DE2739665A1

DE2739665A1 - Zubereitung fuer die behandlung von teppichen und teppichgarnen

Info

Publication number: DE2739665A1
Application number: DE19772739665
Authority: DE
Inventors: Joseph J Benischeck; Jun Charles E Warburton
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1976-09-02
Filing date: 1977-09-02
Publication date: 1978-03-09
Also published as: NL7709667A; FR2363662A1; CA1111979A; US4081383A

Description

MÜLLER-BORE · DEUFIIL · SCHÖN · KEE TEL

PATE »TASWJ.LTE

OR. WOLFGANG MÜLLER-BORE (PATENTANWALT VON 1927- I97S) DR. PAUL DEUFEL. DIPL.-CHEM. DR. ALFRED SCHÖN. OlPL.-CHEM. WERNER HERTEL. DIPI..-PHY3.

S/R 14-153

Rohm and Haas Company Independence Mall VTest Philadelphia, Pa.19105, USA

Zubereitung für die Behandlung von Teppichen und

Teppichgarnen

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1.011800780 · IC Λ Tl E L: MOEIl'

S MÜJiCHEX βί -SIIlIEnTSTR. -4· POSTFACH800730 · IUhSt: MO EIlOPAT · TEL. <US»> 47*005

Beschreibung

Die Erfindung betrifft polymere Zubereitungen für die Behandlung von Teppichen und Teppichgarnen, um sie schmutzabweisend, d.h. beständig gegen Verschmutzung, zu machen und um die Entfernung von Schmutz, d.h. ihre Reinigungseigenschaften, durch Schamponieren der Teppiche zu verbessern.

Die Probleme der Reinigung von Teppichen und von Kleiderstoffen unterscheiden sich beträchtlich voneinander. Teppiche werden in der Regel stärker verschmutzt und sind schwieriger zu reinigen als Kleiderstoffe, weil die beim Begehen der Teppiche mit Schuhen auftretenden Kräfte den Schmutz in die Teppichoberfläche hineindrücken. Darüber hinaus werden Teppiche nicht so häufig gereinigt wie Kleiderstoffe, '.veil es verhältnismäßig unbequem ist, Teppiche für die Reinigung mitzunehmen oder auch sie an Ort und Stelle zu schamponieren. Anders als Kleiderstoffe, die leicht gewaschen oder trockengereinigt v/erden können, ist die Beständigkeit gegen Verschmutzung (Schmutzabweisung) bei Teppichen von kritischer Bedeutung.

Es sind bereits polymere Überzüge als antistatische und Antiverschmutzungs-Finishes für Textilien entwickelt worden. So ist beispielsweise in der US-Patentschrift 3 236 685 die Beschichtung von Textilfasern und Textilmaterialien mit Gemischen aus polybasischen Säurelösungspolymeren und Polyol- oder Polyepoxid-Vernetzungsinitteln beschrieben. Darin ist angegeben, daß mit dieser Behandlung die Gewebe antistatisch gemacht v/erden und die Aufnahme von öligem Schmutz während des Waschens der Gewebe verhindert wird, von der Anv/endbarkeit dieser Behandlung auf Teppichgarne und Teppiche, insbesondere im Hinblick auf

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die Verhinderung der Verschmutzung von Teppichen im trockenen Zustand und die Entfernung des Schmutzes (Reinigung) beim Schamponieren ist darin ,jedoch nicht die Rede. Obgleich bereits harte polymere Beschichtungsmassen entwickelt v/orden sind, um insbesondere Teppiche weniger empfänglich für eine Anfangsverschmutzung zu machen, wie in der US-Patentschrift 3 ^33 666 beschrieben, geht die Wirksamkeit solcher Behandlungen nach dem ersten Schamponieren großenteils verloren und in bezug auf die Entfernung von Schmutz (die Reinigung) beim Schamponieren wird deshalb keine wesentliche Verbesserung erzielt.

Obgleich eine Antiverschmutzungs-Beschichtungsmasse für Teppiche bis zu einem hohen Härtegrad ausgehärtet werden muß, um dem Teppich eine Beständigkeit gegen die anfängliche Verschmutzung zu verleihen, ist es andererseits auch erwünscht, daß die Beschichtungsmasse die Entfernung des eingebetteten Schmutzes beim Schamponieren erleichtert und daß durch das Schamponieren oder unter hohen Feuchtigkeit sbedingungen die Beständigkeit gegen Verschmutzung nicht übermäßig verringert wird.

Erfindungsgemäß werden die oben genannten Ziele erreicht durch Behandeln des Teppichs oder des Teppichgarns vor der Herstellung von Teppichen daraus mit einer wäßrigen Dispersion, die ein polymeres Material enthält, das ausgewählt wird aus

A) einer Mischung von (1) 60 bis 98 Gew.-% eines in Wasser unlöslichen Copolymeren aus 4O bis 75 Gew.-% Methacrylsäure und 60 bis 25 Gew.-% eines copolymerisierbaren Monomer sy st ems und (2) 40 bis 2 Gew.-% eines in Wasser dispergierbaren Epoxyharzes und

B) einem in Wasser unlöslichen Copolymeren aus 4Ό bis 75 Gew.-% Methacrylsäure, 1 bis 25 Gew.-% eines in Wasser dis-

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pergierbaren Epoxymonomeren und 0 bis 59 Gew.-% eines copolymerisierbaren Monomersysterns.

Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist es kritisch, daß die wäßrigen Dispersionen Emulsionscopolymere enthalten und daß die Emulsionscopolymeren die angegebenen Mengenanteile an Methacrylsäure enthalten. Dispersionen, die nur auf Polymethacrylsäure, Polyacrylsäure oder Lösungscopolymeren mit einem niedrigen Molekulargewicht basieren oder Copolymere (hergestellt in Lösung, in Suspension, in Masse oder in Emulsion) mit weniger als 4-0 Gew.-% Methacrylsäure enthalten, sind nicht wirksam. Für den Erfolg der Erfindung kritisch ist auch die Epoxyfunktionalität entweder in Form eines mit dem Methacrylsäurecopolymeren gemischten Epoxyharzes oder in Form von seitenständigem (anhängendem) Epoxy in einem Copolymeren aus der Methacrylsäure und anderen Monomeren, von denen eines ein Epoxy enthaltendes Monomeres ist. In Jedem Falle bilden beim anschließenden Trocknen und Aushärten der polymeren Materialien die Epoxyvernetzungen des Methacrylsäurematerials einen harten Überzug auf dem Teppichgarn oder dem Teppich.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß eine Zubereitung (Zusammensetzung bzw. Mischung) für die Behandlung von Teppichen und Teppichgarnen, um sie gegen Verschmutzung beständig zu machen und ihre Reinigungseigenschaften bzw. die Entfernung des Schmutzes beim Schamponieren zu verbessern, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie enthält oder besteht aus einer wäßrigen Dispersion mit 1 bis 50 Gew.-% eines polymeren Materials, das ausgewählt wird aus A) einer Mischung von

1) 60 bis 98 Gew.-% eines in Wasser unlöslichen Copolymeren aus 40 bis 75 Gew.-% Methacrylsäure und 60 bis 25 Gew.-% eines copolymerisierbaren Monomersystems und

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-X-

2) 4-0 bis 2 Gew.-% eines in Y/asser dispergierbaren

Epoxyharzes und

B) einem in V/asser unlöslichen Copolymeren aus 40 bis 75 Gew.-% Methacrylsäure, 1 bis 25 Gew.-% eines in Wasser dispergierbaren copolymerisierbaren Epoxymonomeren und 0 bis 59 Gew.-% eines copolymerisierbaren Monomersystems,

wobei das copolynerisierbare Monomersystem keine Methacrylsäure enthält, das Verhältnis der Äquivalente von Carboxylgruppen zu Epoxygruppen 2:1 bis 100:1 beträgt und die Glasumv/andlungstemperatur der ausgehärteten überzüge aus dem polymeren Material mindestens 50⁰C beträgt, mit der Maßgabe, daß dann, wenn der Mengenanteil der in Wasser praktisch unlöslichen Monomeren in dem copolymer!sierbaren Monomersystcm, wie oben definiert, weniger als 90 Gew.-% beträgt, das Copolymere mindestens 50 Gev/.-% Methacrylsäure enthält.

Mindestens 9O Gev/.-% des copolymerisierbaren Monomeraystems sollten praktisch in Wasser unlöslich sein, d.h. eine Löslichkeit von nicht mehr als 0,1 g/100 ml Wasser bei 25°C haben. Wenn der Mengenanteil der in Wasser praktisch unlöslichen copolymerisierbaren Monomeren weniger als 90 Gew.-% beträgt, dann sollte die Menge der Methacrylsäure mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise etwa 60 Gew.-% oder mehr, des Copolymeren betragen. Dementsprechend sollte der Mengenanteil an Monomeren, die in V/asser löslichmachende polare Gruppen enthalten, wie Acrylsäure und Methacrylsäure, bestimmte Ester davon (z.B. Ä'thylacrylat und Methylacrylat) und Amide oder hydroxysubstituierte Derivate davon, minimal gehalten werden. Es ist auch kritisch, daß die ausgehärteten Überzüge aus den fertigen polymeren Materialien eine Glasumwandlungstemperatur (T ) von mindestens 5O⁰C, vorzugs-

o weise von mindestens 80 C, aufweisen.

