DE1444117A1

DE1444117A1 - Verfahren zum OEl- und Wasserabweisendmachen von faserartigen Materialien

Info

Publication number: DE1444117A1
Application number: DE19631444117
Authority: DE
Inventors: Johnson Jun Rulin Edward; Stuart Raynolds; Fasick Ross Wade
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1961-05-03
Filing date: 1963-10-08
Publication date: 1969-03-06
Also published as: GB1010539A; GB1011612A; CH404638A; CH504578A; BE645697A; CH413580A; CH527462A4; CH439747A; CH504577A; CH410403A; CH527562A4; BE634770A; US3378609A; GB971732A; BE635437A; DE1280208B; CH527662A4; GB988473A

Description

DR.-ING. WALTER ABITZ 1444117 8 München 27, Pienzenauerstraße 28

DR. DIETER MORF Telefon 4Ö3225 und 480415

Telegramme: Chemindus München Patentanwälte

1 7, Juli 1963

OR-343O-IIA (P 32 738)

P 14 44 117. 9 Neue Unterlagen

E. I. DU POHT DE NEMOURS AND COMPANY 10th and Market Streets, Wilmington, Delaware 19896, V« St. A.

Verfahren zum 01· und Wasaerabweisendmachen von faserartigen Materialien

Gegenstand des Hauptpatonts « ..« ·.· (Patentanmeldung P 14 19 506. 3 (P 29 322)) ist ein Verfahren zum 01- und Wasserabweisendmaohen von faserartigen Materialien duroh Imprägnieren mit Lösungen oder wässrigen Dispersionen von Fluoralkylgruppen enthaltenden Methaorylaäureesterpolymerlsaten und ansohllessendem Erhitzen, bei dem man das Fasermaterial mit den Lösungen oder wässrigen Dispersionen eines Polymerisatgemische β aus (a) 3 bis 25 Gen .Ji eines Polymerisats, hergestellt aus mindestens einer polymerisierbaren Verbindung der allge· meinen Formel

OH,

.i

BAD ORIGINAL

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worin η gleioh 3 bis 14 Ist, und (b) 75 bla 97 Qe* ·£ eines Po* lymerisates, das aus mindestens einer polymerisierbaren Vinylverbindung hergestellt worden 1st« Imprägniert bia auf eine Polymerisattrookensubstanzaufnahme zwischen 0,5 bis 10 % vom Peststoffgesamtgewicht des Fasermaterials, und wobei diese ·. Trockensubatanzaufnahme mindestens 0,0? % vom Gewicht des Fasermaterlals an dem fluorierten Monomeren äquivalent 1st, dame das Material trooknet und das getrocknete Material mindestens 15 Sekunden auf etwa I65 bis 195 ⁰C erhitzt.

Die vorliegende Erfindung betrifft eine weitere Ausbildung des Verfahrens des Hauptpatents, bei dem man eine Pölymerisatmasee verwendet, die etwa 25 bis etwa 60 Gew.Ji am Polymerisat (a) und etwa 40 bis 75 Gew.£ an einem Polymerisat, das aus mindestens einer polymerlslerbarern Vlnylverblndung, die frei von Fluor 1st, das nicht an der Vlnylbindung steht, enthält·

Bine andere erflndungsgemässe Ausftihrungsfor» wie Im Hauptpatent betrifft ein polymeres Mittel, das ein Gemisch aus (a) mindestens einem Mischpolymerisat, das etwa 25 bis 99 Gew.ji mindestens einer polymerlsierbaren, fluorhaltigen Verbindung der allgemeinen Formel OTg^(CSU)CQ₂CHgCH₂C_nF_2n+1 und 1 bis etwa 75 Gew.£ mindestens einer polymer lsi er baren Vinylverbindung enthält, und (b) einem Polymerisat, das aus mindestens einer

a 0 9 8 1J)^ 0 7 2 5 Β*⁰

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polymerieierbaren Viny!verbindung hergestellt ist, in Bolchen Gewichteanteileη darstellt, dass das Qemisch mindestens 3 Gew

der Komponente 0H₂«CC0₂CH₂0H₂C_nP_2n+1 enthält₉ sowie eine wäss rige Dispersion oder einen Latex des Mittels und die mit den Mittel behandelten und dadurch 01- und wasserabweisend gemach ten Stoffe, Papiere und anderen faserartigen oder porösen Materialien der obenbeschriebenen Art,

Die Erfindung stellt weiter ein Mittel zur Verfugung, das

Ester der Strukturformel ^G _n ^p2n+1^CH2^CH2°2^CCinCH2 ^enthäl'^t» worin η eine ganze Zahl gleioh 3 bis etwa 14 bedeutet»

Die Erfindung stellt ferner Mittel zur Verfugung, die Polymerisate mit der wiederkehrenden Einheit

« 0-

CHi

enthalten, worin η eine ganse Zahl gleioh 3 bis etwa 14 bedeutet.

