DE1419505A1 - Verfahren zum OEl- und Wasserabweisendmachen von Textilien und Mittel zur Durchfuehrung dieses Verfahrens - Google Patents

Description

S. Z. SV SOHT DS MBMOORS AND COMPANY IOth and Market Streeta, Wilalngton, Bei· 19898« V.St,A.

Verfahren zum öl- und ^aaaerabweisendmachen von Textilien und Mittel zur Durchführung dieses Verfahrens

Die Erfindung betrifft neue Mittelf um Fasermaterial, insbesondere Textilien, sowohl v/asser- als auch ölabweisend zu machen» una oin Verfahren au ihrem üinsatz» Im besonderen betrifft äle·Erfindung die Herstellung von Mischpolymerisaten von lluoralkylacrylaten oder -methacrylaten mit Methylolacrylamid oder Methylolmethacrylamid, und ihre Aufbringung auf Fasermaterial.

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Neu© Unterlagen iArt.7älAb8,2 Νγ,Ι Satz3desÄnderungsaes.v.4,9U<i$7>

Case 3A

Gesondert wirkende. Vase erabwei sungsmitt el und Ölabweisungsmittel sind für zahlreiche Feststoffe bereits einmal vorgeschlagen worden, aber es existierten bisher im Handel keine Mittel, die den Behandlungsgut sowohl ein waschechtes ' yasfserabweisungsverraögen als auch ein waschechtes Ülabweisungsvermögen erteilen,, Man hat zwar beobachtet (UoSe 2 642 416), dass Polymerisate bestimmter 1,1-Dihydroperfluoralkylacrylateater die Eigenschaft sowohl der Oleophofcie als auch der Hydrophobie besitzen, aber diese Effekte waren auf Textilmaterial gegenüber '.Vaschen oder Trockenreinigen gewöhnlich nicht beständig. Es ist demzufolge ein Ziel der Erfindung, Mittel zur Verfügung zu stellen, die

asermaterial, Zo B. Textilfasern und Papier, sowohl wasserabweisend als auch ölabweisend machen, und diesen Effekt waschecht hervorzurufen, und zv/ar sowohl dem V/aschen als auch dem Trockenreinigen gegenüber. Ein weiteres Ziel der Erfindung liegt in der Herstellung konzentrierter und beständiger (und deshalb marktfähiger) wäsoriger Emulsionen, die der Verbraucher einfach mit './asser verdünnen kann, um eine Behandluncsflotte der gewünschten Verdünnungen bzw. Stärke zu erhalten ο

Weitere Vorteile und Zweokangaben ler Erfindung gehen aus der nachfolgenden Beschreibung hervor,,

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Case 3A

werden diese Ziele erreicht, indem man einen Pluoralkylester (A) der nachfolgend definierten Zusammensetzung mit einem N-llethylolacrylamid (B), d„ h„ einer Verbindung der Zusammensetzung

Q~NH~CH₂OH

worin Q den Acylresi? der Acryl- oder üethacrylsäure (d₀ h. einen der Reste

O CH, O

• JL II!

CH₂=CH C und CH₂=C--C'

darstellt, der Mischpolymerisation unterwirft, vorzugsweise nach der Technik der Emulsionspolymerisation. Der Mengenanteil der Komponente B in dein Mischpolymerisat beträgt 0,25 bis 5 \'> des Gesamtgev/ichtes. Der Pluoralkylester (Komponente A) ist ein .ster der Acryl- oder Methacrylsäure« Er kann eine Verbindung der nachfolgend angegebenen Formel oder ein Gemisch von zwei oder mehr solchen Verbindungen sein, nämlich:

g"OCH₂(CP₂ ^-CP₂)_mH, (m * 1 bis 6), STOCH₂(CFg)_nF, (n * 2 bis 12), und' (TOCH₂CH₂(CS^)_WF, (n » 2 bis 12),

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Case 5A

worin Q die gleiche Bedeutung wie oben hat*

J te bei der oben erwähnten Polymerisation anfallende wässrige Emulsion bsw« der latex kann mit Wasser verdünnt werden, um ein Behandlungsbad zu erhalten, welches auf das Fasermaterial wie Baumwolle, UoIIe₃ JSylon, Polyesterfaser oder Papier aufgebracht ν erden kann«, Danach wird das Behandlungsgut abgequetscht und, vorzugsweise nach Trocknung 30 üekutiden bis 5 Minuten auf eine Temperatur zwischen 100 uv.& Ί5Ί3 C erhitzt,.

Die Mischpolymerisate? !rönnen nach üblichen Methoden hergestellt werden. Um ständige Wiederholungen r.u venseiden, wird die Erfindung nachfolgend in allgemeinen nur unter Bezugnahme auf Pluoralkylacrylate und Methylolaorylamid erörtert, aber diese beiden Verbindungen sind als typisch für beide Verbindungstypen anzusehen, d.ho auch für die entsprechenden Pluoralkylmethacrylate und Methylolmethacrylatnido

Fach einer bevorzugten Methode wird das Pluoralkylacrylat oder -methacrylat der obigen Pornel oder ein Geaisch dieser Pluoralkylest-er iait der gewünschten Menge von H-Methylol~ acrylamid in einem wässrigen üystem emulgiert. Die Emulsion wird in Abwesenheit von Sauerstoff, aber in Anwesenheit eines freie Radikale bildenden Katalysators (z„ B„ V/asserstoffperoxyd, Benzolylperoxyt?., Kaliumpersc/? fat, 2_f2^t-Azodiisobutyr-

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Case 3A

amidin-dihydroehlorid usw_e} erhitzt und das Gemisch etwa 4 "bis 16 ütunden "bei etwa 50° C gerührt» wobei die Polymerisation erfolgt. Der entstandene Latex wird nun durchgepresst, um ihn von allem nichtdispergierten Ilaterial zu befreien«. Die abströmende Dispersion, welche das dispergierte Polymerisat enthält, ist einsatzbereit» Dieser wässrige Latex ist eine milchige Dispersion, welche normalerweise 20 bis Gewo'/ö Mischpolymerisat enthält, je nach der .konzentration der verwendeten Reaktionsteilnehmer. Der Latex kann in dieser Form als Handelsprodukt ve kauft werden»