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Überzüge, die auf Monomeran und Monomermengenanteilen basieren, die nicht den oben angegebenen Bedingungen genügen, sind zu hydrophil und/oder zu v/eich für die erfindungsgemäß erzielte Kombination von Eigenschaften aus einer guten Beständigkeit gegen Verschmutzung und einer leichten Entfernbarkeit des Schmutzes. Die wäßrigen Dispersionen sollten genügend polymeres Material enthalten, so daß sich auf dem Garn oder auf dem Teppich mindestens etwa 0,25 bis etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,5 bis etv/a 5 Ge.v.-%, Polyraerfeststoffe, bezogen auf das Gewicht des Teppichgarns oder des Teppichs, ablagern. Höhere Mengen sind normalerv/eise unv/irtsohaf tlich oder haben unerwünschte V/irkungen· So kann beispielsweise bei bestimmten Teppichkonstruktionen durch eine Auftragsmenge von 5 /'· oder mehr die Entflammbarkeit, gemessen nach dem Pill-Test (DOC FF 1-7O)₄ erhöht werden. Die Konzentrationen der PoIymerfeststoffe in den wäßrigen Dispersionen können dementsprechend variieren. Im allgemeinen reichen etwa 1 bis etwa 50 Geiv.-/» des polymeren Materials in den wäßrigen Dispersionen aus, je nach den Bedingungen und der Art des Auftrags, d.h. je nachdem, ob der Auftrag durch Aufklotzen aus einem Bad, mittels einer Kissenwalze, mittels einer Formwalze, mittels einer Tupfwalze, durch eine Düse, durch ein Spray und dgl. erfolgt. Die Konzentration des polymeren Materials in der wäßrigen Dispersion kann ebenfalls in Abhängigkeit von der Art, in der das Garn oder der Teppich behandelt wird, variieren· So können beispielsweise bei der Sättigungsbehandlung von Teppichgarn in Form eines Stranges bzw. eines Knäuels niedrigere Konzentrationen des polymeren Materials angewendet werden als bei der Behandlung von fertigen Teppichen durch Aufsprühen, da die Kontaktzeit beim Auftrag auf den Strang bzw. das Knäuel langer sein kann als bei dem Auftrag mittels eines Sprays.

Wie oben angegeben, ist es kritisch, dn_ß die polymeren

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Materialien mindestens 4-0 Gew.-% Methacrylsäure enthalten, wobei der optimale Mengenanteil der Methacrylsäure entsprechend den Comonomerkomponenten variieren kann. Während beispielsweise 4-0 bis 50 Gew.-% Methacrylsäure geeignet sind, wenn ein hartes Comonomeres, wie Styrol, vorhanden ist, sind im Falle eines weicheren Gomonomeren, wie Äthylacrylat, höhere Mengen an Methacrylsäure in der Größenordnung von etwa 60 bis etwa 7 % erforderlich. Im allgemeinen werden in dem Copolymeren etwa 4-0 bis etwa 75» vorzugsweise 50 bis 70 Gew.-% Methacrylsäure verwendet.

Das zusammen mit Methacrylsäure verwendete Comonomersystem enthält beliebige Monomere einzeln oder in Form einer Kombination, die durch <x,ß-äthylenische Unsättigung mit Methacrylsäure copolymerisierbar sind. Dazu gehört jede Kombination der nachfolgend angegebenen Monomeren, von denen mindestens 90 Gew.-% in Wasser praktisch unlöslich sind: Carbonsäuren und Carbonsäureanhydride, sowohl Monocarbonsäuren als auch Polycarbonsäuren; Ester und Amide von solchen Carbonsäuren und Carbonsäureanhydriden einschließlich der substituierten und unsubstituierten Ester und Amide; Nitrile; Vinylmonomere; Vinylidenmonomere; Olefine (sowohl Monoolefine als auch Polyolefine); mVi heterocyclische Monomere. Beispiele für repräsentative Monomere sind Acrylsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Aconitsäure, Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Crotonsäure, Zimtsäure, Vinylsulfonsäure, Vinylphosphorsäure, C,--C^ „-Alkyl- oder cyclische Ester der oben genannten Säuren, wie Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Cyclohexyl-, 2-Äthylhexyl--und Octadecanolacrylate und -methacrylate; Lauryl-, Tridecyl- und Stearylmethacrylat; Hydroxyäthyl- und HydTQxypropylmethacrylat; Amide der oben genannten Säuren, wie Acrylamid, Methacrylamid und die N-Methylol- und N-Methoxymethylderivate davon; Nitrile, wie Acrylnitril und Methacrylnitril; Styrol, Methylstyrol und Chlorstyrol; Vinyle, wie Vinylalkohol, Vinylacetat, Vinylchlorid,

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Vinyläther, Vinylsulfide, Vinylpyridin und Vinyltoluol; Biene, wie Isopren, Chloropren, und Olefine, wie Äthylen, Isobutylen und Butadien; Vinylidenchlorid; und beliebige Mischungen aus zwei oder mehreren der oben genannten Monomeren.

Die bevorzugten Monomeren des copolymer!sierbaren Monomersystems sind die Ester von Methacrylsäure mit niederen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen »■ Styrol und Acrylnitril einschließlich Mischungen dieser Monomeren.

Zu bevorzugten Copolymeren für die Mischung (A) gehören diejenigen aus 60 bis 70 Gew.-% Methacrylsäure und 40 bis 50 Gew.-% Äthylacrylat und Copolymere von Methacrylsäure, Styrol und gegebenenfalls Methylmethacrylat, z.B. ein solches aus 68,5 % Methacrylsäure, 26,5 % Styrol und 5 % Methylmethacrylat.

Obwohl es bevorzugt ist, daß das Methacrylsäurecopolymere vor der Vernetzung mit der Epoxidfunktionalität linear ist, können auch Monomere mit der Methacrylsäure copolymerisiert werden, die zur Selbstvernetzung befähigt sind und die durch Zugabe von Metallverbindungen oder durch Anwendung von Wärme vernetzt werden können, vorausgesetzt, daß dadurch die Antiverschmutzungs- und Schmutzentfernungseigenschaften der Beschichtungsmasse nicht übermäßig verschlechtert werden. N-Methylolacrylamid und N-Methylolmethacrylamid sind Beispiele für Monomere, welche die Copolymeren selbstvernetzend machen können.

Zu den in V/asser disper gierbar en Epoxyharzen, die erfindungsgemäß in Mischung mit den Methacrylsaurecopolymeren verwendet werden können, gehören beliebige wasserlösliche oder in Wasser emulgierbare Epoxyverbindungen, die zwei oder mehr Epoxygruppen enthalten· Im allgemeinen handelt es sich bei diesen Harzen um solche mit einem Epoxyäquivalentgewicht von bis zu et v/a 800, vorzugsweise von bis zu

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ebv/a 200, die gesäbtigt oder ungesättigt, aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocj/clisch sein können. Zu solchen Harzen gehören epoxydierte Triglyceride, Epoxypolyäther von Polyhydroxyalkoholen und Polyhydroxyphenolen, Glycidyläther von Harsen, die durch Kondensieren eines Aldehyds mit einem Polyhydroxyphenol hergestellt worden sind, die Reaktionsprodukte von Polyhydroxyalkoholen oder Polyhydroxyphenolen mit einem Polyepoxid, Polymere und Copolymere von Epoxy enthaltenden Monomeren mit mindestens einer polymerisi erbaren äthr/lenisehen Bindung und Epoxyester von polybasischen Säuren. Beispiele Tür bevorzugte Epoxyharze sind aliphatische Diglycidyläther innerhalb des Rahmens der nachfolgend angegebenen Formel I, wie Äthylenglykoldiglycidyläther, Propylenglykoldiglycidyläther und Trimethylenglykoldiglycidyläther. Verwandte wasserlösliche oder leicht in Wasser dispergierbare Glycidyläther, die verwendet werden können, sind die Polyglycidyläther von Polyhydroxyalkoholen mit 2 bis 4- Kohlenstoffatomen, wie Äthylenglykol, Glycerin, Trimefchylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykole, ihre Dimeren, Trimeren und höheren Polymeren und insbesondere die wasserlöslichen oder in V/asser dispergi er bar en Glycidyläther mit einer der nachfolgend angegebenen Formeln I, II und III:

H_pC CH-CH-0-R-O-CIL-CH CH_{0 T}

o . ^No^/

» i

worin R eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet;

CHg CHCHgO(CHgCH(OH)CHgO) CHgCH CHg

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worin χ eine Zahl mit einen durchschnittlichen Wert von 1 bis 3 bedeutet;

CH₂ CHCH₂O(C H_o0)„CH_?CH CH_p

O O

worin m eine ganze Zahl mit einem V/ert von 2 bis 4 und ζ eine Zahl mit einem durchschnittlichen Wert von 1 bis 5 bedeuten. Alle diese Polyepoxide enthalten mindestens z'.vei vicinale Epoxygruppen, in denen das Epoxysauerstoffatom an benachbarte Kohlenstoffatome gebunden ist, und sie haben Molekulargewichte von etwa 160 bis etwa 1000. Bevorzugte Glycidyläther sind solche mit Molekulargewichten von et;va 180 bis etv/a 4-00. Andere Beispiele für Epoxyharze sind in dem Artikel über Epoxyharze in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology", 2. ^Auflage, Band 8, Seiten 294- 312, John V/iley und ^ons, Inc., Nev/ York (1965), beschrieben.