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Naoh dem Verfahren gemäsa der Erfindung können faserartigen oder porösen Materialien die Eigenschaften der Öl- und Wasserabweisung verliehen werden« indem man die Materialien mit einer wässrigen Flotte, die etwa 0_s1 bis 10 Gew_o56 eines Mittels der vorgenannten Art enthält, imprägniert und Überschüssige Flüssig· keit so abpresst, dass die Trockenaufnahme 0,1 bis 10 # vom Gesemtfestetoffgewicht des Materials beträgt, wobei diese Aufnahme mindestens etwa 0,03 i» vom Gewicht des Materials an dem fluorierten Monomeren äquivalent ist, und das abgepresste Material mindestens 15 Sek° auf etwa 169 bis 195° C erhitzt«

Geuäss der Erfindung können die Methacrylatmonomeren ^Cn^P2n+1^CH2^CH2°2^CC=CH2 ^eiriGe8etEt werden. Gemäes der Erfindung

CH₅

können auch Homopolymerisate dieser Art von Monomerem mit der wiederkehrenden Einheit

CH
ι

-OH;

CO

t ■

eingesetzt werden. Dabei kann η in den verschiedenen, in der Polymerisatkette enthaltenen wiederkehrenden Einheiten gleich oder verschieden seinο So kann das Polymerisat e. B. ein Homopolymerisat des C₉F₁₇CH₂CH₂O₂CC(CH₃)WCH₂, ein meohpolymexleat

8AD ORIGINAL

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dee O₆P₁JOHgOH₂OgCC(CHj)-CH₂ und C₉P₁ oder ein Terpolymerisat von C^PgCHgCHgOg

OgCC(CHjJeCHg und C₈P₁₇CHgCHgOgCC(CHj)=CHg sein

Die Gruppe G Fg_n+1 enthält 3 bis etwa 14 Kohlenstoffatome. Beispiele für diese Gruppe sind n-CjP«-_f n-C^F«-, H-CcP₁ -j-»

und n-C₁₄Pg_g-_o

Die Methaorylateeter sind aus den Alkoholen C_n erhältlich, die leicht einer Veresterung mit Methacrylsäure oder einer Umesterung mit Alkylmethaorylaten unterliegen, d

■f

(1) ^c _n ^P2n+1^CH2^CH2^{0H +}

^C n^P2n+1 ^CH2^CH2°2^{CC ( CH}3

(2) C_nPg_n+1CHgCHgOH + CH₂-C(CHj)COgCHj 4

^Cn^P2n₊1^CH2^CH2°2^C(^CH3^)eCH2 ♦ OHjOHo

Die Alkohole C_nFg_n+1CHgCH₂OH können auch durch Umsetzung mit Methacrylylchlorid verestert werden. Ein anderer Weg zur Herstellung dieser Ester steht in der folgenden Umsetzung zur Verfügungt

(3) C_nPg_n+1CH₂CH₂J + OHg-O(CHj)CO₂Ag^

^Cn^P2n+1CH₂CH₂O₂CC(CHj)«CHg.

0Y 07-25

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Die Jodide ^C _n ^? ₂n+1^CH2^CH2^{J werden} erhalten, indem man C_n mit Äthylen umsetzt (vergl« Haazeldine a-, a», J» Chem_o Soc_og 1949t 2856| 1210, 3041 und Park u. a., WADC 56-590, Teil II, ASTIA 151014; J« 0rg_o Chenu, 23, 1166 (1958)). Die Jodide sind naoh den Verfahren von Haszeldine u«. a.

η
(Nature_s 1.67, 139 (1951); J. Chem. Soc, 1953. 3761) und Brice und Simone (J.A.CoS. 7JL, 4016 (1951)) erhältlich· Die Alkohole ⁰J₁^n+.1^CH2^CH2^{0H 8ind tekannt} (vergl. Pierce u. a. JACS 21* 5618 (1953)), Park u. a., J. Org_n Chem.* 2^t 1166 (1958))ο Naoh Pierce u* a» und Park u. a. wird bei der Herstellung die3er Alkohole folgendes Verfahren angewandt:

(5) C_nF_2lH^CH₂CH₂O₂CCH₃J + H₂O^ ^c _n ^P2n+1 ^CH2^CH2^0H

Als anderer Weg zur Herstellung dieser Alkohole wurden folgen de Umsetzungen gefunden:

(6) C_nP_2n+^ ⁺ OH₂-OHO₂CCH₃

C_nP_2n+1CH₂CHJO₂CCH₃ + Zn C? „... « CHoCHoOH

Die Polymerisate dieser Methacrylatmonomeren lassen eich leicht unter Anwendung der Masse-, Lösunga-, Suspensions- und Emulsions· polymerieation erhaltenο Die Polymerisation kann nach den bei Methacrylatpol^meiisationen angewandten Methoden erregt (initiiert) werden,

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- A „ ' BAD

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Man kann die Polymerisate gemäss der Erfindung allein für sich als wasser- und ölabweisend machende Mittel einsetzen, aber es hat sich als weitaus vorteilhafter erwiesen, sie im Gemisch m$t Polymerisaten kein Fluor enthaltender Monomerer einzusetzen - Man erhält dabei den Vorteil, dass verhältnismäseig kleine Mengen des fluorhaltigen Methacrylatpolymer!« «ateβ zusammen mit grösseren Mengen des anderen, billigeren Polymerisates eingesetzt werden können, wobei die erhaltenen Ergebnisse den Ergebnissen überlegen sind, die man mit den fluorierten Polymerisaten oder deren Gemischen mit anderen Polymerisaten erhält, wenn sie im wesentlichen nach üblichen Methoden auf Substrate aufgetragen werden-,