Dieser handelsübliche konzentrierte Latex kann als Klotzflotte verwendet werden_s indem man ihn mit '.Vasser bis auf eine lolymerisatkonzentration von 1 bis 10 Gewo'/j des Bades verdünnt_o Das textile Behandlungsgut oder auch Papier wird in diesem Bad geklotzt und dann von überschüssiger Flüssigkeit befreit, gewöhnlich mittels Abquetschv/alzen, und zwar so, dass die Trockenaufnahme (Trockengewicht Polymerisat auf der Faser) etwa 0,5 bis 10 ;j vom Gewicht der Faser beträgt» Dub Behandlungsgut wirci dann mindestens etv/a 30 Sekunden auf 100 bis 150° 0 erwärmt, um eine maximale Dauerhaftigkeit des Behandlungsmittels auf dem Behändlungsgut zu erzielen« Das so behandelte Textilmaterial oder Papier ist gegenüber Wasser und Öl abweisend und behält dieses Abweisungsvermögen selbst nach vielem '..'asehen oder Trockenreinigen ο ^ßAD

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Case JA

Wenn gewünscht kann man das Mischpolymerisat in Substanz gewinnsn, indem man den oben erwähnten wässrigen Latex in Methanol oder Aceton giesst und den ausgefallenen Feststoff abfiltriert und trocknet (vorzugsweise im Vakuum),

Die Polymerisate gemäss der Erfindung sind Feststoffe, die in "./asser, Aceton und !.!ethanol unlöslich sind. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sind* diejenigen Polymerisate bevorzugt, welche verschiedenartige Fluoralkylacrylat- oder -methacrylateinheiten enthalten« Solche Polymerisate werden gewonnen, indem man N-Methylolacrylamid (oder N-Methylolmethacrylaraid) mit Gemischen von Fluoralkylacrylaten oder -methacrylaten der oben definierten Art polymerisiert₀

Beispiele für FluoralkyIester, die zum Aufbau der Mischpolymerisate ge mast; der iirfindung verwendet werden können, sind:

1H,1H-Pentafluorpropylacrylat,
1H,1H,3H-Tetrafluorpropylmethacrylat, 1H,1K-Heptafluorbutylnethacrylat, 1H,1H,2H_f2H-Pentafluorbutylacrylat, 1H,1H-Honafluorpentylacrylat,
' IK,IHrSH-Octafluorpentylmethacrylat, - TfeiiiH/aH^H-Heptafluorpentylmethacrylat, ' ·

BAD 6 -

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U19505

Case 3 A

1H,iH™Trideeafluorheptylmethacrylat, IH, 1H, 7H~Dodecafluorheptylaorylat ₉ 1H,IH-Pentadecafluoroctylacrylat, 1H₉1K»8H«"Tetradecaf luoroctylmethacrylat, 1H,1H,2H,2H~Tridecafluoroctylacrylat, 1H jiH~Keptadecafluornonylaethacrylat» 1H,1H,9H-Hexadecafluornonylacrylat, 1H, 1H, 21!, 2H~Pentadecaf luornonylmethacrylat 1H,1H,1 HI-Eicoaafluorhendeoylmethacrylats 1H,tH-Heneicoaafluorhendecylacrylat, 1H,iH~Tricosafluordodecylacrylat, 1H,1H,2H,2H-Heneicosafluordodecylmathacrylat

und GeiaioQhe von zwei oder mehr dieser Verbindungeno

Im allgemeinen ist die Abweisungswirkung besser, wenn η zu-

obigen Pluoralkyleeter können hergestellt werden, indem Acryl- oder Methacrylsäure mit einem der Polyfluoralkohole verestert, die den heraus teilend en Setern entsprechen ο > Biese Alkohole können ihrerseits wie folgt hergestellt werden: \

Die 1H,1H-Polyfluoralkohole werden durch Reduktion von Perfiuoralkanaäuren mit Lithiuiaaluminiumhydrid gewonnen (vgl ο

« 7 « BAD OiIiQiNAL

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Case 3A

UoSo 2 666 797}ο Die 1H_f1H_PCÜH-Polyfluoralkohole werden hergestellt, indem man Tetrafluoräthylen mit Methanol um= setzt (vglo UoSo 2 559 6.28·)» Die 1H,1H,2H,2H-Polyfluor~ alkohole werden hergestellt, indem man ein 1-Jodpolyflucralkan der Formel Q_n-Pp_{n +} -jJ mit Vinylacetat zur Umsetzung bringt und das als Zwischenprodukt gebildete Acetat-Additionsprodukt mit Zink reduziert* wodurch man den gewünsch ten Polyfluoralkohol erhält ο Die Herstellung von iH_y iHs.^s^- Pentadecafluor-i-nönanol wird hier als Beispiel erläuterte*

Beispiel 1

Ein Genisch äquimolarer Mengen (0,1 Gräramol) Vinylacetat und 1-Jodpentadecafluorheptan und 0,1 g 2₉2«~Azodiisobutyro=· nitril werden unter Stickstoff 5 Stunden unter Rühren auf 80 bis 90° C erhitzt. Dann setzt man einen weiteren Anteil von 0,1 g 2,2'-Azodiisobutyronitril und 4,0 g 1~Jodpenta~ decafluorheptan hinzu und setzt das Erhitzen 2 Stunden bei 75° C fort ο Das nicht umgesetzte 1-Jodpentadecafluorheptan wird bei 8 mm Druck und einer Kolbentemperatur von ,60° C abdestilliert ο Der flüssige Rückstand macht etwa 57 g aus« Er besteht im wesentlichen aus 1H,2H,2H=Jodpentadecafluornonylacetato

Zu einer Lösung von 55 g dieses Jodpolyfluornony!acetates in 100 ml 95#igem Äthanol setzt man im Verlaufe einer Stund?

Λ Λ Λ Λ λ —

U19505

Case 3A

w^&z- f:':aTkeia Rühren bei 60° G eine Auf · •/vr-ämmuiig von 20 g Zinkataub in 50 ml 95^igem Ithanol und 10 ml konzentrierte Salzsäure au» Im Verlaufe der Reaktion werden zwei 5-ml-Anteile von konzentrierter Salzsäure zugesetzt, damit das Zink weiter reagiert· Man setzt das Rühren des Gemisches eine Stunde fort, kühlt auf 25° C und vermischt es in einem Scheidetrichter mit 100 ml kaltem Wasser, Die ölige Schicht (37 g) wird abgezogen und mit einer 0. voroformlösung des aus der wässrigen Schicht extrahierten Materials versetzt« Nach Abdestillieren des Chloroforms bis zu einer Temperatur von 110° C bleiben 40 g Produkt zurückο

