylengruppe, insbesondere die Äthylengruppe und R ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe bedeuten, gebunden ist. Diese Alkohol- und Aminderivate stellen auch im Sinne der vorliegenden Erfindung acylierbare Komponenten dar, die den Buntesalzrest tragen.

Im folgenden seien erfindungsgemäße Verbindungen so formelmäßig aufgeführt, wobei der Fachmann die Herstellungsweise aus der Struktur ableiten kann. In diesen Formeln bedeuten Rf einen fluorierten Alkylrest der Formel X —C*F2«—, in welcher X und a die vorstehend genannten Bedeutungen haben, insbesondere einen Perfluoralkylrest mit 4 bis 14, vorzugsweise 6 bis 12, insbesondere 6 bis 10 Kohlenstoffatomen; η 1 oder 2 und R ein Wassersioffatom oder eine niedere Alkylgruppe.

R₁(CIL)₁₁OCONRCILCh₁S₁O Na
IHC^-I-',)., CIL(K ONR(11.CILS₁O₁Na Erfindungsgemäße Bumesalze sind demnach beispielsweise:

C₁₁F₁₁CH₁CH₁S₁O₁Na

C_xI₁-C H₁C H₁S₁O₁Na

^₁₀K₁C H₁C H₂S₁O₁Na ^ι-'ίΛ '^ H₁OC ILC HC H₁S₁O₁Na

C_xI _rCI I₁CH₁OCH₁CHCH₁S₁O₁Na

OH C₁₁₁F₁₁CTI₁CLLOCH₁CHCH₁S₁O₁Na

OH

C₄I₁₁CILaLOCONIlCH₁CILS₁O₁Na CJ , .ClLC. LOCONHCKLC. LS^₁Na C J VCH-CH₁OC ONHClLCILS₁O₁Na C',,,K₁CH₁CH₁OCON HCI LCl LS₁ (),Na C,_; 1-,,CILCfU KONHCLLCH₁S₁O₁Na

C₁₄F₂₄CH₂CH₂OCONHCH₂CH₂S₂O₁Na QF₁-SO₂NHCH₂CH₂S₂O₃Na

bzw. deren Gemische C₂H₅

C-F₁₅CH₂OCONHCH₂CH₂S₂O₃Na 5 QF₁-SO₂N-CH₂CH₂S₁O₃Na

H(CF₂I₄CH₂OCONHCH₂CH₂S₂C₃Na C₂H₅

C-F₁₅CONHCH₂CH₂S₂O₃Na QF₁-SO₂NCH₂CH₂OCONHCH₂Ch₂S₂O₁N:.

QF₄CH₂CH₂OCONh-: -CH₃

NHCONHCH₂CH₂S₂O₃Na

Qf₁₁CH₂CH₂OCONH-;: -CH₃

NHCONHCH₂CH₂S₂O₃Na

C-F₁JCH₂-OCONH- -CH₁

NHCONCH₂CH₂S₂O₃Na C₁₁F₁₃CONH

CJ₁₁CONH ·— NHCONHCH₂CH₂S₂O₁Na

C-F₁₅CONH
C-I ,,CONH NHCONHCH₂CH₂S₂O₁Na

Cj₄F₁-CONH
ChI₁-CONH-: NHCONHCH₂CH₂S₂O₁Na

C-F₁₅CH₂OCH₂S₂O₃Na
C-F₁₅CONHCH₂S₂O₃Na

C₂H₅
CJvCH₂CH₂SO₂NCH₂CH₂S₂O₃Na

C₂IU

C_n F₁-CH₂CH₂SO₂NCH₂CH₂ OCONHCH₂CH₂S₂O₃Na C_nIVCH₂CH₂ OCH₂CH₂OCH₂S₂O₁Na

e Verbindungen der Formel I eignen sich als und V einen bivalenten aliphatischen oder aliphatisch-

iulgatoren für die Herstellung von fluorhaltig.n aromatischen Rest bedeuten. Vorzugsweise steht

ßrigen Polymerdispersionen aus Acryisäurederivaten 6o hierbei V für Reste der Formeln r allgemeinen Formel

ICH,),, Γ oiler Y

X C₁₁I,„ V CO C CH, / _NR ,cn,, r

welcher X und a die vorstehend genannten in welcher R und Z die vorstehend genannten deutungen haben und Y für ein Wasserstoff- oder Bedeutungen haben und h eine Zahl von I bis 12, /eine loratom oder eine Methyl· oder Cyangruppe steht Zahl von 2 bis b und LI ein Sauerstoff- oder

Schwefelatom oder eine Gruppe der Formel — NR-bedeuten. Besonders bevorzugt sind solche Reste V, die eine oder zwei Methylengruppen enthalten.

Als monomere fluorhaltige Acrylsäurederivate kommen grundsätzlich alle Verbindungen in Betracht, deren Emulsions- bzw. Dispersionspolymere geeignet sind, porigem Material ölabweisende Eigenschaften zu verleihen. Genannt seien beispielsweise Ester der Acryl-, Methacryl-, α-Chlor- und a-Cyan-acrylsäure von Alkoholen mit fluorierten Gruppen, ferner die entsprechenden Acrylsäureamide, die im Amidrest fluorierte Gruppen tragen. Weiterhin kommen die entsprechenden Derivate perfluorierter Mercaptane in Betracht.