Die gemäss der Erfindung eingesetzten fluorhaltigen Monomeren haben die Strukturformel CHg¹¹O(OHj)CO₂CH₂CH₂O_nF_2n+1 und enthalten eine Polyfluoralkylgruppe F(CFg)_n, worin η gleich 5 bie etwa U ist* Bei η gleich 1 oder 2 werden keine guten Abweisungseigenschaften erhalten. Wenn η grosser als etwa * 14 wird, sind die polymeren Produkte nicht mehr so wertvoll, da die Polymerisation nicht mehr so leicht ist und kein Vorteil gegenüber den Polymerisaten mit η gleich 14 oder kleiner erhalten wird. 1H,1H,2H,2H-Nonafluorhexylmethacrylat, 1H,iH,2H,2H Iridecafluoroctylmethaorylat, IHjiHj^jSH-Heptadecafluordeoylmethacrylat und 1H,1H,2H,2H-Henicosafluordodeoylmethacrylat bilden ei'ne bevorzugte Gruppe ο

ao 9 8 10 /07 2 B

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Zu den polymerisierbaren Vinylverbindungen CHg=GAB, die erfin« dungegemäeß eingesetzt werden können, gehören Alkylacrylate und -methacrylate, Vinylester von aliphatiechen Säuren, Styrol und Alkylstyrole, Vinylhalogenide, Vinylidenhalogenide, Allylester, Vinylalkylketone, gewisse Acrylamide und Butadien~1,3 und seine Derivate« Typische Beispiele sind Methylacrylat und -methacrylat, Propylacrylat und -methacrylat, Butylacrylät und -methacrylate Isoamylacrylat und -methaorylat, 2-Äthylhexylacrylat und -methaorylat, Octylacrylat und -methacrylat, Octadecylacrylat und -methacrylat, Laurylacrylat und -methacrylat, Oetylacrylat und -methacrylat, Ν,Ν-Diäthylaminoäthylacrylat und -methacrylat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylcaprylat, Vinyllaurat und Vinylstearat, Styrol, a-Methylstyxol, p-Methylotyrol, Vinylfluorid, Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylidenfluorid, Vinylidenchlorid, Allylheptanoat, Allylacetat, Allylcaprylat, Allylcaproat, Vinylmethylketon, Vlnyläthylketon, Butadien-1,% 2-Chlorbutadien-1,3_r 2,3-Diohlorbutadien-1,3, Isopren, N-Hethylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, Glycidylacrylat und Glyoidylmethaorylat.

Die Alkylmethacrylate bilden die bevorzugte Grupp« nioht fluorler-

ter Monomerer^ Oft ist die Zuführung einer kleinen Menge N-liethylolacrylamid ale Mischpolymerisat mit d ej&^Alkylme theory -laten zu bevorzugen, da hierdurch die Dauerhaftigkeit erhöht

wird. Von den* Alkylmethacrylaten werden die η-Butyl-, n-Amyl-, n-Hexyl-, Ieoamyl-, 2-Xthylhexyl-₉ n-Heptyl- und n-Octylmethacrylate bevorzugt. 5+yroty a^^Dlchlorbutadlen-1,3 und

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Alyklaerylate sind ebenfalls recht gut geeignet, aber im allgemeinen nicht so gut wie die Methacrylate·

Die Seter der Acryl- und Methacrylsäure sind gut bekannte Stoffe und in vielen Fällen im Handel verfügbar, z. B. Methyl-, Äthyl-, Butyl-, 2-Äthylhexylacrylate und Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Isobutyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Lauryl-, Stearyl- und H,H-Diäthylaminoäthy!methacrylate ο Alle diese Ester lassen sich leicht durch Veresterung des Alkohols und der Säure in Gegenwart eines sauren Katalysators erhalten«

Vinylacetat, Vinyl-2-äthylhexanoat und Vinylstearat sind im Handel verfügbar« Die anderen Ester lassen sich leicht durch Umsetzung von Vinylacetat mit der gewünschten Säure in Gegenwart von Mineralsäure oder durch Umsetzung der gewünschten Säure mit Acetylen in Gegenwart eines Katalysators herstellen^

Styrol. Alkylstyrol, Butadien» Chlorbutadien, Diohlorbutadien und Isopren sind gut bekannte, im Handel verfügbare Stoff·· Vinyl- Und Vinylidenhalogenide sind ebenfalls gut bekannt und im Handel verfügbar. Von den ebenfalls gut bekannten Allylester!!.

ρ, sind viele im Handel verfügbar, z. B. Allyloaproat, Allyloaprylet,

co Allylheptanoat, Allylisovalerat und Allylpropionate Das Methylco

-* viny!keton ist eine gut bekannte. Im Handel verfügbare Substans. Q Andere Alk,y!vinylketone sind- duroh Umsetzung von Methylalkyl··

K>ketonen mit Formaldehyd in Gegenwart von Schwefelsäure erhalten ...

lieh.. Das Methylolacrylaroid steht ebenfalls im Handel zur Vtr-

4V

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Die neuen wasser- und ölabweisend machenden Mittel gemäßs der Erfindung stellen ein Gemisch eines fluorhaltigen Polymerisates und eineo kein Fluor enthaltenden Polymerisates dar Das fluorhaltige Polymerisat kann aus einem oder mehreren fluorhaltigen Monomeren oder einem oder mehreren der fluorhaltigen Monomeren bestehen, das mit einem kein Fluor enthaltenden Monomeren miechpolymerisiert ist. In dem letztgenannten Fall besteht das Polymerisat zu etwa 25 bis 99 Gew # aus den fluorhaltigen Monomeren* Wenn der Gehalt des fluorhaltigen Polymerisates an dem fluorhaltigen Monomeren unter etwa 25 Gew^ liejt, erhält man schlechte oder keine Abweisungseigenschaften*

Dao kein Fluor enthaltende Polymerisat wird aus einem oder mehreren der obenbeschriebenen, kein Pluor enthaltenden Mono~ meren hergestellt«

Das Polymerisatgemi'sch muss, gemäeo der Erfindung den Hauptpatentes, mindestens 3 Gew-# des fluorhaltigen Monomeren enthalten; bei geringeren Konzentrationen stellen die Abweiaungseigensohaften nicht zufrieden«. Die für das fluorhaltige Monomere genannte obere Grenze von 25 £ let an Hand wirtschaft- Iieher Erwägungen bestimmt« Man kann zwar mehr als 25 3* * fluoriertes Monomeree einsetzen, aber man erreicht dadurch ^ keine ausaVtzllohe Verbesserung.