Ein Dispergiermittel, wie Polyvinylalkohol, ein Polyoxyäthylensorbitanmonolaurafc oder ein Octylphenoxypolyäthoxyäthanol_vkann verwendet werden, um das Dispergieren von solchen Epoxyverbindungen zu unterstützen, die nicht leicht in V/asser löslich sind. Ihre Löslichkeit in wäßrigen Systemen kann auch verbessert werden durch Zugabe eines niederen Alkohols, wie Äthanol, Isopropanol und dgl. Solche Verfahren zur Verbesserung der Dispergierbarkeit sind an sich bekannt.

Der bevorzugte Mengenanteil des Copolymeren in bezug auf das Epoxyharz beträgt ecwa 70 bis etwa 95 ')'·> Copolymer es zu etv/a 30 bis etv/a 5 % Epoxyharz.

Die Methacrylsäure und die da^iit copolycierisierbaren Monomeren werden unter An?/endung bekannter Verfahren für die Polymerisation in Emulsion enulsionspolymerisiert unter

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Erzielung von durchschnittlichen Viskositätsmolekular-Gewichten von mindestens 1 Million einschließlich Polymeren mit einem Molekulargewicht von bis zu 10 Millionen oder mehr. Die Polymerisation kann thermisch eingeleitet werden oder es können bekannte Redoxsysteine verwendet werden» um die Polymerisation einzuleiten. Zu geeigneten Initiatoren gehören Wasserstoffperoxid, Peroxysalze, wie Natriumpersulfat, und organische Peroxyverbindungen, wie t-Butylperbenzoat. Zu geeigneten Reduktionsmitteln gehören Schwefeldioxid, Alkalimetallbisulfite, Alkalimetall- oder Ammoniumhydrogensulfite, Thiosulfat, Hydrosulfit und Formaldehydsulfoxylat und auch Hydroxylaminhydrochlorid, Hydrazinsulfat, Eisen-(Il)sulfat, Zinn(II)chlorid, Titan(III)sulfat, Hydrochinon, Glukose, Ascorbinsäure und bestimmte Amine, wie PolyalkylenpoIyamine.

Die Größe der Polymerteilchen wird in erster Linie kontrolliert durch den Typ und die Menge des Emulgiermittels, wie an sich bekannt. Zu den Emulgatoren, die anionischer oder nicht-ionischer Natur (oder Mischungen davon) sein können und die wirksam sein können nicht nur in bezug auf die Emulsionspolymerisation, sondern auch in bezug auf die Dispersion der Polyepoxyharze, gehören Seifen, wie z.B. die Alkalimetall-, Ammonium- und Alkanolaminsalze von Fettsäuren, wie z.B. Natriuiaoleat, Kaliumpalmitat, Ammoniumstearat, Äthanolaminlaurat und dgl. sowie Terpentinharz (Rosin) und dehydrierte Rosinsäureseifen sowie die synthetischen seifehaltigen Materialien, wie z.B. die höheren aliphatischen Sulfate und Sulfonate, wie Natriumlaurylsulfat, Natriumcetylsulfat, die Natriumsalze von sulfonierten Paraffinölen, die Natriumsalze von Dodecan-1-sulfonsäure, Octadecan-1-sulfonsäure und dgl., die Alkylarylsulfonate, wie z.B. die Natriumalkylarylsulfonate, wie Natriumisopropylbenzolsulfonat, Natriumisopropylnaphthalinsulfonat, die Alkalimetallsalze von sulfonierten Dicarbonsäureestern und Amiden, wie Natriumdioctylsulfosuccinat, Natrium-N-octadecylsulfosuccinamid, sulfonierte oder sulfatierte Alkyl-

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phenoxyäthoxyäthanole mit 1 bis 50 Oxyäthyleneinheiten pro Molekül, worin der Alkylrest 4 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist, wie Hexyl, n-Octyl, t-Octyl, Lauryl, Hexadecyl, Octadecyl und dgl. Zu geeigneten nicht-ionischen Emulgier- und Dispergiermitteln gehören Alkylphenoxypolyäthoxyäthanole mit Alkylgruppen von etwa 7 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen und 6 bis 60 oder mehr Oxyäthyleneinheiten, wie Heptylphenoxypolyäthoxyäthanole, Octylphenoxypolyäthoxyäthanole, Methyloctylphenoxypolyäthoxyäthanole, Nonylphenoxypolyäthoxyäthanole, Dodec3/lphenoxypolyäthoxyäthanole und dgl.; Polyäthoxyäthanolderivate von Alkylphenolen mit Methylenbrücken; Schwefel enthaltende Agentien, wie z.B. solche, die durch Kondensieren von 6 bis 60 oder mehr Molen Äthylenoxid mit JTonyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, t-Dodecyl- und ähnlichen Mercaptanen oder mit Alkylthiophenolen mit Alkylgruppen mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen hergestellt worden sind; Äthylenoxidderivate von langkettigen Carbonsäuren, wie Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure und dgl. oder Säuregemischen, wie sie im Tallöl zu finden sind, die 6 bis 60 Oxyäthyleneinheiten pro Molekül enthalten; analoge Äthylenoxidkondensate von langkettigen Alkoholen, wie Octyl-, Decyl-, Lauryl- oder Cetylalkoholen, Äthylenoxidderivate von verätherten oder veresterten Polyhydroxyverbindungen mit einer hydrophoben Kohlenwasserstoffkette, wie Sorbitanmonostearat mit 6 bis 60 Oxyäthyleneinheiten und dgl.; sowie Äthylenoxidkondensate von langkettigen oder verzweigtkettigen Aminen, wie Dodecylamin, Hexadecylamin und Octadecylamin, die 6 bis 60 Oxyäthylengruppen enthalten, Blockcopolymere von Äthylenoxid und Propylenoxid, die bestehen aus einem hydrophoben Propylenoxidabschnitt, kombiniert mit einem oder mehreren hydrophilen Äthylenoxidabschnitten.

Es können 0,5 bis 8 Gew.-% eines oder mehrerer der oben angegebenen Emulgiermittel, bezogen auf das Gewicht der Monomeren oder des Polymeren, vorhanden sein.

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Geeignete Epoxy enthaltende Monomere, die mit Methacrylsäure und dem Comonomersystem reagieren, sind solche, die eine a,ß-äthylenische Unsättigung enthalten, wie Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Allylglycidyläther, 1,2-Epoxy-3-allylpropan und dgl. Unter den oben genannten Verbindungen sind die Acrylate und Methacrylate bevorzugt. Die Epoxymonomeren werden mit der Methacrylsäure und anderen Monomeren der Zubereitung (Zusammensetzung) in einer Menge innerhalb des Bereiches von etwa 1 bis etwa 25 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 3 bis etwa I5 Gew.-% des Epoxymonomeren, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, umgesetzt.

Das polymere Material der wäßrigen Dispersion sollte nichtumgesetztes Carboxyl enthalten und aus diesem Grunde sollte das Verhältnis der Äquivalente von Carboxylgruppen zu Epoxygruppen etwa 2:1 bis etwa 100:1, vorzugsweise etwa 4:1 bis etwa 50:1 betragen. Es ist klar, daß bei Verwendung von härteren und/oder hydrophoberen Coinonomeren mit Methacrylsäure und/oder höheren Mengen davon die Menge der Epoxygruppen zur Erzielung optimaler Ergebnisse sich in Richtung auf den unteren Wert des oben genannten Bereiches verschiebt.

Die zur Herstellung der Copolymeren zusammen mit Methacrylsäure verwendeten Monomeren, die Monomer-Mengenateile und die Mengenverhältnisse zwischen dem Methacrylsäurecopolymeren und dem Epoxyharz im Falle von Polymergemischen werden so ausgewählt, daß der dabei erhaltene polymere überzug eine Glasumwandlungstemperatur (T ) von mindestens 50°C, vorzugsweise von mindestens 8O⁰C, hat. Sine T von mehr als 400°C wird bei der praktischen Durchführung der Erfindung nicht angestrebt, sie ist aber auch nicht ausgeschlossen. Die T kann experimentell bestimmt v/erden,

sie kann aber auch errechnet werden auf der Basis der

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T der Homopolymeren der einzelnen Monomeren, wie von Fox in "Bull. Am. Physics ^oc", 1_, 3, Seite 123 (1956), beschrieben.

