DE2311784A1

DE2311784A1 - Neue fluorverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als wasser- und oelabweisende mittel

Info

Publication number: DE2311784A1
Application number: DE19732311784
Authority: DE
Inventors: Andre Louis Dessaint; Jean Perronin
Original assignee: Ugine Kuhlmann SA
Current assignee: Ugine Kuhlmann SA
Priority date: 1972-03-10
Filing date: 1973-03-09
Publication date: 1973-09-13
Also published as: NL7303244A; NL173860C; CH340673A4; IT984409B; BE796578A; CH571100B5; FR2175332A5; CA1012668A; NL173860B; JPS48102788A; JPS5625945B2; DE2311784C2; GB1433524A

Description

DR. BERG DiPL.-ING. STA^F

PATENTANWALTS 8 MÖNCHEN 86, POSTFACH 860245

Dr. Berg Dfpt.-Ing. atepf, 8 Mönchen öS, P. O. Box se 02« Ihr Zeichen Unser Zeichen 8 MÖNCHEN ^Your ""· Our ref· Maueridrcherstraee · Anwaltsakte 23 422

PRODÜITS CHIMIQUES UGINE KUHLMANN Paris / Prankreich

"Neue Fluorverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als wasser- und ölabweisende Mittel"

Erfinder: Jean PERRONIN und Andre DESSAINT

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Zubereitungen auf der Basis von Dispersionen von Mischpolymerisaten und ihre Anwendung, um Substrate wasser- und ölabweisend zu machen.

Brevet 828 C - 2 -

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Es sind zahlreiche polymere Materialien zur Behandlung bestimmter Substrate, im besonderen von Textilien, bekannt, um diese wasser- und ölabweisend, d.h.. für Wasser und öl undurchdringbar, zu machen. Zu diesem Zweck verwendet man in erster Linie Fluorverbindungen, in denen Fluor gewöhnlich in Form von Perfluoralkylgruppen vorliegt. So werden in.der Amerikanischen Patentschrift 2 803 615 Polymerisate vorgeschlagen, die man aus Acryl- oder Methacrylestern von N-CHydroxyalkyl^perfluGralkylsulfonamideri herstellt. Es hat sich jedoch erwiesen, daß diese- Polymerisate, obgleich leicht erreichbar, etwas teuer sind, Man hat demgemäß versucht, sie in verringerten Mengen, vorzugsweise in synergistischen Gemischen, mit Fluor-freien Verbindungen, die ebenfalls Öl- und/oder wasserabweisende Eigenschaften aufweisen, zu verwenden. So wurde beispielsweise vorgeschlagen, Gemische von Mischpolymerisaten, die Perfluorgruppen enthalten, mit fluorfreien Mischpolymerisaten oder wenigstens Mischpolymerisaten, die keine Nichtvinylfluorverbindungen enthalten, zu verwenden. Weiterhin wurde die Verwendung von Fluorpo-lymerisaten oder Mischpolymerisaten im Gemisch mit Polyorgano-siloxanen oder mit wasserabstoßenden Mitteln, wie Stearamidomethyl-Pyridiniumchlorid und Produkten, die man aus der Kondensation von Fettsäureketten mit Melamin- oder Harnstoffderivaten erhält, vorgeschlagen.

Die aus solchen Gemischen gebildeten Zubereitungen verleihen im allgemeinen den Substraten, auf die sie aufgetragen sind,

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gute bydrophobe Eigenschaften. Leider erhall; man dickes Ergebnis häufig unter Benachteiligung der ölabweisenden Eigenschaften. Weiterhin haben die verwendeten Mischpolymerisate und die fluorfreien Verbindungen in diesen Gemischen mitunter unterschiedliche Verhalt en sw ei B en, .D&s hat, sei es zum Zeitpunkt der Anwendung oder sei es auf dem Substrat, Unverträglichkeits- oder Instabilitätsei?— scheinungen zur Folge, die zu weniger gutem Verhalten oder bestimmten Fehlern führen.

Es wurde nunmehr nsch einem der Ziele der vorliegenden Erfindung gefunden, daß es möglich ist, Substraten gubo öl— und wasserabweisende Eigenschaften zu verleihen, wenn wan diese mit Zuber ei tun gt*n behandelt, die im wesentlichen ein Gemisch einer wäßrigen Dispersion eines Mischpolymerisats (A), das einen großen Anteil Jierfluorgruppen enthält, und einer wäßrigen Dispersion eines Mischpolymerisats (Β), das einen relativ schwachen Anteil Per fluor grupx> en enthält,-sind.

Das. Mischpolymerisat (A) enthält in mischpolymerisierter Form:

(1) $0 bis 99 Gew.^i ein oder mehrere Monomere der allgemeinen I'or ra el

R¹ _ ( (I) i?f-CCH₂)_a~üG₂-iff-Cü X X')_b-C~O-O.-Y _%

Ii fi^i!

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worin Rf eine gerade oder verzweigte Perfluorkette mit 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, a eine ganze Zahl zwischen 2 und 20, vorzugsweise 2 oder 4, R ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- mit 1 bis 10 Kohlenstoff- . atomen, Cycloalkyl- mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl- mit 2 bis H Kohlenstoffatomen oder Arylgruppe, die gegebenenfalls durch einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert ist, ist, R¹, R", X und X' gleich oder verschieden sein können und Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit 1 bis ¹J Kohlenstoffatomen sind, b eine ganze Zahl zwischen 1 und H, vorzugsweise 1 oder 2 und Y der Rest einer Alken-mono- oder -di-carbohsäure oder eines Monoalkylesters einer solchen Dicarbonsäure ist,

(2) 0 bis 70 Gew.% eine oder mehrere Verbindungen mit wenigstens einer polymerisierbaren äthylenischen Bindung ohne Perfluorgruppen und

(3) 0 bis 10 Gew.% ein oder mehrere Monomere mit wenigstens einer äthylenischen Bindung und wenigstens einer reaktionsfähigen Gruppe. .

Das Mischpolymerisat (B) enthält in mischpolymerisierter Form:

(1) 1 bis 70 Gew./E von einem oder mehreren Monomere der allgemeinen Formel (I),

(2) 30 bis 99 Gew.% eine oder mehrere Verbindungen mit

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wenigstens einer polymerisierbaren äthylenischen Bindung ohne Perfluorgruppen und

(3) 0 bis 10 Gew.Jf ein oder mehrere Monomere mit einer äthylenischen Bindung und wenigstens einer reaktionsfähigen Gruppe.

Das Gewicht eines oder mehrerer Monomeren der Formel I, die in dem Copolymerisat (A) enthalten sind, ist höher als das Gewicht eines oder mehrerer Monomeren der Formel I, die im Copolymerisat (B) enthalten sind und ist vorzugsweise gleich oder höher als das 1.5-fache und gleich oder niedriger als das 30-fache des Gewichts eines oder mehrerer Monomeren der Formel (I), die im Copolymerisat (B) enthalten sind, mit der Maßgabe, daß alle vorteilhaften Resultate der Erfindung erzielt werden können.

Die Anteile des Mischpolymerisats (A) und des Mischpolymerisats (B), bezogen auf das Trockengewicht im Gemisch, können in weiten Grenzen variieren. Vorzugsweise verwendet man Gemische, deren Anteil Mischpolymerisat (A) von 30 bis 80 Gew.i, bezogen auf das Gewicht des Gesamtgemisches variiert.

Die Mischpolymerisate nach der Erfindung können durch Mischpolymerisation der Monomeren in wäßriger Emulsion nach bekannten Verfahren mit oder ohne Einführung von Kolloiden und/oder oberflächenaktiven Mitteln erhalten werden.

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X 231T784

Die Polyfluormonomeren der Formel (I) können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Veresterung von Alkoholen der allgemeinen Formel

. R»

Rf-(CH₉J-SO₉-N-(C X X¹K-C-OH (II), d a d ι I

R R"

wie in der Französichen Patentschrift 2 034 14-2 beschrieben, mittels einer Alken-mono- oder dicarbonsäure Y-CO-OH,

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* ■

wie Acrylsäure,Metbaorylsäure,Grotonsäur©_tMaleinsäure,Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, ß.ß-Dimethylacrylsäure,in Gegenwart von Säurekatalysatoren wie Schwefelsäure oder loluolsulfonsäure. Man kann auch die Anhydride oder Halogenide dieser Säuren oder die Monoalkylester der Dicarbonsäuren, wie beispielsweise saures Methylmaleat oder ßeures Butylitaconat verwenden. Ein weiteres Verfahren, diese Ester herzustellen, besteht darin, daß man die Umesterung mit Alkylestern,wie Methyl- oder Äthylestern, in Gegenwart

geeigneter Katalysatoren vornimmt.