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Gemäae dieser Erfindung wurde nun gefunden, dass es, wenn • ' andere Hilfsstoffe oder Texti!behandlungsmittel eingesetzt ι werden, nötig oder bevorzugt ist, mehr als 25 1° fluoriertes Monomeres einzusetzen. In diesem Falle liegt die praxisgerechte obere Grenze an fluoriertem Monomeren bei 60 $>\ bevorzugt werden 40 $> an fluoriertem Monomerenc

Es bietet einen deutlichen Vorteil, dem fluorierten oder dem niohtfluorierten Polymerisat eine kleine Menge N-Methylolaorylamid zuzuführen; die anfallenden Mittel ergeben auf den Substraten eine grössere Dauerhaftigkeit als die sie nicht enthaltenden Mittel.

Das Molekulargewicht der fluorierten wie auch der nicht fluorierten Polymerisate stellt keinen beherrechenden Faktor dar, sondern man erhält bei den verschiedensten Molekulargewichten beider Polymerisatarten wertvolle abweisend machende Mittel-

Die oben definierten "fluorhaltigen" Monomeren enthalten Fluor nicht an den Kohlenstoffatomen der polymerieierbaren Vinylgruppe, sondern nur in den an der Vinylgruppe sitzenden Gruppen* Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung werden Monomere, bei denen Fluor nur an den Kohlenstoffatomen der Vinylgruppe sitzt (z, B. Vinylfluorid und Vinylidenfluorid) nicht als "fluorhalt ige" Monomere betrachtet»

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Bei der praktischen Durchführung der Erfindung werden das fluorhaltige und das kein Fluor enthaltende Monomere getrennt, im
allgemeinen nach der Emulsionstechnik, polymerisiert* Die erhaltenen Latices des fluorhaltigen Polymerisates und des kein Fluor enthaltenden Polymerisates werden dann in den gewünschten Anteilen vermischt und auf das Substrat aufgebracht« Man kann ferner fluorierte und nicht fluorierte Monomere misohpolymerisieren und den erhaltenen Latex mit einem Latex eines
nicht fluorierten Polymerisates in den gewünsohten Anteilen
mischen.

Allgemein kann bei der Herstellung der Mittel gemäss der Erfindung jede der Arbeitsweisen bei der Emulsionspolymerisation von Vinylverbindungen Anwendung finden« Das Verfahren wird in einem Heaktionsgefäss durohgeflihrt₉ das mit einem Rührer und
einem Mittel versehen ist» um die Charge von aussen zu erhitzen oder abzukühlen«. Das Monomere oder die Monomeren, die zu polymerisieren Bind, werden in einer wässrigen Lösung eines ober» flächeηaktiveη Mittels auf eine gegebene Bmulsionskonzentration von etwa 5 bis 50 fi emulgiert- Gewöhnlich wird die Temperatur auf einen Wert zwisohen 40 und 70° C gebracht, um die Polymerisation in Gegenwart eines zugesetzten Katalysators zu bewirken« Die bekennten Mittel zur Erregung der Polymerisation
einer äthylenartig ungesättigten Verbindung stellen geeignete Katalysatoren dar. Zu ihnen gehören 2_P2«-Azodiieobutyramidin~ dihydroehlorid, 2t2^T-AEodiisobutyronitril, 2,2^l~Azo-bis-(2»4~

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dimethyl-4-methoxyvaleronitril), Hatrlumperoxyd, Bariumperoxyd, Waseerstoffperoxyd, Ammoniumpereulfat, Kaliumpersulfat und derglolohen. Di« Konsentration dea Katalysatorβ für die Polyaerieation betragt gewöhnlich 0,1 bis 2 1> vom aewldht der Monomeren· Als oberflächenaktive Mittel zur Stabilisierung der Emulsion während ihrer Bildung und während der Polymerisation dienen anlonisohe, kationische oder niohtionlsohe Emulgatoren, vorzugsweise die kationisehen oder nichtioniachen Mittel« Zu typischen anionisohen Emulgatoren gehören Alkylnatriumsulfat mit 10 bis 16 Kohlenstoffatomen, Natriumalkylbenaolsulfonat mit 12 bis 16 Kohlenstoffatomen,in der Alkylgruppe, Natrlumalkylnaphthalinsulfonat, das Natrlumeals des sulfatieierten Alkenylaeetatea mit 16 bia 18 Kohlenstoffatomen In der Alkenylgruppe, Natriumoleat, das Natriumsalz von sulfatisiertem Methyloleat, Ammonium-^H-polyfluoralkanoat (8 bis 10 Kohlenetoffatome) und Ammoniumperfluoralkanoat» Zu den kationisoheη Mitteln gehören Dodecyltrimethylammoniumaoetat, Trimethyltetradeoylammonlumehlorid, Hexadeoyltrimethylammoniumbromid, Trlmethylootadecylammoniumohlorld, (Dodecylmethylbensyl)-trimethyiammoniumohlorid, Benzyldodeoyldimethylanmoniumchlorid und N-/?-(diäthylamino)-äthyl7-oleamidhydroohlorid. Zu den niohtionischen oberfläohenaktiven Mitteln gehören Kondensationeprodukte von Äthylenoxyd mit Hexylphenol, Isoootylphenol, Hexadeoanol, ölsäure, Alkanthiol mit 12 bis 16 Kohlenstoffatomen in der Alkangruppe, Alkylamine mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und der-