Nachfolgend werden repräsentative experimentell ermittelte T -Werte angegeben, die zur Bereichnung der T -Werte für

g ε

erfindungsgemäße polymere Überzüge verwendet wurden:

Polyäthylacrylat -20°C

Polymethylmethacrylat 105°C

Polystyrol 100⁰C

Polymethacrylsäure 230 G

Polyacrylsäure 102°C

Die die pol:/meren Materialien enthaltenden wäßrigen Dispersionen können auch oberflächenaktive Mittel, Katalysatoren, Initiatoren, Aktivatoren sowie andere Zusätze, die aus der Emulsionspolymerisation stammen, enthalten. Gewünsentenfalls können die wäßrigen Zubereitungen mit anderen Harzen oder Zusätzen gemischt werden, um bestimmte Effekte zu erzielen. So können beispielsweise die Dispersionen pigmentiert oder mit Weichmachern, Gtreckmitteln, Füllstoffen, Mattierungsmitteln und dgl. gestreckt v/erden. Es können auch andere harzartige oder harzbildende Materialien, wie z.B. Aminoplastharze, zugesetzt werden, um die Möglichkeit der Entfernung der Überzüge während des Schamponierens oder das Weich'.verclen unter hohen Feuchtigkeitsbedingung-n herabzusetzen. Die polymeren Beschichtungsmaterialien der Erfindung verleihen Teppichen und Teppichgarnen auch einen ausgezeichneten antistatischen Charakter. Die Beständigkeit gegen statische Aufladung kann gevvünschtenfalls dadurch weiter verbessert v;erden, dall man dor polymeren Dispersion bekannte Antistatikmittel, v/La Natriurapolyacrylat oder Polymethacrylat, suici^r'.cht oder getrennt aufbringt. Gewünschtenfrilin können, oes ti mm te V/ei-chmacher, v/ie Enersoft 7777 (rier Firma L'riäry Industries Inc.) und Valsof FR-''!- (der

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Firma Valchem, chemische Abteilung der United Merchants and Manufacturers) der Beschichtungsmasse zugesetzt werden, um den Griff v/eich zu machen, ohne die Beständigkeit gegen Verschmutzung oder die Reinigungseigenschaften (Schmutzentfernung) nachteilig zu beeinflussen.

Eine Ausführungsform der Erfindung betrifft ein Verfahren, um Teppiche gegen Verschmutzung beständig und leicht reinigbar zu machen, das darin besteht, daß man Teppichparne oder fertige Teppiche mit einer Zubereitung behandelt, welche die vorstehend beschriebene Mischung (A) oder (B) enthält.

Die erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersionen können auf jede geeignete Weise auf fertige Teppiche aufgebracht werden, die Dispersionen werden j edoch vorzugsweise auf Teppichgarne aufgebracht, bevor Teppiche daraus hergestellt werden. In einigen Fällen kann dann, wenn die polymere Dispersion auf den fertigen Teppich aufgebracht wird, diese sich nur an der Oberfläche des Teppichs konzentrieren, was zur Folge hat, daß die darunterliegende Oberfläche nicht genügend beständig gegen Verschmutzung gemacht wird. Auch kann dies bei einigen Polymeren zu einem harten, matten, ästhetisch unerwünschten Oberflächenüberzug führen. Durch Aufbringen auf die Garne vor der Herstellung von Teppichen daraus werden diese Probleme vermieden, da das Aufbringen auf die Garne gleichmäßig erfolgen kann, wodurch ein Schutzüberzug über den gesamten Teppich erzielt wird.

Die Erfindung ist auf beliebige Teppichgarne und Teppiche anv/endbar, unabhängig davon, ob es sich dabei um Kunstfasern oder tun Naturfasern oder um Mischungen davon .handelt. Teppichgarne, für die die Behandlung wirksam ist, sind z.B. solche aus Polyamiden, wie Nylon 6 und Nylon 66, Polyestern, Acryl und Modacryl, Rayon, Acetaten, Olefinen, Spandex, Glas, Baumwolle, Wolle und dgl. einschließlich der

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Mischungen davon. Die Teppichgarntiter liegen in allgemeinen innerhalb des Bereiches von etwa 800 bis etwa 8000, vorzugsweise von 1000 bis 4000 Denier und die Garne enthalten 1 bis 3 Strähnen,wobei jede Strähne endlose Kehrfadif ilamenti in der Größenordnung von etwa 50 bis 200 enthält. Die Überzüge werden auf irgendeine geeignete V/eise und an irgendeinem geeigneten Punkt während seiner Verarbeitung auf das Garn aufgebracht. Der Überzug wird vorzugsweise nach dem Verstrecken, Texturieren und Anfärben auf die Garne aufgebracht. Zu verschiedenen Auftragsmethoden gehören das Auftragen auf Garnstränge bzw. Garnknäuel durch Sättigen in einem Knäuelfärbebad und Zentrifugieren, das Aufbringen auf das Garn unter Verwendung eines Klotzbades vor dem Trockner beim Kettenanfärben oder unter Verwendung einer Wirk-Entwirk-Anfärbevorrichtung und das Aufbringen auf einzelne Garnenden nach dein Texturieren unter Verwendung einer Kissenwalze, einer Formwalze, einer Düse oder von Klotzwalzen. Bezüglich des Auftrags auf Teppiche können die Zubereitungen (Zusammensetzungen) auf Teppiche jeder beliebigen Konstruktion aufgebracht werden, sowohl auf ebene Schlingen, geschnittenen Floor, wie Noppen, geschnittene Schleifen und dgl., durch Sättigung (Imprägnierung) in einer Beck - Anfärbevorrichtung oder durch eine Sprühauftragseinrichtung. Der Knäuelauftrag auf Garne und der Sprühauftrag auf getuftete Teppiche sind die bevorzugten Auftragsarten.

Nachdem die Garne oder Teppiche beschichtet worden sind, werden die beschichteten Produkte getrocknet und dann durch Erhitzen auf etwa 80 bis etwa 200⁰C, vorzugsweise 120 bis 160⁰C, gehärtet. Die Aushärtung kann auch gleichzeitig mit einer anderen Bearbeitung, beispielsweise einer Trocknung und Wärmefixierung, erfolgen. So werden beispielsweise Teppiche häufig über einen Zeitraum von 10 bis 25 Minuten mit einer Latexunterlage bei etwa 130°C

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versehen. Diese Bedingungen wären auch wirksam für die Aushärtung der Überzugsmasse auf der Teppichoberflache.

Es wird angenommen, daß die verbesserte Beständigkeit gegen Verschmutzung und die verbesserte Entfernbarkeit des Schmutzes (verbesserten Reinigungseingeschaften) auf die erfindungsgeraäßen Überzüge zurückzuführen sind, was wie nachfolgend angegeben erklärlich ist, es sei jedoch darauf hingewiesen, daß die Erfindung keineswegs auf den nachfolgend angegebenen Wirkungsmechanismus beschränkt ist. Die Beständigkeit gegen Verschmutzung wird verbessert, weil Schmutz sich nicht so leicht in der harten Oberfläche des Überzugs einlagern kann. Darüber hinaus haben ölige Schmutzstoffe eine niedrige Oberflächenenergie, während die Carboxyl- oder Carboxylatgruppen der polymeren Überzüge den Überzügen eine hohe Oberflächenenergie verleihen. Dementsprechend ist die Klebebindungsfestigkeit zv/ischen den öligen Schmutzstoffen und den Überzügen gering. Es wird angenommen, daß die Entfernbarkeit des Schmutzes beim Schamponieren verbessert wird durch die Quellung des Überzugs in einer Schampoo-Lösung nachtiem von Warburton und Parkhill in "Textile Chemist and Colorist", £, 41 (1973), beschriebenen Mechanismus.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Alle darin angegebenen Teile und Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht und die T -V/erte wurden, wenn nichts anderes angegeben ist, nach dem Fox-Verfahren errechnet. In diesen Beispielen haben die für die Monomeren und Polymeren verwendeten Abkürzungen die folgenden Bedeutungen:

ORIGINAL INSPECTED

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MAA - Methacrylsäure

AA - Acrylsäure PLlAA - Polymethacrylsäure PAA - Polyacrylsäure LII¹JA - Methylmethacrylat EA - Äthylacrylat

Sb- Styrol
DAP - Diallylphthalat

Beispiel 1

A) Herstellung des Emulsionspolymeren und der Beschichtungsmasse

20 Gew.-Teile einer Mischung aus 68,5 Teilen Methacrylsäure, 26,5 Teilen Styrol und 5 Teilen Mebhylmethacrylat wurde zu 80 Gew.-Teilen Wasser zugegeben, das 0,0161 Gev/.-Teils 55 %iges aktives Diisopropylbenzolhydroperoxid (DIBHP), 0,74-2 Gew.-Teile einer 23 /oigen Lösung von Natriumdodecylbenzolsulfonat, 0,0375 Gev/.-Teile des Natriumsalzes von Äthylendiamintetraessigsäure und 0,0135 Gev/.-Teile FeSO^.7HoO enthielt. Die dabei erhaltene Emulsion wurde durch 30 Minuten langes Rühren unter Stickstoff entgast. Dann wurden 0,0104 Gew.-Teile Natriumsulfoxylatformaldehyd in 1,15 Gew.-Teilen Wasser zugegeben. Die Temperatur 3tieg innerhalb von 30 Minuten von 23°C auf 50°C. Das Produkt wurde mit 0,0190 Gev/.-Teilen zu 53 % aktivem DlBHP und 0,0104 Gew.-Teilen Natriumsulfoxylatformaldehyd in 1,15 Gev/.-Teilen V/asser ausgefällt. Zur Verbesserung der Lagerbeständigkeit wurden nachträglich 0,37^· Gev/.-Teile einer 23 /jigon Natriuindodecylbensolsulf onatlösung zugegeben. Dia Umwandlung betrug 99,5 % und die Viskosität des Emulsionspolymeren betrug 50 cP (Brpokfield-Viskosimeter, Spindel Nr. 1, 20 UpM).