Als Monomeren mit wenigstens einer äthylenischen Bindung ohne Perfluorgruppen können beispielsweise erwähnt werden, die halogenierten oder nicht halogenierten niederen olefinischen Kohlenwasserstoffe wie Äthylen, Propylen, Isobuten, 3-Chlor-i-isobuten, Butadien, Isopren, Chlor- oder Dichlorbutadien^ Fluor- oder Difluorbutadiene, 2.5-Dimethyl-1.5-hexadien, die Vinyl-, Allyl- oder Vinylidenhalogenide, wie Vinyl- oder Vinylidenchlorid, Vinyl-oder Vinylidenfluorid, Allylbromid, das Styrol und«seine Derivate wie Vinyltoluol, α-Meth;y!styrol, a-Cyanoinethylstyrol, Divinylbenzol-, die Vinylester wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylester von Säuren, die auf dem Markt unter der Bezeichnung "Versatic acids" bekannt sindjVinylisobutyretiVinyl-ß.ßdiraethyl3crylat,Vinylsuccinat,Vinylisodecanoat, Vinylstearat, die Allylester wie Allylacetat und Allylheptanoat, die Alkylvinyläther wie Cetylvinyläther, Dodecylvinyläther,

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die Vinylalkylketone wie Vinylmethylketon, die Acryl-, Methacryl-, oC-Chloracryl-, Croton-, Malein-, Pumar-, Itacon-, Citracon-und ß.ß-Dimethylacrylsäuren, ihre Anhydride und ihre Ester wie die Vinyl-, Allyl-, Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Isobutyl-, Hexyl-, Heptyl-, 2-Äthylhexyl-, Lauryl-, Stearyl-, Cellosolve-acrylate und -methacrylate, das Dimethylmaleat, Äthylcrotonat, das saure Methylmaleat, das saure Butylitaconat. Man kann in gleicher Weise Monomeren wie Acrylnitril, Methacrylnitril, 2-Chloracrylnitril, 2-Cyanoäthylacrylat, Methylenglutarnitril, Vinylidencyanid, N-Vinylcarbazol, Ninylpyrrolidon, Tetrallyloxyäthan, Äthylenglykol- und Propylenglycol-diacrylate und -dimethacrylate, Divinylcarbinol, Triacrylolylhexahydro-s-triazin, saures bis-(Methacryloyloxyäthy1)-phosphat, Divinylcarbonat, Pentaerythrittriallylather verwenden. Die gegebenenfalls halogenierten niedrigen olefinischen Kohlenwasserstoffe weisen vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome auf.

Unter Monomeren mit einer äthylenischen Bindung und wenigstens einer reaktionsfähigen Gruppe sind bestimmte Monomeren zu verstehen, die Gruppen aufweisen, die mit anderen Monomeren einer anderen Verbindung oder mit dem Substrat selbst unter Bildung einer Vernetzung reagieren können. Diese Gruppen sind allgemein bekannt und können polare Gruppen oder funktionelle Gruppen sein wie die folgenden Gruppen: OH, NH₂, NH-Alkyl, GOO Me, SO₃H, CH₂-CH, CN, CHO,

^Χθ'

pC -Cl, ^C-Br, -SO₂-CH = CH₂, -NH-CO - CH = CH₃, usw.

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Zu solchen Monomeren gehören beispielsweise die Hydro2?yalkylacrylate und -methacrylate wie das Äthylenglykolmonoacrylat, Propylenglykolmono-tnethacrylat, die Acrylate und Methacrylate von Polyalkylenglykolen,Allylalkohol,Allylglykolat, Isobutendiol, Allyloxyäthanol, Acrylamid und Methacrylamid, Maleinamid und Maleinimid, N-(Cyanoäthyl)-acrylamid, N-Isopropylacrylamid, Diacetonacrylamid, die N-(Hydroxymethyl)-acrylamide und -methacrylamide, die K-(Alkoiiytnethyl)-acrylamide und -methacrylamide, die Hydroxyraethyl derivate von 2~V~inyl-4-.6-diamino-s-triazin und von Isobutendioicarbamat, Natriumacrylat und -methacrylat, die Y±njl~ sulfon- und Btyröl-p-sulfonsäuren und ihre Alkali-Salze, 3-Aininocrotonnitril, Monoallylamin, die Vinylpyridine, Glycidylacrylat und -methacrylat, Allylglycidylather, die Cyanoalkylacrylate wie Cyanoisopropylacrylat oder Z-Cyano-J-dimethylaminoäthylacrylat, Dimethylaminoathylmethacrylat oder -acrylat, Acrolein, Acryloylchlorid.

Die oberflächenaktiven Mittel, die zur Mischpolymerisation der Monomeren in wäßriger Emulsion geeignet sind, können anionische, nicht ionische, kationische oder amphotere Eigenschaften aufweisen. Der hydrophobe Teil des oberflächenaktiven Mittels kann ein Fluor- oder fluorfreier Kohlenwasserstoff sein. Als anionische Emulgiermittel können beispielsweise, erwähnt werden: die alkalischen Alkylsulfat-e wie die Ammonium-, natrium-- oder Kaliumdodecylsulfate, das Natriumdodecylpolyglykoläthersulfat, das Natriumsulforici-

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AO

nat, die Alkylsulfonate wie die alkalischen Salze von sulfonierten Paraffinen, die Salze von Fettsäuren wie Natriumlaurat, Triäthanolaminoleat oder -abietat, die Alkylarylsulfonate wie Natriumdodecylbenzolsulfonat oder die alkalischen Sulfate von Oxyäthylenalkylphenol. Als nicht ionische Emulgiermittel kann man die Kondensationsprodukte¹ von Äthylenoxid mit Fettalkoholen,' Alkylphenolen, Polypropylenglykolen, sowie mit Aminen, Amiden und Fettsäuren, wie das Kondensationsprodukt eines Mols Oleinalkohols mit 20 Mol Äthylenoxid, das Kondensationsprodukt eines Mols Laurinalkohol oder Nonylphenol mit 10 Mol'Äthylenoxid erwähnen. Man kann weiterhin die Ester von Fettsäuren und Polyolen wie das Anhydrosorhitolmono-oleat oder das Glyzerinmonolaurat verwenden. Als ka-tionische Emulgiermittel können beispielsweise dieAmin~ oder quarternären Ammoniumsalze erwähnt werden,, die wenigstens eine Alkyl- oder Alkylarylgruppe mit langer Kette enthalten, wie das Trimethylhexadecylammoniumchlorid oder -bromid, Trimethyldodecylammonium chlorid oder -bromid, Cetylpyridiniumbromid, Laurylditnethylbenzylammoniumbromid, Dimethyldilaurylammoniumchlorid, Stearylaminacetat, Dimethyloctadecylaminacetat, N_eN-Diäthylaminoäthanollaurat', das durch Dimethylsulfat quarternisiert ist. In gleicher Weise kann man Aminoxide verwenden wie das Lauryldimethylaminoxid oder btearyldimethylaminoxid. Als amphotere Emulgiermittel können erwähnt werden-wie das Natrium-W-lauryl-ß-aminobutyrat, Natrium-W-lauryl-ß-iminodipropionat, Natrium-N-lauryl-ß-aminopropionat.

. -10-

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^M 231178A

Als Emulgiermittel mit Fluorketten können beispielsweise erwähnt werden das Perfluorammoniumoctanoat, das Kalium-N-perfluoroctylsulfonyl-N-äthylaminoacetat, das N-Methyl-N.N-bis-(hydroxyäthyl)-N-perfluor-2-octyläthyl)-ammonium-sulfomethylat oder -jodid, Natrium-N-methyl-N-jJ5-(perfluor-3-octylpropionylamino)-propyl] -3-aminopropionat, N-(Perfluor-2-octyläthyl)-diäthanolamin, das N-(Hydroxymethyl)-carbamat von IH, IH, 2H, 2H-Heptadecafluor-decanol und seine Äther mit einem.Alkohol oder Aminoalkohol, sowie die quarternären Amin- oder Ammoniumsalze, die man durch die Umsetzung von organischen oder Mineralsäuren oder Reagentien wie Methylsulfat und Niedrigalkylhalogeniden mit den Äthern von Aminoalkoholen erhält. Die niedrigen Alkylhalogenide weisen vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome auf.

Zusätzlich oder anstelle dieser Fluor- oder fluorfreien anionischen, nicht ionischen, kationischen oder amphoteren obeaflächen-aktiven Mitteln, die gegebenenfalls im Gemisch verwendet, werden können, kann man auch Kolloide wie Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Natriumalginat, die Acryl- oder Methacrylpolymerisate oder Mischpolymerisate oder ihre in Wasser lösliche Salze, die Mischpolymerisate von Styrolmaleinsäureanhydrid, Diisobutylenmaleinsäureanhydrid oder ihre Salze verwenden.

