DE1745269A1 - Polymeres und seine Verwendung - Google Patents

Description

E. I. DO PONT DE NSIOURS AND COMPANY lOth end Market, Street*,/Wilmington, Del.,'!9898; V, St. A.

Polymeres und seine Verwendung

Die Erfindung betrifft neue, öl- und wasserabweisend machend· Mittel für die Aufbringung auf Textilien und ihre Herateilung.

In der* USA-Patentschrift 3 282 905 sind die Monomeren der Formel CH₂ «*C(CH, JCQ₂CH₂CH₂E- und allgemein Polymere vmA Mischpolymere dieser Monomeren beschrieben, worin R^ eine PerfIuoralkyl Gruppe mit 3 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeutet. In dor französischen Patentschrift 1 327 328 und ihrer ersten Zusatspatentschrift 84 578 ist die Aufbringung von Polymeren und Mischpolymeren der obigen, fluorierten Monomeren ale Mischungen alt Vinylidenpolymeren und anderen, gegebenenfalls zu verwendenden Hilfestoffen auf Textillen zwecke Erzielung einer starken Öl- und Wasserabweieung beschrieben.

-V-

20I8U/1225

BAD ORIGINAL

OR 4378-A

wobei eich die beschriebenen Präparationen, wie der wesentliche kommerzielle .Erfolg zeigt, den diese Produkte heute haben, einet nicht unbeträchtlichen Gebrauchswertes erfreuen können.

Ee besteht jedoch ein Bedarf an einer Verbesserung dieser β* Produkte, besonders im Hinblick auf ihre Dauerhaftigkeit oder Beständigkeit gegen eine Auswaschung auf der Ware, ihre Toleranz in Bezug auf oberflächenaktive Mittel und ihre Härtungsbedingungen. Es stellt z.B. einen vertrauten Umstand dar, dass sich beim wiederholten Waschen und Chemischreinigen der Waren die Tendenz zur Auswaschung oder Entfernung der vielen, auf Textilien aufgebrachten Behandlungsmittel ergibt· Die vorliegende Erfindung zielt auf ein solches dauerhafteres öl- und wasserabweisend machendes Mittel ab.

™ Die vorliegende Erfindung ist auf ein Ql- und wasserabweisend machendes Mittel gerichtet, das sich durch einen Gehalt an einem Fluorpolymeren kennzeichnet^ welches durch wässrige Emulsionspolymerisation bei den Bedingungen der Erregung durch freie Radikale hergestellt wird. Das Fluorpolymere stellt ein Mischpolymeres dar, das aus einer Monomerenmischung aus (a) etwa 70 bit 95 Gew.* mindestens eines Monomeren der formel R_fOH₂CH₂O₂OC(CHj)-CH₂, worin R_f eine Perfluoralkylgruppe

20 9 8 U/ 122 S bad original

OR 4378-Ä

mit 4 bia 14 Kohlenstoffatomen bedeutet, (b) etwa 5 bis 30 Gew.£ 2-Äthylhexylmethacrylat, (c) etwa 0,1 bie 1 Gew.£ RCH(OH)CHgOgCCR¹BCH₂J worin R und R' jeweils der Gruppe Wasserstoff und Methyl angehören» und (d) ο bis etwa 0,5 Gew.Jt N-Methylolaerylamid hergestellt wird»

Das neue Mischpolymere wird somit zu 70 bis 95 Gew.jS von Bin- *

mindestens ein Monomeres der formel

Burückgehen, 5 bis 30 Gew.£ von Einheiten, die auf 2-Äthylhexylmethaerylat zurückgehen, 0,1 bis 1 Gew. 56 von Einheiten, die auf RCH(OH)CHgOgCR' »CHg aurückgehen, und 0 bis 0,5 $ von Einheiten gebildet) die auf H-Hethylolacrylamid zurückgehenα

Die vorliegende Erfindung ist femer auf eine Ul- und wasserabweisend machende Mischung von Polymeren (a) des in dem vor- hergehenden Absats beschriebenen Mischpolymeren und (b) eines Polymeren mindestens eines Monomeren aus der Gruppe (1) polymerisierbar« Vinylidenverbindung, die von nicht vinylartigem fluor frei ist, oder (2) konjugiertes Dien gerichtet. Biese Mischungen von fluorierten Polymeren von vinylidettpolymeren enthalten etwa 3 bis 60, voreugsweise 40 bis $0 Qew.jt der Komponente CHgKC(CH^)GOgGHgCHgRf in polymerisierter Form. De. das fluorierte Polymere selbst 70 bis 95 % ■

■ *" 5 - _BAD

2Q98U/1225

OH 4378-A

in polymerisierter Form enthält, setzt man genügend Vinylidenpolymeres zu, um die Konzentration an polyraerisiertera CH₂ ³⁸C(OHa)OO₂OH₂CHgRj auf einen Wert im Bereich von 3 bis 60 $> zu bringen.

Die vorliegende Erfindung ist ferner auf ein Verfahren zum ) Behandeln von Fasermaterialien mit einer wässrigen Emulsion des Fluorpolymer-MischpoXyraeren oder der Polymerenmischung* die oben beschrieben sind, unter Verwendung solcher Mengen, dass die Trockenaufnahme der Faser an den polymeren Mitteln etwa 0,1 bis 10 £ vom Fasergewicht beträgt, Trocknen des behandelten Fasermaterials und mindestens 15 Sekunden Erhitzen von etwa 66° 0 bis etwa 195° 0 et

Die vorliegende Erfindung ist weiter auf wässrige Emulsionen des Fluorpolymer-Mischpolymeren und wässrige Emulsionen der Folymerenmisohung gerichtet.

Das Mischpolymere

Rf ist weiter als geradkettige Ferfluoralkylgruppe mit 4 bis 14, vorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoffatomen definiert und kann hierbei Ferfluorbutyl, Perfluorher.yl, Perfluordeoyl, perfluortetradeoyl und dergleichen »ein.

209814/1225 bad original

OR 4378-A

In RCH((B)OH₂O₂CCR'=CE₂ bedeuten H und R' jeweils H oder CH-, Bas RCH(QB)CH₂O₂CCR^e=CH₂ umfasst der Definition entsprechend somit vier Verbindungen, nämlich 2-Hydroxyäthylaerylat, 2-Hydroxyätbylmethaerylatj, S-Hydroaypropylacrylat. und 2-Hydroxypropyimethacrylat, von denen das 2-Hydroxyäthylmethacrylat bevorzugt wird. Vorzugsweise arbeitet man mit Mischungen gleicher Gewichtateile 2-Hydroxyäthylaethaorylat und N-Methylolacrylamid.

Die eingangs genannten USA-Patentschrift und französischen Patentschriften beschreiben die Herstellung der Monomeren R^CHgOHg OgCC (CH.,)=CB2» worin η gleich 4 bis 14 für Eine β !verbindungen und η überwiegend gleich 6, 8 und 10 für ein Gewi ehe a Verhältnis von 3:2:1 1st. Die letztgenannte Mischung stellt das bevorzugte Fluormoiaomere für den Einsatz für die Zwecke der Erfindung dar.

Ein bevorzugtes FLuorpolymeres für die Zwecke der Erfindung enthält etwa 75 Gew.56 de? obengenannten, bevorzugten fluormonomer-Hiechung mit η gleich 6, 8 und 10 im Verhältnis von 3$2:1, etwa 25 Gew.£ 2-Äthylhexylmethacrylat und je 0,25 6ow.-i» 2-Hydrozyäthylmethacrylat und H-HethylolacrylaBld.

Ein anderes bevorzugtes PIuorpolymeraa geraäse der Erfindung

ORIGINAL·.

OR 4378-4

enthält etwa 85 Gew.# der obigen, bevorzugten Fluormonomer-Mischung, etwa 15 Gew.jS 2~Xthylhexylmethacrylat und je 0,25 Gew.# 2-Hydroxyäthylmethacrylat und N-Methylolacrylamid,

Die bevorzugten Fluorpolymeren genäse der Erfindung besitzen eine logarithmische Visoositätszahl ("Inherent ViECOsity") von etwa 0,1 bis 1,2, bestimmt an 0,5 #igen Lösungen in l,l,2-Trichlor~1,2,2-trifluoräthan bei 30° C, wobei 4ie Definition

gilt, worin Y₁ die logarithmische Viaeositätszahl, C die Konzentration des Polymeren in g/100 ml Lösung, V die Viseesi tat der Lösung, V_Q die Viecositäc des Lösungsmittels und In den natürlichen Logarithmus bedeutet. Die logarithmische ViacositätsKahl des Polymeren wird gelenkt, indem man den Polymerisatj.onareaktionen, wie später in einzelnen erörtert _f Kettenüberträger, wie Dodecylmctrcaptan, zuführt.

Wenn man den fluorierten Polymeren unter 5 £ oder über 30 $ 2-Xthylhexylmethacrylat einverleibt, *erden schlechte ölabweinungse'.genBchaften erhalten. Die dritte Komponente, das CTnOgCCR"«Cups wie oben beschriabenm oder dessen Mi-

BAD

2098.U/1226

.OR 4378-A

schungen mit N-Methylolaerylamid, dient hauptsächlich dassu, das Polymere dauerhaft zu machen. Je dauerhafter das Polymere ist, als desto beständiger erweist sich.das Fluorpolymere gegen das Auswaschen, das normalerweise beim Waschen und Chemisch- oder Trockenreinigen der behandelten Textilien eintritt«. Bei einem Gehalt von unter-'0*1 # ist die Bauerhaftigkeit schlecht j beim Vorliegen von mehr als etwa 1 i» werden andere Verhalteneelgenschaften des Ül-> und wasserabweisend machenden Mittels nachteilig beeinflusst.

Die fluorierten Polymeren getaäss der Erfindung müssen duresh wässrige Emulsionspolymerisation unter freiradikaliecher Erregung hergestellt werden. Dabei kann Jedes bekannte System für die wässrige Bmuleionspolymerisation von wasserunlöslichen Hethacrylat-Estem Anwendung finden. Allgemein kann m&n mit jedem freiradikalischen Erreger oder Initiator arbeiten, wie organischen oder anorganischen Peroxiden oder organischen, aliphatischen Asoverbindungen. Allgemein kann man bei der Polymerisation kationische wie auch anioniscbe Emulgatoren einsetzen, während nichtionieehe Mittel im allgemeinen ve?- mieden werden. Yorsugeweise arbeitet wxxl mit den kationischen Mitteln, besonder» Sal£en von langkpttigen Tartiäralkylaminen.