Monomere und polymere fluorhaltige Acrylsäurederivate der vorstehend genannten Art sind in großer Zahl ι s bekannt, beispielsweise aus der DT-AS 13 00 677, DT-OS 19 33 116, der niederländischen Patentanmeldung 67 11 506, den französischen Patentschriften 14 84 541 und 15 32 284 und aus der britischen Patentschrift 11 23 379.

Gute Effekte werden auch erhalten, wenn die fluorhaltigen Acrylatmonomeren mit fluorfreien ungesättigten Monomeren copolymerisiert werden. Besondere Vorteile können beispielsweise Acrylamid und Methylolamide von ungesättigten Carbonsäuren sowie Hydroxyalkyl- und/oder Epoxyalkylester von ungesättigten Säuren und ähnlichen Verbindungen bieten.

Die Emulsions- bzw. Dispersionspolymerisation wird nach an sich bekannten Methoden mit der Abänderung durchgeführt, daß eine erfindungsgemäße Buntesaizverbindung als Emulgator verwendet wird. Es können beispielsweise organische Lösungsmittel, kettenübertragende Verbindungen, Aktivatoren, Schutzkolloide, Stabilisatoren und Puffer zugesetzt werden. Zur Auslösung der Polymerisation können die üblichen radikalbildenden Katalysatoren auf Azo-. Peroxyd- und Redoxbasis eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Emulgatoren werden im allgemeinen in Konzentrationen von etwa 0,5 bis 25%, vorzugsweise 3 bis 15%, insbesondere 5 bis 12%, bezogen auf den Feststoffgehalt, angewendet.

Die mit fluorhaltigen Buntesalzverbindungen hergestellten fluorhaltigen Polyacrylatdispersionen werden mit Vorteil nicht nur auf textlien Substraten, sondern auch auf anderen porigen Materialien eingesetzt, 4s beispielsweise auf Holz, Papier oder Leder, ebenso auf keramischen Massen aller Art wie beispielsweise Natursteinplatten, Beton oder ähnlichem.

Oleop'hobe Ausrüstungen, die mit Hilfe von erfindungsgemäß hergestellten wäßrigen Polymerdispersionen erhalten wurden, zeigen eine höhere Waschbeständigkeit als solche, die unter Verwendung von nichtionischen oder anionischen Emulgatoren gewonnen wurden. Sie zeigen nicht die Anschmutzung, die bei der Verwendung kationischer Emulgatoren auftritt.

Beispiele

A. Herstellung von -Buntesalzen

(Gewichts- und Volumenteile

verhalten sich wie g zu ml)

la) 15,8 Gewichtsteile Tetrahydroperfluordecylchlorameisensäureester wurden bei Raumtemperatur gleichzeitig mit 15 Volumenteilen 2 n-NaOH unter Rühren zu einer Lösung von 4,71 Gewichtsteilen Aminoäthanthiosulfat t>5

HsN-CH₂CHr-S₂O₃

in 15 Volumteilen 2 n-NaOH getropft. Es wurde 2 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Die in der Kälte schwach trübe Lösung wurde auf dem Dampfbad eingedampft, der Rückstand aus lsopropanol umkristallisiert.

CsFi₇CH₂CHiOCONHCH₂CH₂S₂O₃Na
Fp. (Z) 13O⁰C.

b) 27,8 Gewichtsteile Aminoäthanthiosulfat wurden in

88.5 Volumteilen 2n-NaOH gelöst. Bei Raumtemperatur wurden gleichmäßig 88,5 Volumteile 2 n-NaOH und

90.6 Gewichtsteile eines Chlorameisensäureestergemisches (Zusammensetzung:

40 Gewichtsprozent CeFi 3C2H4OCOCI,
26,7% CeFi7C2H4OCOCI,
16,6% C10F21C2H4OCOCI,
10,3% C12F25C2H4OCOCI und
6,4% C14F29C2H4OCOCI)

zugetropft. Es wurde 2 Stunden bei Raumtemperatur und '/2 Stunde bei 60⁰C nachgerührt. Nach Abkühlen wurden 308 Gewichtsteile einer gut verrührbaren Paste mit 38% Feststoff erhalten, welcher sich zusammensetzt aus

42,3%C6Fi3CH2CH2OCONHCH2CH2S2O3Na.
26,5% CsFi7CH2CH2OCONHCH2CH2S2O3Na,
15,8%CioF2iCH2CH20CONHCH2CH2S203Na,
9,7%Ci2F25CH2CH2OCONHCH2CH2S2O3Na,
5,7%Ci4F29CH2CH2OCONHCH2CH2S2O3Na.

