DE1966959A1 - 2-hydroxypropyl-perfluoralkyl-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zum ausruesten von textilgut - Google Patents

2-hydroxypropyl-perfluoralkyl-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zum ausruesten von textilgut

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DE1966959A1
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Masayuki Asaoka
Shoshin Fujui
Iwao Hisamaoto
Masayuki Iwatani
Atsuo Katsushima
Chiki Maeda
Hiroyuki Shinkai
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Description

Γ.L-GHEM. DR. VOLKER VOSSlUS
MENTANWALT
3 JUlI 1975
β üiONCHEis. se
P.O. BOX 86 07 Ii1"
SiEBEBTSTKASSE 4'.. '.". ;
PHONE: (0 83) 47 40 75
CABLE ADDRESS- BENZOLPATENT MÜNCHEN TELEX 5-29453 ΥΟΡΑΓ Ο
Ausscheidung aus P 19 5ß 012.2-42
: A Is;: Anmeldet ag gilt der 18, Nov. 1969
P 19 66-959.1 u.Z.: E 862/11 Gase: . 53 841
DAIKIK EOGYO Co., Ltd. Osaka» Japan
" 2-Hydroxypropyl-perfluoralkyl-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zum Ausrüsten von textilgut "
Prioritäten: 18.'Kovember 1968, Japan, Kr. 84276/68
._.'. 5« "DezfiJÄr..'__4'968>_ ^apan, Fr> 89252/68
■■-■'"· -J9. DeäenitieF "19ί58,~"Japan, Kr* 95513 und 93514/68
7. Februar 1969, Japan, Hr. 9524/69
10. März 1969, Japan, Ir. 18411/69
.' 18. September 1969, Japan," Ir. .74146/69
Die Erfindung.betrifft den in den AnsprüclieB gekennzeichneten Gegenstand. - -
Die verfahrensgemäß eingesetzten Epoxide der allgemeinen Formeln
509 881/1033^
können ζ· B. durch Anlagerung eines Per fluoralkyl j ο dids der gemeinen Formel RfJ, in der1JIf die obige .Bedeutung nat, an Allylalkohol und Behandlung des erhaltenen Alkohols der. allgemeinen- . Formel RfCHpCHJCHpOH, mit einem Alkalimetallhydroxid» wie Natriuia- oder Kaliumhydroxid, in Wasser zur Abspaltung von Jodwasserstoff hergestellt werden. ' ■-. ""... · . : - :' :
Spezielle Beispiele für verfahrensgemäß einsetzbare Epoxide der allgemeinen Formel II sind . . . - .; ■
υ Ο
(η= 5-7), CF,(CFJ CH0CHCH ( CF,) OCF( CF0)^CH0CHCH0 und
Λ/ V * * ^\/ 2 ^ 2 2 4 2v / 2-
O- ■' Ö O
( GF5) 2GF( OF2)
Beispiele für irerfahrensgemäß eingesetzte Amine der allgemeinen Formel III sind Ammoniak, primäre und sekundäre Amine.
Spezielle Beispiele für verwendbare primäre und sekundäre Amine sind Äthylamin, Diäthylamin, Propylendiamin, Hexamethylendiamin, Pentaäthylenhexamin, Melamin, Octadecylamin, Hexamethylentetramin, Anilin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Cyclohexylamin, Benzylamine Benzylanilin und ein Amin, das eine Polyäthylenoxidkette der allgemeinen Formel
R11HMR10(OHpGHpO) R'NHR"
c. c· y
enthält, in der R" ein Wasserstoff atom oder ein Alkylrest und R*
509881/1033
und η die obige Bedeutung haben,
ζ. Β. H2N( (H2)3P(-GH;.2m2ÖJ"-(.GH^>^MH2,' ; \- : ■. "
Die Umsetzung eines Epoxide der allgemeinen Formel II mit einem primären Amin der allgemeinen Formel IHb verlauft folgender- ;M maßen: ■-"■-;' ;-■ -/;->./: .--.-■-,
• -M9 + RfCH0CHGH0
2 2V; 2 -
[illb] 0 [II]
-NHCH2CH(OH)CH2Rf + ^
[ib] 0 [II] ^H2CH(OII)CH2Rf :
CH2CH(OH)CH2Rf
Die Umsetzung des Epoxids der allgemeinen Formel H mit dem primären Amin der allgemeinen Formel HIb' in äquimolaren Mengen liefert das sekundäre Amin Ib. Bei Verwendung,von 2 Mol des Epoxids und einem Mol des primären Amins erhält man das tertiäre Amin Ib». .■-■"■■. ■ ': ■ '■■■ ''",J,-' _"-.." ν ;.: -^: -■- ■·;."■■;.'-'■,. . ';. ..;'"..