Haofa einem bevoraugten Verfahren werden die fluorierten PoIy-

⁷ ■ _BAo

0'9-B-U/1.22B

OH 4378-A

mären gemäes der Erfindung unter Voremulgierung der wasserunlöslichen E^CH₂CH₂O₂CC(GH₃)SsCH₂- und 2-Äthylhexylmeth« ucrylat-Monomeren, wobei Dimethyloctadecylamira. ale Dispergiermittel verwendet wird, und dann Vereinigen dieser Emulsion mit einer wässrigen Lösung der wasserlöslichen Monomeren, das Azoerregers und eines Mercaptan Kettenmodifissierungsiaittsla, vorzugsweise Dodecy!mercaptan, hergestellte Man arbeitet mit 0,03 bis 0,1 36 Dodecy!mercaptan, bezogen auf das (iesamtgewicht der Monomeren« Als Erreger bevorzugt wird Azo~ big-(isobutyramidin)-dihydrochlorid. Der Honomergesamtgehalt bei der bevorzugten wässrigen Emulsionspolymerisation beträgt etwa 25 Gew.^.

Me Folymerisationetemperatur, die naturgemäße mit den eingesetzten Erreger variiert, kann von 40° C bis zu derart hohen Werten wie 130° C reichen, wenn man bei autogenem Druck arbeitet. Der obige, bevorzugte Aso-Katalysator erfordert eine Temperatur von etwa 65° C. Höhere Temperaturen können unter Anwendung von anorganischen Peroxiden« wie Kaliumpersulfat, Peroxyanhydriden, wie Bencoylperoiid, Peroxyester^, wie tert.-Butylperbenzoat oder Dl-tert. -alky!-Peroxiden, wie Di-tert.-butylperoxid, erreicht werden.

2 0 9 8 U / 1 2 2 5 ^{BAD 0R!G}'nal

OR 4378-A

Wenn das fluoriert© Polymere mehr als 80 36 an R^C^CHgOgCC-(CH^)-CHo enthält, arbeitet man vorzugsweise mit einem anderen, nämlich einem wässrigen Dispersions-Polymerisationssystem. Diese Arbeitsweise ist mit der in ata vorstehenden Absätzen beschriebenen mit der Abänderung identisch, dass man einen wasserunlöslichen Aaoörreger, vorzugsweise Aeo~fois~{isobutyro~ nitril) einaetat. Di© Polyaeris&tioi:.stemp®raturea und -selten entsprechen im wesentlichen den bei dem obigen Verfahren verwendeten. De.s Verfahren wird für Polymere mit einem Ge~ halt an dem fluorierten Monomeren von über 80 j£ bevorzugt, kann aber auch zur Herstellung der anderen, fluorierten Polymeren der Erfindung Anwendung finden.

Die Polymeranmischung

Der Begriff d©a Vinylidenmonomeren umfasst in seiner breiteoten, hler gebrauchten Bedeutung jedes polymerisierbare Mono» ' mere, das die Gruppe CH₂=CK enthält; die polymerifierbaren Vinylmonomeren, welche die Gruppe CHgCH- enthalten, stollen eine Untergruppe der Vlnylidenmonomeren dar. Der Begriff des polymsriaierbaren Vinylideia-Monomeren umfasst in der hier gebrauchten' Bedeutung auch polymerisierbar« Moleküle, die mehr als eine polymerisat!onsfählge Funktion enthalten, wenn diese Funktionen nicht zusammenwirken und infolgedessen getrennt polymerisieren. Konjugierte Biene werden gesondert Bit

BAD ORIGINAL

2 09 8 U/ 1225

OR 4378-A

umfasst, da die beiden polymerisationsfähigen Funktionen in konjugierten Dienen zusammenwirken und wie eine einzige Einheit polymerisieren.

In den meisten Fällen ist eine Vernetzung des aus den Vinylidenmonomeren erhaltenen Polymeren unnötig. Bei bestimmten Einsatzfällen jedoch, in denen nicht vernetzte Vinylldenpolymeren Verwendung finden, kann eine Ansammlung an der Klotzwalze auftreten* besondere bei Anwendung hoher Temperaturen, z.B. von über 49° O, während der Aufbringung der Polymermisohung auf Textilien. In solchen Fällen ist ein vernetstes Vinylidene polymeres zweckmässiger. Han kann dies leicht erhalten, indem man dem Yinylldenpolymeren eine kleine Menge, z.B. 0»001 bis 10 Gew.5^, eines nlcbtkonjugierten Diene, wie Xthylendlmethacrylät, einverleibt.

Zur Erzielung einer Dauerhaftigkeit in bezug auf Waschen und Chemischreinigen ist es gewöhnlich erwünscht, de· Vinylidene polymeren eine kleine Menge eines Monomeren in Art von 2-Hydroiyäthyl- oder 2-Hydrozypropylmethaorylat oder -aerylat, N-Methylolaorylamid oder -methacrylamid oder Glyoidylacrylat oder -metbaorylat einzuverleiben.

-10-209 814/1226 ^ÖAD

OR 4378-A

Zu den polymerisierbaren, von nichtvinylartigem Fluor freien Vinylideh-Verbindungen für die Zwecke der Erfindung gehören Alkylacrylate und «methacrylate, Vinylester allphatischer Säuren, Styrol und Alky!styrole, Vinylhalogenide, Vinylidenhalogenide, Allylester, Vinylalky!ketone, bestimmte Acryl« amide und Butadien-1„3 und seine Derivate. Typische Beispiele sind die Älkylacrylate und -methacrylate, deren Alkylgruppe von Methyl, Propyl, Butyl, Isoamyl, 2-Ä'thylhexyl, Octyl, Decyl, Lauryl, CetyI und Octadecyl gebildet wird. Andere typische Beispiele für die polymerisierbar Vinylidenverblndung sind Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylcaprylat, Vinyllaurat, Vinylstearat, Styrol, ot-Methylstyrol, p-Methylstyrbl, Vinylfluorid, Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylidenfluorid, Vinylidenchlorid, Allylheptanoat, Allylacetat, Allyloaprylat, Allylcaproat, Vinylmethy!keton und Vinyläthy!keton« Typische Beispiele für das konjugierte Dien sind Butadien-1,3, 2-Chlorbutadien-1,3» 2,3-Dichlorbutadien-1,3 und Isopren.

Die bevorzugte Klasse von Vinylldenmonomeren der obigen Gruppen wird von den Alkylmethaorylaten gebildet, wie n-Butyl-, n-Amyl-, n-Hexyl-, leoamyl, 2-Xthylhexyl-, n-Heptyl- und n-Octylmethacrylaten. Styrol, 2_f3-Dichlorbutadiec-1,3 und Älkylacrylate sind ebenfalle für die Zwecke der Erfindung recht brauchbar, werden im allgemeinen aber nicht »o stark

- 11 -

2098 U/1225 '

OR 4378-A

■ A

wie die Methacrylate bevorzugt. Das 2-Äthylhexylmethacrylat wird von dieser Gruppe besonders bevorzugt.

Die nichtkonjugierten Diene, die, wenn für bestimmte Anwendungszwecke notwendig» zur Vernetzung der Vinylidenpolymeren eingesetzt werden, enthalten zwei polymerisierbar Vinylidengruppen, die nicht, wie bei konjugierten Dienen, wie Butadien-1,3, zusammen als Einheit zu polymerisieren vermögen. Diese nichtkonjugierten Verbindungen können Ester des Acryltyps von Alkandiolen, Divinylester von AlkandisSuren, Vinylester von Säuren des Acryltyps, Allylester von Säuren des Acryltyps, divinylsubstituierte aromatische Verbindungen und ähnliche, verwandte Verbindungen sein. Typische Beispiele für die Ester des Acryltyps von Alkandiolen sind die Diacrylate und Dime thacry late der Diöle Äthylenglykol, 1,3-Propylenglykol, Tetramethylenglykol, Pentamethylenglykol, Hezamethylenglykol, Decamethylenglykol und Diäthylenglykol. Typische Beispiele für die Divinylester der Alkandisäuren sind Divinylsuccinat, Divinyladipat und Divinylsuberat. Beispiele für die aromatischen Divinylverbindungen sind Divinylbenzol und Divinyltoluol. Zu den Vinylestern und Allylestern von Säuren des Acryltyps gehören Vinylacrylat und Vinylmethacrylat, Vinyl-Ot-ohloraorylat und Allylaorylat und Allylmethacrylat. Diese Dlvinyiaonoatren ergeben in dem Vinylidenmischpolymeren eine

- 12 -

2098U/122B

BAD ORIGINAL

OR 4378-A

Vernetzung. BIe Vernetzung scheint die Bildung der gummi» artigen Hasse bei der oben beschriebenen Anwendung bei hoher Temperatur zu verhindern» Aus der obigen Gruppe wird als nlchtkonjugierte Bienverbindung das Äthylendimethacrylat bevorzugt.

Bas bevorzugte Vinylidenpolymere enthält etwa 98 £ 2-Xthyl- . (| hexylmethacrylat und etwa 2 5έ H-Methylolaorylamid, das bevorzugte, vernetzte Vinylldenpolyaere etwa 97,5 ί> 2-Äthylhexylmethacrylat, etwa 2 % INMethylolacrylamid und etwa 0,5 # A'thylendimethacrylat.

Bie Vlnylidenpolymeren sind leicht in Porm wässriger Emulsionen unter Anwendung der gleichen allgemeinen Arbeitsweisen erhältlich, nach denen, wie oben beschrieben, die fluorierten Polymeren hergestellt werden. Bie Polymermischlingen werden dann erhalten, indem man die entsprechenden Anteile jeder Emulsion mischt. Bie anfallende Emuleion kann, wenn gewünscht» welter verdünnt werden. .

Bas einzige Problem, das beim Misoben solcher Emulsionen entstehen kann, würde sich ergebent wenn die zur Herstellung der Emulsion dts fluorierten Polymeren und der Vinylidenpolymer-Evulsion verwendeten Emulgatoren nicht vertraglich sein

- 13 -

209814/1221

OR 4378-A

/1

sollten. Insbesondere let es gewöhnlich unerwünscht, anionisehe und kationische Emulgatoren zu mischen. Als Emulgator für die Herstellung der Vinylidenpolyn-er~Emulsion wie auch der Emulsion des fluorierten Polymeren wird das Dimethylocta decylaminacetat bevorzugt»

₁ Behandlung der Waren

Für den Eineatz in dar öl- und wasserabweisend machenden Präparation setzt man die nach den obigen Arbeiteweisen erhaltenen Polymeremulaionen gewöhnlich direkt, ohne Isolierung des Mischpolymeren oder der Polymermischung,in der Klotzflotte ein.