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Die Polymeremulsion mit 20 % Peststoffen wurde in einen
Waring-Mischer gegeben und gerührt. Dann wurde langsam
über einen Zeitraum von mehreren Minuten Epoxyharz (Epon 812 der Firma Shell Chemical Company) in der gewünschten Menge (vgl. die Tabellen des weiter unten folgenden Beispiels 2) zugegeben. Die Mischung wurde mit Wasser bis zu dem Feststoffgehalt verdünnt, der erforderlichvar, um den gewünschten Auftrag des Polymeren auf das Teppichgarn zu erzielen.

B) Garnbehandlung

Ein Knäuel (Strang) aus einem Nylon 6-Garn (entfettet, ungefärbt) wurde bis zur Durchfeuchtung in die Polymerlösung eingetaucht und dann bis zu einer bestimmten Naßaufnahme ausgepreßt. So würde beispielsweise ein Garn, das in ein Bad mit 3>33 % Feststoffen eingetaucht und bis auf eine
Feuchtigkeitsaufnähme von 180 % ausgepreßt worden ist, einen 6 %igen Trockenbeschichtungsüberzug aufweisen. Die feuchten Garne wurden dann getrocknet und in einem Laborofen bei
120⁰C 30 Minuten lang und danach 5 Minuten lang bei 150° C gehärtet.

Die beschichteten Garne wurden in eine Polypropylenunterlage oder in eine nicht-gewebte Unterlage in Form von 8 oder Büscheln pro 2,5^ cm (1 inch) eingeführt (getuftet) unter Verwendung einer 8 Gauge-Vorrichtung zur Erzielung eines 0,64- cm (i/4 inch) dicken glatten Schlingenteppichs mit

P P

einem Flächengewicht von 678,15 g/m (20 oz/yd. ). Die

Teppichprobe wurde auf der Rückseite beschichtet und 25
Minuten lang bei 120°C getrocknet.

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Beispiel 2

Lr:ibortest der Teppichproben

Teppichproben, die mit den in Beispiel 1 angegebenen Beschichtungsmassen sowie mit anderen polymeren Beschichtungsmassen, die im wesentlichen wie in Beispiel 1 angegeben (mit den angegebenen Ausnahmen) hergestellt worden waren, behandelt worden waren, wurden wie nachfolgend angegeben auf ihre AntiverschmutZungseigenschaften hin untersucht.

Un die aus Unterschieden in bezug auf den Schmutz resultierenden Schwankungen zu vermindern, wurden Teppichproben mit Streifen aus einem beschichteten Garn, das Seite an Seite getuftet wurde, hergestellt, so daß sie gleichzeitig dem gleichen Schmutz ausgesetzt waren. Die Teppichproben wurden auf eine Größe von 18,75 cm χ 70,80 cm (7 5/8 inch χ 27 7/8 inch) zugeschnitten, wobei die Längsrichtung entlang der Streifen verlief, bei 21,1°C (7O⁰F) und 65 % relativer Feuchtigkeit vorkonditioniert und in einen ^r±'etrapod-\7alker (Gourtaulds Engr. Ltd., Coventry, England, näher beschrieben von Laughlin und Cusick, "Textile Research J.", 57, 608-612 (1967)) mit 8 g eines Haushalt-Vakuumrcinigerschmutzes eingeführt. Der Schmutz wurde in ein Tricot-Acetatgewebe eingeschlossen, um eine allmähliche Freigabe während der Verschmutzungsperiode zu erzielen. Die Verschmutzung, die nach 60 000 Umdrehungen des Tetrapod V/alker auftrat, wurde an Hand der Reflexion (nach dem Anlegen eines Vakuums) gemessen unter Verwendung eines Photovoltreflektometers mit einem grünen Tristimulus-Filter und einem Deckglas, welche das Zusammenpressen des Floors in eine einzige Ebene erlaubte. Das Reflexionsvermögen vmrdo dir-ch die Formel K/K = (1-R)²/2R in dun Verhältnis zv/ischen den Koeffizienten der Kubelka-Munk-Absomtion

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(K) und der Streuung (S) umgewandelt. Dann wurde daraus die Differenz AK/S für verschmutzte und nicht-verschiiiutzte Teppichproben errechnet. Die Werte von ΔΚ/S wurden auch bei den Teppichproben bestimmt, nachdem die verschmutzten Proben schamponiert (gereinigt) worden waren. Die Teppichproben wurden mit einer kommerziellen Teppichreinigungsvorrichtung unter Verwendung einer 1,6 ?4igen wäßrigen Lösung von "Spectacle" Shampoo (der Firma BASF-Wyandotte Corp.) bei 85°C schamponiert (gereinigt). Die Versuchsreihen umfaßten die wiederholte Verschmutzung und Schamponierung, um die Beständigkeit des Überzugs gegen Abwaschen und den Einfluß auf die V/iederverschmutzung und die weitere Abgabe von Schmutz zu prüfen.

Die dabei erzielten Ergebnisse sind in den weiter unten folgenden Tabellen zusammengefaßt, v/orin die Λκ/S-Werte, die niedriger sind als diejenigen der Kontrollproben (der unbeschichteten Teppichproben) eine verbesserte Beständigkeit gegen Verschmutzung (Schmutzabweisung) oder Freisetzung von Schmutz (Reinigungseigenschaften) anzeigen. Die Differenzen von^K/S entsprachen den Differenzen bei der subjektiven visuellen Beurteilung. Die in Beispiel 1 beschriebene Beschichtungsmasse erscheint in der Tabelle I a}.s Polymerzusammensetzung 1(f), in der Tabelle III als Polymerzusammensetzung 3(f) und in der Tabelle IV als Polymerzusammensetzung 4(g>. Die gleichzeitig getesteten Proben wurden zu Gruppen zusammengefaßt; wegen der unterschiedlichen Ver— Schmutzungsbedingungen sollten jedoch keine Vergleiche zwischen den Gruppen untereinander gezogen werden. Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen sind durch einen SternC*J gekennzeichnet. Die Polymeren der Beschichtungsmassen sind unterhalb jeder Tabelle angegeben. Die Mengenanteile an Copolymerem und Epoxyharz sind auf die Feststoffe bezogen.

Andere handelsübliche Polyepoxide, die anstelle von Epon (gemischten GIycidyläthern von Glycerin) in den Beschichtungs-

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massen verwendet v/erden können, sind folgende:

D.E.R. 736 der Firma Dow Chemical Company = Diglycidyläther von Propylenglykol,

Araldite RD-2 der Firma Ciba-Geigy Corporation = Digljrcidyl-

äther von 1,4— Butandiol,

E3L-4-206 der Firma Union Carbide Corporation = Vinylcyclohe-

xendioxid (i-Epoxyäthyl-3,4-epoxycyclohexan), ERL-4-221 der Firma Union Carbide Corporation = 3,4—Epoxycyclohexylmethyl-3,4—epoxycyclohexancarboxylat.

Tabelle I

Einfluß der Acrylsäure auf

jrsijchsreihen	l(a)	l(b)	l(c )	l(d)	l(e)	e	102	l(f)	I	181
						0.35 0.14		o.i5^! 0.04 \
	Ivontroli			Kontrol3	C.'U 0.15	0.28 0.06
T_(^eC.)		103	101		0.54 0.23	0.38 o.i6
1.Verschmutzen 1 .Schamponicjre]	0.34 0.16	0.37 0.13	0.33 0.12	0.29 0.14	0.50	0.3a
2.Verschmutzen 2.Schamponierex	0.43 0.18	0.58 0.18	0.53 0.14	0.34 0.14
3.Verschmutzen 3.Schamponierei	0.4.1 0.23	0.62 0.21	0.58 0.19	0.40 0.23
4-,Verschmutzen				0.44

Bei dem Garn dieser Versuchsreihen handelte es sich um zweisträhniges Nylon 6 mit einem Gesamttiter von I3OO Denier mit
einem Astakon-Querschnitt.