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glaichen· Ferner können während der Polymerisation kleine Mengen eines Kettenübertragers anwesend sein, ζ Bn eines Alkanthiola mit 4 bip 1? Kohlenstoffatomen,

Geeignete Substrate, auf welche die Mittel gemäsa der Erfindung aufgebracht worden können, sind Filine, Fasern, Garne, Faserstoffe und Waren aus Fäden, Fasern oder Garnen aus natürlichen, modifizierten natürlichen oder synthetischen polymeren Stoffen odex aus Gemischen dieser anderen faserartigen Materialien und anderen porösen Materialien, welche eine niedrige Oberflächenspannung aufweisende Flüssigkeiten auf ±+ιτ*2£ Oberfläche oder in ihren Hohlräunen durch Kapillarwirkung absorbieren baw, weiterleiten» Speaialle, typiache Beispiele sind Baumwolle, Seide, regenerierte Cellulose, Polyamide, faserbildende Linearpolyester, fauorbildendes Polyacrylnitril, Cellulosenitrat, Cellu loseac&taty Äthylcelluloae, Papier, Glaefacer, Hole, gepresste oder auf ändere Weine gehärtete Holzverbundstoffe, Metalle, nioht glaelertes Porzellan, poröser Beton und derglelohtUo

Satin, Popeline» Feifttijiohe (Broadcloth); Köp«r« Gabardine und

* ■ ., :" ■■■· ,.-¹M'' derrleiohen. Bauawollwer^n, die gefärbt odtr ungefärbt eein künnen, eignen sich_tbesondera fUx die Bthattdlung mit den Mitteln gemäne der Erfindung, wobei man Produkte erhält, die eine &>tark<? Abweisung in Bezug auf öl und Wasser aufweisen und durch die Wirkung von Wärme, :f,lcht und Luft verhältnieaätaig unb·- einflusst bleibet). Wenn man Stoff«, die mit dip Mitteln geinäta

" ¹⁴"

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BAD

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der Erfindung Ul- und wasserabweisend gemacht worden sind, dem Väschen und Chemischreinigen unterwirft, behalten sie Ihre ursprüngliche Abweisung zum Teil bei ο

Die Mittel werden vorzugsweise als wässrige Dispersion durch Bürsten, Tauchen, Spritzen, Klotzen, Auftragen mit Waisen oder eine Kombination solcher Arbeitsweisen aufgebracht» Man kann 8. B. die erhaltene, konzentrierte Dispersion der Polymerisate zum Einsatz ale Klotzflotte mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 0,1 bis 10 i» vom Gewicht der Flotte verdünnen. Das Textilgut, wenn gewünscht, Papiermaterial, wird in dieser Flotte geklotzt und dann soweit von überschüssiger Flüssigkeit befreit, gewöhnlich mittels Abquetsehwalzen, dass die Trookenaufnahne (Oewlohtsmenge trookoes Polymerisat auf der Faser) etwa 0,1 bis 10 ^ von Fasergewicht beträgt. Zur Erzielung einer maximalen Dauerhaftigkeit der Imprägnierung wird das behandelte Material dann mindestens etwa 15 Sek. auf 165 bis 195° C erhitzt« Das erhaltene Textilgut oder Papiermaterial . erweist sieh als wasser- und Olbeständig, und das Textilgut behält seine Beständigkeit gegenüber diesen Substanzen selbst bei viele!. Wasch- und Chemlschreinigunge-Behandlungen beiο Wenn gewünscht, kann man das Polymerisat auoh in anderen Flüssigkeiten als Wasser dispergieren»

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Zu anderen Verfahren zum Aufbringen der Mittel gehören der Eineatz von Lösungen anstelle der Dispersionen und die stufenweise Aufbringung der beiden Polymerisate, Die Aufbringung aus einer Lösung erfolgt im allgemeinen in der gleichen Weise wie beim Arbeiten mit Dispersionen, Bei der atufenweisen Aufbringung trägt man die beiden Polymerisate getrennt, gewöhnlioh zuerst das nicht fluorierte Polymerisat, auf» Man kann Jedes der Polymerisate aus Dispersion oder Lösung auf einem der obenbesohriebenen Wege aufbringen und, wenn gewünscht, nach jeder Stufe eine Härtung durchfuhren; nach der zweiten Aufbringung muss eine Härtung erfolgen»

Die Beispiele des Hauptpatentee veranschaulichen die Herstellung der Mittel jener Erfindung und ihre Verwendung, um Gewebe und andere Substrate öl- und wasserabweisend zu machen, wenn keine anderen Hilfestoffe oder Textilbehandlungsmlttel eingesetzt werden. Wie vorstehend beschrieben, ist es in der Textilindustrie allgemein üblich, Gewebe zur gleichen Zeit Bit verschiedenen Agentien zu behandeln. Zu diesen Agentien gehörent Erweiohungamittel, knitterfestmachene A_oentien, Netamittel, Antistatika, Endausrüetungen mit Harz und dergleichen. Viele dleier Agentien verdünnen den Vlnylpolymeriaatanteil des erfindungegemäestn Polymerieatmittele mit Materlallen, die elf Ul- und wasserabweisend ο stoffe inert sind. In solchen Fällen erhält man besser·