Dieses Produkt wird mit 50 ml einer !Obigen äthylalkoholiachen Lösung von KOH eine Stunde auf 60° C erhitzt₉ in Wasser gegossen und dreimal mit Chloroform ausgeschüttelt_o Die Chloroformlösung wird über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und des Chloroform abgestreifte Bei 84° C und 10 mm Hg geht reines iH_fiH»2H«2H~Pentadecai"luor-1-nonanol über«, Der Brechungsindex (»j-j ) beträgt 1

In entsprechender Weise werden andere iH,1H,2H,2H«Polyfluoralkohole aus 1~Jodpolyfluoralkanen und Vinylacetat gewonnen Das 1H,1H,2H,2H-Heptafluor=1~pentanol siedet bei 760 mm Hg bei 128° C; n*p a 1

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U19505

Case 3 A

Das Aufklotzen der Mischpolymerisatemulsionen gemass der Erfindung auf !Textilgut oder Papier erfolgt vorzugsweise aus wässrigen Bädern und unter sauren Bedingungen, z« B. bei pH 2 Ms 4 ο

Es wurde beobachtet, dass nach den Waschen des behandelten Textilgut es die Werte für das A bweisungs vermögen oft viel niedriger als ursprünglich liegene Es wurde jedoch gefunden, dass eine einfache BUgelbehandlung des gewaschenen Materials den Abweisungseffekt wiederherstellt» Um also den grösst« möglichen Nutzen aus diesen neuen Mitteln su ziehen, soll das gewaschene Behandlungsgut vor Vorwendung gebügelt werden-

Das öl- und Wasaerabweisungsvermögen wird nach bekannten Methoden bewertet:

Bio Bewertung des Wasserabweisungsvermögens erfolgt nach den Sprühtest "Standard Spray Method", der in dem "The American Association of Textile Chemists and Colorists Technical Manual and Yearbook", 1956, Seite 132 beschrieben ist.

Die Bewertung des ölabweisungsVermögens beruht auf den unterschiedlichen Eindringeigenschaften von Mineralöl ("Nujol") und n-Heptan. Gemische dieser beiden Kohlenwasserstoffflüssigkeiten, die in allen Mengenverhältnissen mischbar sind? zeigen Eindringeigenschaften, die der Henge des η-Heptane im

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Case 3A

Gemisch proportional sind»

Zur Bestimmung der Ülabweisung eines behandelten Gewebes legt man 2O₉3 x 20₉3'=cm-Proben des Gewebes auf einen Tisch und bringt einen Tropfen des Testgeinisches vorsichtig auf die Gewebeoberflache auf« Nach drei Monaten v/erden Benetzung und Penetration db& Qawebes visuell beobachtet* Aus der nachfolgenden tabelle wird diejenige Zahl, die dem Gemisch entspricht, welches den höchsten Prozentgehalt an Heptan enthält und das Gewebe nicht durchdringt oder benetst, als Bewertung des ölabweisungsvermögens genommen:

ölabweisungs- wert	Vol.-?« Heptan	VoIο-^ "Nujol"
ioo(+)	60	40
100	50	50
90	40	60
30	30	70
' 70	20	80
50	0	100
0		keine Beständigkeit gegenüber "Hujol" (do he Penetration binnen drei Hinuten)

Gewöhnlich liegen annehmbare Werte fUr die ölabweisung bei 70 und darüber, doch erhält man manchmal auch bei Werten von etwa 50 eine gute Wirkung gegen ölaufnähme „

BAD

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Case 1A

Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne sie erschöpfend zu kennzeichnen ο Teile oind Gewichtsteileο

Beispiel 2

2 Seile N-Methylolacrylamid, 3_f5 Teile Natriumlatrrylalkohol== sulfat und 180 Teile ausgekochtes Wasser (zur Entfernung von Sauerstoff) werden 20 Sekunden in einer Kolloidmühle homo-

genisiert. Dann setzt man 98 Teile iHjiH-Pentadecafluoroctylacrylat hinzu und homogenisiert das Gemisch 3 Minuten« Das¹ Gemisch wird dann in ein Rührgefäas gegossen und auf 50° C erhitzt; man setzt 24 Teile einer Lösung, welche 0,8 Teile Kaliumpersulfat in 36 Teilen gekochtem Wasser enthält, hinzu und rührt das Gemisch unter Stickstoff 4 Stunden bei 50° Co Dann setzt man die restlichen 12 Teile Kaliumpersulfatlösung hinzu und setzt die Polymerisation 12 weitere Stunden fort° Dio entstandene wässrige Suspension, die etwa 30 Gew.# Mischpolymerisat enthält, hat einen pH-Wert zwischen 2 und und iut direkt fUr'den Einsatz verwendbare

Das Mischpolymerisat kann isoliert werden, indem nan die Suspension in ein grosses Volumen Methanol giesst und das feete Produkt abfiltriert. Die Analyse ergibt einen Stickstoffgehalt τοπ 0,23 £ und einen Fluorgehalt von 61,2 Jt₀

L^Tm eine Klotzflotte herzustellen, wird die wässrige Suepen»

-12« 80390 2/0821 ^{ßAD mGlNAL}

Case 3A

sion mit Wasser bis auf einen Polymerisatgehalt von 5 verdünnt» Gewebe aus Cellulosematerial wird in die Klotzflotte getaucht und von überschüssiger Flüssigkeit durch Abquetschen befreitο Das Gewebe wird dann getrocknet und in einen Ofen 3 Min» auf 150° C erhitzt. Das auf diese Weise behandelte Gewebe zeigt im allgemeinen eine Gewichtszunahme von etwa 4 bis 5 $» (Trockenaufnahme) und hat ein ölabweisungsvermögen von 80«

Um die Beständigkeit dieses Effektes zu erproben, wird das behandelte Gewebe 15 Minuten unter Rühren bei 70 bis 80° C in einer 0,2?Sigen Lösung eines für Einsatz unter erschwerten Bedingungen bestimmten Detergents (Tide) gewaschen; es wird dann aufeinanderfolgend in siedendem Wasser und in kaltem Wasser geopült und schliesslich getrocknet» Dann wird das Gewebe bei 235° C gebügelt. Bei einem solchen Test bleibt der -ölabweisungswert des Gewebes nach mehrfachen aufeinanderfolgenden Wasch- und Bügelvorgängen auf 80 und fiel erst nach der achten Behandlung etwas ab, und zwar nur auf 7Oo

Eine Kontrollprobe des Gewebes, das in entsprechender Weise mit einem Polymerisat behandelt wurde, das zu 100 $> aus IHjUi-Pentadecafluoroctylacrylat aufgebaut ist (also ohne Methyloiacrylaraid), zeigt nach einem dreimaligen Wasch-r und BUgelvorgang einen Ölabweimmgs-Wert von 50 und verliert nach 4-mallgem Waschen praktisch sein gesamtes Abweisungsvermögen<.