Diesen oberflächenaktiven Mitteln kann man weitere für das Polymerisationsverfahren in Emulsion allgemein bekannte

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Bestandteile zugeben, wie Gfelat-bildende Mittel, Puffer, Salze von Mineral- oder Organsäuren, Hilfsmittel, um den p_H-Wert zu steuern, hydrophobe Mittel, Stabilisierungsmittel, fluorierte^Losungsmittel oder Nichtlösungsfiiittel wie Aceton, Methylethylketon, Y-Butyrolaceton, Methylalkohol, Ithylenglykol, Diacetonalkohol, Isophoron, Tetrahydrofuran, Essigsäure, Äthylacetat, Trichlortrifluorathan, Hexafluorxylol, Trifluortoluol.

Zur Initiierung der Pol^merisationsreaktion kann man Katalysatoren verwenden, die zur Bildung freier Reste geeignet sind, vorzugsweise Peroxyverbindungen, Verbindungen wie Natrium-, Ammonium- oder.Kaliumpersulfate, alkalische Perborate, V/ass er st off superoxid, Natrium- oder Bariumperoxid, Cumolhydroperoxid, Butylhydroperoxid, Beuzoylperoxid, Peressigsäure, Aminoxide , Cernitrat und Ammoniumnitrat. Man kann weiter als Initiatoren 2.2^l-Azo-bisisobutyronitril, 2.2'-Äzobis-(2.4~dir;iethyl-4~raethoxyvaleronitril) , 4.4'»Azo-""bisC4-cyanopentänsäure) öder ihre"alkalischen "Salze, das Dichlorhydrat von 2.2'-Azodiisobutyramidin verwenden. Die verwendeten Mengen können zwischen 0,01 und 5^j bezogen auf das Gewicht der zur Mischpolymerisation vorgesehenen Monomeren, vorzugsweise 0,1 bis 1,5$ betragen.

Die.-Mischpolymerisation wird im allgemeinen bei einem p_F~ Wert von 2 bis'9 lind einer -Temperatur zwischen 40 und 120°ö. vorzugsweise zwischen 50 und 90⁰O durchgeführt. Es ist .Je-

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doch möglich, bei höheren oder geringeren Temperaturen asu arbeiten. Beispielsweise kann man durch Verwendung von Redo xkataly sat or en, wie Persulfat-Eisen-II-salzen, Persulfat-Natrlum-Hydroxymethansulfinat, Wasserstoffperoxidbisulfit, Wasserstoffperoxidbutan-2.3-dion die Reaktion aktivieren oder die Temperatur der Mischpolymerisation senken. Schließlich kann man die Mischpolymerisation diskontinuierlich, kontinuierlich oder stufenweise fortschreitend mittels Apparaturen durchführen, wie sie für die diskontinuierliche, kontinuierliche bzw. stufenweise Arbeitsweise gebraucht werden.

Die nach der Erfindung verwendeten Mischpolymerisate können in unterschiedlichen Strukturforraen vorliegen. Sie können homogen oder in unterschiedlicher Weise aufgebaut oder heterogen sein. Sie können weiterhin aus Gemischen von Fluoroder fluorfreien Homopolymerisaten oder Mischpolymerisaten gebildet sein. Die Bezeichnung Mischpolymerisate, wie sie in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, beinhaltet alle diese Formen, sowie alle Arten von Mischpolymerisaten, wie sie dem Fachmann bekannt sind.

Zur Steuerung des Molekulargewichts und des K-Wertes der Mischpolymerisate (H. CIBELLO - "Les Vinyliques d'Aujourd'-hui" - Dunod - Paris 1953 Seite 261* und H. FIKENTSCHER "Cellulose Chemie" 13, 1932 Seite 58 bis 7*0 kann man Kettenübertragungsmittel, wie die Alky!mercaptane, wie das Tertiododecy!mercaptanj n-Dodecylmercaptan, n-Octylmercaptan,

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Tetrachlorkohlenstoff, Tetrabromkohlenstoff, Chloroform, Trlphenylmethan verwenden. Die zur Verwendung vorgesehenen Mengen hängen von den vorgesehenen K-Werten ab und können von 0,01 bis 3%, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, und vorzugsweise zwischen 0,05 und 0,5$ liegen.

Der Trockengehalt der Dispersionen der Mischpolymerisate der Erfindung kann in sehr weiten Grenzen variieren. Es ist jedoch vorteilhaft, Latices zu verwenden, deren Gehalt an Trockenmaterial zwischen 20 und 50ί liegt.

Als Substrate, die mit den Gemischen der Mischpolymerisate nach der Erfindung öl- und wasserabweisend gemacht werden können, kann man beispielsweise Gewebe oder- non woven auf der Basis von Cellulose oder regenerierter Cellulose, na~ türlichen, künstlichen oder synthetischen Pasern, wie Baumwolle, Celluloseacetat, Wolle, Seide, Polyamid-, Polyester-, Polyolefin-, Polyurethan- oder Acrylnitrilfasern erwähnen. Geeignete Substrate sind weiterhin Papier, Karton, Leder, Kunststoffe, Glas., Holz, Metalle, Porzellan und Beton. Beispielsweise können erfindungsgemäß mit Vorteil Metalle, Legierungen oder metallische Oberflächen auf Basis von anodisiertem oder nicht-anodisiertem Aluminium, Eisen, Stahl, Kupfer, Magnesium, Chrom, Zink oder Zinn behandelt werden.

Die Verbindungen nach der Erfindung werden in Form wäßri-

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ger Dispersionen nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch dünnen Überzug, Imprägnierung, Eintauchen, Pulverisierung, Poulardierung, Schichten bzw. Gautschen aufgetragen. Sie können zusätzlich zu den Dispersionen der Mischpolymerisate (A) und (B) nicht wäßrige Lösungsmittel, die

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rait den wäßrigen Dispersionen der Mischpolymerisate verträglich oder unverträglich sind, enthalten. Die so gebildeten Gegenstände können getrocknet und gegebenenfalls einer thermischen Behandlung bei einer temperatur von beispielsweise 120 bis 23O⁰O unterworfen werden.

Um den Substraten zusätzliche Eigenschaften zu verleihen, kann man den erfindungsgemäßen Zubereitungen verschiedene .Bestandteile zugeben, wie Katalysatoren, die geeignet sind, die Vernetzung der Mischpolymerisate mit dem üubstrat zu fördern, thermokondensierbare Produkte, wasserabstoßende Mittel, feuerhemmende Mittel, Fungicide, Antistatika, Weichmacher, Puffer, Sequestrierungsmittel, Blähmittel, optische Aufheller, Vinyl- oder Acryllatices, Polyalkylene, Polyglykole, Kolloide.

Die ölabweisenden Eigenschaften der Zubereitungen nach der Erfindung wurden bewertet, wozu man beispielsweise Textilien verwendet, wobei der "Test 3 M" von E.J. GHAJEOK und W.H. PETERoEiNf, in "Textile Research Journal" 32, (1962), 323 beschrieben, verwendet wird. Man kann weiterhin das in ¹¹ A. A T CC Technical Manual" - IDestverfahren 118 - 1966 beschriebene Verfahren verwenden.

Zum Nachweis der hydrophoben Eigenschaften kann man die Untersuchung der Widerstandsfähigkeit gegen Befeuchten (Sprühtest ,"üpray test" nach "A ATGC Technical Manual"-

Testverfahren <- 22—1967) verwenden.

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Die Gemische der Mischpolymerisate nach der Erfindung ermöglichen Substraten, auf denen sie aufgetragen sind, ausgezeichnete öl- und wasserabstoßende Eigenschaften zu verleihen. Die unter diesen Bedingungen behandelten Gegenstände weisen gute Widerstandsfähigkeit gegenüber Waschen in Waschlaugen und Trockenreinigung in Lösungsmittelmedium auf.

Die nachfolgenden Beispiele, worin die !Teile Gewichtsteile sind, erläutern die Erfindung, ohne sie einzuschränken.

Beispiel 1

a) In einem Behälter mit Rührwerk, Rückflußkühler und Erhitzungsvorrichtung dispergiert man 6,4 (Peile eines PoIyfluormonomeren der SOrmel

(III) ,

CH₂

3,4 Teile Heptylmethacrylat und 0,01 Teile Laurylmercaptan in einer wäßrigen Phase aus 0,35 Teilen einer 57#igen wäßrigen Lösung von H-Methylolacrylamid, 0,6 Teilen N.N-Dimethyloctadecylamin, 1,5 Teilen Essigsäure und 27 Teilen Wasser. Man reinigt die Masse, mit Stickstoff und erwäumt auf etwa 80⁰G, gibt dann eine Lösung von 0,06 Teilen 4.4'-azo-bis-(4-Cyanopentansäure) in 3,1 Teilen Aceton zu, hält die Temperatur etwa 1 Stunde auf 80⁰C unter einem stickstoffstrom, gibt 0,2 Teile Wasserstoffperoxid mit einem Volumenwert von

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.49.