Die Ausbeute war praktisch quantitativ.

c) 9,42 Gewichtsteile Aminoäthanthiosulfat

-CH₂CH₂-S₂O₃-

wurden in 30 Volumteilen 2 n-NaOH vorgelegt. Bei Raumtemperatur wurde ein Gemisch von

8,53 Gewichtsieile
10,53 Gewichtsteilen QiFwCH₂CH₂OCOCl und
12,53 Gewichtsteilen CioF₂iCH₂CH₂OCOCl

in etwa 1 Stunde zugetropft. Gleichzeitig wurden 30 Volumteile 2 n-NaOH zugetropft. Der pH-Wert lag bei 10. Es wurde 4 Stunden bei Raumtemperatur und eine haibe Stunde bei 60° C nachgerührt. Erhalten wurden in fast theoretischer Ausbeute 195 Gewichtsteile einer Paste mit 20,5 Gewichtsprozent Feststoffgehalt eines äquimolaren Gemisches aus

CeFi₃CH₂CH₂OCONHCH₂CH₂S₂O₃Na.
CeFi7CH2CH2OCONHCH2CH2S2O3Na,
CioF2iCH₂CH20CONHCH2CH2S20₃Na.

Bei Verwendung von

C7F15CH2OCOCI

(hergestellt nach US-Patentschrift 29 59 611, Beispiel 2) erhält man die wäßrige Lösung von

C₇Fi₅CH₂OCONHCH₂CH₂S₂O₃Na.
d) Zu einer Lösung von 15.7 Gewichtsteilen
H3N + -CH2CH2-S2O3-

in 50 Volumteilen 2 n-NaOH wurde ein Gemisch von 29,6 Gewichtsteilen Ι,Ι,ω-Trihydroperfluoralkylchlorameisensäureesier der allgemeinen Formel

H(CF2-CF2)nCH₂OCOCl

(mit η = 1 bis 4 davon 70%, η = 2 und 12% Chlor) und 50 Volumteilen 2 n-NaOH im Laufe von 2 Stunden bei Raumtemperatur unter Rühren zugetropft. Es wurde 2

Stunden bei Raumtemperatur und '/2 Stunde bei 60°C nachgerührt. Erhalten wurden 142 Gewichtsteile einer klaren wäßrigen Lösung mit 30.8 Gewichtsprozent an

H(CF2-CF2)_nCH2OCONHCH2CH2S2O3Na
e) 12,56 Gewichtsteile

-CH2CH2-S2O3-

wurden in 40 Volumteilen 2 n-NaOH gelöst und vorgelegt. Bei Raumtemperatur unter Rühren wurden einerseits 26,2 Gewichtsteile 1,1,2,2-Tetrahydroperfluorhexylchlorameisensäureester

C4F9CH2CH2OCOCI

und 40 Volumteile 2 n-NaOH in einem pH-Bereich von 9 bis 11 in l'/2 Stunden zugetropft. Es wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur und 30 Minuten bei 6O⁰C nachgerührt. Erhalten wurden in praktisch quantitativer Ausbeute 134 Gewichtsteile einer klaren wäßrigen Lösung mit 27,5 Gewichtsprozent Feststoff.

Ein Teil der Lösung wurde auf dem Wasserbad eingedampft. Der Rückstand wurde aus i-Propanol umkristallisiert.

sieren aus Methanol wurde ein analysenreines Produkt erhalten

C7FisCONHCH2CH2S2O3Na
Fp. (Z) 197 bis 200⁰C.

Gefunden: S 11,1%;
berechnet: S 11,1%.

b) Einfacher ließ sich die Umsetzung bei Verwendung des Perfluoroctansäuremethylesters CtFisCOOCHj als acylierendes Agens durchführen:

15,7 Gewichtsteile Aminoäthanthioschwefelsäu/e wurden in 40 Gewichtsteilen Methanol, 10 Gewichtsteilen Wasser und 15 Volumteilen 2 n-NaOH vorgelegt. Bei Raumtemperatur wurden 42,8 Gewichtsteile

OFi₅COOCH₃

und 35 Volumteile 2 n-NaOH gleichmäßig zugetropft. Es wurde 1 Stunde bei 50⁰C nachgerührt. Erhalten wurden 161 Gewichtsteile einer klaren dünnflüssigen Lösung mit 35,7 Gewichtsprozent an

C7FisCONHCH2CH2S2O3Na.

c) Analog a), aber bei einer Reaktionstemperatur von + 5⁰C erhält man bei Verwendung von Perfluoroctylsulfonsäurechlorid das perfluoroctylsulfonamidoäthylthioschwefelsäure Natrium

Fp. (Z) 129 bis 130" C.

2a) 15,7 Gewichtsteile Äminoäthanthiosulfat wurden in 50 Volumteilen 2 n-NaOH vorgelegt. Bei Raumtemperatur wurde langsam und gleichzeitig (vorwiegend bei pHIO) einerseits 43,2 Gewichtsteile Perfluoroctansäurechlorid und andererseits 50 Volumteile 2 n-NaOH zugetropft. Da durch das auskristallisierte Reaktionsprodukt der Ansatz zu steif geworden war, wurden 200 Volumteile Wasser zugesetzt. Es wurde 2 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Erhalten wurden 414 Gewichtsteile einer etwa 14%igen homogenen Paste. Durch Abpressen über einen Druckfilter wurden 32 Gewichtsteile Feststoff abgetrennt. Nach Umkristalli

3) 31,9 Gewichtsteile Tetrahydroperfluordecyloxycarbamidotoluylisocyanat (Fp. 62 bis 64°C, erhalten aus der Umsetzung von 1 Mol 1,1,2,2-Tetrahydroperfluordecano! mit 1 Mol 2,4-Toluylendiisocyanat) wurden in 15 Volumteilen Aceton gelöst und bei 0 bis 5^DC zu einer Lösung von 7,85 Gewichtsteilen /3-Aminoäthylthiosulfat in 50 Volumteilen 1 n-NaOH in etwa 20 Minuten getropft. Zur besseren Durchmischung wurde mit 17 Volumteilen Aceton und 20 Gewichtsteilen Wasser verdünnt, 2 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt, danach heiß von einem geringen Bodensatz abfiltriert. Das Filtrat wurde unter vermindertem Druck eingedampft, der Rückstand aus Methanol un;kristallisiert.