Sie Mittel werden vorzugsweise als wässrige Dispersion durch Streichen, Tauchen, Spritzen, Klotzen, Walzenauftrag oder irgendeine Kombination dieser Methoden aufgebracht. Man kann K.B. die erhaltene, konzentrierte Dispersion des Polymermittels zum Einsatz als Klotzflotte mit Wasser auf einen Feststoffgehalt der Flotte von 0,1 bis 10 Gew.j6 verdünnen. Das Textilgut oder, wenn gewünscht, Papiermaterial wird in dieser Flotte geklotzt und dann, gewöhnlich mittels Abquetschwalzen so von überschüssiger Flüssigkeit befreit, dass die Trockenaufnahme (Gewicht des trockenen Polymeren auf der Faser) etwa 0,1 bis 10 Jt vom Fasergewicht beträgt. Das behandelt· Mate-

- 14 -2098U/122S

BAD ORIGINAL

OR 4378-A

rial wird dann getrocknet und erhitzt, um ihm ein maximales Abweisung»vermögen zu -erteilen»-* was mindestens etwa 15 Sekunden bei 66 bis 195, vorzugsweise 120 bis 195⁰C erfolgt. Das anfallende Textilmaterial oder Papier erweist eich als wasser- und ©'!beständig, und das Textilgut behält seine Beständig keit gegenüber aolchen Agenzien selbst nach vielen Waschd Chemischreinigungsbehanälungen bei.

Es ist in der Textiltechnik gebräuchlich, Waren gleichseitig mit mehreren Mitteln zu behandeln. Zu diesen Mitteln können Weichmacher, Knitterfestmachen Netzmittel, Antistatika» Harzappreturen und dergleichen gehören· Viele dieser Mittel zeigen die Tendenz, den Vinylidenpolymer-Anteil des Polymermittels gemäee der Erfindung durch Stoffe zu verdünnen, die in bezug auf eine öl» oder Wasserabweisung inert elnd. In solchen "Fällen werden bessere Ergebnisse erhalten, wenn man· das in polyraerisierter ?orm vorliegende CHg=C(CH₅)COgCHgCH₂Rf in höheren Konzentrationen als bei der alleinigen Anwendung .-££■*■ öl- u*:d wasserabweisend machenden Mittel gemäßs der Er~ findung einsetzt. Wenn keine anderen Hilfsstoffe Anwendung finden, erhält man mit etwa 25 Gew.5"» des polymerisierten R^CHgCHgOgCC(CH₅)aCHg gute Ergebnisse. Beim Einsatz anderer Hilfsstoffe werden höhere Konzentrationen benötigt, wobei aber etwa 60 # praktisch eine obere Grenze bilden <= Beim Bin-

- 15 -

BAD ORIGINAL "

2098 U/1225

OR 4378-A

satz von anderen Hilfsatoffen wird in den meisten Fällen* besonders vom Standpunkt des Wertes im Einsatz aus, eine Konzentration des RjCHgCH₂O₂CC(CH,)«CH₂ von etwa 40 bis» 50 Gew.^ zu bevorzugen sein_P

Substrate für die Aufbringung der Mittel gemäss der Erfindung sind Folien» Fasern» Garne, Waren, wie Gewebe und Artikel, die aus Fäden, Fasern oder Garnen auf Grundlage natürlicher, modifiziert natürlicher oder künstlicher polymerer Stoffe oder aus Mischungen dieser oder anderer Fasermaterialien und anderen porösen Materialien, welche Flüssigkeiten geringer Oberflächenspannung an ihren Oberflächen oder in ihren Innen- oder Zwischenräumen durch Kapillarwirkung absorbieren und transportleren, hergestellt sind. Speziell«, typische Beispiele sind Baumwolle, Seide, regenerierte Cellulose, HyIcn, faserbildende Linearpolyester, faserbildendes Polyacrylnitril, Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Ithyloellulose, Papier, Glasfaser, Pressholz oder auf andere Weise gehärtete Holzverbundstoffe beziehungsweise Holswerkstoffe, Metalle, unglasiertes Porzellan, poröser Beton und dergleichen. Gefärbter und ungefärbter Baumwollsatin, Popeline, Broadcloth Baumwollköper (Jeancloth), Gabardine und dergleichen eignen sich besonders für die Behandlung mit den Mitteln gemäss der Erfindung unter Erzielung von Produkten, die stark öl- und

- 16 -2098 U/1225 bad original

OR 4378-A

■ ■ ■ ■■'■■■■■ M

wasserabweisend sind und auch durch die Einwirkung von Wärme, Luft und licht verhältnismässig unbeeinflusst bleiben· Hit den Polymermitteln gemäss der Erfindung öl- und wasserabweisend gemachte Materialien behalten ihr ursprüngliches AbweieungsTermSgen nach Waschen und Chemischreinigen in einem hohen Grade bei·

■ ■ ■ . ■ ■ ^:.

Bei verschiedenen Anwendungsewecken der öl- und wasserabweisendmachenden Mittel gemäss der Erfindung ist das Vinylidenpolymere unnötig, z.B. beim Behandeln von Polster- und Besugsetoffen und Leder oder Lederauetauschstoffen, bei denen eine Dauerhaftigkeit, insbesondere in besug auf da· Chemisohreinigen, weder wichtig noch notwendig ist. In solchen fällen wird das fluorierte Polymere allein als wässrig· Emulsion in der gleichen Weise aufgebracht, die oben für die Polymermisohmittel beschrieben ist. Das Aufbringen auf Leder oder Lederauetauschetoff© kann durch Streichen, Tauchen oder Spritzen erfolgen, während sich Klotien oder Waisenauftrag für diesen Zweck nicht anbieten. Man erhält eine gute öl- und Wasserabweisung, während natürlich keine Dauerhaftigkeit, besonders in besug auf Ohemisohreinigen, iu erwarten ist· Sie eingesetzten Mengen des fluorierten Polymeren entsprechen im wesentlichen den bei den Polymemisohiiitteln angewandten γόη 0,1 bis 10 Gew.£. Das Härten entspricht dem bei den Polymer-

- 17 ·

209814/1225

OR 4378-A

mischmitteln angewandten mit der Maeagabe, dass naturgemäee die Härtetemperaturen ao eingestellt werden, dass aie der Verträglichkeit des Substrates entsprechen.

Beispiele

In den nachstehenden, typischen Beispielen für die Erfindung sind Teile, wenn nicht anders angegeben, Gewichtsteile.

Das fluorierte Monomere hat in jedem Falle die Strukturformel P(CPg)_nCH₂CH₂O₂CC(CH,)=CH₂, worin η gleich 6, 8 und 10 im Gewichteverhältnis von 3i2»1 ist und eine kleine Menge, ▼on unter 10 Gew.Ji, mit η gleich 12 und 14 vorliegt. Diese Monomeren werden nach der Arbeitsweise von Beispiel 2 der USA-Patenteohrift 3 282 905 hergestellt, wobei man anstelle des dort beschriebenen CF₅CP,CP₂CH₂CH₂OH eine Mischung von Alkoholen der,formel F(CP₂)QOH₂OB₂OB, worin η die obigen Werte hat, einsstst (hergestellt nach der USA-Patentschrift 3 234 294 und britischen Patentschrift 994 607). Die fluorier» ten Ester können andererseits auch nach der USA-Patentschrift 3 239 557 hergestellt werden.

Di· folgenden Beispiele 1 bis 7 erläutern typisch« Darstellungen des fluorierten Polymeren und der Vinylidenpolymeren gemüse der Irfindung.

- 18 -

209814/1 StIJB bad original

QR 4378-A

ft

BeIe ι? le 1

Man versetzt 118 Seile Wasser bei50 bis 55° C mit einer vorgebildeten. Mischung von 11,8 Teilen Dimethyloctadecylamin und 7,1 Teilen Essigsäure, gibt dann, nach vollständigem Mischen, 150 Teile ?(CP₂)_nCH₂CH₂O₂0C(CH₃)-CH₂ und 50 Teile 2^A'thylhexylmethacrylat des Handele hinzu und führt die anfallende Mischung zweimal bei 211 kg/cm durch eine Homogenisiervorrichtung der Bauart Manton-Gaulin.

Die anfallende Monomeremulsion wird 1 Stunde mit Stickstoff gespült und dann zusammen mit 66 Teilen Ausspülwasser su 200 Teilen luftfreiem, entionisiertem Wasser hinzugegeben, worauf man 0,503 Teile 2-Hydroxyathylmethaerylat des Handels, 0,840 Teile einer ^feÖ 6ew< >£lgen, wässrigen Lösung von H-Methylol aerylamid und 0,088 bis 0,165 Teile Dodecylmercaptan zusetzt. Nach halbstündiger Erhitzung der anfallenden Mischung auf 65⁰C setzt man eine Mischung von 0,08 Teilen Azo-bis-(isobutyramidln)-Slhydrochlorid in 0,25 Teilen Wasser zu, um die Polymerisation zu erregen.. Die Temperatur wird sich auf 70° C einstellen gelaasen und die Reaktionsmasse 4 Stunden unter Bewegung gehalten. Die Masse wird dann auf Umgebungstemperatur abgekühlt, wobei eine Emulsion mit einem Gehalt von etwa 25 Gew.£ an Polymere* aus ungefähr 75 Gew.Jt J(OJg)_nCH₂CH₂O₂-CC(CH₅)«OH₂-Einheiten, 25 f Z-Ithylheacyltaethacrylat-Sinheiten,.

■'■■- 19 .-;■■■.. 209814/T22S -

OR 4378-A

to

0,25 # 2-Hydroxyäthylnietbacrylat->Einh©iten und 0,25 $> R-Methylolaerylamid-Einheiten anfällt,

B e 1 a ρ i c 1 2

Nichtfluoriertes Yinyllaenpolymeree ^ unyernetat

Bei dieser Arbeitsweise wird die in Beispiel 1 beschriebene Voremulgierung der Monomeren nicht durchgeführt. Die wässrige Emulsionspolymerisation erfolgt 4 Stunden bei 70° C, wobei man die folgenden Stoffe in der folgenden Reihenfolge einsetzts

Entmineraliaiertea Wasser	2200 ieile
Octadecyldimethylaiiin	20 «
Essigsäure	12,2 M
2-Äthylheiylmethacrylat	1000 "
Aceton	237 "
Natriurachlorid	0,7 "
60 $ N-Methylolacrylamid	18 " .
Aeo-bis-(isobutyramidin-)-dihy4rochlorid	0,222 Teile

Man erhält eine ungefähr 30 £ige Emulsion eines Polymeren, das 98 1L 2-Xthylhezylmethacrylat und 2 i> H-Metbylolacrylamid enthält.