130 zu und bringt die Temperatur eine weiter Stunde auf 80⁰G. Dann läßt man abkühlen und filtriert. Man erhält auf diese Weise einen Latex A/., dessen Gehalt an trockenem Material etwa 24$ betragt. Die Partikelfeinheit dieser Dispersion ist bemerkenswert,- da eine wäßrige Lösung mit 0,25 g/1 Trockengehalt im monochromen Licht (Λ = 5200 l)und bei einer dicken Abmessung von 1 cm eine "optische Dichte" von 0,0044 aufweist.

b) Man arbeitet wie im Absatz a), verwendet aber nur 3,4 Teile Monomeres der Formel III und 6,4 Teile Heptylmethacrylat anstelle von 3,4- Teilen.

Man erhält auf diese Weise einen sehr fein dispergierten Latex Β/.", dessen Gehalf an Trockenmaterial etwa" 24$ beträgt und dessen "optische Dichte", gemessen unter den gleichen Bedingungen wie unter a), 0,0088 ist. '" ^;

c) Man mischt 50 Teile Latex A^ und 50 Teile Latex B^ und erhält auf diese Weise eine Zubereitung A^ + B^, worin der Anteil des Monomeren der Formel III. in mischpolymerisierter Form, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, 49/fr betragt. Man verdünnt diese Zubereitung mit Wasser unter Bildung von zwei Foulardierbadern, die 5»8 g bzw. 11,6 g Tr okkehmaterial pro 1 aufweisen.

Zum Vergleich, wobei man unter den gleichen Bedingungen wie im Absatz a) arbeitet, stellt man einen Latex G her, der in

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mischpolymerisierter Form 49 Teile Monomeres der Formel III, Hg Teile Heptylraethacrylat und 2 Teile N-Methylolacrylamid enthält. Man verdünnt diesen Latex mit Wasser unter Bildung von zwei Foulard!erbädern, die 5,8 g bzw. 11,6 g Trockenmaterial pro 1 enthalten.

Ein Baumwollsatin- und ein Polyestertaftgewebe foulardiert man in diesen 4 Bädern mit einem Abquetschwert von etwa 70 bzw. ^0%. Nach Ausquetschen und Trocknen behandelt man diese Gewebe etwa 4 Minuten bei 165°C mit einem Thermokondensator, dessen Windkanal durch ein Luftgebläse beheizt wird (Benz-Thermokondensator).

Die wasser- und ölabweisenden Eigenschaften der so appretierten Gewebe sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben, woraus die Überlegenheit des Gemische A* + B. nach der Erfindung gegenüber dem allein verwendeten Mischpolymerisat C zu erkennen ist.

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co ο Φ

Zuberei tung	Gehalt des Bades an Trocken- ajaterial· (g/1)	Polyestergewebe	100	Wasserab weisung "Spray-Test"	100	Baumwollgewebe	100	Wasserab weisung "Spray-Test"	80
I₁ + B₁	11,6	Ölabwei- sung "3 M"	100	vor nach Waschen	100	ölabwei- sung μ 3 M "	90	vor nach Waschen	.70
C	5,8	vor nach Waschen	• 90	100	100	vor nach , Was chen	90	90	70
11,6	HO	80	100	100'	120	80	80	70
5,8	HO	100	100	80
130 :	100	120	80
130	100

Unter dem Waschen ist das Waschen in einer Waschmaschine mit horizontaler Trommel 15. Minuten bei 5O⁰G in einem Bad, das 3 g/l Seife und 2 g/l Natriumcarbonat enthält, danach 3 5 Minuten lange Spülungen in weichem Wasser zu verstehen,

Beispiel 2

a) In einem Behälter mit Rührwerk, Rückflußkühler und Erhitzungsvorrichtung dispergiert man 9,4 Teile Perfluormonomeres der Formel

₂₄₂ (IV)

OH_x

und 0,4 Teile Heptylmethacrylat in einer wäßrigen Phase aus 0,35 Teilen einer 57i*igen wäßrigen Lösung von N—Methylol· acrylamid, 0,25 Teilen N.N-Dimethyloctadec^äamid, 0,125 Teilen Essigsäure und 22,5 Teilen Wasser. Man gibt dann eine Lösung von 0,125 Teilen Wasserstoffperoxid mit einem Volumenwert von 130 in 2,5 Teilen Aceton zu. Man bewirkt die Mischpolymerisation unter einem Stickstoffstrom, während man die Temperatur etwa 2 Stunden auf ^Q⁰G hält. Nach Abkühlen und Filtrieren erhält man auf diese Weise einen fein dispergierten Latex A₂, dessen Gehalt an Trockenmaterial etwa 2ti?6 beträgt.

b) Man arbeitet wie im Absatz a), ersetzt aber einerseits die 9,4 Teile honomeres der Formel (IV) und die 0,4- Teile Heptylmethacrylat durch 0,4- Teile Monomeres der Formel (IV)

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" ■■ -23-1178A--

bzw. 9 »4 Teile Heptylraethacrylat und andererseits Wasser- , stoffperoxid durch 0,025 Teile 4.4^l-Azobis-(4^cyanopentansäure). Man erhält auf diese Weise einen fein dispergierten Latex B-, dessen Gehalt an Trockenmaterial etwa28# beträgt. .

c). Man stellt danach eine Zubereitung k^ + B^ nach der Erfindung her, wozu man 50 Teile des Latex A2 und 50 Teile des Latex B~ mischt. Man verdünnt diese Zubereitung so mit Wasser, daß man zwei IFoulardiertiäder erhält, die 5j8 g bzw. 11,6 g Trockenmaterial pro 1 enthalten, worin man ein Baumwollsatingewebe und einen Tergalköper ("Twill TergäL") mit Abquetschwerten von etwa 70 bzw. 45$ foulardiert. Nach Trocknen behandelt man die Gewebe etwa 4 Minuten bei 165°0 mittels einem Therraokondensator BENZ. .

Die nachfolgende Tabelle faßt die öl- und wasserabweisen-

den Eigenschaften der so behandelten Gewebe zusammen.

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Gewebe	Gehalt d. Bades an Trοcken- material (g/l)	3	Ölabweisende Untersuchung AATCC	wasserabweisende Untersuchung "Spray-Test"
	11,6 5,8	vor nach Waschen	vor nach Waschen
Tergal- köper	11,6 5,8	VO ΙΓ\ VO VO	100 100 100 100
Baumwoll satin	6 5 6 3	90 80 80 80
Beispiel

a) Man arbeitet wie im Absatz a) von Beispiel 1, verwendet ':. aber 5,4 Teile Monomeres der Formel (III), 4,4 Teile Heptylmethacrylat und 0,2 Teile N-Methylolacrylamid. Man erhält auf diese Weise einen Latex A, mit einem Gehalt an Trockenmaterial von etwa 24%.

b) Auf ähnliche Weise stellt man einen Latex B, her, der etwa 24% Trockengehalt aufweist, wozu man 4,4 Teile Monomeres der Formel (III), 5,4 Teile Heptylmethacrylat und 0,2 Teile N-Methylolacrylamid verwendet.

c) Man stellt danach eine Zubereitung A, + B, dadurch her, daß man 50 Teile Latex A, mit 50 Teilen Latex B, mischt. Man verdünnt diese Zubereitung mit Wasser zur Herstellung von drei Foulardierbädern für eine Foulardier-Apparatur mit horizontalen Walzen zum Foulardieren von Papier ("Size-Press"), die 11,5 bzw, 5,75 und 2,88 g Trockenmaterial pro 1 enthalten,

- 22 -

309837/1109

Drei Proben von "Opaline-Papier" rait einem Gewicht von 50 g/m foulardiert man in diesen Bädern mit einer Entnahme von etwa 50$. Nach Auspressen.trocknet man das Papier etwa 15 Minuten bei 120 bis 130⁰C.

Die .Bewertung der Fettundurchlässigkeit des so behandelten Papiers erfolgt nach der Versuchsanordnung "3 M - Papier" mit Hilfe unterschiedlicher Gemische von Rizinussöl, Heptan und Toluol (KITYALUE - Norme A 2- 2 78 - vom 21. November 1963).

Konzentration der Bäder (Trοckenmaterial in g/l)

Versuch "3 M - Papier"

11,5
•5,75
2,88.