Polymerzusammensetzungen und Auftragsmengen:

l(b) - 90 (57ΑΑ/43ΜΜΛ Copolymer)/lO Epon 812, % l(c) - 90 (57AA/38st/5MMA Copolymer)/lO Epon 812, b%

l(e) - 70 PAA iiösungs - Polymer/30 Epon 8l2, 6% \

♦ l(f) - 90 (68.5 MA/26.5St/5MMA Copolymer)/lO Epon 812,

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Die vorstehende Tabelle I zeigt, daß die EmulsionGcopolymeren mit Acrylsäure (1b, 1c) zwar die Freigabe von Schmutz beim Schamponieren verbesserten, daß sie jedoch zu einer erneuten Verschmutzung in einem solchen Ausmaße führten, daß die Teppiche schmutziger waren als eine Kontrollprobe. Schlechte Ergebnisse wurden auch mit dem PoIyacrylsäure-Lösungspolymeren (1e) erhalten, während mit dem Emulsionscopolymeren mit hohem Methacrylsäuregehalt (1f) ausgezeichnete Ergebnisse erhalten wurden. Dies ist darauf zurückzuführen, daß die Acrylsäuresalze so hydrophil sind, daß die Überzüge in einem solchen Ausmaße hydroplastifiziert wurden, daß der Schmutz leicht eingebettet wurde.

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Tabelle II; Einfluß des MAA-Gehaltes und der Comonomeren auf Δ K/S

Versuchsreihen	2(a)	2(b)	2(c)	2(d)	2(e)	2(f)	2(g)	2(h)	2(1)	2( j )

T (⁰C.) O	Kontrolle
1.Verschmutzen 1.Schamponieren		40	49			154	108	230		55
2.Verschmutzen 2.Schamponieren	0.24 0.21	0.25 0.10	0.25 0.19	O.26 0.14	O.26 0.21	O.I9 O.O9	0.22 0.11	O.23 0.17	0.24 0.19	O.32 O.23
3.Verschmutzen 3.Schamponieren	0.33 0.27	0.53 0.22	0.38 0.31	O.43 O.23	0.42 O.34	0.37 0.22	0.31 O.I7	0.41 O.28	O.36 O.26	0.37 O.34,!
4·'. Verschmutzen 4-. Schamponiereji	0.42 0.33	0.57 0.29	0.45 0.38	O.49 O.34	O.5O O.43	0.48 0.32	0.41 0.24	0.43 0.39	0.48 O.36	O.52 ' 0.40
0.50 0.40	0.67 0.39	O.58 0.48	0.59 0.42	O.63 0.53	O.54 O.38	O.49 O.32	0.57 0.48	0.57 O.45	0.60 O.49

Bei dem Garn dieser Testreihen handelte es sich um ein einsträhniges Garn aus Nylon 6 mit einem Gesamttiter von 2600 Denier mit einem Astakon-Querschnitt

Polymer-Zusammensetzungen undAuftraKsmengen:

2(b) 2(c) 2(d) 2(e)· 2(f) *2(₆)

- Ö5 (60EA/40MAA/0.22 DAP)/15 Epon 812,

- 85 (5OEA/17MMA/33MAA)/15 Epon 812,

- 85 (54ea/46maa-NH,)/15 Epon 812, 9g

- 70 (5^ΕΑ/46ΚΑΑ·ΝΗ^)/3Ο Epon 8l2, 8g

- 85 (5*JMMA/46mAA)/15 Epon 812, 12g _- 85 (68. 5MAA/31.5.EA )/l5 Epon 8l2,

2(h) 2(i) 2(J)

BIAA LÖsungs - Polymer, 8g
70 ^ΡΑίΑΑ./30 Epon 812, 11g oj 85 (70 MI<A/3OEA)/15 Epon CD 812, 9g ~

cn cn cn

Die vorstehende Tabelle II zeigt, daß Copol7/mere mit etwa 50 % KIiLA. (2b - 2f) schlechte oder gerade noch ausreichende Eigenschaften aufwiesen im Vergleich zu einen Copolymeren mit 68,5 % MAA(2g). Daraus geht auch hervor, daß das härtere MMA (2f) dem weicheren EA (2b - 2c) als Comonomeres überlegen war. Die verhältnismäßig unbefriedigenden Eigenschaften des Polymethacrylsäure-Lösungspolymeren mit oder ohne Epoxyharz gehen auch aus (2h, 2i) hervor ebenso wie die schlechten Eigenschaften eines Copolymeren ohne Carbonsäure (2j). Die höhere Hydrophilie der Polymerzusammensetzungen 2(d), 2(e) und 2(f)

trägt offensichtlich zu ihren schlechten Eigenschaften bei.

ORIGINAL INSPECTED

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Tabelle III: Einfluß des Epoxyharzes und des MAA-Gehaltes auf Δ K/S

Versuchsreihen	3(a)	3(b)	3(c)	3(d)	3(e)	3(f)	3(s)

1.Verschmutzen 1 .Schäirrponieren	Kontrolle			Kontrolle
2.Verschmutzen 2.Schamponieren	0.30 0.22	0.26 0.21	Ο.28 0.18	Ο.23 O.I3	0.24 0.11	0.24 0.10	0.22 0.07
3.Verschmutzen 3.Schamponieren	0.42 O.3I	0.44 Ο.36	0.39 Ο.29	Ο.29 . 0.17	0.30 0.15	Ο.28 0.15	0.24 0.09
			Ο.36 Ο.27	0.40 0.22	0.35 0.22	O.3I 0.13

Bei. dem in diesen Versuchsreihen verwendeten Garn handelte es sich um ein einstrahnagj,* Garn aus Nylon 6 mit einem Gesamttiter von 2600 Denier mit einem Astakon-Querschnitt (Ja bis 3c) oder um ein zweisträhniges Nylon 6-Garn mit einem Gesamttiter von I300 Denier, Trilobal (3d bis 3g).

Polymerzusammensetzun^en und Auftragsmengen

3(O) - 5OSt/5OiV;AA Copolymer, 4£ *3(c) - 85 (5OSt/5OHAA Copolymer)/!5 Epon 812, %

3(e)

*3(f)

- 6OKAA/35St/pMKA Copolymer, β#

- 90 (6OMAA/35St/5MKA Copolymer)/10 Epon 812, 6%

- 90 (68.5KAA/26.5St/5MMA Copolymer)/l0 Epon 812,

co

CD co'

Die vorstehende Tabelle III zeigt die Verwendbarkeit von Epoxyharz (3c gegenüber 3b und 3f gegenüber 3e) und die Vorteile des höheren MAA-Gehaltes (3g gegenüber 3f). Daraus geht auch hervor, daß durch 50 St/50 MAA. (3-"· die Beständigkeit gegen Verschmutzung verbessert "wurde, während dies bei 54- EA/46 MAA (2e, 2f) nicht der Pail xar. Es wird angenommen, daß dies daraxif zurückzuführen is"D, daß StyroD/härter und hydrophober ist als KI, so daß infolgedessen das Polymere gegen Erweichen weniger empfindlich ist.

Beispiel 5 Fußbodentest der Teppichproben

A) Herstellung der Proben

Zu einer Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 2C ?a wurde in einem geeigneten Gefäß langsam ein Epoxyharz zugegeben und die Mischung wurde homogenisiert. Dann "Enrien drei Typen von Nylon 6-Garnen beschichtet: zwei einsträbnige weiße Garne mit einem Gesamttiter von 2600 Denier, das eine mit einem Astakon-Querschnitt, das andere mit einem den Schmutz verdeckenden quadratischen Vierloch-Querschnitt, und ein dreisträhniges gelbes Garn mit einem Gesamttiter von 1300 Denier mit einem Astakon-Querschnitt. Stränge (Knäuel) aus den Garnen mit einem Gewicht von 3,2 bis 5,5 kg (7 bis 8 lbs) wurden bis zur Sättigung in einem 3ehäl1;er_t der die Polymermischung enthielt, imprägniert und zentrifugiert, bis die Feuchtigkeit sauf nähme auf den Wert abfiel, der der gewünschten Auftragsmenge entsprach. Die zentrifugieren Stränge (Knäuel) wurden 30 Minuten lang bei cO⁼3 trommelgetrocknet. Die beschichteten Garne wurden darr, nil; Wasserdampf in einem Autoklaven unter Anwendung mehrerer Cyclen wärmefixiert: zv/ei Cyclen bei 100⁰C (212°F), rrsi Cyclen bei 110°C (23O°F) und zwei Cyclen bei 119*

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Jeder Cyclus dauerte 5 Minuten mit jeweils einer Minute zwischen den Cyclen.

Die beschichteten Garne wurden in eine nicht-gewebte Polypropylen-Unterlage eingeschlungen (getuftet) zur Erzielung eines 0,64 cm (1/4 inch) dicken glatten Schlingenteppichs aus dem Garn mit einem Titer von 2500 Denier mit einem Flächengewicht von 673,15 g/^m (20 oz/yd. ), und eines 1,59 cm (5/8 inch) dicken Saxony-Teppichs aus dem Garn mit einem Titer von I3OO Denier mit aufgeschnittenem Floor mit einem Flächengewicht von 813,78 g/m (24 oz./yd. ). Die Teppiche wurden mit einer Juteunterlage versehen und 10 Minuten lang bei 130°C durch einen Spannrahmen, geführt.