Beispiel 3

A) Fluoriertes Polymeres

Bei dieser Arbeitsweise wird die in Beispiel 1 beschrie«

- 20 -

2098U/122B

BAD ORIGINAL

OR 4378-A

bene Voremulgierung dar Monomeren nicht durchgeführt. Die Polymerisation erfolgt 6 Stunden bei 60° C, wobei, man die folgenden Stoffe in der folgenden Reihenfolge einsetzt:

Wasser 2200,0 Teile

Dimethyloctadecylamiu 30,0 ^w

Eisessig 18,3 V

?(CP₂)_nCH₂CH₂O₂CC(CH₃)^CH₂ 750,0 "

2~Äthylbexylraethaerylat 250,0 "

H-Methylolacrylamid 2,5"

2-Hydroxyäthylmethacrylat 2,5 "

Aceton 1000,0 "

Azodiisobutyramidin-dihydrochlorid 0,4 ⁿ

Das Polymere entspricht im wesentlichen dem in Beispiel 1 erhaltenen.

B) Hichtfluoriertea Yinylidenpolymeres - vernetet

Die Polymerisation erfolgt 4 Stunden bei 70⁰C, wobei man die folgenden Stoffe in der folgenden Reihenfolge einsetet:

Wasser	2200,0 Teile
Dimethyloctadecylamin	20,0 "
Eisessig	12,2 "
2-Äthylhexylmethacrylat	950,0 ' « '
H-Methylolacrylamid	18,0 ."
Xthyl«ndimethacrylat	5,0 ■"'
Aoeton	237,0 «
Natriumchlorid	0,7 "
Azobisisobutyramidin-dihydroohlorld	0,222 Teile
- 21 -
20 9 8 14/1225	BAD ORIGINAL

OR 4378-A

It

Als Produkt wird eine Emulsion des Polymeren in Wasser im wesentlichen mit Beispiel 2 identisch erhalten.

B e i s ρ i e 1 4

Sas Beispiel 3B wird sur Herstellung ähnlicher» veraeteter Vinylidenpolymerer mit der Abänderung wiederholt, dass man anstelle der 5,0 Teile Äthylendimethacrylat die folgenden

Stoffe elneetsts

Dien im Polymeren Eingesetzte Menge Gew.^

1,0 Teile Ätbylendimethaorylat 0,1

2,0 Teile Äthylendimethacrylat 0,2

3,4 Teile Äthylendimethacrylat 0,35

0,29 Teile Äthylendiuethacrylat 0,03

25,0 Teile Äthylendimethacrylat 0,25

100,0 Teile Äthylendimethacrylat 10,0

1,0 Teile Divinylbeneol 0,1

10,0 Teile Divinylbeneol 1,0

50,0 Teile Dirinylbeneol 5,0

100,0 Teil· Divinylbeniol 10,0

1,0 Teile Propylendinethaorylat 0,1

10,0 Teil· Propylendimethacrylat 1,0

100,0 Teile Propylendlmetbaorylat 10,0

1,0 Teil· PentyltndimethaoryUt 0,1

10,0 Teile PentylendimethaoryUt 1,0

- 22 -

2098U/1225

BAD ORIGINAL

OE 4378-A

Dien ie Polymeren

Eingesetete Menge	gew.*
100,0 Seile Pentylendimethaerylat	10,0
1,0 Seile Yinylacrylat	0,1
10,0 Teile Vinylacrylat	1,0
100,0 Teile Vinylaerylat	10,0
1,0 Teile Allylacrylat	0,1
10,0 Teile Allylacrylat	1,0
100$0 Teile Allylacrylat	10,0
■ Beispiel 5

Man stellt fluorierte Polymere wie in Beispiel 1 «it der Abänderung her, dass das 2-Äthylhexylmethacrylat durch eine äquivalente Menge der folgenden Monomeren ersetzt wlrds

A) Methylmethaerylat B) n-Propylmethacrylat C) n-Bütylmethaerylat

D) 2-&thylbutylmethacrylat B) n-Amylmethaerylat

?) n-Hexylmethaerylat

G) 2~Butoxyäthylmethacrylat H) n-Ootylmethaorylat I) n-Decylmethaorylat

In jedes falle wird al· Produkt eine wässrige Beuleion eines Polymeren erhalten, dessen Hatür dem in Beispiel 1 erhaltenen Polymeren ähnelt.

- 23 -'■■-■ 2098U/122B bad original

OR 4378-A

Beispiel 6

Haoh der Arbeitsweise und mit dem fluorierten Monomeren und 2-Äthylhexylmethacrylat von Beispiel 1 werden sechs fluorierte Polymere hergestellt, wobei man jedoch das dritte Monomere durch das dritte Monomere nach Tabelle I ersetgts

T a b e 1 1 e

Poly meres Hr.	Fluor- mono- meres	2-Äthylhexyl methacrylat	Drittes Monomeres	0,25 0,25
	Relative	Meneen. Teile		0,5 0,5
6-1	75	25	HOCH0CH9O9CCHaCH9 HOCE|HBCOCH=CH2 d	0,25
6-2	75	25	HOCH2CH9 OgCOHaCH HOCHgNHC OCH »GH 2	0,5 0,25 0.25t
6-5	75	25	CHaCH (OH ) CH2O2CCHaCH2	0,5 0,5
6-4 6-5	75 75	25 25	CHjCH (OH)CH2O2OCHaCH2 CHxCH (OH) CH2 02CCHaCH2 HOCH2NHCOCHaCH2
6-6	75	25	CEUCH (OH) OH2 0gCCH*0H2 H OGiI9HiI C UGHaUIi9

In jedem Falle wird als Produkt eine wässrige Polymereaulsion ähnlicher Natur wie in Beispiel 1 erhalten.

Beispiel 7

Nach der gleichen Arbeitsweise und «it de« fluorierten Mono meren und de« 2-Äthylhtxylmethaorylat-Monoetren von Beispiel 1

- 24 -

2098U/1225

^ÖAD origin_Al

Ol 4378-A

werden vier Polymere hergestellt» wobei man jedoch das dritte Monomere durch das in der Tabelle II genannte ersetst.

Tabelle II

Poly- Fluor- 2-Äthylhexyl- Drittes Monomere» meres Mono- methacrylat Hr. meres

Relative Mengen, Teile

7-1 75 25 HOOH₂CH₂O₂CC (CH₅ )iCH₂ 0,5

7-2 75 25 HOCH₂CH₂O₂CC(CH₃)-CH₂ 0,25

7-3 75 25 HOCH₂CH₂O₂CCh-CH₂ 0,25

7-4 75 25 OH₃OHOHCH₂O₂CC(CH₃)-CH₂ 0,25

In jedem Falle wird als Produkt eine wässrige Polymeremulslon ähnlicher Hatur wie in Beispiel 1 erhalten·

Sie folgenden Beispiele erläutern die Öl- und Wasserabwelsung der Mittel gemäss der Erfindung. Man stellt swei Klotsflotttn (A und B) der folgenden Zusammensetzung her, klotst mit ihnen Textilien, wobei die Naseaufnahme durch Einstellung der Abqueteobwalten so gelenkt wird, dass auf der Ware die nachfolgend genannten Konsentrationen erhalten werden, und trooknet die Waren dann bei 171° 0 und härtet 2 Minuten bsi 171° 0, was naoh an sich bekannten Techniken erfolgt.

2098H/"i22 5 bad ΟΗβίΝΑΐ.

OR.4378-A

Präparation A

Gew. Jt, be sogen auf Warengewicht

Wasserabweisendes Mittel A	1.8
Katalysator 1	0,13
Synthrapol KB	0,028
Weichmacher HS	0,83
Quabond VH4	1,1
Aerotex-Hars 44	7,3
Magnesiumchlorid	1.1
ul/wasser-abweisend machendes Mittel	entsprechend den Beispielen
Präparation B	Gew.jC, besogen
	auf Wareneewicht
wasserabweisend machendes Mittel B	0,42
Katalysator 1	0,105
Methylolstearamid	0,34
Triton-W-30	0,025
Aerotex 23 Special	3,4
Aerotex-Hars MW	0,67
Katalysator 101	0,75
Puffer DOI	0,20
öl/wasserabweisend machendes Mittel	wie angegeben

Hierbei ist das wasserabweisend machende Mittel A eine feststoffdispersion mit einer Wirket of f-Koneentrat ion von 27 Jt, wobei die Peststoffe τοη 46 % Paraffinwachs, 46 i» des Reaktionsproduktes von Hexamethoxymethylmelavin «it 3 Mol Bebensäure des Handels, 4 f Bimethylootadeoylaminaoetat und 4 £ Dimethyltetradeoylaminacetat gebildet werden.

-26-

2098U/1225

BAD

OR 4378-A

Der Katalysator 1 1st der Katalysator RBs 2 Seile Aluminiumglykollat plus t Teil ölykollsäure.

Das Synthrapol KB let ein nicht ionisches, oberflächenaktives Mittel in Fora des Äthylenoxid-Kondensates des Tridecylalkohols (Heretellerin die Imperial Chemical Industries).

Der Weichmacher HD ist ein Polyathylendispersixmswaichmaeherc Das QuabondVE4 ist eine 25 #ige Polyvinylacetat-Emulsion.

Das Aerot@x-Harz 44 stellt ein Harz des Heiamintypa sur terfestigkeite- und Wash->and~Wea?->Ausrüetuog dar (Harstellerln dl© American Cyanamidt Co.).

Das wasserabweisend machende Mitt®l B iat ein Mittel aus 25 $ Paraffinwachs und 75 % des ReäktioneProduktes von Hexamethoxymethy!melamin mit 3 Hol Stearinsäure, 1 Hol Triäthanolamin und Essigsäure.

las Triton-W-30 ist ein Alkylarylättar-Het«mittel (Herstellerin die Rohm ft Haas Qo.).

Aerotex 23 Special ist ein Hare zur Wash-and-tfear-AusrU-

2098 uVi 225 _βΛθ

OR 4578-A

stung in Form eines Sriasin 'Formaldehyd-Kondensatee (H«i*~ atelierin die American Cyanamid Co.).

Bas Aerotex-Harz KW ist ein Harz zur KnitterfeatEiachung in Form einea modifizierten Melamin^Formaldehyä-Kondensatee (Herstellerin die American Cyanamid Co.}.

Der Katalysator 101 stellt gepuffertes Zinknitra1;_P Feststoff -gehalt 28 #, dar.

Der Puffer SCY ist eine organische Stickstoffverbindung (Herstellerin die American Cyanamid Co.).

Die öl- und Waeser&bweisung wird nach den folgenden Methoden bewertet.