100

Beispiel 4

a) In einem Behälter mit Rührwerk, Rückflußkühler und Erhitzungsvorrichtung dispergiert man 4-9 Teile Monomeres der !formel (III), 49 Teile Heptylmethacrylat und 0,1 Teile Laurylmercaptan in einer wäßrigen Phase, die durch 3,5 Teile einer 57$igen wäßrigen lösung von N-Methylolacrylamid, 10 Teilen Getyltrimethylammoniumbromid, 6 Teilen Essigsäure und 280 Teilen Wasser gebildet wird. Man spült die Masse

■■■■. -23-

30 98 37/110 9

mit stickstoff und erhitzt auf etwa 60⁰G,, gibt dann 4 Teile Wasserstoffperoxid mit einem Volumenwert von 150, 2 Teile 2.3--£>utandion (in 5/&iger Lösung) und 32 Teile Aceton zu, erhitzt auf 80°C und hält diese Temperatur unter einem Stickstoffstrom etwa 2 ötunden bei. wach Kühlen und Filtrieren erhält man auf diese Weise einen fein dispergierten Latex A^, dessen Gehalt an Trockenmaterial etwa 25% beträgt.

b) In einen ähnlichen .behälter, wie der voraus beschriebene, bringt man 32,5 Teile Wasser, 1 Teil Wasserstoffperoxid mit einem Volumenwert von 130, 0,25 Teile 4.4'-Azobis-(4-cyanopentansäure) und 5 Teile Aceton. Man spült die Masse mit ütickstoff und erhitzt auf 70°C, führt dann unter Rühren im Verlauf von 3 bis 4 Stunden eine Emulsion ein, die man dadurch erhält, daß man ein Gemisch von 19 Teilen Monomeres der Eormel (IV), 12,5 Teile Aceton, 0,25 '-Peile 4.4'-Azobis-(4—cyanopentansäure), 79 Teile Heptylmethacrylat und 1 Teile Tertio-dodecylmercaptan in einer wäßrigen Phase dispergiert, die mit 190 Teilen Wasser, 4 Teilen N.N-Dimethyloctadecylamin, 5 Teilen Essigsäure und 3»5 '!'eilen 57#iger wäßriger Lösung von w-Methylolacrylamid gebildet wurde. Während der Einführung behält man den ötickstoffstrom und die Temperatur bei etwa ¹JO⁰G bei und hält sie auch noch nach Einführung 2 ötunden auf .70⁰O, kühlt dann ab und filtriert. Man erhält einen fein dispergierten Latex B₂. , dessen Gehalt an Trockenmaterial etwa 32 % beträgt.

309837/1109

SG

c) Man stellt danach eine Zubereitung A, + B₁, nach der Erfindung her, wozu man 260 Teile Latex A^_ und 93,75 Teile
Latex B^ mischt. Zu dieser Zubereitung stellt.man unter
Verdünnen mit Wasser zwei Foulardierbäder her, die 5,0 g
bzw. 11,6 g Trockenmaterial pro 1 enthalten, worin man ein Baurawoll— und ein Polyestergewebe mit Ausquetschwerten von etwa 70 bzw. 4-5 % foulardiert,. Mach Trocknen behandelt man die Gewebe 4- Minuten bei 165°C mittels einem Thermokondensator BMiZ.

Die nachfolgende Tabelle zeigt die Versuchsergebnisse der
öl- und wasserabweisenden Imprägnierung, die man mit den so behandelten Geweben erhält.

Art des
Gewebes

Konzentration des Bades Trockengehalt (g/l)

ölweisend wasserabweisend (Test J M) "Spray-Test"

Polyester

11,6

5,8

90
90

90 70

11,6	Baumwolle	5,8 ■	80

60

90

80

Beispiel 5 "

a) In einem Behälter mit Rührwerk, Rückflußkühler und Erhitzungsvorrichtung dispergiert man 4-9 Teile Heptylmethacry-

-25-.

30 98 37/1109'

SV

lat in einer wäßrigen Phase, die aus 1,75 !'eilen einer 5?/&igen wäßrigen Lösung von rl-wethylolacrylamid, 1 Teil ^.^-Üimetnyloctadecylamin, 1,25 Teilen Essigsäure, 0,0$ Teilen Natriumchlorid, 110 Teilen Wasser, 12 Teilen Aceton und ü,12 Teilen 4.4'-üZobis-(4-cyanopentansäure) gebildet ist. Man spült die Masse mit öticKstoff und erhitzt auf etwa 70^O(^i oehält den stickstoff strom und diese Temperatur etwa 3 utunden oei, läßt abkühlen und gibt dann 4-9 Teile l'ionomeres der ü'ormel (IV), 1,75 Teile 57^ig© wäßrige Lösung von w-i'ietnylolacrylamid, 1 l'eil Getyltrimethylammoniumbromid und ein Gemisch von 180 Teilen Wasser und 50 teilen Aceton zu.

Han spült von neuem mit Stickstoff, erhitzt auf 70⁰O und gibt 2 Teile Wasserstoffperoxid mit einem Volumenwert von 130 zu, behält den dtickstoffstrom und die Temperatur etwa 3 otunden bei 70⁰O bei, kühlt ab und filtriert. Man erhält auf diese Weise einen fein dispergierten Latex A₁-, dessen Gehalt an l'rockenmaterial etwa 22^ beträgt.

b) Man arbeitet wie im Absatz a) von .Beispiel 4, wobei man aber 19,5 Teile Monomeres der formel (IV) anstelle von teilen, 79,5 Teile Heptylmethacrylat anstelle von 79 Teilen und nur 1,75 Teile 57>&ige wäiärige Lösung von W-Methylolacrylamid verwendet. Man erhält auf diese Weise einen fein dispergierten Latex B₁-,dessen Gehalt an Trockenmaterial etwa 30,4 % beträgt.

-26-

309837/110 3

-as·-

c) Man stellt eine Zubereitung A₁- + B₁-, die 24# Trockengehalt aufweist, dadurch her, daß man 14,5 !'eile der Dispersion A₁- mit 4,"5 !Teilen der Dispersion B₁- mischt.

Unter denselben Bedingungen wie im Beispiel 4 und bei denselben Geweben führt diese Zubereitung zu den folgenden Ergebnissen:

Konzen-

Polyestergewebe Baumwollgewebe

Ölabwei- Wasserab- Ölabwei- Wasserab- i t ν sung Weisung sung Weisung

kenen Ma- (Test terialien (g/l)

"Spray-Test" (Test

"Spray Test"

11,6	100	100	90	80
5,8	90	100	70	80

Beispiel 6

a) In einem Behälter mit Rührwerk, Hückflußkühler und Erhitzungsvorrichtung dispergiert man 8,9 Teile des Monomeren der formel (IV) und 0,9 Teile Butylacrylat in einer wäßrigen Phase, die aus 0,5 Teilen Natriumperfluoro-octanoat, 5,5 Teilen Aceton, 24 Teilen Wasser und 0,35 Teilen einer 57#igen wäßrigen Lösung von N-Methylolacrylamid gebildet ist. Man spült die Masse mit Stickstoff und erhitzt auf etwa 65°C, gibt dann 1,4 Teile einer 4$igeiywäßrigen Lösung von Kaliumpersulfat zu und hält etwa 2 Stunden die Tempera-

-27-309837/1109

tür auf 65°0 unter einem Stickstoffstrom. Nach Abkühlen und Filtrieren erhält man einen fein dispergierten Latex Ag, dessen !'rockengehalt etwa 25 % beträgt.

b) Man arbeitet wie im Absatz a), verwendet aber 0,9 Teile des Monomeren der !b'ormel (IV) anstelle von 8,9 Teilen, 8,9 Teile ßutylacrylat anstelle von 0,9 Teilen und 1,6 Teile Aceton anstelle von 5»5 Teilen. Man erhält auf diese Weise einen fein dispergierten Latex Bg, dessen Trockengehalt etwa 27^έ beträgt.

c) Man mischt 50 Teile des Latex Ag und 46,3 Teile des Latex Bg und erhält auf diese Weise eine Zubereitung Ag + Bg, die 26% Trockengehalt aufweist, mit der man ein Färbebad bildet, das pro 1 200 g der Zubereitung Ag + Bg und 40 g einer wäßrigen Dispersion des Pigments CI. 20040 enthält.