BADOBlGtNAL

^99027 beat

Case 3A

Wenn man ein Stück Kanmgarnwolle in der gleichen Welse wie das Baumwollgewebe bis zu einer Trockenaufnahme von 5 $> mit dem Mischpolymerisat dieses Beispiels behandelt und es dann c;-}rl'i;?'t, beträgt sowohl der Wasserabweisungs- als auch der Ölabweisüiigs-Wert nach Trocknen und Bügeln 70» Fach Trockenreinigung mit Stoddard' s-Lösungsmittel haben die Abweisungswerte keine Änderung erfahren.

Ein Mischpolymerisat, das wie oben beschrieben aus 1H₉IH= Pentadecafluoroctylmethacrylat und N-Methylolaeryl&ffirl hergestellt wurde, ergibt ähnliche Wasser- und ölabweisungseffekte auf Baumwoll- und Wollgeweben.

Beispiel 3

Nach der in Beispiel 2 angegebenen Methode stellt man eine Emulsion her, welche 1 Teil N-Methylolacrylamid, 99 Teile iHilH-Pentadecafluordecylacrylat, 3_f5 Teile Natriumlaurylalkoholsulfat und 180 Teile gekochtes Wasser enthält, und polymerisiert diese, wobei man eine Lösung von 0,8 Teilen Kaliumpersulfat in 36 Teilen gekochtem Wasser als Polymerisationserreger verwendet.

Die Bewertung der Ergebnisse erfolgt wie in Beispiel 1 auf Baumwolle und Wolle, jedoch mit der Massgabe, dass hier ein 1#iges Klotzbad verwendet und mit einer Trockenaufnahme ■ψοη 1 $> gearbeitet wird« Es wurden im wesentlichen die gleichen Ergebnisse erzielte

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Case 3A

In ähnlicher Weise wird aus IH,iH,2H_f2H-Pentadecafluornonylacrylat oder -methacrylat anstelle des 1H,1II~Nona~ decafluordecylacrylates ein Mischpolymeriaat erhalten, das einem Baurawollgewebe nach Aufbringen aus seinem Latex ein hohes Wasser- und ölabweisungsvennögen verleiht ο

Beispiel 4

2 Teile N-Methylolacrylamid, 3,5 Teile Natriumlaurylalkoholsulfat und 180 Seile gekochtes Wasser (um'den Sauerstoff zu entfernen) werden 20 Sekunden in einer Kolloidmühle homogenisiert» Dann setzt man im Verlaufe einer Minute ein Gemisch von 30 Teilen IH^IEUHH-Eicosafluorhendecylacrylat und 68 Teilen 1H,iH,7H~Dodecafluorheptylacrylat zu und homogenisiert das Gemisch. 3 Minuten. Das Gemisch wird dann in eine mit einem Rührwerk ausgestattete Plauche gegossen und auf 50° 0 erhitzt. Man setzt 24 Teile einer Lösung hinzu, welche 0,8 Teile Kaliumpersulfat in 36 Teilen gekochtem destilliertem Wasser enthält, und rührt das Gemisch unter Stickstoff 4 Stunden bei 50° C. Dann setzt man die restlichen 12 Teile Kaliumpereulfatlusung hinzu und setzt die Polymerisation 12 Stunden fort.

Die ao entstandene wässrige Suspension hat einen pH-Wert von 2,4 und enthält ungefähr 30 Gew.?C Mischpolymerisat. Sie wird in mehrere Anteile unterteilt. Aus einem Anteil wird da«

•08902/082T I

Case 3A

Mischpolymerisat isoliert, indem man die Suspension in <**: grosses Volumen Methanol gieest und das feste Produkt ab filtriert. Die Analyse ergibt einen Stickstoffgehalt von Ot 30 $>\ der fur das Mischpolymerisat berechnete Stickstoffgehalt betragt 0,28 560

Ein anderer Teil der wässrigen Suspension wird von einer geringen Menge von festen Material abgetrennt und mit Wasser auf einen Polymerisat gehalt von 5 Gew_o# verdünnt» Das Polymerisat wird auf ein Gewebe aus Cellulosefaser aufgeklotzt,, indem man das Gewebe in die Klotzflotte eintaucht und die über= sohüssige Flüssigkeit ausdrückt. Das Gewebe wird dann getrocknet und in einem Ofen 3 Minuten auf 150° C erhitzte Die Gewichtszunahme beträgt 3,2 #, der Ölabweisungs-Wert 80 und der Wassersprüh-Wert 70o

Das so behandelte Gewebe wird 15 Minuten unter Rühren bei 70 bis 80° C in einer 0,2$igen Lösung eines für Einsatz unter erschwerten Bedingungen bestimmten Detergents (Tide) gewaschen; es wird dann aufeinanderfolgend in siedendem Wasser und in kaltem Wasser gespült und getrocknet und dann bei 235⁰C gebügelt« Nach einem derartigen Wasch- und Bügelvorgang beträgt der Ölabweiaunga-Wert 70 und bleibt auf dieser Höhe» wenn man das Gewebe H-mal aufeinanderfolgend wäscht und

bttgelto

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... . , . .109902/0821

141960S H

Case 3 A

Bine Kontrollprobe, bei der das Mischpolymerisat aus 30 $> iHjiHfHH-Eicosafluorhendecylacrylat und 70 £ 1H,1H,7H-Dodecafluorheptylacrylat (aber ohne Methylolacrylamid) hergestellt war» verliert nach 10-maligem Waschen den grössten Teil seines Abweisungsvermögens₉ und 46 $S des auf die Faser aufgebrachten Behandlungsmittels ist durch das Waschen entfernt worden=

Beispiel 5

Nach der Methode von Beispiel 4 wird eine Emuslion hergestellt, die 2 Teile N-Methylolaorylamid, 30 Teile 1H,1H,1ΊΗ-Eicosafluorhendecylacrylat, 68 Teile 1H,1H,5H-Octafluorpentylacrylat, 3,5 Teile Natriumlaurylalkoholsulfat und 180 Teile gekochtes destilliertes Wasser enthält. Diese Emulsion wird unter Verwendung einer Lösung von OtB Teilen Kaliumpersulfat in 36 Teilen gekochtem destilliertem Wasser als Polymerisations· erreger polymerisiert. Baumwollgewebe, das in der in Beispiel 4 beschriebenen Weise behandelt wird, hat einen ölabwelsungs-Wert von 80 und einen Sprühwert von 70» Nach 10-maligem Vaschen beträgt der Ölabweiaungs-Wert 70 und der Sprlihwert 70*