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A T

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Ergebnlsue, wenn nan höhere Konzentrationen von fluorierten Polymerisaten, hergestellt aus CH₂=C(CH₅)CO₂CH₂CH₂C_nP_2n+1 verwendet, als wenn man die erfindungsgemässen öl- und wasserabweisenden Mittel allein verwendet* Bs ist aus dem Hauptpatent ersichtlich, da3s wenn man keine anderen Hilfestoffe verwendet, etwa 25 Gew„# fluoriertes Polymerisat in dem Mittel die praxisgerechto obere Grenze bilden ο Höhere Konzentrationen bringen keine weiteren Vorteile und erhöhen die Kosten. Wenn jedoch andere Hilfestoffe vorliegen, dann" ergeben erfindungsgemäee bis zu etwa 60 Gew»^ fluoriertes Polymerisat wertvolle Ergebnisse, allerdings liegt bei etwa 60 56 die praxisgerechte obere Grenze. In aolchen Fällen bevorzugt man insbesondere aus wirtschaftlichen Gründen etwa 40 Gew„# an fluoriertem Polymerisat. Man kann die öl- und wasserabweisenden Eigenschaften trotzdem erhalten, wenn auoh nioht verbessert, wenn man mehr als etwa 60 1* fluoriertes Polymerisat verwendet« Man kann selbst bei Verwendung einer so hohen Konzentration wie 95 i> an fluoriertem Polymerisat gute öl- und wasserabweisende Eigenschaften erhalten-

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Verwendung höherer Konzentrationen von fluoriertem Polymerisat in Verbindung mit Textilbehandlungsbädern, die andere Hilfeotoff· als die erfindungsgemäaoen öl- und wasserabweisenden Mittel enthalten

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Beispiel 1

.Man stellt nach dem in Beispiel 2 des Hauptpatentes angegebenen Verfahren jeweils unter Anwendung der folgenden Rezepturen Polymerisate her α

Ao Fluoriertes Polymerisat

2200 Teile Wasser 1000 Teile fluoriertes Monomeres ⁺ 20 Teile n-Äcrylsäurebutyleater 5 Teile N~Methylolacrylamid ala 60#ige wässrige

Lösung

30 Teile Dimethyloctadecylamin 18,3 Teile Eisessig 791 Teil3 Aceton 0,4 Teile Azodiisobutyraraidin-dihydrochlorid

Di© Mischung erhitat man 4 3td. auf 60⁰C. Die erhaltene Emulsion wird im nachfolgenden Beispiel 2 eingesetzt»

⁺Al9 Monomeres verwendet man ein Gemisch fluorierter Monomere der Formel CH₂-O(CH,)CO₂CH₂CH₂(CPg)_nF* in der η*β_βθ bzw- HO ist, in rellativen Anteilen von 3:2:1. Das Gemisch enthält zusätzlich kleine Mengen fluorierter Monomere in der n-12 und 14 ist.

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Β· Hloht-fluorlsrtes Monomeres

2200 Teile Wasser

1000 Teile MethaoryleUure-(2-äthylhexyl)-eater 16 Teile I-Methylolaorylamld als 60jCige wässrige Lösung

20 Teile Dimethylöotadeoylamin 12,2 Teile Eisessig 0,7 Teile Natriumchlorid 23? Teile Aoeton 0*222 Teile AEOdiisobutyramidln-dlhydroohlorid

Die Mischung wird 4 Stunden auf 7O⁰C erhitzt. Die erhaltene Eoulelon wird im nachfolgenden Beispiel 2 verwendet·

Beispiel 2

Man stellt Jlaohungen aus den in Beispiel 1 hergestellten fluorierten and nioht-fluorierteη Polymerieatemulsionen alt eine« Gehalt von 15» 20, 30, 40» 50 and 60 i> an fluorierte« Polymerisat besogen auf da· Qewioht der Polymerlsatfeststoffe bor. Ana Jeden dieser Polymerisatgemische stellt man gtmtss dem naohfolgenden Re»ept sine Serie von 6-Klotsbttdern her» Indem man Jede der 3 angefahrten Photootexkonsentratlonen mit jeder der ewel angeführten Polyaerlsatkoneentrationen vereinigt.

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V/aeeer so dasn eich 100 ί> ergeben, Nonylphenoxypoly(äthylenoxy)fethanol 0_f04 i>

(Igepal 630-Antara)

Weinsäure 0,04 £

Wässrige Dispersion von Polyäthylen 1,50 56

(Protolab PE^fProctor Chemical Co.)

Harzepprefcur für Baumwolle 5 t OO <f>

(Aerotex 23 - American Cyanamid)

liagnesiucichlorid 0,50 Ji

Phobotex⁺ 1»Q83j 2,500; 3 Polymerioatalechung 3,333; 4,1

+ Phobotex 1st eine Mischung aus 25 # Waohe und 75 # des

Acetatderivates, daa aus Hexacethylolraolataln, Stonrineäure

und Triäthanolaain nach der in der USA-Patentschrift Hr.