Man foulardiert in diesem Bad Kattun mit einem Ausquetschwert von etwa 80 %. Nach Trocknen behandelt man das Gewebe 5 Minuten bei 180⁰G unter einem Thermokondensator BENZ. Man erhält einen gelbgefärbten lichtechten Ütoff mit guten wasser- und ölabweisenden Eigenschaften,

-28-

309837/1109

Ölabweisungstest Wasserabweisungstest Eigenschaften

. AATCC "Spray-Test"

Behandeltes gelbes Gewebe 7 80

Weißes nicht behandeltes Gewebe 0 0

Beispiel 7

Dieses Beispiel erlaubt einen Vergleich zwischen dem Stand

der Technik und der Erfindung

a) In einem Behälter mit Rührwerk, Rückflußkühler und Erhitzungsvorrichtung dispergiert man 98 Teile Monomeres der Formel (IV) in einer wäßrigen Phase, die durch 2,5 Teile N.N-Dimethyloctadecylamin, 1,5 Teile Essigsäure, 3,5 Teile 57£ige wäßrige Lösung von N-Methylolacrylamid und 220 Teile V/asser gebildet ist. Man.spült die Masse mit Stickstoff und erhitzt auf etwa 65⁰C, gibt dann eine Lösung von 0,25 Teilen M.^'-Azobis-CiJ-cyanopentansäure) in 25 Teilen Aceton zu. Man hält etwa 1 Stunde bei 65⁰C unter einem Stickstoffstrom, gibt 0,5 Teile Wasserstoffperoxid mit einem Volumenwert von 130

zu und hält weiterhin etwa 1 Stunde bei 65°C. Nach Abkühlen und Filtrieren erhält man auf diese Weise einen fein dispergierten Latex A^f, dessen Trockengehalt etwa 28 % beträgt.

b) In einer der vorausgehenden identischen Vorrichtung dispergiert man 98 Teile Heptylmethacrylat in einer wäßrigen Phase, die 3,5 Teile einer 57#igen wäßrigen Lösung von

- 29 309837/110 9

y-hethylolacrylamid, 2 Teile N.N-Dimethyloctadecylamin, 2,5 Teile Essigsäure, 0,06 Teile Natriumchlorid, 220 Teile Wasser, 24 Teile Aceton und 0,24- Teile 4-.4-'-Azobis-(4~cyanopentansäure) enthält. Man spült die Masse mit Stickstoff und erhitzt auf etwa 70 0. und hält sie etwa 3 Stunden unter, einem Stickstoff strom bei 70⁰C. Nach Abkühlen und Filtrieren erhält man auf diese Weise einen Nichtfluor-Latex B¹, dessen Trockengehalt etwa 30 ^c/o beträgt.

c) man mischt 53,6 Teile Latex A¹ und 50 Teile Latex B¹ und erhält auf diese Weise ein Gemisch A¹ +B¹ mit einem Trockengehalt von 29#. Man verdünnt dieses Gemisch mit Wasser unter Bildung von zwei lOulardierbädern, die 5»8 bzw. 11,6 g trockenes Material pro 1 enthalten.

Eine zweite Reihe von üOulardierbädern stellt man dadurch her, daß man die Zubereitung A2 + Bg von Beispiel 2 mit Wasser derart verdünnt, daß man ebenso einen Trockengehalt von 5)8 bzw. 11,6 g pro 1 erhält.

Ein Baumwoll- und ein Polyestergewebe foulardiert man in diesen Bädern mit Ausquetschwerten von 70 bzw β 4-5%. Nach Trocknen behandelt man die Gewebe 4- Minuten bei 165°C mit einem Thermokondensator BENZ.

Die wasser- und ölabstoßenden Eigenschaften der so behandelten Gewebe sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben. Aus den Werten ist die Überlegenheit des Gemischs Ap + B₂

-30-309837/1109

nach der .Erfindung gegenüber dem Gemisch A¹ + B¹, das aus einem Starkfluorraischpolymerisat und einem Mischfluor-Mischpolyraerisät gebildet ist, zu erkennen, obwohl die beiden Gemische A~ + Bp und A' + B¹ den gleichen Anteil des Polyfluormononieren der Formel (IV) enthalten.

-31-

3 0 9 8 3 7/1109

Zube reitung	Konzentra tion des Bades an Trockenma- terIaI (s/i)	Polyestergewebe	wasserabweisend (Spray-Test)	Baumwollgewebe	wasserabweisend (Spray-Test)
A» + B*	11,6	ölabweisend (Test 3M)	100	ölabweisend (Test 3M)	80
A₂ + B₂	5,8	80	100	90	70
11,6	70	100	0	90
5,8	90	100	100	90
80	70

Beispiel 8

In einem Behälter mit Rührwerk, Rückflußkühler und Erhitzungsvorrichtung dispergiert man 89 Teile des Monomeren der Formel (IV) und 9 Teile Heptylmethacrylat in einer wäßrigen Phase, die 2,5 Teile N.N-bis(Hydroxyäthyl)-perfluor-2-octyläthylamin, 12,5 Teile Essigsäure, 3,5 Teile 5.7%ige wäßrige Lösung von N-Methylolacrylamid und 220 Teile Wasser enthält. Man spült die Masse mit Stickstoff und erhitzt auf etwa 65⁰C, gibt dann 25 Teile Aceton, 0,25 Teile 4 .4'-Azobis-^-cyanopentansäure) und 1,25 Teile Wasserstoffperoxid mit einem Volumenwert von I30 zu." Man hält unter einem Stickstoffstrom etwa 2 Stunden bei 65⁰C, läßt abkühlen und filtriert und erhält auf diese Weise einen fein dispergierten Latex Ag, dessen Trockengehalt etwa 29£ beträgt.

Man mischt 172,4 Teile des Latex Ag mit 156,2 Teilen Latex Bu₃ wie im Absatz b) von Beispiel 4 beschrieben, und erhält auf diese Weise eine Zubereitung Ag + B₁^ nach der Erfindung, die 30? Trockengehalt aufweist und die man auf ein Kalbleder guter Qualität aufträgt. Man trocknet 4 Stunden bei 6O⁰C, worauf das Leder die in der Tabelle angegebenen Eigenschaften aufweist:

- 33 -

3098 37/1109

Eigenschaften

Ölabweisungstest

AATGO (118 - 1966)

Wasserabweisungstest"

A. ATCG (22 - 1967)

behandeltes Leder

Nicht behandeltes Leder

4 0

Die nachfolgende Tabelle zeigt Ergebnisse, die man dann erhält, wenn man die Zubereitung Ag + B^ auf eine abgeschliffene Eichenplatte aufträgt und eine btunde bei 60 G trocknet.

Eigenschaften

ölabweisungstest

AATGG (118 - 1966)

Wasserabweisungstest

AATGG (22 - 1967)

behandeltes Holz

Wicht behandeltes Holz

.Beispiel 9

In einem Behälter mit Rührwerk, Rückflußkühler und Erhitzungsvorrichtung dispergiert man 86 Teile Monomeres der Formel (IY), 2 Teile Athylenglykolmonomethacrylat, 2 Teile Athylenglykol-dimethacrylat und 10 Teile Heptylmethacrylat
in einer wäßrigen Phase, die 1,25 Teile Essigsäure, 2,5

-34-

309837/ 1109

Teile N.N-Dimethyloctadecylamin und 220 Teile Wasser enthält. Man spült die Masse mit Stickstoff, erhitzt auf etwa 65⁰C, gibt dann 25 Teile Aceton und 0,25 Teile 4-.4'-Azobis-(4-cyanopentansäure) zu, hält etwa 4 Stunden 65 0 unter einem Stickstoffstrom, läßt abkühlen und filtriert. Man erhält auf diese Weise einen fein dispergierten Latex Aq, dessen Trockengehalt etwa 30$ beträgt.

Man mischt 50 Teile dieses Latex Aq mit 4-6,9 Teilen des Latex B^i, wie im Absatz b) in Beispiel 4- beschrieben. Man erhält auf diese Weise eine Zubereitung Aq + B^. nach der Erfindung, der 31$ Trockenmaterial enthält.

Man stellt ein Behandlungsbad her, das pro 1 37j4- S Gemisch Aq + B₁, , 18,7 S wäßrige Dispersion des Reaktionsprodukts von Stearinsäure mit Hexa-(methoxymethyl)-melamin (etwa 30$ Trockengehalt), 31 g 36$ige wäßrige Lösung eines Glyoxal-Harnstoff-Formol-Kondensats, 25 g wäßrige Lösung von Zirconiumacetat (22$ Zr Oq) und 5g Magnesiumchlorid enthält.

Ein Baumwoll- und ein Polyestergewebe" foulardiert man in diesem-Bad mit Ausquetschwerten von 70 bzw. 4-5$. Nach dem Trocknen behandelt man die Gewebe 4· Minuten bei 165°0 mit einem Tbermokondensator BENZ.

Die nachfolgende Tabelle zeigt die Meßergebnisse der öl- und wasserabweisenden Eigenschaften, die man auf den so behan-

-35-3 0 9 8 3 7/1109

delten Geweben erhalt»

f, , ölabweisende Wasserabweisende

Gewebe aus Eigenschaften

"Test 3 i^vi" "Spray-Test"

.Polyester 80 100

baumwolle 80 80

Beispiel 10

Man arbeitet wie im ersten Absatz von Beispiel 8, ersetzt aoer das inü-bis(Hydroxyäthyl)-perfluor-2-octyläthylamin durch die gleiche Menge /3-(-Perfluor-3-octylpropionylamino)-propyl7-3-dimethylaminopropionat und verwendet nur 1,25 Teile Essigsäure. Man erhält auf diese Weise einen fein verteilten Latex A^q, dessen Trockengehalt etwa 23% beträgt.