C_xF₁-CH₂CH₂OCONH-

Fp.(Z) ab 175 C

NHCONH-CH₂CH₂S₂O₃Na

4a) 25,6 Gewichtsteile 1,1,2,2-Tetrahydroperfluordecyljodid wurden mit 11,5 Gewichtsteilen

Na2S2Ü3 · 5 H2O

in 30 Volumteilen Methanol 20 Stunden am Rückflußkühler gekocht. Der beim Abkühlen auskristallisierte Niederschlag wurde abgesaugt und aus Methanol umkristallisiert.

Fp. (Z) ab 136° C.

Gefunden: S 11.0%;
berechnet: S 11,0%.

b) Bei der Umsetzung unter den gleichen Bedingungen mit 9-Triflucrmethyl-l.l,2,2-tetrahydroperfluordecyljodid erhält man das

Cl-"-. CHCl-'-, 1,.ClLCH₂S₂(^Na

in guter Ausbeute.

5) Der 3-Chlor-2-hydroxypropyläther des 1,1,2,2-Tetrahydroperfluoroctanols (Kp<u90 bis 93° C, aus Tetrahydroperfluoroctanol und Epichlorhydrin unter BF3-Katalyse erhalten) ergab beim Kochen in Methanol mit Na2S2O3 · 5 H2O H20 und katalytischen Mengen Na] das S-tetrahydroperfluoroctyloxy^-hydroxypropanthioschwefelsaure Natrium

C6Fi3CH2CH2OCH2CHOHCH2S2O3Na.

Fp. 125 bis 130°C nach Umkristallisieren aus 1-Propanol.

Gefunden: S 11,8, H 1,9, C 24,0%;
berechnet: S 11,5, H 1.8, C 23,8%.

6) 11,4 Gewichtsteile Na2S:O3 · 5 H2O, 3 Gewichtsteile krist. Na-Acetat, 2 Gewichtsteile Soda und 10 Volumteile Aceton wurden mit 50 Gewichtsteilen Wasser bei Raumtemperatur unter gutem Rühren vorgelegt. 17 Gewichtsteile l,1.2.2,4,4-Hexahydro-3-

oxa-perfluorundecylchlormethyläther

C7F15CH2OCH2CH2OCH2CI

wurden auf einmal zugesetzt. Nach 25 Minuten wurde auf 50⁰C erwärmt. Eine halbe Stunde später wurde nach Zugabe von 40 Volumenteilen Aceton abgekühlt und die Acetonschicht abgetrennt. Nach Verdampfen des Acetons wurde der erhaltene Rückstand in der Wärme mit Trichlortrifluoräthan gewaschen. Erhalten wurden 6,4 Gewichtsteile

C7Fi5-CH2-O-CH2CH2O-CH2S2OiNa

mit Fp. (Z) ab 145°C, mit Gelbfärbung ab 11O⁰C.

S-Bestimmung nach Ep ton: (D. Hummel, Analyse der Tenside, München 1962, S. 187):

C-F₁₅-CO NIi

Gefunden: 5,1%;
berechnet: 5,4%.

7)4,71 Gewichtsteile HjN ⁺ -CH2CH2S2O3- wurden s in 15 Volumteilen 2 n-methanolischer Natronlauge gelöst und vorgelegt. Bei 0⁰C wurden in einer Stunde 9,4 Gewichisteile 3,4-Bisperfluoroctyl-amido-phenyl-isocyanat in kleinen Portionen eingetragen. Es wurde 2 Stunden bei O⁰C und 3 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt. Nach Verdünnen mit 10 Voiumenteilen Methanol wurde eine Lösung von 3 Volumenteilen Methylformiat in 10 Volumenteilen Methanol zugetropft. Nach Stehen über Nacht wurde abgesaugt und mit Methanol nachgewaschen. Nach Trocknen im Vakuum wurden 11,46 Gewichtsteile Buntesalz vom Fp.(Z) 211 bis 215°C erhalten. Nach Umkristallisieren stieg der Fp.(Z) auf 216°C.

C-F₁,- CO NH

·- NH —CO— NH CH₂CH₂S₂O₁Na

C25H11F30N4O6S2N a, Molgewicht 1120.

Berechnet:

C 26,8, H 0,9, N 5,0, S 5,7, Na 2,1;

gefunden:

C 26,3, H 1,2, N 5,1, S 5,8, Na 2,2.