Ein Stück filtrierpapier wird mit einem wässrigen Latex behandelt, d&r f> Qu **%> des obigen Polymerisates enthält, und awar hin "zu einer Trockerisufnal <^v von 5,2 #» Das behandelt·

BAD GriiütNAL - Π -

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Case 3A

Papier wird 2 Minuten bei 150° C getrocknet. Es hat einen ölabweisungs~Wert von 90 und das Wasserabweisungsvermögen ist ebenfalls gut ο

Wenn man anstelle der oben beschriebenen Acrylatester nunmehr Methacrylatester der Perfluoralkohole verwendet, erzielt man ähnliche Werte des Wasser- und ölabweisungsvermögenso

Beispiel 6 ·

Hach der allgemeinen Methode von Beispiel 4 wird eine Emulsion hergestellt, die 0,5 Teile N-Methylolacrylamld, 69.5 Teile 1H,iH,7H-3)odecafluorheptylacrylat_f 30 Teile iHtiHfHH-Eicosafluorhendeoylacrylat, 3»5 Teile Natriumlaurylallcoholsulfat und 160 Teile gekochtes destilliertes Wasser enthält. Diese Emulsion wird unter Verwendung einer Lösung von 0,8 Teilen Kaliumpersulfat in 36 Teilen gekochtem destilliertem Wasser als Polymerisationserreger polymerisiert» Das so gewonnene Mischpolymerisat enthält 0,10 Gewcji Stickstoff» was einem N-Methylolaorylamid-uehalt von 0,4 Gew.jG im Polymerisat entspricht. Baumwollgewebe, das mit diesem Polymerisat in der gleichen Weise behandelt wird, wie es in Beispiel 4 beschrieben ist, hat ein gutes öl- und Wasserabweisungsvermögen ο Nach 3-maligem Waschen und anschliessendem Bügeln ist das Ul- und Waaserabweisungsvermögen praktisch

das gleiche wie vor der Waschbehandlung ο

c- 18 -

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Case 3 A

Beispiel 7

Nach der in Beispiel 4 angegebenen Methode wird eine Fmul» sion hergestellt, die 2 Teile N~Methylolacrylamid, 98 Seile tHiiH,9H™HexadecafluornGnylaerylat» 3*5 !'eile Natriumlaurylaütoholaulfat und 180 !Seile gekochtes destilliertes Wasaer enthält? Diese Emulsion wird unter Verwendung einer Lösung von 0,8 Teilen Kaliumpersulfat in 36 Teilen gekochtem destillier ten Wr.s3er als Polyraerisationserreger polymerisiert· Die
Analyse des Stickstoffgehaltes ergibt, das3 dae als Produkt gtwoarene Polymerisat 1,3 GeW₀^ N-Methylolaorylaraidgruppen enthält« Baurawollgewebe, das mit diesem Polymerisat in der gleichen Weise behandelt wird, wie in Beispiel 4 beschrieben lsi, hat einen Ölabweisungs-Wert von 70« Nach einmaligem
\lLachen beträgt der ölabweisungs-Wert 70 und der Sprühwert

jümliehe Ergebnisse werden erzielt, wenn man das Verfahren dieser, Beispiels wiederholt, jedoch anstelle des Acrylates ^B Seile iH_t1H,9H~Hexadecafluornonylmethaerylat verwendet.

B₁ ο i β ρ i e 1 8

Nach der in Beispiel 4 beschriebenen Methode werden 15 Teile iH.iKiHH-Eicosafluorhendecj'lacrylnt, 34 Teile iH_t1II_t7H-Dodecafluorheptylacrylat, 1 2eil N-MethyXolacrylamid und

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s ο 9 9 G;: / ο c 21

U19505 ZO

Case JA

90 Teile gekochtes destilliertes Wasser emulgiert, wobei man 1,75 Teile Natriumlaurylalkoholsulfat als Emulgiermittel und 0,5 »eile Hatriumborat als Puffer verwendet, um den pH-Wert bei etwa 8 zu helten» Man erhitzt die Emulsion fiuf 50° C und setat eine Lösung von 0,4 Teilen Kaliumpersulfat und 0,2 Teilen Natriumbisulfit in 18 Teilen gekochtem destillier tem Wasser riu Man erhitzt das Gemisch und rtihrt es 16 Stunden bei 50'' Cr Das Gemisch wird dann abgekühlt und filtriert«

Pas FiItrat ist ein Latex mit 28,2 # Feetanteilen und einem' pH-Wert von 8,3. Das Polymerisat wird isoliert, indem man den Latex in Methanol giesst und das koagulierte Polymerisat ait Wasser wäscht. Dieaes Polymerisat ist in Aceton unlöslich und ha* im wasentliehen die gleiche Zusammensetzung wie das gemäss Beispiel 4 gewonnene Produkte

Durch Verdünnen dieses Latex mit Wasser bis auf einen Feststoff gehalt von etwa 5 i» wird eine Klotzflotte hergestellt, deren pH-Wert 7*6 beträgt. Bauawolle, die mit dieser Dispersion behandelt \/ird· (2,8 Gew.$ der Paser), hat einen Öl~ abweisungs-Wert von bO. Nach 16 Wasch- und Bügel-Zyklen ist der Ölabweisungs-Wert auf 50 gebliebene

ite wird eine füinliche Klotzflotte hergestellt und der pH-Wert derselben mittels Schwefelsäure auf 2,4 eingestellte

BAD ORIGINAL .20

Case 3A

Baumwolle, die mit dieser Dispersion behandelt wurde, bis die Baumwolle 3,2 <f» Polymerisat enthält» hat einen ölabweisungs-Wert und einen Wasserabweisungs-Wert von 8Oo Nach 14 Wasch-= und Sprüh-Zyklen und Bügeln bleiben das öl» und Wasserabweisungsvermögen auf 8Oo