Man mischt 172,4 Teile Latex A^₀ mit 156,2 Teilen Latex B^, wie im Absatz b) von Beispiel 4- beschrieben, und erhält eine Zubereitung A^₀ + B^ nach der Erfindung, die 30$ Trokkengehalt aufweist und die auf Baumwollsatin und Tergalköper unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 2 aufgetragen, ähnliche Ergebnisse liefert.

Beispiel 11

In einem Behälter mit Rührwerk, Eückflußkühler und Erhitzungsvorrichtung dispergiert man 8,9 Teile Monomeres

-36-

309837/1109

der Formel (IY) und 0,9 Teile Heptylmethacrylat in einer wäßrigen Phase, die 10 Teile einer 20 Gew.?öigen Lösung des Kondensationsprodukts von Triäthanolamin mit N-(Hydroxymethyl)—carbamat von 1H, 1H, 2H, 2H-Heptadecafluordecanol in Aceton, 0,35 Teile einer 57$igen wäßrigen Lösung von N-Methylolacrylamid und 30 Teile Wasser enthält. Man spült die Masse mit Stickstoff, erhitzt auf etwa 65 G, gibt dann 0,2 Teile Wasserstoffperoxid mit einem Volumenwert von I30 zu und hält etwa 3 1/2 Stunden unter einem Stickstoffstrom bei 65⁰C. Wach Abkühlen und Filtrieren erhält man auf diese Weise einen fein verteilten Latex A^j^, dessen Trockengenalt etwa 20$ beträgt.

Man mischt 250 Teile des so hergestellten Latex A^ mit 156,25 Teilen Latex B^, wie im Absatz b) von Beispiel 4· beschrieben, und erhält auf diese Weise eine. Zubereitung A/m + £4» die etwa 24-# Trockengehalt aufweist und ähnliche Eigenschaften wie die Zubereitung A^ + B- von Beispiel 2 aufweist.

Beispiel 12 ■

a) In einem Behälter mit Rührwerk, Rückflußkühler und Erhitzungsvorrichtung dispergiert man 4-9 Teile Monomeres der Formel (III) und 4-9 Teile Heptylmethacrylat in einer wäßrigen Phase, die 5>6 Teile W.N-Dimethyloctadecylamin, 14- Teile Essigsäure, 3₅5 Teile 57#ige wäßrige Lösung von iM-Methylolacrylamid, 0,1 Teile Laurylmercaptan und 250 Teile Wasser

—37— 309837/1109

- Tr-

enthält. Wan spült die Masse mit Stickstoff, erhitzt auf etwa 75°C,'gibt dann 30 Teile Aceton und 0,5'Teile 4-.4-'-Azo bis-(4~cyanopentansäure) zu, hält die Temperatur etwa 4-fatunden bei 75°G unter einem Stickstoffstrom und filtriert, wan erhält auf diese Weise einen fein dispergieren Latex A^₂? dessen Trocicengenalt etwa 25% beträgt.

b) In einem ähnlichen Behälter,wie soeben beschrieben, Dringt mau JO !Teile wasser, 5 Teile Aceton, 1,25 Teile Wasserstoffperoxid mit einem Volumenwert von 130 und 0,25 Teile 4.4-'-Azobis-(4~cyanopentansäure) ein. Man spült die Masse mit Stickstoff und erhitzt sie bis etwa 70°C, gießt dann kontinuierlich im Verlauf von etwa 3 Stunden unter Beibehalten von 70°ü eine Emulsion ein, die 190 Teile Wasser, 4· Teile u.w-Dimethyloctadecylamin, 5 Teile Essigsäure, 3»5 Teile 57^ige wäßrige Lösung von N-Methylolacrylamid, 12,5 Teile Aceton, 1,25 Teile t—Dodecylmercaptan, 9 Teile Monomeres der Formel (IV), 89 Teile Heptylmethacrylat und 0,25 Teile 4-.4-'-Azobis--(4—cyanopentansäure) enthält. Man hält das Gemisch danach 2 btunden bei 70⁰G., kühlt ab und filtriert, erhält auf diese Weise einen fein verteilten Latex ±Up, dessen Trockengehalt etwa 30$ beträgt.

c) Wan mischt 120 Teile Latex A^₂ mit 233,3 Teilen Latex B^2 ^un<3- erhält auf diese Weise eine Zubereitung A^₂ + B. die etwa 28% Trockengehalt aufweist und die, aufgebracht auf liaumwoll- oder xolyestergeweDe nach den Angaben von

-38-

30 98 37/1103

Beispiel 2, den dort beschriebenen guten, wasser- und ölabweisenden Eigenschaften entspricht.

Beispiel 13

In einem Behälter mit Rührwerk, Rückflußkühler und Erhitzungsvorrichtung dispergiert man 9»8 Teile Monomeres. der Formel (IV) in einer wäßrigen Phase, die 0,2 Teile Cetyltrimethylammoniumbromid, 0,51 Teile 39#ige Essigsäurelösung von N₁^, Njj, Ng, Ng - Tetra-(hydroxymethyl)-2-vinyl-4.6-diamino-s-triazin, 5 Teile Essigsäure und 30 Teile Wasser enthält. Man spült die Masse mit Stickstoff, erhitzt auf etwa 65⁰C, gibt danach 0,2 Teile Wasserstoffperoxid mit einem Volumenwert von I30 zu und hält die Temperatur 2 Stunden bei 65⁰C unter einem Stickstoffstrom. Nach Abkühlen und Filtrieren erhält man auf diese Weise einen fein dispergierten Latex A.,, dessen Trockengehalt etwa 20$ beträgt.

Man mischt ¹IOO Teile des so erhaltenen Latex A^-, mit 66,6 Teilen Latex B₁₂, wie im Absatz b) des vorausgehenden Beispiels beschrieben, und erhält auf diese Weise eine Zubereitung A₁, +B₁₂ nach der Erfindung, die etwa 21$ Trockengehalt aufweist und die,_aufgebracht auf ein Baumwoll- und ein Polyestergewebe unter den ähnlichen Bedingungen wie in Beispiel 2, den dort erhaltenen guten wasser- und ölabweisenden Eigenschaften entspricht.

- 39 309837/1109

Beispiel 14

Ein Trikotgewebe für Hosen aus Polyester/Baumwolle wird mit folgendem Gemisch behandelt:

5 g/l eines wasserabweisenden Mittels, das als Kondensat aus Stearinsäure mit Methylolmelamiri gemäß der FR-PS 1 065 686 erhalten worden war, i ml/1 Essigsäure, 30 g/l eines Vernetzungsmittels E auf Basis von Dimethylol-Dihydroxyäthylen-Harnstoff in wäßriger Lösung mit 36 % aktiver Substanz, 15 g/l eines Vernetzungsmittels P auf Basis einer wäßrigen Lösung von technischem Hexamethylolmelamin mit 65 % aktiver Substanz sind, 4 g/l Zinkhydrat, 50 g/l eines Vernetzungsmittels G auf* Basis eines Gemisches von Latex Ap und Bp gemäß Beispiel 2 im Verhältnis von 45/55.

Das Aufbringen erfolgte durch Poulardieren; der Ausdrückwert beträgt 50 %. Nach, dem Trocknen schließt sich eine thermische Behandlung während 50 Sekunden bei 175°G an. Die Resultate sind am Ende des Beispiels 17 aufgeführt.

Beispiel 15

Ein Taftgewebe für Anoraks aus Viskose-Polyamid wird

mit folgendem Gemisch behandelt:

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20 g/l eines Vernetzurigsmittels P gemäß Beispiel 14; 2 g/l Zinkniträt; Essigsäure (4pH); 20 g/l eines Vernetzurigsmittels G gemäß Beispiel 14; 2 g/l Zinkhiträt; Essigsäure für pH 4; 20 g/l eines Vernetzungsmittels gemäß Beispiel 14.

Nach dem Foulardiereri beträgt der Äusdrüekwert 45 %. Man trocknet 30 Sekunden bei 18O⁰C. Die erhaltenen Resultate sind am Ende von Befiel 17 angegeben.