Die Umsetzung zwischen einem Epoxid der allgemeinen Formel II und einem sekundären Amin der allgemeinen Formel Ille verläuft folgendermaßen: ·
+ RfCH0CHCH0 :' ---:- . .-'"-'. -^ ^NCH0CH(OH)CH0Rf L [Illc] 0 [II] ;; [Ic]
S09881/1Ö33
Anstelle des primären Amins der allgemeinen Formel IHb oder des sekundären Amins IHc kann man auch Ammoniak "verwenden, der mit dem Epoxid der allgemeinen Formel II folgendermaßen reagiert:
HH- + RfCH0CHCH0 ■ . H0NCH0CH(OH)CH0Rf
0 [H]. ■ ■ . t
H2NCH2CH(OH)CH2Rf + RfCH2CHCH2 > HNCH2CH(OH) CH3Rf
IM .0 [II] CH2CH(OH)CH2Rf [Id1]
,CH2CH(OH)CH2Rf.
HNCH2CH(OH)CH2Rf + HfCH2CHCH2 ^N-CH2CH(OH)CH2Rf
CH2CH(OH)CH2Rf [Id'] 0 [II] CH CH(OH)CH Rf [Id'']
Sämtliche vorstehend erläuterten Reaktionen werden normalerweise so durchgeführt, daß man das Epoxid der allgemeinen Formel II mit dem primären Amin TLVq9 dem sekundären Amih IIIc oder Ammoniak in geringem Überschuß bei Temperaturen von 50 bis 1500G, vorzugsweise bei 80 bis 100 C, zur Umsetzung bringt. Die Yerwendung eines Lösungsmittels ist nicht immer erforderlich. Falls Lösungsmittel verwendet werden, werden inerte organische Lösungsmittel, wie Fluoralkane, bevorzugt, um die Reäktionstemperatur steuern zu können«, Im allgemeinen wirkt sich die Gegenwart von Wasser im Reaktionssystem ungünstig aus, und deshalb sollte der Wassergehalt höchstens 10 Gewichtsprozent betragen. Die Umsetzung kann durch Verwendung eines tertiären Amins, wie Triäthylamin, beschleunigt werden. Die Umsetzung ist normalerweise innerhalb 30 Minuten bis 10 Stunden beendet. Man erhält die Perfluoralky!verbindungen Ib bis Id11 in nahezu quantitativer Ausbeute.
509881/1033
Die erhaltenen Perfluoralkylverbindungen Ib Tbis Id" können durch Behandlung:1 mit"" einer organischen oder anorganischen-Säure'gewöhnlich bei Temperaturen" von Raumtemperatur bis 1000C -und ge-gebenenfalls in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie einemJFluoralkan, in die Salze überführt werden. Diese Umsetzung wird vorzugsweise unmittelbar nach Beendigung der Umsetzung zwischen dem-Epoxid (H) und dem primären (IHb.) öder sekundären ■ (iilc) Amin oder Ammoniak durchgeführt, d. h. ohne Isolierung der gebildeten Perfluoralkylverblndung Ib bis Id11.
Die Perfluorälkylverbindungen Ib bis Id" sind Flüssigkeiten oder feste Stoffe, die in Wasser unlöslich"sind. Die Salze dagegen sind meist wasserlöslich. '
Die gebildeten Perfluoralkylverbindungen Ib bis Id" besitzen die
allgemeinen'Formeln : : ' ' -
RfCH2CH (OH) CH2
Rf-CHpCH(OH)CHpS. - . . ■ ."