B) Bodentest der Teppiche

Es \7urden 1,8 m χ 0,9 m (6 feet χ 3 feet) große Teppichproben zugeschnitten, auf Masonit-Brettern befestigt und in dem Flur eines Bürogebäudes installiert. Pro Tag liefer. etwa 4000 Personen über die Teppichproben und sie wurden innerhalb der Testfläche periodisch in verschiedene Positionen gedreht. Die Teppichproben wurden schamponiert (gereinigt) und die Messungen des Reflexionsvermögens wurden wie in Beispiel 2 durchgeführt. In der folgenden Tabelle IV sind die dabei erhaltenen Ergebnisse zusammengefaßt .

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Tabelle IV: Fußbodentest - Δ K/S

Versuchsreihen	Ma)	0.09	4(c)	4(d)	4(e)	* •	4(f)	4(5)
	Kontrolle	0.12	Kontrolle		Kontrolle
1 .Verschmutzen		0.17
15 COcT Fußtritte	0.09	0.04	0.C7	O.O5	0.10	0.07	O.O5
30 cco "	0.14		0.11	0.08	0.20	0.14	0.12
60 000 "	0.22	0.12	0.19	0.12	Ο.27	0.21	0.13
1.Schamponieren"	O.O9	0.15	0.07	0.02	0.14	0.C6	O.O5
2.Verschmutzen		0.23
15 000 Fußtritte	0.17	0.05	0.13	0.10	O.3O	0.20	0.17
30 000	0.17		0.19	0.12	Ο.32	0.21	O.I9
60 OCO "	0.33	0.05	0.25	0.17	0.33	Ο.23	0.22
2.Schamponieren	0.06	0.16	C.06	O.O3	Ο.23	0.10	O.O9
3.Verschmutzen		0.26
12 OCO Fußtritte	0.06	0.06	O.O3
25 oco "	0.19	0.18	0.12
60.000 " -	0.27	0.24	0.18

Die glatten Schlingenteppichproben wurden mit den Polymerzusammensetzungen 4(b) und 4(d) beschichtet. Die Saxony-Teppichproben wurden mit den Polymerzusammensetzungen 4Cf) und Ms) beschichtet. Die Garne der 4(a) bis 4(d)-Teppiche waren Nylongarne mit einem Gesamttiter von 2600 Denier und diejenigen der 4(e) bis 4(g)-Teppiche waren dreisträbnige Nylon 6-Garne mit einem Gesamttiter von 1300 Denier. Die Garne von 4Ca M-O>) und 4(e) bis 4(g) hatten einen Astakon-Querschnitt. Die Garne von 4(c) und 6(d) hutbon oinon quadratischen Viorloch-Querschnitt.
I·(>I vinor/.UiiMiuiuoriiUiUunf.u» und Au.Cbf.ifjMmon^Ojri:

MbT - bi> (6ϋ.^·1ΑΑ/31^ΕΛ)/Χϋ Epon Ü12, 6ji 4(d) - 85 (68.5MAA/31.5EA)/15 Epon 812, 6%

cn

(O

'l(f) - 8^ (Ο.'..5ΜΛΛ/31.5ΕΛ Copolymer)/15 Epon 812, 6^r£

Mis) - 9°

Epon 8.12,

MI'!A Copolymer)/lO

Die vorstehende Tabelle Γ/ zeigt die Wirksamkeit der Überzüge bei der Bewertung der praktischen Verschmutzung d-^roh Begehen. Daraus geht hervor, daß durch die Überzüge die Eigenschaften des Schmut zverdeckungsgarns (4c, 4d) und ies Standardgarns (4a, 4b, 4e bis 4g) verbessert wurden.

Beispiel 4
Sprühauftrag

Polymerzusammensetzungen wurden bis auf einen Peststoiigehalt von 3,3 % verdünnt und mittels einer Sprühflasche auf einen Teppich aufgetragen. Der Teppich wurde gleichmäßig besprüht, bis das Gewicht der aufgebrachten Plussiekeit der gewünschten trockenen Auftragsmenge entsprach. Es wurde das Heflexionsvermögen gemessen und die Teppich— proben wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 wiederholt verschmutzt und schamponiert. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V wiss—---gefaßt.

Tabelle V

Einfluß eines aufgesprühten Überzugs auf einen Ν^Ιοη-Γ»— ^A

Versuchsreihen

1.Verschmutzen 1 ..Cchamponieren

2.Verschmutzen 2.3cha:nponieren

3.Verschmutzen 3. Schanuoonier en

4.7ö r ü c hiau t ζ en

-3S-

PolymerzusamKiensetzunsen und Auftragsmengen:

3(b) - 90 (68.y/-,AA/26.53t/i3rjm Copolymer)/lO Epon 8l2, 0.2Ji

5(c) - 90 (68.5KAA/26.5St/3riiiACopolymer)/lo! Epon 812, β',ί

Die vorstehende Tabelle V zeigt, daß das 68,5 MAA/26,5 5~A 5MMA-Copolymer/Epon 812 hochwirksam war, selbst wenn es direkt auf einen Teppich aufgesprüht wurde anstatt auf das Garn, das anschließend, zu einem Teppich verarbeitewurde.

Beispiel 5

Wie in den Beispielen 1 und 2 angegeben .,wurden BeschicJL-tungsmassen hergestellt und getestet, wobei diesmal -'eiccn die verwendeten Monomeren und die Monomermengenanteile variiert wurden. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind In den folgenden Tabellen VI und VII zusammengefaßt. Bei ier. Beschichtungsmassen handelte es sich um 90/10-Gemische aus einem Copolymeren und einem Epon 812-Epoxyharz nr>f- iie Auftragsmenge auf das Garn (zv/eisträhniges Nylon 6-Gar^i mit einem Gesamttiter von 1300 Denier und einem Asta>o:i— Querschnitt) betrug 4,5 %, Durch differentielle Abtas-:- kalorimetrie wurde die Tg der 60/40, 50/50- und 40/6C-MAA/EA-Copolymeren gemessen.

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Tabelle VI Copolymerüberzüge - Einfluß auf

Versuchsreihen	ΜΛΛ/ΕΛ	68.5/31.5 10Ö	60/40	50/50	40/6 C	-	_r -» —' ——·-»
	O.lü 0.02	80	57	39		C.20
T^(⁰C)	0.22 0.05	0.22 0.04	0.20 0.04	0.22 0.13	-.25 . ~.ii
1.Verschmutzen 1.Schamponieren	0.24 0.06	0.25 0.08	0.24 0.11	0.27 0.15	0.34 0.11
2.Verschmutzen 2.Schamponieren	0.20 0.07	0.31 0.09	0.32 0.10	0.34 0.10	o.^o w·. 13
3.Verschmutzen 3.Schamponieren	0.26 0.10	0.27 0.13	0.31 0.17
4-, Verschmutzen ^-.Scharrooniaren

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Tabelle VII; Copolymerüberzüge - Einfluß auf Ä.K/S

OD O CD OO

CD u> CO

Versuchsreihen	!'•AA/St/KMA	65/30/5	60/35/5	50/45/5	40/55/5	30/65/5	Kontrolle
TV(⁰C.)	176	109	156	143	132	0.18 0.C5
1.Verschmutzen 1.Schamponieren	ü.lo 0.03	0.15 0,03	0.04	υ.14 0.04	υ. ο O.c6	0.23 0.09
2.Verschmutzen 2.Schamponieren	0.22 0.05	0.20 0.05	0.20 0.C6	0.23 0.07	0.24 0.08	0.25 0.09
3.Verschmutzen 3.Schamponieren	0.23 0.06	0.21 0.06	0.22 0.07	0.22 0.09	0.24 0.08	0.27 0.12
A-. Verse¹'mutzen 4. Schamponiei-en	0.26 0.09	0.27 0.09	0.26 0.11	0.26 0.12	Ό.26 0.14

Ö >

ro

COl co cn cn cn

Die Daten der vorstehenden Tabelle VI zeigen, daß mindestens 50 % Methacrylsäure in dem Copolymeren erfordere lich sind, wenn als Comononeres Äthylacrylat verwendav/ird, um eine verbesserte Beständigkeit gegen Verschm-run und eine verbesserte Schautζfreigäbe bein Schamponieren gegenüber der Kontrollprobe zu erzielen. Wenn jedoch i=s Copolymere ein härteres Mononeres, wie Styrol und/oder Methy!methacrylate enthält, wie in den Zusammensetzungen der Tabelle VII, beträgt die untere Grenze für die Uet"--acrylsäure in dem Copolymeren 4Ό %. In jedem Falle ist trotz einer verbesserten Beständigkeit gegen Verschmutzung mit zunehmendem Gehalt an Methacrylsäure die Auswahl des Comonomeren und sein Mengenanteil ebenfalls wichtig zur· Erzielung einer guten Schmutzfreigabe beim Schamponieren. In allen Fällen muß die Beschichtungsmasse einschlie.ilioh der Polymerzusammensetzungen der Beispiele 1 bis ^ll· und nach dem Aushärten eine T von mindestens 50 G auf7/ei3-än.