Beispiel 16

Ein Taftgewebe für Regenschirme aus Polyamid wird wie folgt behandelt:

20 g/l eines Vernetzungsmittels G gemäß Beispiel 14. Nach dem Poulardieren beträgt der Ausdrückwert 40 %■-. Man trocknet während 20 Sekunden bei i80°C. Die erhaltenen Resultate sind am Ende des folgenden Beispiels aufgeführt«

Beispiel 17

Ein Filtertuch zur industriellen Verwendung aus kupierten

Polyesterfasern wird wie folgt behandelt:

50 g/l eines Vernetzungsmittels G gemäß Beispiel l4. Nach dem Poulardieren beträgt der Ausdrückwert 50 %. Es wird während 30 Sekunden bei l80°C getrocknet.

- 41 309837/1109

In den Beispielen I¹J, 15, 16 und 17 werden im ölabweisungstest gemäß AAtCC vor dem Waschen die Werte 6, 6, 6, 6; nach dem Waschen die Werte 5, 5, 5, 6 erhalten. Die Werte für die Wasserabweisung gemäß dem "Spraytest" betragen vor dem Waschen 100, 100, 100, 100; nach dem Waschen 90, 100, 100, 100.

Beispiel 18

Ein Baumwollgewebe wird mit folgendem Gemisch behandelt;

30 g/l eines Vernetzungsmittels G gemäß Beispiel 14; 30 g/l eines Vernetzungsmittels P gemäß Beispiel I¹J; 30 g/l einer nicht-ionischen Dispersion mit einem Gehalt von 20 % eines Polyäthylenwachses mit einem Schmelzpunkt zwischen 50 und 60°C und einem C₁₂-C_ll(-Oxyäthylen-Pe^ttalkohol als Dispergiermittel; 3 g/l Milchsäure.

Nach dem Foulardieren beträgt der Ausdrückwert 85 S. Es wird getrocknet und während 3 Minuten und 30 Sekunden bei 165°C thermisch fixiert. Vor dem Waschen wird beim Ölabweisungs-Test gemäß AATCC der Wert 6 und nach dem Waschen der gleiche Wert erhalten. Der Wasserabweisungs-Test ("Spraytest") ergibt vor dem Waschen den Wert 100 und nach dem Waschen den Wert 90. Diese Werte müssen als äußerst zufriedenstellend bezeichnet werden.

309837/1109

In den Beispielen 14, 15, 16 und l8 wurde in wässrigem Milieu mit einer Lösung von 5 g/l eines handelsüblichen Waschmittels während 30 Minuten bei 60°C gewaschen. In Beispiel 17 wurde im Lösungsmittelmilieu gewaschen.

- Patentansprüche -

-H₃-

309 8 37/110 9

Claims

Patentansprüche :

1. Gemische gekennzeichnet durch den Gehalt von

-einer wäßrigen Dispersion eines Mischpolymerisats (A), das in mischpolymerisierter Form aufweist: 1.) 30 bis 99 Gew.% ein oder mehrere Monomere der Formel:

R»

Rf-(CH-) -SO₀-N-(CXX'). -C-O-CO-Y (I) R R"

worin

Rf eine gerade oder verzweigte Perfluorkette mit 1

bis 20 Kohlenstoffatomen, a eine ganze Zahl von 2 bis 20, b eine ganze Zahl von 1 bis 4 R ein Wasserstoff atom oder eine C^-C^-Alkyl-,

C,--C₁₂-Cycloalkyl-, Cg-C^-Hydroxyalkyl- oder Aryl-

gruppe, die gegebenenfalls durch einen Alkylrest mit

1-6 Kohlenstoffatomen substituiert ist, ist

Reste R¹, R", X und X' gleich oder verschieden sein können, und Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit 1

bis 4 Kohlenstoffatomen sind, und

Y der Rest einer Alken-mono- oder-di-carbonsäure oder eines Monoalkylesters einer solchen Dicarbonsäu-

re ist.

309837/1109

2.) O % bis 70 Gew.SS einer oder mehrer Verbindungen wenigstens einer polymerisierbaren äthylenischen Perfluorgruppen-freien Bindung, und

3.) bis zu 10 Gew.% ein oder mehrere Monomeren mit wenigstens einer äthylenischen Bindung mit wenigstens einer reaktionsfähigen Gruppe, und

-' einer wäßrigen Dispersion eines Mischpolymerisats (B),
das in mischpolymerisierter Form aufweist:
1.) 1 bis 70 Gew.% ein oder mehrerer Monomere der allgemeinen Formel (I), worin Rf, a, b, R, R', R", X,
X¹ und Y die oben definierten Bedeutungen ha,ben,

2.) 30 bis 99 Gew.? einer oder mehrerer Verbindungen mit
wenigstens einer polymerisierbaren äthylenischen Perfluorgruppen-freien Bindung, und

3.) 0 bis 10 Gew.? ein oder mehrerer Monomere mit einer
äthylenischen Bindung und wenigstens einer reaktionsfähigen Gruppe, wobei das Gewicht eines oder mehrerer Monomeren der Formel (I), die im Copolymerisat (A)
enthalten sind, größer ist als, das Gewicht eines oder mehrerer Monomeren der Formel (I), die im Copolymerisat (B) enthalten sind.

2. Gemische gemäß Anspruch 1, dadurch .gekennzeichnet, daß das Gewicht eines oder mehrerer Mono-

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meren der Formel (I), die im Copolymerisat (A) enthalten sind, gleich oder mehr als das 1.5-fache und gleich oder weniger als das 30-fache des Gewichts eines oder mehrerer Monomeren der Formel (I) beträgt, die im Copolymerisat (B) enthalten sind.

3. Gemische gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Mischpolymerisats (A) 30 bis 80 Gew.i, bezogen auf das Gewicht der Gesamtmischpolymerisate, beträgt.

H. Gemische gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß sie 20 bis 50 Gew.% an Trockenmaterial enthalten.

5. Zubereitungen zur Behandlung von Substraten, um diese öl- und wasserabweisend zu machen, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Gemisch gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 enthalten.

6. Verfahren zur Herstellung von Gemischen gemäß Anspruch oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man

A) in wäßriger Phase bei einem p„-Wert von 2 bis 9 in Gegenwart von 0,01 bis 5 % Mischpolymerisationskatalysa-

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tor, 30 bis.99 Gew.? ein oder mehrere Monomere der Formel (I) gemäß Anspruch 1 solange mischpolymerisiert, 0 bis 70 Gew.? von einer oder mehreren Verbindungen, die wenigstens eine polymerisierbare äthylenische Perfluorgruppen-freie Bindung aufweisen und etwa 0 bis 10 Gew.% eines oder mehreren Monomeren, die eine äthylenische Bindung und wenigstens eine reaktionsfähige Gruppe aufweisen, vorliegen,

B) in wäßriger Phase bei einem p_H~Wert von 2 bis 9 und in Gegenwart von 0,01 bis 5 % Mischpolymerisationskatalysator, ί bis 70 Gew.% ein oder mehrere Monomere der Formel (I) gemäß Anspruch 1 solange mischpolymerisiert, bis 30 bis 99 Gew.? von einer oder mehreren Verbindungen, die wenigstens eine polymerisierbare äthylenische Perfluorgruppen-freie Bindung aufweisen, und 0 bis 10 Gev.% einer oder mehreren Monomeren, die eine äthylenische Bindung und wenigstens eine reaktionsfähige Gruppe aufweisen, vorliegen, und

C) die unter A) und B) erhaltenen Dispersionen mischt.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6 dadurch gekennzeichnet, daß man die unter A) und B) definierten Mischpolymerisationen in Gegenwart von 0.01 bis 3 % Kettenübertragungsmittel durchführt.

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va-

8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 6 und 7 dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in einem Anteil von 0_sl bis 1,5 % und Kettenübertragungsmittel von 0,05 bis 0,5 % verwendet.

9. Verwendung der Gemische gemäß einem der Ansprüche 1 bis ¹J oder der Zubereitungen gemäß Anspruch 5_} um irgendwelche Substrate öl- und wasserabweisend zu machen.

10. Verwendung der Gemische gemäß Anspruch 9, wobei als Substrat ein Metall verwendet wird.

11. Verwendung der Gemische gemäß Anspruch 10, wobei als Substrat ein Metall- eine Legierung oder eine metallische Fläche auf Basis von anodisiertem oder nicht-anodisiertem Aluminium, Eisen, Stahl , Kupfer, Magnesium, Chrom, Nickel, Zink oder Zinn verwendet wird.

12. Gegenstände, sofern sie mit Gemischten oder Zubereitungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 behandelt worden sind.

13. Gegenstände gemäß Anspruch 12, in denen das Substrat ein Metall ist.

m. Gegenstände gemäß Anspruch 13, in denen das Substrat ein Metall, eine Legierung oder eine metallische Fläche auf

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Basis von anodxsiertem oder nicht-anodisiertem Aluminium, Eisen, Stahl, Kupfer, Magnesium, Chrom, Nickel, Zink oder Zinn ist.

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