8) 13,64 Gewichtsteile Na2S2Os ■ 5 H2O, 3 Gewichtsteile krist. Na-Acetat und 1 Gewichtsteil Na-Hydrogencarbonat wurden in 30 Gewichtsteilen Wasser und 1 Gewichtsteil Aceton vorgelegt. Unter kräftigem Rühren wurden 2,06 Gewichtsteile Tetrahydroperfluoroctylchlormethyläther

C6F13CH2CH2OCH2CI

auf einmal zugegeben. Nach einer Stunde bei Raumtemperatur wurden 2 Gewichtsteile Soda und 30 Gewichtsteile Wasser nachgegeben und auf 5O⁰C erwärmt. Nach 2stündigem Rühren wurden 40 Gewichtsteile Aceton zugegeben und noch eine halbe Stunde bei 50° C verrührt. Nach Abkühlen wurde die Acetonschicht abgetrennt und das Aceton unter vermindertem Druck abdestilliert. Der erhaltene Rückstand wurde warm mit Diäthyläther gewaschen. Nach Trocknen wurde der Rückstand nochmals in Aceton aufgenommen und nach Abfiltrieren eines geringen Rückstands unter vermindertem Druck eingedampft. Erhalten wurden 4,4 Gewichtsteile

erhaltene Rückstand aus Alkohol umkristallisiert. •""•5 Erhalten wurden 2,6 Gewichtsteile

45 mit Fp. (Z) ab 161⁰C. S-Bestimmung nach E ρ i ο η :

Gefunden: 5,48%:
berechnet: 5,55%.

10) 5,85 Gewichtsteile

C8Fi7S02N(C3H?)CH₂CH2OH

(hergestellt nach DT-AS 11 06 960) wurden in 4 Gewichtsteilen Aceton bei 0 bis 5⁰C vorgelegt. Nach Zugabe von 3 Gewichtsteilen Phosgen wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur nachgerührt. Aceton und überschüssiges Phosgen wurden unter vermindertem Druck bei Raumtemperatür abdestilliert. Der Rückstand enthielt 5,35% Cl (berechnet: 5,5%). Er wurde ohne weitere Reinigung in 3 Gewichtsteilen Aceton gelöst und gleichzeitig mit 5 Volumteiien 2 n-NaOH bei 0 bis 5"C zu einer Lösung von 1,57 g Aminoäthylthiosulfat in 10 Volumteilen 1 n-NaOH, die mit 10 Gewichtsteilen Aceton verdünnt war, zugetropft. Es wurde 1 Stunde bei 5° C, 2 Stunden bei Raumtemperatur und 30 Minuten bei 55⁰C nachgerührt. Nach Abkühlen wurde eine klare Lösung von

aus Aceton umkristallisiert, Fp. (Z) 161 bis 164⁰C.

S-Bestimmung nach Epton: (D. Hummel, Analyse der Tenside, München 1962, S. 187).

Gefunden: 6,1%:
berechnet: 6.25%.

9) 3 Gewichtsteile Chloressigsäure-N-dihydroperfluoroctylamid wurden mit 2,32 Gewichtsteilen

Na2S2Ü3 · 5 H2O

und 0,05 Gewichtsteilen K] in einem Gemisch aus 10 Volumenteilen Alkohol und 10 Gewichtsteilen Wasser 6 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach Eindampfen wurde der Rückstand warm mit Diäthyläther gewaschen und mit 150 Volumteilen Aceton ausgekocht. Das Aceton-Filtrat wurde eingedampft und der dabei erhalten. Bei der Titration des aktiven Schwefels nach Epton wurde 0,7% Schwefel gefunden, was einer Ausbeute von etwa 85% der Theorie und einem aktiver Feststoffgehalt der Lösung von 173 Gewichtsprozeni entspricht.

11) Zu einer Lösung von 4,7 Gewichtsteiler Aminoäthylthiosulfrt in 15 Volumenteilen 2 n-NaOH, 2i Gewichtsteilen Wasser und 16 Gewichtsteilen Acetoi wurden bei 0 bis 5⁰C einerseits 16,4 Gewichtsteili Tetrahydroperfluordecylsulfochlorid

C8F17CH2CH2SO2CI,

in 12 Gewichtsteilen Aceton gelöst, und andererseits 1. Volumteile 2 n-NaOH unter gutem Rühren getropf Während der Umsetzung wurde der pH-Wert bei 11, gehalten. Es wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur un 30 Minuten bei 55°C nachgerührt. Nach Abkühle

wurde abgesaugt. Der Rückstand bestand aus 15 Gewichtsteilen

mit einem Fp. (Z) ab 245°C. Durch Einengen des Filtrats wurden weitere 3,5 Gewichtsteile der Substanz erhalten. 12) In eine Lösung von 33 Gewichtsteilen 1,1,2,2-Tetrahydroperfluortetradecanol

C12F25CH2CH2OH

in einem Gemisch aus 30 Gewichtsteilen Toluol und 30 Gewichtsteilen Aceton wurden bei 30 bis 40⁰C 10 Gewichtsteile Phosgen eingeleitet. Nach 2stündigem Nachrühren wurde im Vakuum destilliert. Erhalten wurden 30 Gewichtsteile

C12F25CH2CH2OCOCI

vom K.p.0.4 = 106 bis HO⁰C und Fp. 96 bis 99⁰C. Gaschromatographisch wurde eine 97%ige Reinheit des Produkts ermittelt.