^^f-CH9CH(OHJCH^Rf ' " HfCII2CH(OH)CH^ d d .
in der R1 und R2 Jeweils ein Vfesserstoffatom oder einen Kohlenwasser stoff rest bedeuten, der gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten tragt. Spezielle Beispiele für diese Verbindungen sind: · · " -.". .
6CH2
SQ98β 1/1033
(CF5)
(CF,) -CF(CF9). GH CH(OH)CH
(CF5)2CF(CF2)6CH2CH(0H)CH2KH
sowie das Kondensationsprodukt von (CF5)2CF(CF2CF2)nCH2CirCH2 (η = 3-7) mit Diäthylentriamin.
O '
Die Verbindungen der Erfindimg eignen sich zum Ausrüsten von Textilgut. Das ausgerüstete Textilgut ist öl- und schmutzabweisend. Somit betrifft die Erfindung auch die Verwendung der 2-Hydroxypropyl-perfluorallcyl-Derivate der Erfindung zum Ausrüsten von Textilgut.
Es sind bereits verschiedene Verfahren zum Ausrüsten von Textilgut beschrieben, um es schmutzabweisend zu machen. So wird z. B. Textilgut aus hydrophoben synthetischen Fasern oder Fäden oder Textilgut, das.mit einem hydrophoben Kunstharz ausgerüstet ist, mit einer Lösung oder Suspension einer hydrophilen Verbindung, z. B, Polymerisation, die Acrylsäure, als Monomereneinheit erhalten, Polyäthylenglykolderivaten oder Carboxymethylcellulose behandelt,.damit der am Textilgut anhaftende Schmutz beim Waschen abgelöst wird. Diese Verfahren versagen jedoch, wenn es darum geht, das Textilgut schmutzabweisend zu machen.
Es ist ferner bekannt t Textilgut mit einer lösung oder Disper-,^Si S 03 88 1/103 3
sion von Polymerisaten aus CgF1 ^SO2F(G2H5)Ch2GH2OOCCH=GH2 oder CgH^CH2CH2OOCC(CEz)=CH2 oder mit Chromsäureverbindungen, die einen Polyfluoralkylrest enthalten, z. B. C7P1CCOOCr2(OH)Cl- zu "behandeln, um diesen'Ölatwelsende - Eigenschaften zu verleihen • und die Bildung von Wasserflecken zu verhindern. Es ist jedoch ziemlich schwierig, einmal gebildete Flecken durch Waschen zu entfernen. Das Aussehen von verfleckten Stellen verschlechtert sich während des Waschens, da Schmutz, der in. der Waschlauge enthalten ist, auf der Oberfläche des Textilgutes durch Adsorption festgehalten wird. . -
Mit den Verbindungen der Erfindung der allgemeinen Formel AjB und C läßt sich Textilgut ausgezeichnet öl- imd schmutzabweisend · ausrüsten. Wasser und Öl enthaltender Schmutz wird vom ausgerüsteten Textilgut nur sehr schwierig auf genommen und läßt, sich leicht und vollständig durch übliches Waschenwieder ablösen. Die Verbindungen der allgemeinen Formel 1 sind ferner wertvolle Weichmacher sowie Zwischenprodukte zur Herstellung fluorenthaltender Polyurethane.
Bei der Behandlung von Textilgut mit; den Perfluoralkylverbindungeh der allgemeinen Formel A, B und C und ihren Salzen wird der Wirkstoff in einem geeigneten Lösungsmittel (Wasser oder organische Lösungsmittel) in einer Konzentration von 0,05 Ms 5 Gewichtsprozent gelöst oder dispergiert, das Textilgut wird mit dieser Dispersion oder Lösung behandelt und entweder an der Atmosphäre trocknen gelassen oder 30 Sekunden bis 10 Minuten auf 80 bis 1500C erhitzt.