Beispiel 9

Wan setzt 2 Teile Armoniuradi-(iH,1H»7H~Bo*deeafluorheptyl)-phosphat (U.S₀ 2 597 702} und 1 Teil N-Methylolacrylamid zu tOO Teilen gekochtem destilliertem Wasser zu und homogenisiert das Gemisch, um das Inlösunggehen zu fördern» Fun wird unter kräftigem Bohren ein Gemisch von 15 Seilen IH, IH, 11H-Elcosafluorhendecylacrylat und 34 Teilen -1H,1H,5H-Oetafluor~ pentylacrylat zugesetzt» Man erhitzt dieses Gemisch auf 50° C und setzt 0,2 Teile Kaliumpersulfat als Polymerisationserreger su» ifan hält da« Reaktionsgemisch 9 Stunden auf 50° C₉ um die Polymerisation zu Ende zu fuhren» Das Produkt ist eine milchige Emulsion, die kein Koagulat enthält· Ihr pH-Wert beträgt 4,0, und ihr Festanteil 32,7 Gew.#. Wenn dieses Produkt aus einer Klotzflotte von 5 Gew.jfc und einem pH-Wert von 2,5 bis zu einer Trockenaufnahme von 4,3 ^ auf Baumwolle aufgeklotzt und die so behandelte Baumwolle an Luft getrocknet und gebtigelt wird, ist das bleibende öl- oder Wasserabweisungsvermogen des behandelten Gewebes sehr gutο

BAD OWGWAL

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Ά ■ '

Case ?A

Es werden praktisch die gleichen Ergebnisse erzielt, wenn bei der Arbeitsweise des vorstehenden Beispiels die Ammoniumsalze von Perfluoroetansäure oder &J"Hyäraperfluornonansäure als Dispergiermittel verwendet werden«

Wenn man das Verfahren des Beispiels 4 wiederholt, nur anstelle von N-Methylolacrylamid nunmehr Acrylamid verwendet, ist das durch den so gewonnenen Latex auf Baumwollgewebe hervorgerufene Öl- und Wasserabweiaungsvenaögen nicht waschecht. So betrug bei einem Test, bei welchem die Troekenaufnahme auf dem Gewebe 4-»6 Gew.# betrug, das anfängliche öl- und Wasserabweisungsvermögen 70, aber dieser Wert wurde nach einmaligem Waschen bis auf 0 herabgesetzt <. Es war unmöglich, durch Bügeln des gewaschenen Gewebes die Abweisungen werte auf über 0 su erhöhen*

Beispiel 10

98 Seile ΙΗ,ΙΗ-Pentafluorpropylacrylat werden unter

RQhren in einer in einem Bundkolben als Polymerisationsgefäse befindlichen Lösung exsulgiert, die aus 180 feilen gekochtem destilliertem Wasser, 4- Teilen Hatriumlauryl« alkoholsulfat, 0,49 Teilen Natriumborat und 0,4 Teilen Kaliumpersulfat besteht. Man erhitzt die Emulsion auf 55° C und setzt 2 Teile N-Methylolacrylamid hinzu« Man hält das Gemisch unter Rühren 20 Stunden auf einer Temperatur zwischen 50 und 55° Co In dieser Zeit erfolgt eine 94#ige Polymerisation

- ²² - t09802/082t

Case 3 A

der Monomeren, wodurch eins wässrige Suspension mit einem Featanteilgehalt von etwa 33 i* entsteht«, Der Stickstoff« gehalt der Feststoffe beträgt 0,24 i>\ der berechnete Werft beträgt 0,28 #*

Wenn dieses Polymerisat auf Bauiawollpopeline aufgeklotzt wird, indem man das Gewebe in die Klotzflotte eintaucht und die überschüssige Flüssigkeit abpresst, das Gewebe trooknet und 3 Minuten auf 150° C erhitzt, ist es öl- und wasserabweisend geworden^ Die prozentuale Gewichtszunahme des Gewebes (de ho die Trookenaufnahme an Polymerisat) und die dabei ermittelten Werte für das öl- und Wasserabweisungsvermögen sind nachfolgend zusammengestellt:

Ölabweisungs- Wassersprüh-Wert

Ausmass des Auf- Wert _ _ ^ _ _^

Gewichtszunahme des anfäng- nach 3 anfängt nach 3= Gewebt in * ^lich maligem lieh maligem Gewebes mjb ^^ __ Wagiohm. Wg2££^

2 10 60 50 50

1 70 60 f«0 50

0,5 70 50 50 50

Ähnliche Ergebnisse werden erzielt, wenn man in dem vorstehenden Beispiel anstelle des Anrylates 98 ieile 1H,1H Pentafluorpropylmethacrylat verwendet ο

23 -

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14f9605

Case 3A

B ei spiel

11

Die nachfolgende Tabelle erläutert die Herstellung ternärer Polymerisate unter Verwendung verschiedener Gemische eines IHfiH-Polyfluoralkylacrylates und eines 1H,1H,«H'-Polyfiuor= acrylates ait N-Iiethylolacrylamid, sowie die Aufbringung der so gewonnenen Polymerisate auf verschiedene Fasern«

Ansätz-Nr.	Baumwolle	A C	1	2	3
	Wolle- Gabardine	Öa	88 2	49 2	10 2
Bestandteile des Poly merisates (Gew o$):	Nylon	öa	60	70	70
	Polyester faser	Öa V/a		60	60
Abweisungs werte bei	Wolle, Kammgarn	öa Wa	60 50	70 50	70 50
	der Abkürzungen:	Ua Wa	60 50	70 50	70 50
*			50 50	60 50	60 50
Erläuterung

A « IHtiHtSH-Hexadecafluornonylacrylat B *= IH, IH-Pentafluorpropylacrylat

C * H-Methylolacrylamid Öa » Ölabweisungs-Wert

Wa = Wasoerabvieisungs-Wert

BAD ORIGINAL

Case 3A

Die Drei-Xoniponenten-Polymerisate werden als wässrige Dispersionen hergestellt. Ein Gemisch von 65 Teilen Wasser, 2,5 Teilen einer 5Q$igen wässrigen Lösung von Octadeeyltrimethylammoniumchlorid und 10 Teilen jedes der drei Gemische der 5 angegebenen Monomeren wird in eine unter Stickstoff gehaltene Flasche eingerührt, während man die Temperatur auf 50° C erhöht- An dieser Stelle setzt man 0,1 Teile 2,2'-Azodiisobutyramidindihydrochlorid, in 10 Teilen Wasser gelöst, hinzu, um die Polymerisation zu erregen. Man lässt die Polymerisation unter Rühren 6 Stunden bei 50° C fortschreiten. Die so erhaltenen stabilen Dispersionen enthalten etwa 11 i> Pestanteile<,

Teile dieser wässrigen Dispersionen werden mit Wasser verdünnt, um Klotzflotten zu erhalten, die 3 Gew«,# Polymerisat enthalten. Das Polymerisat wird auf das Gewebe aufgeklotzt, indem man eine 8-g-Probe des Gewebes in die Flotte eintaucht und das gleiche Gewicht an 3?£iger Dispersion aufnehmen lässt. Das behandelte