Die Prüfung der Warenproben auf Waoserabweisung erfolgt nach der A.A.T.C.C.-Standardprüfraethode 22-1952 der American Association of Textile Chemists and Colouriets. Bine Bewertung mit 100 bedeutet, dass kein Wasser eindringt oder an der Oberfläche haftet, eine Bewertung mit 90 ein leichtes, regelloses Hängenbleiben oder Benetzen und bd weiter.

- 28 -2098U/1225 bad original

OR 4378-A

J9

Bei der Prifung auf ölabweisung gibt man einen fropfen Prüflösung sorgfältig auf das Textil, das sich auf einer ebenen, horizontalen Fläche befindet, und prüft nach 3 Minuten visuell auf ein Eindringen oder Einsaugen in die Ware» wobei die Prüf« lösungen aur leichteren Beobachtung eine kleine Menge eines Öllöslichen, blauen Parbet of fs"enthalten", der die Sichtbarkeit verstärkt. Die Natur der Prüflösungen ist unten erläutert; das Hu j öl ist in äer üblichen W<eise ein gereinigtem Erdöl. Eine Bewertung mit 5 oder darüber bedeutet.gut oder ,ausgezeichnet, während Produkte mit einer Bewertung von 2 oder stärker nur für bestimmte Zweck© verwendbar sind. Wenn eine behandelte War© z.B. die Lösungen Hr. 2 bis 6 abvsi&t, nicht aber die Lösung Hr.. 7., «rhfi.lt sie die Bewertung 6. Wenn das Hu1 öl eindringt, erfolgt die Bewertung mit Hull.

Bewertung der Prüflösung Oberfläohe^span-

ulabweisung mang, dyn/cm bei

25⁰C

9	n-Heptan	- Hujol	20,0
8	n-Octan	~ Hu j öl	21,8
7	n-Decan		23,5
6	n-Dodecan	25,0
5	n-Tetrad<fcan	26,7
4	50-50 - Hoxadecan	28,7
3	25-75 - Hexadecan	30,3
2	Hujol	31,2

- 29 - ßAD OBiQlNAL

2098H/1225

OR 4378-A

Nach der Bestimmung der öl- und Wasserabweisung wird ein Stück jeder behandelten Warenprobe drei Standard~Waeohbehandlungen unterworfen, worauf man erneut auf öl» und Wasserabweisung bewertet; bei der Standerd~Waschbehandlung wird die behandelte Ware 40 Minuten bei 60 bia 100° 0 in Waeser bewegt, das 0,1 ®@w.< ?ί einer neutralen Seifenflocke ausüglich 0,05 £ wasserfreier Soda enthalt, dreimal mit Waaaer τοη 60° C gespült, umlaufgotrooknet und dann auf jeder Seite 30 Sekunden bei 149 * 11° C gepresst. Bin Stück jeder behandelten Warenprobe wird fero©r drei Standardohemischreinigungen unterworfen und dann erneut auf öl- und Wasserabweisung bestirnt, wobei man bei der Standard· Chemischreinigung die behandelte Ware 20 Minuten in Setracshloräthylen bewegt, das 2 Jt Ohemisehreinigunga-Detergent des Handels (H. R. Street Company) und 0,5^ Waeser enthalt. Zur Trucknung werden die Waren dann suerst 1 Minute geschleudert und dann 5 Minuten in einer trommel bei 71° C getrocknet. Die Waren werden dann auf jeder Seit« 15 Sekunden bei 149 - 11° 0 gepresst.

Beispiel, 8

Die unter Verwendung verschiedener, fluorierter polymerer %n den Prmparationen A und B erhaltene öl- und Wasserabweisung nennt die tabelle III« fur alia Terauohe gilt, dass alle wasser- und ölabweisend machenden MIttel feetstoff-lmileionen mit

2^9*14/1225

BAD ORIGINAL

OR 4378-A .

■' ■ '^ V^: ..■ ■ ■

einem Wirketoff «Gehalt von 13»5 % darstellen, wobei der Feststoff von Mischungen des fluorierten Polymeren und Yinylidenpolymeren im Verhältnis von 40 Gew.£ polymerisiertes, fluoriertes Honomeres auf 60 Sew·i» anderer Monomerer gebildet wird» Xn allen Fällen wird als Yinylidenpolymere das Polymere nach Beispiel 3 mit eines Gehalt von 0,5-£ an Ithylen&imethaerylat verwendet· In allen Fällen werden die Präparationen A auf "Fabric 127", eine pigmentierte, gefärbte Baumwollpopeline CHerstellerin die Den River Mills) als Ware aufgebracht, die hie reu gewählt wird, da aufgrund ihrer Webart und des Uastandes der Pigmentierung ein«* starke Ölabweisung nur schwierig au ersielen ist. Die Präparationen B werden auf "fabric 112", eine 65/55-D&eron-Poly68ter/Baumwolle->Popeline (Herstellerin die Fairforest Hills) aufgebracht, die hiersu gewählt wird, da bei ihr eine gute Wasserabweisung nur schwer ersielbar ist.

- 31 -

209814/1221

BAD ORIGINAL

OR 4378-A

Tabelle HI

fluorier- Gew.-j£, be- Prä- Olabwei- Prä- Öl/Wasser-Ab-

tes Poly- sogen auf para- sungs- para- weisungs-

meres nach Ware, a) tion Bewer- tion Bewertung

Beispiel tun*

1 0,27 A 6 B 8/100

5A 0,27 A 3 B 0/7O⁺

5B 0,27 A 3 B 0/100

50** 0,27 A 3-4 B 2/100

53) 0*2# A 4 B 2/100

5B 0,27 A 4-5 B 4/100

5t*) 0>f? A 4-5 B 0/100

5Jl 0,|7 A 6-7 B 7/8O⁺ ·_:,4

5H Öy-feft A 4 B 2/100 *

51 ö,2fi A 4 B 6/100

a) Gew.£ der Mischung von fluoriertem Polymeren und Yinylidenpolymerem in dem früher beschriebenen Gewichtsverhältnis.

b) fluorierte Polymere, die anstelle des n-Butylmethacrylat bei dieser Prüfung sek.-Butyl- oder Isoamyl-methacrylate enthalten, haben äquivalente Ergebnisse erbracht.

o) fluorierte Polymere mit einem Gehalt an Ithyl- oder Isobutylmethaorylaten haben äquivalente Srgebnisse erbracht.

Wie die Tabelle III seigt, ergibt das öl- und wasserabweisend machend· Mittel gemäss der Erfindung (Beispiel 1) auf des Gewebe 127 eine überraschende Olabweisung. Keines der anderen

- 32 -

2098U/122B bad original

OR 4378-Δ

fluorierten, öl- und wasserabweisend Dachenden Polymeren ergibt eine starke ölabweisung, ausgenommen das Beispiel 5G, in dem ein Gehalt an 2-Butoxyäthylmethacrylat vorliegt/ wobei das Polymere aber auf dem Gewebe 112 nur eine schlechte Wasserabweisung ergibt· Bei dem Gewebe 112 ist festhuöteilen, daaa die mit dem Mittel geiaäss der Erfindung behandelte Ware eine im Vergleich mit den anderen fluorierten Polymeren starke öl- und Wasaerabweieung ergibt·

Beispiel 9

Proben des Gewebes 127 werden wie in Beispiel 8 mit den folgenden A-Präparationen behandelt:

Die Präparation I wird mit einem Gehalt an einer 0,338 £, besogen auf das fasergewleht, entsprechenden Menge einer Mi« sehung des fluorierten Polymeren τοη Beispiel 1 und Vinylidenpolymere η τοη Beispiel 3 mit einem Gehalt an Itbylendimethaorylat von 0,5 H hergestellt. Die Polymermisohung enthält 40 ^ polymerieiertesr fluoriertes Monomeres.

Die Präparation XI wird in der gleichen Weise wie oben mit der Abänderung hergestellt, dass das fluorierte Polymer·, das neon der Arbeitsweise τοη Beispiel 1 hergestellt wird, kein H-Metbylolaorylamid oder 2-Hydroxyäthylmethaorylat enthalt«

- 33 -

2098U/1225

OR 4378-A

Ferner wird eine Präparation III hergestellt, die eine Mischung eine» fluorierten Polymeren aus 97,3 £ dee fluorierten Monomeren von Beispiel 1, 2 # n-Butylacrylat und 0,5 i> H-MethyIo 1-acrylamid und des Vinylidenpolymeren von Beispiel 3 «it einem Gehalt an Athylendieethacrylat von 0,5 enthält, und zwar in einer B| 0,338 1> vom Faeergewicht entsprechenden Menge.

Sie Präparation IV wird wie die Präparation I-mit der Abänderung hergestellt, dass das nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 erhaltene, fluorierte Polymer· etwa 75 i» des fluorierten Monomeren von Beispiel 1, etwa 25 £ 2-A'thylhöxylniethacrylat und 0,5 & N-Metbylolacrylamid enthält.

Mit der Präparation B₉ welche die oben für die Präparationen I bis IY beschriebene Poly&ermischung enthält, werden Proben " des Gewebes 112 behandelt, wobei die Prüfungen mit B-I, B-II, B-III und B-IV bezeichnet werden.

Die alt den oben beschriebenen Präparationen behandelten Gewebe 112 und 127 werden su Anfang und nach drei Standardwascfc- und Standardohemieohrelnlgungsbehancllungen auf die öl» und Waaserabweisung bewertet. Ergebnisse ι

- 34 -2098U/122B

4378-A

IS

T a b el 1 s. _._.!¥

-Prä para tion	Gewe be	■Ergebnisse bei	Anfang	■ ü	der öl-=· und . wertunK	W& sseraWei Btmgebe-	T S3i*T ~
,.,.. ,„,,,,	'	SU	wasser	Ä			« V/äsaer
A-I	127	PT	too	4			• 70
A-II	127	7	100	- 0	70	5	50
A-III	127	8	80	b	70	0	50
A-IY	127	0	100	7	70	0	70 •
B-I	112	5	100	7	7O+	0	70*
3-11	112	7	100	1	too	7	50
B-III	112	Q	100	1	80	0	70
B-IY	112	7	100	tf00	6	70
7		*00	4

«) 3 SL -β nach 3 Btandardwaschbtihanrllungen 3 BB a nach 3 Standardchamiaehrelnigiingen

Wie die obigen Ergebnis aß e®ig®n, sind die !Polymeren der parat ionen II, III und IY₉ welche die dritte Mono&:erkompcnen* t* gsraäae der Erfindung nicht enthalten, das belaßt mit E^dr a Lkylacrylat oder -methasrylat allein oder in Yerfeindiang mi % H-Hethyiolacrylamid, weniger dauerhaftem öl- und ^asaerabveisend machende Mittel, insbesondere in be&ug auf die Chemisch·» reinigung.