4,33 Gewichtsteile /S-Aminoäthylthioschwefelsäure wurden in einem Gemisch aus 30 Gewichtsteilen i-Propanol und 30 Gewichtsteilen Aceton vorgelegt. Mit 3 Volumteilen 5 n-NaOH wurde der pH-Wert auf 11 eingestellt. Im Temperaturbereich von 12 bis 2O⁰C und im pH-Bereich von 11 bis 12 wurden innerhalb 4 Stunden 20 Gewichtsteile Tetrahydroperfluortetradecylchlorameisensäureester und 10 Volumteile 5 n-NaOH eingetragen bzw. zugetropft. Ec wurde \ Stunden bei 40⁰C nachgerührt und, nach Abstumpfer mit verdünnter Essigsäure auf pH 8, auf dem Dampfbac zur Trockne eingedampft. Danach wurde einmal au: Methanol und anschließend aus Äthanol umkristallisiert Erhalten wurden 16 g

vom Fp. (Z) 179⁰C und einem Epton-S-Wert von 3.75°/< (berechnet 3,7%).

B. Polymerisationsbeispiele

1. 5 Gewichtsteile CeFnCFhCFhOCOCH=C^, !

Gewichtsteile C8Fi7CH2CH2OCOCH = CH2, 0,5 Ge wichtsteile C8Fi7CH2CH2S2O3Na, 0,05 Gewichtsteili Borax, 0,4 Gewichtsteile Acrylsäureamid, 6 Volumteili Aceton und 20,4 Gewichtsteile Wasser wurden bei 50⁰C unter Stickstoff verrührt. Nach 30 Minuten wurde dii Polymerisation durch Zugabe von 0,03 Teilen Na2S2Ü und 0,08 Teilen K2S2O8 gestartet. Nach 5 Stunden be 50⁰C lag eine fast wasserklare Emulsion mit 28,4°/!

Feststoff vor.

In den folgenden Polymerisationsbeispielen wurdei

praktisch die gleichen Bedingungen eingehalten; vari iert wurde nur der Emulgator. Bei der Verwendung voi kationaktiven Emulgatoren wurde als Polymerisations!

nitiator Azo-diisobutyroamidinium-chlorhydrat ver wendet und bei 65⁰C polymerisiert.

2. Emulgator CF₁₁CHXH₂OCONHCHXH₂S₂O₁Na

3. Emulgator QF₁-

4. Emulator C-F₁₅CONHCH₂CH₂S₂O₁Na

5. Emulator C₁F₁-CH₂CH₂OCONH-- G

NHCONHCH₂CH₂S₂O₁Na

6. Emulgator Laur_\!sulfat

7. Emulgator C-F₁₅CONH(CH₂CH₂O)₂₁H S. Emulgator C₁,,H₁₃N(CH₃I₁Cl

9. Emulgator CF₁₃CH₂CH₂OCOnHCH₂CH₂CH₂N(CH₁I₂ v HCl

K). Emulgator C-F₁₅CONH(CH₂CH₂O)₁₁SO₃Na

11. Emulgator CF₁₃CH₂CH₂OCONHCH₂CH₂OSO₃Na

In den Beispielen B2 bis BIl wurden Emulsionen 13. 10 Gewichtsteile C7FisCH2OCOCH = CH2, o,

erhalten, mit den gleichen äußerlichen Eigenschaften Gewichtsteile wie in Beispiel Bl. 55

12.5 Gewichtsteile

CH₁

Cf₁₃CH₂CH₂OCOC = CH₂

0,25 Gewichtsteile

C7Fi5CONHCH2CH2S2O3Na.

CeFi 3CH2CH2OCONHCH2CH₂S2O3Na.

0,1 Gewichtsteile Borax, 0,4 Gewichtsteile Acrylamid, Volumteile Aceton und 21 Gewichtsteile Wasse wurden 30 Minuten bei 50°C unter N² verrührt. Di Polymerisation wurde durch Zugabe von 0,03 Gewicht; teilen Na2S2Os und 0,07 Gewichtsteilen K2S2O gestartet und war nach 6 Stunden beendet.
Auch mit diesem Monomeren

0,2 Gewichtsteile Acrylsäureamid, 4 Volumteile Aceton, 12 Gewichtsteile Wasser und 0,2 Volumteile Triäthyl- f,₅ amin wurden bei 50⁰C unter N2 verrührt. Nach 15 Minuten wurde die Polymerisation mit 0,05 Gewichtsteilen K2S2O8 gestartet; sie war nach 4 Stunden beendet. wurde unter den Bedingungen des Beispiels B13 ein

C7FisCH2OCOCH =

Versuchsreihe mit verschiedener. Emulgatoren durchgeführt.