? 783 231 beschriebenen Methode hergestellt wirdo ₍

Probe« aus Baurnwollpopeline und Miechungen aus 50 Teilen < Baumwolle und 50 Teilen Polyäthylentorephthalat-Pnser, (die verwendete Polyäthylenterephthalat-Faeer war das von eier Firma Du Pont unter der Bezeichnung "Dacron" la Handel befindliche Produkt) werden in jedem der Klote- « bäder, entsprechend de« allgemeinen Verfahren nach Bei- *

spiel 5 id Hauptpatent geklotzt, um eine 60£ige Feuchtigkeit sauf nähme zu erholten· Nach der in jenem Beispiel be-Bohriebenen Härtung bewertet man jede der behandelten Gewebeproben auf ihre öl- und wasserabweisenden Eigenschaften. Stücke von ,Jeder Gewebeprobe werden dann 3 Standard-Waschungen und andere Stüoke 3 Standard-Cheoisoh-Reiniguhgen unterworfon« Dnnn bewertet raan die StUoko auf ihr·

20 - 0^098 1 0/072 6 _ßAD 0RK3«NAt- ·

HU117

OR-343O-II-A

01- und wasserabweisenden Eigenschaften. Es werden alle Abweisungseigenschaften wie in Beispiel 4 des Hnuptpatentes erhalten. Die Ergebnisse sind in der naohfolgenden Tabelle aufgeführt ο Sie Spalte 1 der Tabelle gibt die JÜenge an fluoriertem Polymerisat in dem Polymerlsatgemlsoh ait niohtfluorlertea Polymerisat bezogen auf das Gewicht der Polymerleatfeetstoffe (OWiPS) wieder« In der Spalte mit der Bezeichnung "Beladung" bedeutet OWF des Gewicht des Gewebes und Polymerisat das Gemlsoh aus fluorierten und nicht fluorierten Polymerisaten.

Bei einer Standard-Waschung taucht nan die Gewebeprobe unter Bewegung 15 Minuten in 70 - 80⁰C hoisses Wasser, das 0,2 Gew.^, eines geformten HochlelBtungswasflermlttels (TIDE)₉ enthältt spült sie in kochendem, dann in kaltem Wasser und bügelt eis bsi 113⁰C* Bei einer Standard-Chemisoh-Relnigung bewegt aan die Gewebeprobe 20 Minuten bei 27⁰C mit Tetrachlorethylen, dass 2»$ Ctew.jC handelsübliches Qhoiaisch-Reinigungedetergente (R.R. Street Co.) und O_t5 t Wasser enthält; anschllessend troohnet man die Geuabeprobt und bUgelt sie bei 113⁰C

Dio Ergebnisse in der Tabelle zeigen, dass in den verwendeten Zubereitungen Gemlsohe aus nicht-fluorlerten und fluorierten Polymerisaten· die bis r,u 60 %■ fluoriertes

21 - &09810/0725

hl

UU117

0R-3430-II-A

Polymerisat enthalten, wertvolle öl- und wasserabweisende Mittel sind·

Tabelle Beladung-^ OWP

anfänglich

Abweisungseigenschaften Baumwollpopeline 3SC++

OWPS Polymerisat Phobotex öl Wasser öl Wasser öl Wasser

2,0 2.0 2,0 2,5 2,5

2,0 2,0 2,0 2,5 2,5 2,5

2,0 2,0 2,0 2,5 2,5

2,0 2,0 2,0 2,5 2,5 2,5

0,65 1,50 2,00 0,65 1,50

0,65 1,50 2,00 0,65 1,50 2,00

0,65 1,50 2,00 0,65 1,50

0,65 1,50 2,00 0,65 1,50 2,00

100 100 100 100 100

100 100 100 100 100 100

100 100 100 100 100

100 100 100 100 100 100

80 90-100-90-90-

7O⁺ 80 90+ 90 80 100

80-

80+

90

80"

90-

80"*

BÖ*

80"*

80

90-

7 7

4 8 7

7 7 7 8 8 8

7 7 7 8 7

7 7 7 8 7 7

80-70* 70+ 80" 70+

70

70+

80-

70+

80-80" 80-80" 80

80^r

80"

80

80"

80

.22-

9810/0725

UU117

OR-343O-II-A

2.5

Fortsetzung der Tabelle

2.0	0.65	8	100	7	80	7	80
2.0	1.50	7	100	7	90"	7	80
2.0	2-00	8	100	7	8O⁺	7	80
2,5	0.65	8	100	7	7O⁺	7	80
2.5 2.5	1.50 2.00	8 8	100 100	7 7	8O⁺ 90"	7 7	70
2.0	0.65	8	100	7	7O⁺	7	70
2.0	1.50	7	100	7	80"	2	70
2.0	2.00	7	100	7	90	2	70
2.5 2.5	0.65 1.50	β 8	100 100	7 7	80" 80	7 7	70 70

2o00 8

100

100"

7O⁺

+ nach 3 Standard-V/aechungen ++ nach 3 Standard-Cheraisch-Reinigungen

Abweisungseigenschaften

Baurawoll-"Daoron^w Mischung 50:50

I- Beladung-^ OWF anfänglich 3SW⁺ 3SC⁺⁺ 0WP3 Polymerisat Phobotex öl Wasser öl Wasser öl Wasser

2.0	0.65	7	100	7	100	7	80"
2.0	1.50	6	100	7	100	4	70^0
2.0	2.00	3	100	7	100	4	70/0
2.5	0.65	8	100	7	100	8	70/0
2.5	1.50	7	100	7	100	7	70
2.5	2.00	7	100	7	100	7	7O⁺
2.0	0.65	7	100	7	80	7	70
2.0	. · 1.50	7	100	7	100	7	70/0
2.0	2η00	7	100	7	100	7	70
2.5	0.65	8	100	7	100	7	80"