B e i a ρ i e 1 10

Man bringt die obigen Präparationen A-I und A-III auf das Qe-

-35-209814/1225 bad original

OE 4378-A

webe 127 und die Präparat!onen B-I und B-III auf das Gewebe 112 nach der. Arbeitsweise von Beispiel 8 alt der Abänderung auft dass die Härtung jeweils 2 Hinuten bei verschiedenen Temperaturen erfolgt (Tabelle V). Die anfängliche öl- und Wasser» abwelsung wird für die Präparat!onen A-I + 3-1 und A-III + B-III für jede Härtetemperatur gealttelt. Ergebnisse:

	!Tabelle V	11	der Präparationen
Härtetemperatur,	Wasser/Ul-Abwelsun*		A-IJI + B-III
oc (2-Min.-Härtung	A-J + Β-Ϊ	50V2
66	5O+/4	70/3
93	70+/5	80/5
121	80+/6	90/6
149	90/7	90/6
171	S0+/7
Beispiel

Bas Beispiel 1 wird unter Ve^wendun^ verschiedener Mengen des Xettenübertragers Dodecy!mercaptan wiederholt· Die erhaltenem fluorpolymeren werden wie in Beispiel 9 in Präparationen A-I und B-I überführt· Die Präparationen A-I werden auf das Geweba 127 und die Präparat!onen B-I auf das Gewebe 112 wie in Beispiel 9 aufgebracht und die erhaltenen Waren bewertet* Ergebnisse:

- 36 -

2098U/1225 ^BAD original

OH 4378-A

la'belli TI

Fluoriertes	Polymeres	Präparation A	Wasser	Präparation B	7	Wasser
iJodecyl-	Logarithm	auf Gewebe 127	7O+	auf Gewebe 112	8	100
mercaptan, * (a)	mische Vis- oositäts- sahl (b)	öl	.80	01	7	90
0	j*y	4	90	8	100
0,01	1,77	A	100	5	100
0,03	1,10	6	90	4	100
0,10	0,46	6	80	8O+
0,30	0,19	4
1,0	0,09	4

a) Jt vom Monomergesamtgewicht.

b) bestimmt an 0,5 £igen Lueungtn bei 30° C in 1,1,2-Tri* chlor-1,2,2-trifluorätnan.

0) la Lösungsmittel unlöslich·

Wie die Tabelle seigt, liefern die fluorierten Polymeren mit logarithmischen Tlsooeltatssahlen swisohen 0,1 und 1,2 das beste öl- und Wasserabweisungs-Gesamtverhalten.

Bei β ρ i e 1

Ss werden swel wässrige Dispersionen mit einem feststoffgehalt Ton 13,5 % hergestellt. Bei Dispersion I bestehen die feststoffe aus dem ,fluorierten Polymeren von Beispiel 1 und dem Tlnylidenpdlymeren von Beispiel 2· Diese Polymermisohung, die

-2098U/1226

OR 4378-A

40 Gew.-^ polymerisiertes, fluoriertes Monomerea enthält, stellt das öl- und wasserabweisend machende Mittel gemäss der Erfindung dar.

In der gleichen Weise wird die Dispersion II hergestellt, wobei mit der Abänderung Identität mit der Dispersion I besteht, dass man eine äquivalente Menge (40 i» polymer! si er tea, fluoriertes Monomerea in der Mischung) das fluorierten Polymeren einsetzt, das xur Herstellung von Präparation III von Beispiel 9 verwendet wird.

Mit diesen beiden Dispersionen werden die beiden folgenden Präparationen hergestellt.

" ³⁸ " ■ ^ÖAD ORIGINAL

2098U/1225

1746269

«OH 4378-A

fräparationskomppnente

Water Beptllent abweisend aaehenäes Mittel A

•HOI

χ +.y ·

Mepersion X Diapersion II ^mAerotex^fl 23 Special »Wicaeet* IO "Oellueoft¹¹ :p

Puffer DCt^V Mnknitrat

flotte

5,5

0,018

5,5

0,018

5,5	-
6.5	6,5
3,0	3,0
3,0	3,0
0,4	0,4
1t0	1.0f

Bee waeserabweisenci saohende Mittel A, das "Aerotax* 13 . Special und der Puffer SOI sind oben beschrieben. Sae "Wicaset" SC iet eine Textilausrüstung in form einer Polyvinyl»c»tat-Bnaleion (Wioa Ohemioale Ine.). Da» "OellaBoft* P stellt einen Vextilweiehaaoher in foi»a einer wachs- und stickstoff« freien, nicntionischen, reinen PolySthylensBulsion (Synthron, Ine*) dar.

209dU/1226

BAD ORIGINAL

OE 4378-A

Diese Präparationen werden auf verschiedene, im Pigmentdruckverfahren behandelte Baumwollwaren aufgebracht, die verschiedene Pigmentmengen enthalten, wobei man auf eine Naseaufnahme von 60 £ einmal taucht und abquetscht, bei 116° C trocknet und bei 174° 0 härtet, was 2 Minuten beansprucht· Ergebnisses

	Tabelle TII	ölabweisend machen de Präparation	D
Pigment	Pigmentkonsentration	0	7 7 6
		5 2- 0	8 7*
Blau 1	15 I 30 i	8 7 7	7+ 7 7
Blau 2	5 ί 15 J{ 30 Ji	7 4 0	7 7 6
Blau 3	i3S 30 *	7 4 0	8 ?♦
Braun 1	30 Ji	8 7 7	7 7 7
Braun 2	5 ί 15 ί 30 Ji
Braun 3	15 ί 30 Ji

we laser Hintergrund 8 8

Vaeeerabwelaung

(gefärbt und ungefärbt) 100 100

Diese Ergebnis»© seifen, dass die Präparation D, welche das

- 40 -

2098U/1225 bad original

OR 4378-A

¹M

fluorierte Polymere gemüse der Erfindung enthält, auf pigmentierten Waren eine bessere ölabweisung als das fluorierte Polymer» der Präparation C ergibt, das von 97,5# fluoriertem Monomere», 2 i» n-Butylacrylat und 0,5 ?» H-Metbylolacrylamid gebildet wird.

B e 1 β p, i e 1 13

Es werden die folgenden vier Präparationen hergestellti

E-I: Präparation A mit einem Gehalt an einer 0,144 1* τ on faaergewicht entsprechenden Menge an dem Polymeren von Beispiel 1,Zueats als 7,2 £lge, wässrige Dispersion.

E-IIr Präparation A- Mit eine« Gehalt an einer 0,180 % tob J?aaorg«vioht entepröoh»nd*ii Henge au den Polyaertn von B«i spiel 1, Sueat» al» 7,2 ftlgi, waeerig* Dlsptrsioa. ·

Präpmration B mit ein«« Gehalt an einer 0,144 5* το* entsprechenden Menge an den Polymeren von Beispiel 1, Zuaair als 7,2 ^ig«, lÄssrige Dispersion,

Präparation B mit ein«» Gehalt an einer 0,180 #. vo» enteprechetden /!enge an dan Polyiiertn τοη Beispiel 1, «ueatg als 7,2 %lga, w&esrige dispersion.

-.41-

2.098 U/-12 28.

■■■t*

OH 4378-A

Abweisung.	anfänglich
öl-	Wföseer-
5	90
6	• 100
7	100
7	100

Die Präparationen B-I und S-II werden auf dao Geveba 127* und die Präparationen E-III und B-IV auf das Gewebe 112 in dar Weise aufgebracht, die in dar dem Beispiel 8 vorgeschalteten Erörterung beschrieben ist. Ergebnisse:

Präparation S-I E-II E-III E-IV

Diese Ergebnisse se igen, dass das fluorierte Polymere

eine gute öl- und Waseerabweiaung ergibt und ohn© das Vinyli denpolymere Verwendung finden kann, wenn eine Dauerhaftigkeit gegenüber Waschen und Chemiachreinlgung nicht von Wichtigkeit

3«iapiel U

Jedes der sechs Polymeren won Beispiel 6 wird Bit de« Vinylidenpolyaeren von Beispiel 3B in solchen Anteilen gemischt, dass die Polyaieraiechung 40 i> fluoriertes Monoaoree in poly» meriaierter ?ona enthält. Jede Mischung wird dann in cwei Konzentrationen der Präparation B einrerleibt. Jede Präparation B wird au/ das Gewebe 112, eine alt Küpenfarbstoff gelbbraun -

- 42 -

209814/1226 _BAD original

OH 4378-A

gefärbte oS^S-Bacron-Polyeater/Bauawolle-Popeline, Style Ho. 1035 (Herstelleriti die Fairfcrest Mills) aufgebracht. Die Ergebnisse der öl- und Wasserabweimmgsprüfung zeigt die Xabell® VIII.

	Konsentra	T a b	eile	I.	Wassor-	ΥΙΪΪ	El	—js	Wasser
Poly	tion, f>,					Wasser-	öl-» MHBBÖM 7 7
meres	bezogen auf Flottenge wicht	zu Anfang	100 100	Abweisung		7 7	70 - 70
Nr.	0,270 0,338	öl- 8 8	100^ 90*	UU	100 100	7 7	70 70
	0,270 0,338	8 9	100 100	ÖI- 8 8	too iiOO	7 7	70 70
6-1	0,270 0,338	8 8	too 100	7 8	üQO HOO	7 7	7O+ TO*
6-2	0,270 0,338	8 θ	100 -100	8 θ	100 100	7 7	70 70*
6-3	0,270 0,338	9 8	too 100	8 β	100 too		70. 70*
6-4	0,270 0,338	8 8		8 8	100 100
6-5	a ρ i e 1 ϊ£	7 8
6-6
Be 1

Die Polymeren 7-1 und 7-2 nach Beispiel 7 werden jeweils in solchen Anteilen mit den Yinylidenpolymeren von Beispiel 3B gemischt, dass die Polymermischung 40 <£ fluoriertes Honomeres in polymerisierter ?ortt enthält. Jede Mischung wird dann den

- 43 -

209814/1225

BAD ORIGINAL

OS 4378-A

Präparationen A und B in zwei Konseutrationen einverleibt. Jede Präparation A wird auf das Gewebe 127 (Beschreibung von Beispiel 8) und jede Präparation B auf das Gewebe 112 (Be-Schreibung von Beispiel 14} aufgebracht. Ergebnisse:

Tabelle

II

Poly- Konzentra-* Präpa« meraa tion» #, be» ra~ Hr. zogen auf tion Tasergewicht

O₅,270 0,338 0,270 0,338

0,270 0,338 0,270 0,338

A B B

B B

Abweisung

3SL

3 SDC

au Anfang öl- Waaser- öl» 'Wasser- Öl- Wasser-

4 4 6

5 6

l'

ao so

100 100

BO

100 100

4 4 6 6

4 0 7 7

70

70

100

100

7 7O

80 100

4 4 5

2 3 6 6

70.