14. Emulgator C-F₁₅CH₂OCONHCH₂CH₂S₂O₃Na

15. Emulgator QF₁XH₂CH₂OCONHCH₂CH₂S₂O₃Na

16. Emulgator QF₁XH₂CH₂S₂O₃Na

17. Emulgator C-F₁₅CONHCH₂CH₂S₂O₃Na

18. Emulgator C₁₁F₁XHXH₂OCONHCH₂CH₂OSO₃Na

19. Emulgator C₁₁F₁₃CHXH₂OCONHCH₂CHXH₂N(Ch₃), χ HCl

20. Emulgator C₁₁₁H₃₃N(CH₃I₃Cl

21. Emulgator QF₁XH₂CH₂OCOnH-, O ^x—CH₃

NHCONIiCH₂CH₂S₂O₃Na

22. Emulgator C₁₁F_nCH₂CH₂OCH₂CHOHCH₂S₂O₃N'

CH₃

23. Emulgator C-F₁XONH(CH₂I₃N χ CH₃COOH

CH₃

In den Beispielen B14 bis B23 wurden Emulsionen mit den gleichen äußerlichen Eigenschaften wie in Beispiel B13 erhalten.

24.10 Gewichtsteüe

CH,

QF₁-SO₂NCHXH₂OCOCh=CH₂

0,5 Gewichtsteile Emulgatorengemisch aus Beispiel AIc, 0,1 Gewichtsteile Borax, 0,4 Gewichtsteile Methylolacrylamid, 6 Volumteile Methylalkohol und 21 Gewichtsteile Wasser wurden 30 Minuten bei 40⁰C in einer Stickstoffatmosphäre vc-rrührt. Polymerisationsinitiator waren 0,06 Gewichtsteile K2S2O8 und 0,04 Gewichtsteile Na2S2O5. Die Polymerisation war nach 6 Stunden bei 4O⁰C beendet.

25. 10 Gewichtsteile C7F15CH2NHCOCH = CH₂ wurden unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel B23 polymerisiert.

26.10 Gewichtsteile

C7F15CONHCH2CH2OCOCH-CH2

wurden ebenfalls nach dem Verfahren des Beispiels B24 polymerisiert.

27. In einem mit Auslauf versehenen heizbaren Rührgefäß wurden

10 Teile CeFi 3CH2CH2OCOCH = CH2,

10 Teile CeFi /CHiCH₂OCOCH - CH2, 6 Teile C10F21CH2CH2OCOCH = CH2, 1,5 Teile Emulgatorgemisch aus Beispie! AIc, 0,2 Teile to Borax, 16,2 Teile 5%ige Polyacrylamidlösung, 11,8 Teile Aceton, 35 Gewichtsteile Wasser und 0,05 Gewichtsteüe Na2S2Os 30 Minuten unter Stickstoff bei 50⁰C verrührt. Von dieser Monomerenvoremulsion ließ man etwa ein Drittel in ein darunter befindliches Polymerisationsgefaß lauten. Die Polymerisation wurde durch Zugabe von 0,03 Teilen K2S2O8 gestartet. 5 Minuten später wurde die restliche Voremulsion und getrennt 0,07 Gewichtsteile K2S2O8 (in 3,5 Teile H2O gelöst) im Lauf von υ/2 Stunden zugetropft. Dauer der Polymerisation: 5 Stunden. Erhalten wurde eine fast wasserklare Emulsion mit Spuren Koagulat.

28. Unter Spülung mit Stickstoff wurde ein Gemisch aus 62,6 Gewichtsteilen Wasser. 2,5 Gewichtsteilen

C₄F₉CH₂CH₂OCONHCH₂CH₂S₂O₃Na,

25 Gewichtsteilen CeFnCH₂CH₂OCOCH = CH₂ und 0,38 Gewichtsteilen CH₂ = CH-CONH₂ auf 5O⁰C erwärmt. Die Polymerisation wurde durch Zugabe von 0,05 Gewichtsteilen Na₂S₂Os mit 0,065 Gewichtsteilen Na₂CO₃ in 2 Gewichtsteilen Wasser und von 0,075 Gewichtsteilen K₂S₂Oe in 5 Gewichtsteilen H2O gestartet.

Nach Umstellen auf Stickstof !überlagerung wurde 5 Stunden bei 50°c polymerisiert. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 97,5 Gewichtsteüe einer stabilen Dispersion von Polyacrylat erhalten, die eher einer trüben wäßrigen Lösung gleicht als einer gewohnten F-freien Polyacrylat-Dispersion.

29.2,5 Gewichtsteüe

Ci2F25CH2CH2OCONHCH2CH2S₂O₃Na,

55 Gewichtsteüe Wasser und 12 Gewichtsteüe i-Propanol wurden unter Stickstoffspülung auf 6O⁰C erwärmt. 10 Minuten nach der Zugabe von 6,25 Gewichtsteilen eines Acrylatgemisches

CnFs^ ₊/CH₂CH₂OCOCH =CH2

(zu 27% /7 = 6, 34% /7 = 8, 24'% η = 10 und 13% η = 12) und 0,1 Gewichtsteil Acrylamid wurde die Polymerisation durch Zugabe von !,5 Gewichtsteilen Sulfitlösung (0,04 Gewichtsteüe Na^S₂Os und 0,07 Gewichtsteüe Na₂CO3 in 2 Gewichtsteilen H2O) und 4 Gewichisteilen Persulfatlösung (0,07 Gewichtsteüe K₂S₂Oe in 6 Gewichtsteilen H2O) gestartet.