9.098 10/072

- 23 -

U44117

OÄ-343O-II-A

Fortsetzung der Tabelle

2,5 2,5

2.0

2,5

2,0 2,0 2,0 2,5 2,5

2,0 • 2,0 2,0

2|5 2,5

1,50	7	100	7	100	7	70/0
2,00	7	100	7	100	7	7O⁺
0,65	8	100	7	90"	7	80"
1,50	8	100	7	90"	7	70/0
2jOO	8	100	7	100	7	70
0,65	8	100	7	100	7	80"
0,65	7	100	7	90	7	70/0
1,50	7	100	7	100"	7	70/0
2,00	7	100	7	100	6	70/0
0,65	8	100	7	8O⁺	7	7O⁺
1,50	7	100	7	100"	7	7O⁺
2,00	7	100	7	100	7	70/0
0,65	8	100	7	80	7	70^0
1,50	8	100	7	100"	6	70
2,00	8	100	7	100"	6	70/0
0,65	8	100	7	90"	7	7O⁺
1,50	8	100	7	90	7	70
2,00	8	100	7	100	7	70/0
0,65	8	100	8	80	7	7O⁺
1,50	7	100	7	9O⁺	4	70/0
2,00	7	100	7	100	4	70/0
0,65	8	100	8	100"	7	70/0
1,50	7	100	8	100"	7	7O⁺
2,00	7	100	7	100	7	70

2,0 2,0 2,0 2i5 2,5

+ nach 3 8tandard-Waechungen ++ naoh 3 Standard-Chemieoh-Reinigungen

- 24 -

a09810/0725

%ς UU.117

0Η-343β-ΙΙ-Α

In der gleiohen weise wie In den vorstehenden Beispielen können die oben beschriebenen Polymerisate und Miechpolymerlsat-Qenisohe auf andere Textilien, wie solche aus Wolle, Polyethylenterephthalat» Polyacrylnitril, Polyamiden und dergleichen, aufgebracht «erden« wobei man vergleichbare Ergebnisse erhält· Die gleiohe Auftragemethode kann im Prinzip bei der Aufbringung auf leder und dergleichen Anwendung finden· Man kann bei der Aufbringung auf Papier die gleichen Methoden anwenden oder, zweckmäseiger, die Mittel dem Stoff im Holländer zusetzen und in diesem dem Papier einverleiben, wobei die bei der Papierherstellung Übliche Trockenstufe für die Anhärtung des Polymerisates an das Papier genügt. Die gleichen Auftragemethoden können beim Aufringen der Polymerisat- und Mischpolymerisatgeraische auf Holz, Holzprodukte, Metalle und andere poröse Materialien Anwendung finden. In allen Fällen ist zur Härtung auf 165 bis 195° C zu erhitzen. Bei der Behandlung von Metallen werden Cetan-Berührungswinkel von 80° oder mehr erzielt·

Die vorstehendei Beispiele können im Rahmen der Gesamtbesohreibung der Erfindung verändert werden, wobei im wesentliche die gleichen Ergebnisse erhalten werden.

Im Rahmen der Erfindung liegen zahlreiche weitere AusfUhrungsforoen.

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Claims

1 7, jü;: 196S Patentansprüche

1. Weitere Ausbildung des Verfahrens der Patentschrift

. ♦ (Patentanmeldung P 14 19 506. 5 (P 29 322))

zum öl- und WasserabweXsendmachen von faserartigen Materialien durch Imprägnieren des Faoenn&terLaie mit den Lösungen oder wässrigen Dispersionen eines Polymerisatgemisches aus (a) 3 bis 25 Oew.jG eines Polymerisates, hergestallt aus mindestens einer polymerinlerbaren Verbindung der Strukturformel

worin η gleich 3 bis 15 itt* und (b) 75 bis 97 dew.jS eine· Polymerisates, das aus mindesten» einer polymerisierbaren Vinylverbindung hergestellt 1st» bis zu einer Polymerisat* trockenautatanzaufnahme zwischen 0,5 bis 10 % vom Feststcffgeaamtgewioht des P«*tnr.ateriala, wobei diese Aufnahioe mindestens 0,03 % vom Qewlcht des faserarblgen Mat*?lala an dem fluorierten Honomeren Äquivalent 1st, und das Material getrocknet wird* und das getrocknete Material mindestens 15 Sekunden auf etwa 165 bis 195 ⁰C erhiticc wird, dadurch gekennzeichnet, d*3s man eine Pclymerlsat-

- i - 909810/0725

1U4117

OR-^JO-IX-A

μ»·· verwendet, dl· etwa 29 bis etwa 60 Oew.Jf am Polymerisat (a) und etwa 40 bit 75 Oew.ji an «inen Polymerisat, das aus mindestens einer polymer leierbaren Vinylverbindung, die frei von Fluor 1st» das nlofat an der Vinylblndxing steht» enthält.

2. Verfahren nach Anapruoh 1, dadurch gekennzeichnet, daae die elngeeetxte Polymerlsatnaeee

(a) »Indestens ein Mischpolymerisat aue etwa 25 ble 99 Oew.^ mindest ens einer polyv.erlelerbaren, Fluor enthaltenden Verbindung der Strukturformel

CH₂-C(CH₅)CO₂CH₂CH₂C_nF_2n+1 ,

worin η gleloh 3 bis lh ist, und 1 ble 73 (Jew.* mindestens einer polyeerieierbaren Vinylverbindung, die frei von Fluor 1st, das nioht an der Vlnylolnduhg steht, und

(b) ein Polymerisat· das aus mindestens einer polymer1-slerbaren Vinylrerbindung, die frei von Fluor 1st, das nioht an der Vlnylblndung steht, hergestellt 1st«

in solchen Oewiehtsantellen enthält, dass der Oehalt des Oemlsohee an der polymerlslerbaren. Fluor enthaltenden. VerblndttCgskoiBponente mindestens 5 Oew.Jf betrKgt·

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