Gewebe wird dann an Luft getrocknet und in einem Umluftofen >

2 Minuten bei 175° C getrocknete

Wenn in den obigen Polymerisetansätzen anstelle des 1H,1H-Penta~ fluorpropylacrylats nunmehr 1H, IH^H^H-Heptafluorpentylmethacrylat' verwendet wird, werden ähnliche Y/asser- und Ölabweisung3~ effekte auf den verschiedenen Fasern erzielt»

BAD

~ 25 -

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Case 3A

Wenn man die Verfahren gemäss Beispiel 2 bis 11 rait der Ausnahme wiederholt, dass man in jedem Beispiel das N-Methylolacrylamid durch die gleiche Gewichtsmenge N-Methylolmethacryl« amid ersetzt, erhält man Mischpolymerisate, die in gleicher Weise eine erhöhte Waschfestigkeit ergeben, insbesondere hinsichtlich des ölabweisungsvarmögens. Das wird weiter in den nachfolgende»! Beispielen erllLutert:

Beispiel 12

Es werden nebeneinander 3 Polymerisate aus nachfolgenden Ansätzen hergestellt:

ι Ii m

K'-Methylolacrylamid ' - 2 -»

N-Hethyloloethacrylamid - 2

IH.IH^H^H-Trideoafluor- 98 98 98

octylmethacrylat

Octadecyltrimethylaintaonium- bromid	4	4	4
Aceton	80	80	80
Wasser	270	270	270
2,2'-Azodibutyraaidindi~	0,1	0,1	0,1

hydrochlorid

Man bringt diese Ansätze mit Ausnahme des Katalysators (2,2'°- Azodibutyraraidindihydrochlorid) in ein Polymerisationsgefiiss und Bpült mit Stickstoff. Dann werden die Chargen auf 60° C erhitzt. Die. Polymerisation wird durch Zusatz dos Katalysators erregt und 3 Stunden fortgesetzt. Bei jeder Polymerisatioa beträgt der üciwandlungegrad im Polymerisat 97 bis 100 #.

-_c BADOfIIGINAL

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Case 3A

if

Jede der so erhaltenen wässrigen Dispersionen I? II und III wird mit Wasser auf einen Polycierisatgehalt von 2 Gewo# verdünnt« Nun vilrä. Baumwollpopeline mit jeder Dispersion bis auf 100 ia Gewichtsaufnahiae geklotzt, um eine 2#ige Beladung der Paser nit dem Behandlungsmittel zu erreichen (2 ^cß> 0Ji»P»)o Kachstehend wird das anfängliche öl- und Wasserabweisungsvermögen des behandelten Gewebes und die Beibehaltung dieser Eigenschaften während des Waschens und Trockenreinigen angegeben: ·

Ölabweisungs-Werte

Polymerisat anfänglich nach ein« nach fünf- nach ein- nach fünfmaligem maligen maliger maliger Waschen Waschen Trocken- Trockenreinigung reinigung

I Kontrolle	100	0 0	90 '	80
II	10O+	8O+ 80	100	100
III	100	90 50	100	100
		Wassersprühtest-Werte
Polymerisat	anfänglich	nach einmali ger Trocken reinigung
I	90	5O+
II	8O+	80
III	80	80

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Case 3A *

Beispiel 13

Aus den nachfolgend angegebenen Ansätzen (Gewichtsteile) werden zwei Polymerisate hergestellt:

IV V

Wasser	222	240
Qctadecyltrimethylamnioniuni- bromid	4	4
Gemisch von Pplyfluoralkyl- methacrylaten	1ΘΟ	100
Aceton	80	30
N-Methylolacrylamid		4

2,2'-Azodibutyramiddihydro- 0,04 0,01

Chlorid

+) Das Gemisch besteht aus Verbindungen der Formel P(CP₂)_nCH₂CH₂0.CO.C(CH₅)=»CH₂, worin η = 6, 8 und 10 in den Mengenverhältnissen von 3:2:1 iste

Man bringt die Polymerisationsansätze ohne den Katalysator in eine Polyaerisationsapparatur ein und spült mit Stickstoff, um den'Sauerstoff zu entfernen. Sie Ansätze werden nun auf 60° C erhitzt. Die Polymerisation wird durch Zusatz des 2_f2'-Azodibutyraraidindihydrochlorids erregt und 3 Stunden fortgesetzt» Die Umwandlung in Polymerisat beträgt in federn Falle etwa 98 #o

*■ 28

8 Q 9 9 η ? / η β

Case 3A

Die Polymerisate wei'den auf Baumwollpopeline bis zu einer Beladung von 2 # aufgeklotzts die Gewebe an Luft getrocknet und 2 Minuten bei 170° C gehärtet. Die Werte für die Ölabweisung und den Wasserspröhtest sind folgende:

Ölabweisungs-Werte

Polymerisat	anfänglich	nach ein-. maligem Waschen	nach ein maligem Waschen	nach drei maligem Waschen
IV V	90 0 100 90 Wassers priihtest-Werte	0 50	80
Polymerisat	anfänglich	nach drei~ maligem Waschen
IV V	90 7O+	50

Diese Werte zeigen, dass der Zusatz von N-Methylolacrylamid die Beständigkeit des Öl- und Wasserabweisungsvermögens gegenüber wiederholtem Waschen merklich verbessert hat«.

Die in den Beispielen 12 und 13 verwendeten Polyfluoralkylester können nach der in Beispiel 1 angegebenen Methode oder auch nach einer anderen Method« hergestellt werden, die sich schematisch wie folgt darstellen lässts

- 29 »08802/0821

BAD ORIGINAL

Case 3A

₂CH₂J + GE^-C(CH₃)COOAg

Die Jodide ^C _n ^?2n+1^CE2^CH2^{J werden} hergestellt, indem man

C Fg_n+-J nit Äthylen umsetzt (vglo Haszeldine u.a., J₀ Chenu Soc, 1949, 2856; 1950, 3041 und Park u.a*, WADC 56-590, Teil II, ASTIA 151014; J. Org. Chem., 23, 1166 (1958)« Die Jodide C Fp_n+^J 8ind nach den Methoden von Haszeldine u_oa_e (Nature, 167, 139 (1951); Je Chem, Soc, 1953., 3761) und Brice and Simons (J.A.C.S., 73, 4016 (1951)) erhältlich.