7o;

70

70? 70T

70

Baispiel 16

Nach der allgemeinen Arbeitsweise von Beispiel 1 mischt nan 15,6 Teile Simethyloctadecylamin und 9 Teile Essigsäure Bit 122 Teilen Wasser, setzt nach vollet&ndigom Miaofaon 18? Teile ?(C?₂)J₁CH₂CH₂O₂CC(CH₃J=CB₂ nnfi. 33 Teile 2-ithyihexylaiethßöryl&fc zu und homogenisiert die ^nf&llerd^ K:. a Chung ^Aa si'ν or _o Di® anfallende Dispersion wird mit MiA 5*ilen Wasser vordüunt, mit Stickstoff gespült, was wie in Biiepvel 1 -»rfolgt, und dann unter Rühren in einen Re&kticnsbehSlter eitig^^eber, der

- 44 -

209814/1226

BAD ORIGINAL

OR 4378-A

65 Teile Wasser enthält. Dia anfallende Mischung wird mit 0,12 Teilen 2-Hydroxyäthylffietbacrylat, 0,19 Seilen 60 #igem, wäaarigera H-Methylolacrylamid und 0,024 Teilen Dodecy!mercaptan versetzt, die Mischung erneut gespült, auf 65° C gebracht und mit 0,02 Seilen Ajßobla-(lsobutyrönitril) versetzt. Die erhaltene Mischung wird 4 Stunden b»i 70° C-gerührt. Das anfallende Polymere, daö 85 5* 'fluoriertes Monomeres, 15 # 2-Äthylhexyl- \ methacrylat und je 0,25 ί> 2-HydrosySthylmothacrylat und H- ; Methylolacrylamid enthält, wird als 26,1 J^ige A.I.-Dispersion erhalten. Das Polymere hat eine logarithmisohe Tiscosltätesahl von 0,58, bestimmt in der obige?» Waise.

Beispiel 17

Beispiel 16 wird in identischer Welse alt der Abänderung wiederholt, dass man 0,24 Seile 2-Hyiflroxyäthylmetha.crylat und 0,38 Teile 60 ?Cigee, wässrigeo H-Msthylolacrylamid einsetEt. Dan anfallende Polymere enthält denn je 0,5 l· dleeer beiden Monomeren,' während die'verbleubanden awei gleich sind. Das ■Produkt-ateilt eine 25,6 5^1ge A.l.^Diapareioii dar; das PoIj-mft'rö hat din« "logarltHmiuoha flwc^-süMt -salil /on 0,71, beatimmt in ftür.ubigiin itftiöij*

Bei e ρ IeI 18

Das Beispiel 16 wird unter solcher Einstellung der Gewichte-

- 45 -209814/1225 öad original

OR 4378-A

anteile an P(CPgJ_nCH₂CHgO₂CC(CH₅)-CH₂ und 2-Äthylhexylmethacry lat wiederholt, dass man die nachfolgenden Prosentantelle im Polymeren erhält} alle Polymeren enthalten, wie oben, je 0,25 2-Hydroxyäthylmethacrylat und H-Methylolaorylamid.

Polymeres P(CPJg)_nCHgCH₂CgCC(CH₅)-CH₂ 2-Äthylhexylmethacrylat

Ä	8p	i	e	1	19	95	5
B					90	10
0					80	20
Bei

Sie Emulsionen von Beispiel 16 und Beispiel 1BA bis 18C den mit der Emuleion von Beispiel 2 unter Bildung einer 13,5 igen A.I.-Dispersion vereinigt, bei der 40 JC der Oeeamtfestet off β von fluoriertem Monomere« gebildet wird (wie in Beispiel β beschrieben). Man stellt die naohfolgenden Präparationen her und bringt sie wie früher beschrieben in einer lassauf nähme von 50 i» auf Ctowebe 112 und Baumwollpopeline 407 auf, Ergebnisse siehe Tabelle I,

Bel din· Prüfung dor öl/ibweiaung werden swai Systeme angewandt» daa oboii beaühriöbenu Syotea und uln Oyotaa, bei dem die PrUfölproben einen blaueu Farbstoff enthalten und 3 Minuten auf der Ware belassen werden, bevor man bewertet. Biese Prüfung 1st viel schärfer ale die andere.

- 46 -

2098U/1225 bad .

GR 4378-A

Bei diesem 3-Minuten-Fßrböltest werden die folgenden Prüföle eingesetzt und Bewertungen erhalten:

Bewertung der O^abwfis	unft PrUflösun^
θ	n-Heptan
7	n-Octan
6	n-Decaii
. 5 .	n-Dodeoan
4 ·	n-Tetradeoan
■ 3	ß-Hex&deoan
2	65/35 - luJol/n-Hexadecan
1	Huiol

BIe lösungen, bei denen die Bewertung 1 und 4 bis 6 erhalten wird, entsprechen den bei der oben beschriebenen Prüfung verwendeten Lösungens wobei die Bewertungsziffern hier um 1 kleiner eind. Me Lösungen 2 und 3 entsprechen nicht den Lösungen, die in den anderen Syetem die Bewertungen 3 und 4 ergeben. Diese FrüflSsungen entsprechen den bei der AAXGO-PrÜfsMthode 118~1966f verwendeten, wobei aber'die AAfCC-Prüfung keinen farbstoff und nur eine 30>&ekunden-Bewertung Torsieht.

■- .- 47 - ■ 209814/1225 bad original

OB 4378-A

Präparation V	Komponente	Gew.-^t, bezogen auf Paser (1)
Wasserabweisend machendes Mittel A (2)	2,0
Aerotex 23 Special (2)	5,0
MgC]L	0,5
(CH2CH2O)xH O H W^ Hfl	1s 74 fit betogen auf das genannte Gewioht des ul/wae«er*abweieend machenden Mittels.

Ol-Waseer-abweisendes Mittel (13.5 £ige A.Ϊ,-Diepereion)

Präparation ff

Entsprechend Präparation 7 mit der Abänderung» dass anstelle der 2_P0 ^ wasaerabweisend maobendee Mittel A 0,8 % wasserabweisend machendes Mittel B (2) verwendet werden.

Zu (1) und (2) vergleiche die Fussnoten au den Prftparationen A und B.

- 48 -

BAD ORIGINAL.

2098U/1225

Tabelle

Öl/W» eerabweisend ehend·· Kitt·}	fluorier te· Poly mer··	18A	L- '	su Anfane	3MD*	Wasser	öl Reg.	Abweisung 3SL	Wasser	öl Reg.	1SDC	Wasser
For- ■•1	Q«web· 112		Ji9 beso- gen auf faeerge- wieht	öl Reg.				3MD*)			3MD*
1				2	100	3		80	4		80
	183	1.5	4	2	100	4	1	80	6	2	80
		2.0	6	4	100	4	2	90	6	2	80
F		2.5	6	2	100	4	2	80	4	3	70
	16	1*5	5	4	100	4	1	80	5	2	80
		2.0	7	5	100	6	2	80	6	3	70
T		2,5	7	2	100	4	3	80	4	3	80
	18C	1.5	5	4	100	5	2	100	4	2	70
		2.0	7	5	100	7	2	90	7	2	80
9		2.5	7	2	100	4	4	80	4	4	70
	1.5	5	4	100	6	2	80	6	2	80
	2,0	7	5	100	6	3	80	6	3	80
2,5	7			4		4

ca > σ

Tabelle X (Portsat sung)

Sl/wasserabweisend machendes Mittel for- fluorier* 56, become! tos Poly- gen auf meres fasergewioht

Gewebe 112 G 16A

β 1ΘΒ G 16 G IBC

1.5 2,0

2,5

1,5

2,0

2,5

1.5

2,0

2,5

1.5

2,0

2,5

su Anf an«	3MD*)	Wasser	öl Reg.	Abweisung 3SL	Wasser	öl Beg.	1SDC	Waseoi	*
öl Heg.	3	90	5	3MD*)	80	6	3MD*)	70	1745269
6	Ul	100	7	4	90	7	3	70
6	6	100	7	5	100	7	4	80
7	4	100	6	6	80	4	6	70
6	5	100	7	3	90	7	3	70
7	6	100	7	Ul	100	6	5	70
7	4	100	7	5	100	Ul	5	70
7	6	100	7	3	100	7	3	70
7	7	100	7	5	100	7	4	80
7	3	100	7	6	90	5	6	70
7	Ut	100	7	4	90	7	3	70
7	6	100	7	6	100	7	Ul	70
7			6		5

ffi

H ©

OK

ο ο ο ο ο ο ο ο ο. © 6

Φ 0% CO CO SO Φ CO CO ^- £0 CO

.Τ-' CNi W OJ W W «- W

co ® © co ο co to <ö ao. co.

•rl

as

■a

ο I O O © O O O OQ (g Cft QD ΘΟ ©

O O

co co

ο ο

t- ί~ ι*-

ο ο ο

O O O

r- t»

Ö O O QOO

r N W NM I^ V (ti

eo ο co co es co co ■ t** .^ co.