Beispiel 6

V/ie in den Beispielen 1 und 2 angegeben ,wurden Beschic'z-'.in:r3-

massen hergestellt und auf ihre Beständigkeit gegen Ver*— '

schmutzung und ihre Schmutzfreigabe hin untersucht un~er* Verwendung eines zweisbrähnigen Nylon 6-Garns mit einen Gesambtitor von I300 Denier und einem Astakon-Querschni~T, wobei diesmal jedoch die Epoxyfunktionalität mehr durcb Copolymerisation als durch Mischen mit einem Epoxyharz wie in den vorangegangenen Beispielen in das Copolymere eingeführt wurde. Die nachfolgende Tabelle Vm zeigt einen Vergleich zwischen den zlK/S-7/erten, die bei Verwendungeines Copolymeren, hergestellt aus einem solchen 2po:~

enfchaltenden Monomeren (ob), erhalten wurden, mit dan .Terr en,

die bei Verwendung einer Copolymer/Epoxyharz-Misc'aung ^£r.

erhalton v/urden. Da dia Ergebnisse im wesentlichen glei?-.-vvertrig sind, geht daraus hervor, daß das Epoxy auf "beir.e Ar heu in die Polymeren der Bsschichtun^siaasse eingear:ei:ewerdori kann.

809810/0939 omon«. inspected

bad original

Vers uch sr eihen_

1.Verschmutzen 1.Schamponieren

2.Verschmutzen 2.Schamponicren

3.Verschmutzen 3.Schamponiereη

4-iVerschmutzen

-39-

Tabelle VIII Polymerzusammensetzungen und Auftragsmengen:

8(b) - 68,5 MAA/26.5St/5 Glycidylmethacrylat, 6 % Auf

trag

8(c) - 90 (65MAA/30St/5EmA-Copolymer)/10 Epon 812, 6 % iuit

Beispiel 7 Beschichtung; eines Folyesterp;anrs

Wie in den Beispielen 1 und 2 angegeben wurde eine Besc'nishtungsmasse hergestellt und getestet, wobei diesmal jedoch das Nylongarn durch ein Polyestergarn (20 Filament-BCZ¹ zii; einem Gesamttiter von ^00 Denier) ersetzt wurde. Die dabei erhaltenen Ergebnisse, die in der folgenden Tabelle IZ zusammengefaßt sind, zeigen, daß dem Garn durch die Behandlung eine wirksame Beständigkeit gegen Verschmutzung· und eine gute Schnutzfreigabe verliehen wurden. Die Pol—— merzusamraensetzung betrug 6 % 90 (68,5 MAA/26,5St/5'.TvJL-Copolymeres)/10 Epon 812 und die Auftragsmenge betrug 6 ^:;.

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Tabelle IX Λ K/s

Versuchsreihen	9(a) 9(b)	i

1.Verschmutzen 1.Schamponieren
2. Verschaut zeii 2. Sfihainponier en	iontrolle i
3.Verschmutzen 3.Schampouieren	0.21 0.12 0.13 0.06
4.Verschmutzen	0.23 0.18 0.12 0.07
0.32 0.27 0.16 0.16
0.29 0.27

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Claims

Patentansprüche

1. Zubereitung für die Behandlung von Teppichen und Teppichgarnen, um die Teppiche beständig gegen Verschmutzung zu machen und die Reinigung durch Schamponieren zu erleichtern, dadurch gekennzeichnet , daß sie besteht aus oder enthält eine wäßrige Dispersion mit 1 bis 50 Gew.-% eines polymeren Materials, das ausgewählt wird aus

A) einer Mischung von

2) 40 bis 2 Gew.-% eines in Wasser dispergierbaren Epoxyharz es und

B) einem in Wasser unlöslichen Copolymeren aus 40 bis 75 Gew.-% Methacrylsäure, 1 bis 25 Gew.-% eines in Wasser dispergierbaren copolymerisierbaren Epoxymonomeren und 0 bis 59 Gew.-% eines copolymerisierbaren Monomersystems,

wobei das copolymerisierbare Monomersystem keine Methacrylsäure enthält, das Verhältnis der Äquivalente von Carboxylgruppen zu Epoxygruppen 2:1 bis 100:1 beträgt und die Glasumwandlungstemperatur der ausgehärteten Überzüge aus dem polymeren Material mindestens 50°C beträgt, mit der Maßgabe, daß dann, wenn der Mengenanteil der in Wasser im wesentlichen unlöslichen Monomeren in dem wie oben definierten copolymerisierbaren Monomersystem weniger als 90 Gew.-% beträgt, das Copolymere mindestens 50 Gew.-% Methacrylsäure enthält.

2. Zubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Methacrylsäure 50 bis 70 Gew.-% des Copolymeren von (A.) und (B) ausmacht. _

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3. Zubereitung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Äquivalente von Carboxylgruppen zu Epoxygruppen 4:1 bis 50:1 beträgt.

4. Zubereitung nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das copolymerisierbare Monomersystem von (A) und (B) mindestens einen C^-C^-Alkylester von Methacrylsäure, Styrol, Acrylnitril oder eine Mischung aus zwei oder mehreren davon enthält oder daraus besteht.

5. Zubereitung nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere der Mischung (A) ein Copolymeres aus 60 bis 70 Gew.-% Methacrylsäure und 40 bis 30 Gew.-% Äthylacrylat ist.

6. Zubereitung nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere der Mischung (A) ein Methacrylsäure/Styrol-Copolymeres ist.

7. Zubereitung nach den Ansprüchen 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere der Mischung (A) ein Copolymeres von Methacrylsäure, Styrol und Methylmethacrylat ist.

8. Zubereitung nach Anspruch 7_t dadurch gekennzeichnet, daß die Mengenanteile der Monomeren in dem Copolymeren 68,5 % Methacrylsäure, 26,5 % Styrol und 5 % Methylmethacrylat betragen.

9· Zubereitung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung (A) 70 bis 95 Geiv.-% des Copolymeren und 30 bis 5 Gev,^r.-% des Epoxyharzes enthält.

10. Zubereitung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxyharz ein oder mehrere

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Harze mit mindestens einer der folgenden Formeln enthält oder daraus besteht:

HpC - CHCH₂OROCH₂Ch -

ο ο

worin R eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet >

- CHCH₂O(CH₂CH(OH)CH₂O)_xCH₂CH - CH,

⁰ O

worin χ eine Zahl mit einem durchschnittlichen Wert von 1 bis 3 bedeutet; und

CH₀ - CHCH₀O(C H₀ O) CH₀CH - CH₀ _v c , 2 m «dm ζ 2 γ /2

O O

worin m eine ganze Zahl von 2 bis 4- und ζ eine Zahl mit einem durchschnittlichen Wert von 1 bis 5 bedeuten.

11. Zubereitung nach den Ansprüchen 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxymonomere besteht aus Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Allylglycidyläther und/oder 1,2-Epoxy-3-allylpropan.

12. Zubereitung nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das in Wasser unlösliche Copolymere

(B) ein Copolymeres von Methacrylsäure, Styrol und Glycidylmethacrylat enthält oder daraus besteht.

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_ Zj. _

13. Zubereitung nach den Ansprüchen 1 bis 4, 11 und 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxymonomere 3 bis 15
Gew.-/ο des Copolymeren (B) ausmacht.

14. Verfahren zum Schmutzabweisendmachen und zur Verbesserung der Reinigungseigenschaften von Teppichen,
dadurch gekennzeichnet, daß man Teppichgarne oder fertige Teppiche mit einer Zubereitung nach Anspruch 1 behandelt.

15· Verfahren zum Schmutzabweisendmachen und zur Verbesserung der Reinigungseigenschaften von Teppichen, dadurch gekennzeichnet, daß man Teppichgarne oder fertige Teppiche mit einer Zubereitung nach einem der Ansprüche 2 bis 13 behandelt.

16. Teppichgarn oder Teppich, dadurch gekennzeichnet, daß es (er) mit einer Zubereitung nach Anspruch 1 behandelt worden ist.

1?· Teppichgarn oder Teppich, dadurch gekennzeichnet, daß es (er) mit einer Zubereitung nach einem der Ansprüche 2 bis 13 behandelt worden ist.

18. Teppichgarn oder Teppich nach Anspruch 16 oder 17_t dadurch gekennzeichnet, daß es (er) mit 0,25 "bis 10 Gew.-% Polymerfeststoffen der Zubereitung, bezogen auf das Gewicht des Teppichgarns oder des Teppichs, behandelt v/orden ist.

19. Teppichgarn oder Teppich nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß es (er) mit 0,5 bis 5 Gew.-% der PoIymerfeststoffe, bezogen auf das Gewicht des Teppichgarns oder des Teppichs, behandelt worden ist.

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