In den vorstehenden Beispielen sind zwar besonders Baumwolloder Wollgewebe erläutert, die neuen Mittel gemäss der Erfindung können aber mit gleicher Wirkung und für den gleichen • Zweck auch auf andere Textilfasern aufgebracht werden, wie Nylon, Acrylfasern und Polyesterfasern sowie auf gemischte Textilien, z. B. Gemische von Wolle mit Polyacrylnitrilfaserno Die neuen Mittel gemäss der Erfindung sind auch auf nichttextile

» ■

Faseriaaterialien, .wie Papier anwendbar,· aber auch auf nichtfasrige Folien, ζο B. Folien aus Cellulosehydrat oder Celluloseester ο
t
Beispiel 14

Anteile der in Beispiel 11 beschriebenen wässrigen Dispersionen werden wie in Beispiel 11 angegeben mit Waasar verdünnt, um Klotzflotten mit 3 Gew<,# Polymerisat herzustellen. Klotsflotten

BAD ORIGINAL - 30 -

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dieser Art werden aus jedem dee in Beispiel 11 angegebenen Terpolymeriaats hergestellt. Streifen aus unbehandelter Cellophan^ folie (Cellulosehydratfolie) werden in die entsprechenden K3otz= flotten getaucht ο Die eingetauchten Proben werden bei Raumtemperatur durch Abtropfenlassen getrocknet und 2 Minuten auf 180° C erhitzt«, Sie besitzen nach dieser Behandlung ein hohes Öl- und Wasserabweisungsvermögen.

Die Messung des Abweisungsverniögens erfolgt Xn diesem Beispiel» indem man in jedem Falle den Berührungswinkel bestimmt, wie es von WaC. Bigelow u_oa. in Journal of Colloid Science, Band 1_f Seite 520 beschrieben ist. In vorliegendem Falle wird jedoch der fortschreitende Berührungswinkel gemessen. Das bedeutet der Grenzwert, dem sich der BerUhrungswinkel nähert, wenn die Grosse der flüssigen Kügelchen (öl oder Wasser) auf der Gellophanoberfläche durch Zusatz weiterer Tröpfchen der gleichen Flüssigkeit erhöht wird»

Eb wurde gefunden, dass der fortschreitende Berührungswinkel bei Hexadecan als der öligen Flüssigkeit in dem behandelten Cellophan einen Ufert erreicht, der von 64 bis 73° variiert (geiaäSB dem in der Klotzflotte verwendeten Terpolymerisat), während der Winkel für unbehandeltes Cellophan 0° beträgt· Im Falle von Wasser variiert der fortschreitende Berührungewinkel "für die drei Terpolymerisate von tO4 bis 112°, während

- 31 »

BAD OrIiGlNAL

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Case 3A

Si

eine unbehandelte Kontrollprobe einen Winkel von 0°

In der nachfolgenden Tabelle sind 6iese Teste noch weiter erläutert :

Zusammensetzung ölabweisungsver- Wasserabweisungsdes Polymerisat mögen, ßeriihrungs- vermögen» Berührungs tes, GeWcjS winkel gegen Hexa- winkel ,gegen Wasser?

decan,

ABC

88 10	2	64	104
49 49	2	72	110
10 88	2	73	112
unbehandeltes		0	0
Gellophan

{Die Komponenten A, B und C sind in Beispiel 11 erläutert·)

Anstatt die öl- und wasserabweisend machenden Mittel durch Aufklotzen aus wässrigen Suspensionen auf Gewebe aufzubringen _t kann auch eine Suspension der abweisendmachenden Mittel auf die Oberfläche des textlien Gewebes oder des Papiers aufgesprüht, werden; das Fasermaterial wird dann getrocknet und erhitzt» um dem auf den Behandlungsgut befindlichen abweisendmachenden Mittel Dauerhaftigkeit zu verleihen»

Dem Fachmann sind weitere Varianten dieses Verfahrens ohne weiteres gegeben-

BAD ORIGINAL

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Claims (7)

Patentansprttclie

1. Verfahren zua öl- und Wasserabweisendmachen von Fasern und Folien aus synthetischen und natürlichen Hochpolymeren dur®h Imprägnieren mit fluorhaltigen Polymerisaten, dadurch gekennzeichnet, dass man das Behandlungsgut mit einer wässrigen Emulsion eines Mischpolymerisates von N-Methylolaerylamid bzw. -methacrylamid und einem oder mehreren Fluoralkylestern der Gruppe

Q-OCH₂(CHF₂-CF₂)^ (m = 1 bis 6) Q-OCH₂(CFg)_nF (n * 2 bis 12) und Q-0CH₂CH₂(CF₂)_aF (n « 2 bis 12) ,

worin Q den Acylrest der Acrylsäure oder der Methacrylsäure bedeutet, behandelt und das behandelte Gut etwa 30 Sekunden bis 5 Minuten auf etwa 100 bis 150° C erhitzt·.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das Behandlungsgut bis zu elaer Trockenbeladung von 0,5 bis 10 £ an Polymerisat behandelt.

- 1 - 809902/0821

Si

Case 3Ä

3. Mittel zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch eine wässrige Emulsion eines Mischpolymerisates gemäss Anspruch 1, in welchem das H-Methylolacrylamid 0,25 bis 5 i» von Gesamtgewicht des Mischpolymerisates ausstacht ο

4. Mischpolymerisat aus N-Methylolacrylamld bzw, -methacrylamid und einem oder mehreren Fluoralkylestern der Gruppe

Q-OCH₂(CF₂-CFg)_1nH (n » 1 bis 6) Q-OCH₂(CF₂)_nF (n « 2 bie 12) und Q-OCH₂CH₂(CF₂)_nF (n■» 2 bis 12) ,

worin Q den Acylrest der Acrylsäure oder der Methacrylsäure bedeutet, mit einem Gehalt an H-Methylolacrylamid- bzw. -methaorylaaideinheiten von 0,25 bis 5 Gew.-$&.

5· Mischpolymerisat nach Anspruch 4 aus IT-Methylolacrylaaid und Methacrylsäure und Methacrylsäure-1H,1H,2H,2H-trideoafluoroctylester.

6. Mischpolymerisat nach Anspruch 4 aus K-Methylolacrylamid und Aorylsäure-IH,1H-pentadecafluorootylester.

7. Mischpolymerisat nach Anspruch 4 aus N-Methylolacrylamid und einem Gemisch aus Methacrylsäurefluoralfcylestern der allgemeinen Formel

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1419S05

Case 3A

OH₃

)_η0Η₂0Η₂0·00'G=

in der η die Werte 6_S 8 und 10 hat und diese drei Estereinheiten im Verhältnis 3 : 2 s 1 Torliegen,

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