O M

ν* 0Η β

\m ir» ο in in ο in

«-WW r M N

ο in in ο in

CNJ CM «- CVi Cy

-51 -

209 814712 2

ORIGINAL

Tabelle X (Fortsetzung)

	5 vn	öl/wasserabweisend ma chendes Mittel	fluorier tes Poly meres	'■'■'■i.* '■'-;■	18A	*■	$1 beso- gen auf Faser te wicht	«u Anfamt	3MD*)	Wasser	öl Reg.	Abweisung 3SL	Wasser	öl Reg.	1SDC	E
	i	Por- me,l	Popeline 407		■ * ■■■*		öl Reg.			•	3MD»)			3MD·)	Wasser
		α		1,5		. 2	80	7		70	8
ro			16B	2,0	7	2	100	8	2	60	8	1	70
ο co				2,5	8	4	100	S	2	80	9	2	70
co		α	ie	1.5	8	2	90	8	3	70	8	3	70
-Ρ				2,0	9	3	80	8	2	70	8	2	70
ΙΟ		G		2,5 1,5	8	; 3 2	100 100	8 S	2	80 70	8 7	2	70 ^
vn			18C	2,0	B 3	3	100	S	3 2	90	8	2 2	70 V 70
			2,5	3	5	100	8	3	90	8	2	70
	G	1,5	8	2	100	8	4	80	7	5	80 .
m		2,0	8	3	100	θ	2	80	8	2	70
σ		2,5	8	'■ 4	100	8	2	80	8	2 ■·' ' :	70 Λ
O Q		6				5				70 ^
						··' -	45269

Claims (1)

1. Patentansprüche

   a) etwa 70 bis 95 Gew.£ an Einheiten, die auf mindestens ein Monomarea der Formt! R-CH₂ ⁰^₂OpCC{CH_)=CH₂ zurück« gehen, worin R^ eine Perfluoralkylgruppe mit 4 bis t4 Kohlenstoffatomen bedeutet,

   b) etwa 5 bi3 50 Gew.% an Einheiten, die auf das Monomere 2-Äthylhexylmethaerylai; suritokgshen,

   o) etwa 0,1 bis 1 Gew.3t an Einheiten, die auf das Monomere RCH(Ce)CH₂O₂CC(RO³¹CH₂ zurückgehen, worin R und R' jeweils der Gruppe Wasserstoff und Methyl angehören, und

   d) 0 bis etwa 0,5 Gew.^ an Einheiten, die auf das Monomere N~Methylolacrylamid zurückgehen·

   2. Mischpolymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (a) eine Mischung τon fluorierten Monomeren mit überwiegend geradkettlgen Pariluoralky!gruppen mit 6, 8 und TO Kohlenstoffatomen in dem ungefähren O«wiöht»~ verhältnis von 3t2i1 iet und die Komponenten (o) und (d) ': ▼on einen Gemisch gleicher Gtowiohteteile 2-IIydroxyäthyl- ;

   methacrylat und I-Methylolacrylmiiid gebildet werden, wob·! y die logarithmisehe ViaooaJ tätsitthl des Polymeren, btatiae*

   - 53 -

   ■ BAD ORlGlNAU ;

   209814/1225 ' h

   OB 4378-A

   an einer 0,5 jtigen Lösung in 1_t1,2~Triohlor-1,2,2-trifluoräthan bei 50° C, etwa 0,1 bie 1,2 betragt.

   3. Mischpolymereβ nach Anspruch 2, gekennseichnet durch einen Gehalt von etwa 75 Gew. J* an den Monomeren R_fCHgCfH₂O₂CC(CH,)*- CH₂, etwa 25 Gew.J* 2-Äthylhexylmethaorylat, etwa 0,25 Gew.^ 2-Hydroxyäthylmethaorylat und etwa 0,25 Gew.% H-Methylolacrylamid.

   4. Mischpolymeres nach Anspruch 2, gekennseichnet durch einen Gehalt von etwa 85 Gew.£ an de« Monomeren R^CH₂CH₂O₂CCiCH.)- -CH₂» etwa 15 Gew.£ an 2-Äthylhexylmethacrylat, etwa 0,25 0«w.?i an 2-Hydroijräthylmethaorylat und etwa 0,25 Gew.jC an I-Methylolaorylaeid.

   5· Wässrige Emulsion des Mischpolyueren nach Anspruch 1. .

   6. Verfahren sur Öl- und Waseerabweieendnaohung von Paeenaat·- rialien, dadurch gekennseichnet, das« Min die Faseraaterialien alt einer wässrigen Emulsion eines fluorierten Misch-Polymeren auf eine frockenaufnahse von 0,1 bis 10 £ feststoff beisogen auf das Gewicht des Iasermaterials, imprägniert, das Material trocknet und das getrocknete Material aindestens<15 Sekunden von etwa 66° C bia etwa 195° C trocknet,

   - 54 -2098 U/1225 ■ «d

   OR 4378-A $5\

   wobei das Mischpolymere der Definition nach Anspruch 1 entspricht.

   7* Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass nan als Komponente (a) des Mischpolymeren eine Mischung Ton fluorierten Monomeren mit überwiegend geradkettigen Perfluoralkylgruppen mit 6, 8 und 10 Kohlenstoffatomen im ungefähren öewlohtaverhältnis von 3:2s1 verwendet und als Komponenten (c) und (d) eine Mischung gleicher Gewichtsteile 2-Bydroxyäthylmethacrylat und H«Methylolaerylaaid einsetzt, wobei die logarithmische Viscositätssahl des Polymeren, bestimmt bei 30° C an einer 0,5 #igen Läsung la 1₉.1₉2-Srieblor-1_v2_t2«tri· fluoräthan, etwa 0,1 bis 1,2 beträgt.

   8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekenniselehnet, dass man ein Mischpolymeres verwendet, das etwa 75 Sew.sß des Monomeren R^CH₂CH₂O₂GC(CH^)=Ch₂* etwa 25 Gew.jt ^-Äthylhezylmeth« acrylat, etwa 0,25 Öew·^ 2-Hydroxyäthylmethacrylat undetwa 0,25 Oew.ji H-Methylolacrylamld enthält.

   9ο öl- und wasserabweisend machendes, polymeres Mittel, gekennzeichnet durch einen Sehalt an A) einem fluorierten Mischpolymeren mit

   a) etwa 70 bis 95 6ew.^ an Einheiten, die auf alndestens

   - 55 -

   ^09814/1225 bad

   OE 4378-A

   ein Monoaerea der formel R^CH₂CH₂OgCC(CH,)-CH₂ zurückgehen, worin R^ eine Perfluoralkylgruppe mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeutet,

   b) etwa 5 bis 30 Gew.^ an Einheiten, die auf das Monomere 2-Äthylhexylmethacrylat zurückgehen, o) etwa 0,1 bis 1 Gew.£ an Einheiten, die auf das Monomere RCH(OH)CH₂O₂CC(R⁰)«0H₂ zurückgehen, worin H und R* jeweils der Gruppe Wasserstoff und Methyl angehören, und

   d) 0 bis etwa 0,5 Oew.# an Einheiten, die auf das Monomere N-Methylolacrylamid zurückgehen, sowie B) einem Polymeren, das aus mindestens einer Verbindung aus der Gruppe (a) polymerisierbar, von niehtvinylartigem fluor freie Vinylidenverbindungen und (b) konjugierte Diene hergestellt ist,

   mit der Massgabe, dass das Mittel etwa 3 bis 60 Gew.jt des fluorierten Monomeren R^CH₂CH₂ O₂CC (CH-)-CH₂ in polymerieierter form enthält.

   1ü. Mittel nach Anspruch 9« dadurch gekennseichnet, dass die Komponente (a) des fluorierten Mischpolymeren (A) von einer Mischung von fluorierten Monomeren mit überwiegend geradkettigen Perfluoralkylgruppen mit 6, 8 und 10 Kohlenstoffatomen in dem ungefähren Gewichtsverhältnis von 3i2i1 ge-

   - 56 -

   2098U/1226

   BAD

   ST

   OB 4378-A

   bildet wird und die Komponenten (o) und (d) eine Mischung gleicher Gewichtsteile 2~Hydroxyäthylmethaorylat und N-Methylolacrylamld darstellen, wobei die logarithßisohe ViacoaitätsJBahl des Polymeren, beatimmt an einer 0,5 £igen Lösung in^t_ti»2*Moiiioi^1.»2i2-trinuorätliBii bat 30° 0, etwa 0,1 bis 1,2 beträgt.

   11. Mittel nach Anspruch 10, dadurch gekannBeiohnet, daoa das fluorierte Mischpolymere etwa 75 Gew.56 des Monomeron BfCH₂CH₂O₂OC(CHx)OCH₂, etwa 25 Gew.^ 2-Äthylhexylmethaorylat, etwa 0,25 Gew.# 2-Hydroxyäthylmethacrylat und etwa 0,25 Qew·- 1> H-Methylolaorylaeid enthält.

   12. Mittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daaa das Polymere (B) von Einheiten gebildet wird, die auf 2-ithylhexylmethacrylat und etwa 2-jt N-Methylolaorylaeiä lurückgehen.

   13· Mittel nach Anspruch 9, dadurch gökennieichntt, dass da« Polyaere (B) von Einheiten gebildet wird, die auf 2-ithylhexylaethaorylat, etwa 2 % H-Methylolaorylaoid und etwa 0,001 bis 10 Gaw.# niohtlconjugiertsa Dian eurüokgehtn,

   BAD ORIGINAL

   20 9 8 U/ir>«

   QR 4378-A W

   14* Mittel nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das nichtkonjugierte Dien Xthylendimethaorylat 1st.

   15· Wässrige Emulsion des polymeren Mittels nach Anspruch 9.

   16. Verfahren ear Ul- und Waeeerabweieendmacbung von Jmseraate- £ rialien, dadurch gekenn·βlehnet» dass man die Tasermaterialien mit einer wässrigen Emulsion eines polymeren Mittels auf eine Trockenaufnahme τοη 0₉1 bis 10 Jf feststoff, belogen auf das Gewicht des ftasermaterials, imprägniert, das Material trocknet und das getrocknete Material mindestens 15 Sekunden auf etwa 66 bis 199° 0 erhitet, wobei das polymere Mittel der Definition nach Anspruoh 9 entspricht·

   17· Verfahren nmoh Anspruoh 16, dadurch gekennzeichnet, dass man als Komponente (a) des Misohpolymeren (A) eine Mischung ▼on fluorierten Monomeren mit überwiegend geradkettigen Perfluoralkylgruppen mit 6» 8 und 10 Kohlenstoffatomen Im ungefähren Öewiohtsyerhältnis τοη 3i2t1 verwendet und als Komponenten (c) und Cd) eine Mischung gleicher Oewiohtstelle 2-Bydroxyäthylmethaorylat und V-Methylolaorylamld einsetstf wobei die logarlthmisohe Visoositätssahl des Polynerm, bsaliamt; bei 30° 0 an einer 0,5 ^igen Lösung

   - 58 -

   203814/1228

   origim_A

   OR 4378-A

   in 1,1,2-TrIChIOr-1,2,2-trlfluoräthan, etwa 0,1 bis 1,2 betragt.

   16. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Mischpolymereβ (A) ait einem Gehalt von etwa 75 6ew, $ an dem Monomeren R_fCH₂CH₂O₂CC(CH₅J-CH₂, etwa 25 Gaw.# 2-Äthylhexylmethacrylat, etwa 0,25 Gew.56 2~R/i1roxyäthylmethacrylat und etwa 0,25 Gew.£ K-Mathylolacrylamid verwendet.

   19= Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Polymereθ (B) mit Einheiten einsetzt, die auf 2»Äthylhexylmethacrylat und etwa 2 i> H-MethylolacrylamM surUckgehen.

   20c Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennseichaet, man ein Polymeres (B) mit Einheiten einsetst, die auf 2«JLthylhexylmethaorylat, etwa 2 £ H~Methylolaerylaal6 und etwa. 0,001 bie 10 (tew.£ nichtkon^ugiertee Bien suriiokgehen·

   21, Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daes dae nlchtkonjugierte Bien Xthylendimethacrylat iet.

   209814/1225

   BAD ORIGINAL _f