Nach Umschalten von Stickstoffspülung auf Stickstoffüberlagerung wurden weiten: 18,75 Gewichtsteüe

Perfiuora'ikyläihyiacrylat sowie 0,25 Gewichtsteile Acrylamid (in 1 Gewichtsteil H2O gelöst) und die restlichen Katalysatoranteiie un VIi Stunden zugetropft. Anschließend wurde 4 Stunden bei 60 bis 65" C nachpolymerisiert Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 100 Gewichtsteile einer fast durchsichtigen stabilen 25%igen Polymerdispersion von Perfluoralkyläthylacrylat erhalten.

C. Anwendungsbeispiele

1. Fluoracrylat-Polymerendispersionen, hergestellt nach den Beispielen Bl bis M, wurden mit Wasser auf 0,22% F-Gehalt verdünnt Für die Ausrüstung von Baumwollpopeline erhielten diese 0,22% F enthaltenden Flotten außerdem noch 50 g Dimethylol-dihydroxyäthylenharnstoff und 30 g MgCb ■ 6 H2O pro Liter. Der pH-Wert wurde mit verdünnter Essigsäure auf 5 eingestellt, der Abquetscheffekt lag bei 90% Aufnahme. Die Gewebeproben wurden bei 100⁰C getrocknet und 5 Minuten bei 160⁰C gehärtet. Nach Haushaltsmaschinenwäsche wurde die ölabweisung bestimmt.

Polymeren	Anfang	Ölabweisungswerte	erfindungsgemäße
dispersionen		nach 5 Maschinenwäschen	Emulgatoren
aus Beispiel
B 1	130	80
B2	130	80	kationaktive
B3	130	80	Emulgatoren
B4	130	80	anionaktive und
B5	130	80	nichtionische
B8	120	80\	Emulgatoren
B9	120	50]
Bb	120	50
B7	110	0
B 10	120	50
B 11	120	50

Dispersionen mit fluorhaltigen Buntesalzemulgatoren führen also zu einer besseren Waschbeständigkeit der Oleophobierung als Dispersionen, die mit anionischen oder nichtionischen Emulgatoren hergestellt sind.

2. Wie in Beispiel Cl wurden verschiedene Fluoracryk't-Polymerendispersionen mit Wasser auf einen F-Gehalt von 0,22% verdünnt und mit verdünnter Salzsäure auf pH 5 eingestellt. Polyestergewebe (Terephihalsäure-Polyglycolester) wurde mit diesen Dispersionen behandelt, auf etwa 90% Aufnahme abgequetscht und bei 100⁰C getrocknet. Nach Bestimmung der ölabweisung wurden die Polyesterproben 15 Minuten bei Raumtemperatur in einer ölschmutzflotte gerührt. Die ölschmutzflotte enthielt 1 g gebrauchtes Motorenöl, 0,25 g Alkansulfonat und 1,2 g Carboxymethylcellulose in 400 ml Wasser.

Polymerdispersicn

Ölabweisung Anschmuizung

B 15
B 16
B 27

B 19
B 20
B 23

130
130
130

praktisch keine praktisch keine praktisch keine

deutliche Anschmutzung kräftige Anschmuizung deutliche Anschmutzung

Die Tabelle zeigt die Überlegenheit bezüglich der Schmutzabweisung für die mit fluorhaltigen Buntesalzen-Emulgatoren hergestellten Dispersionen gegenüber solchen, die mit kationaktiven Emulgatoren hergestellt wurden.

3. Analog zu Beispiel (1) und (2) wurden Mischgewebeproben (Polyester/Baumwolle) mit Fluoracrylat-Polymerdispersionen imprägniert, die auf 0,22% F und pH 3 (mit verdünnter HCl) eingestellt waren und außerdem im Liter 50 g Dimethylol-dihydroxyäthylenharnstoff und 30 g MgCb ■ 6 H2O enthielten. Nach dem Abquetschen (90% Aufnahme) wurde bei 100'C getrocknet. Danach wurden Gewebestücke 5 Minuten bei Raumtemperatur in einer ölschmutzflotte verrührt (Zusammensetzung: 2 g gebrauchtes Motorenöl. 0.5 g Alkansulfonat, 1,2 g Carboxymethylcellulose in 400 g Wasser).

Polymerdispersion

B I
B3
B4
B5

B8
B 9

Ölabweisung Anschmiu/ung

130
130
130
130

130

geringe Anschmutzung

desgl.

stärkere Anschmutzung desgl.

Auch hier ist die geringere Anschmutzungsneigung

₄s der neuen Dispersion erkennbar.

4. Auch bei der Anschmutzung von Baumwollpopeline, die nach Cl ausgerüstet wurde, kann man die vorteilhaften schmutzabweisenden Eigenschaften der neuen Dispersionen feststellen. So sind z. B. mit den Dispersionen B21 und B27 imprägnierte Gewebe nach einer Behandlung in der oben erwähnten Ülschmutz-Flotte wesentlich schwächer angeschmutzt als Gewebe, die mit den Dispersionen B19 und B20 imprägniert wurden, obwohl alle 4 Muster die gleiche ölabweisung

S₅ von 130 zeigten.

Claims

'f Patente nsprüche:

1. Fluoralkylgruppen enthaltende Buntesalze der Formel

X-C₁₁F₂₁₁-V-S₂O₃M

(D