509881/1033
BAD
Als Lösungsmittel kommen organische Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von 30 bis 15O0C, vorzugsweise von 35 bis 1000C, in Frage. Spezielle Beispiele für diese Lösungsmittel sind Fluoralkane, wie Trichlortrifluoräthan und Di chlorte traf luoräthan, Ketone, wie Aceton und Methyläthylketon, Ester, wie Äthylacetat, und Fluor enthaltende cyclische Verbindungen, wie Benzotrifluorid. Diese Lösungsmittel können auch z. B. mit Benzol, Petroläther oder Xylol verdünnt werden.
Aus wirtschaftlichen Gründen werden vorzugsweise wäßrige Dispersionen zur Textilausrüstung verwendet. Der Wirkstoff wird in Wasser in Gegenwart eines geeigneten Emulgators dispergiert. Beispiele für geeignete Emulgatoren sind anionaktive Netzmittel, wie Natriumdodecylbenzolsulfonat und C^F.. ,-COONa, nichtionische Netzmittel, wie Polyoxyäthylenalkylphenyläther, Polyoxyäthylen» amylester und Sorbitanfettsäureester, sowie kationaktive Netzmittel, wie quartäre Ammoniumsalze. =
^ Die Perfluoralkylverbindungen der allgemeinen Formel A, B und C und ihre Salze werden auch zur Trennung von Wasser und Ölen, wie Leuchtöl, Sesamöl, Schweröl, Maschinenöl, Uhrenöl, Kühlmaschinenöl, Hexan, Heptan, Octan oder Cyclohexan, verwendet. Ferner kann man poröse, saugfähige Stoffe, wie Papier, gewebte, gewirkte und vliesartige Textilien sowie Asbest mit den in Wasser oder organischen Lösungsmitteln dispergierten Wirkstoffen behandeln, um ihnen ölabweisende Eigenschaften zu verleihen, so daß durch diese Materialien nur Wasser hindurchtritt.
509881/1033
Die Perfluoralky !verbindungen der allgemeinen .Formel A, B und C und.ihre Salze können auch in Kombination mit bekannten.Hydrophobiermitteln verwendet werden. In diesem Falle besitzen die behandelten Materialien sowohl ölabweisende als auch wasserabweisende Eigenschaften. Beispiele für Hydrophobiermittel sind Polymerisate von Fluor enthaltenden Yinylcarbonsäureestern der allgemeinen Formel RfCH2CH(OH)GH2OOCCR5=CH2,: in der R3 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet. Die Vinylcarbonsäureester können z, B, durch Umsetzung des Epoxidsder allgemeinen Formel II oder des Diols der allgemeinen Formel a RfCH2CH(OH)CH2OH mit Acrylsäure oder Methacrylsäure hergestellt . werden. Das Gewichtsverhältnis der Perflüöralkylverbindung der allgemeinen Formel A, B und C .und des Vinylearbonsäureesters beträgt 9 : 1 bis 1 : 9, vorzugsweise 5 : 1 bis 1 : 5. Zum Gebrauch werden diese Wirkstoffe in Form einer Lösung oder Dispersion in Wasser oder organischen lösungsmitteln, nötigenfalls zusammen mit Netzmitteln, verwendet, .
Die Perfluoralkylverbindungen der allgemeinen Formel A, B und C und ihre Salze können auch als Weichmacher oder Zwischenprodukte zur Herstellung von Polyurethanen verwendet werden. Für die Herstellung der Polyurethane werden Diisocyanate der allgemeinen Formel OCET-A'-NCO eingesetzt. A1 bedeutet einen Kohlenwasserstoffrest, Spezielle Beispiele für verwendbare Diispeyanate sind 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat, Diphenylmethaii-4,4l~(iiisocyaJia't» 313' -Dimethyldiphenylmethan-4»4'—diisocyanat, ni-Phenylendiisocyanat, Triphenylmethantriisocyanat, dimeres .2,4~Toluylendiisocyanat, Hexamethylendiisoeyanat und ITaphthylen-1,5-diisocynat.
L - ' ■ ■" - : - :---; "'"■■'■■ .-■"■. "-.■'■■ J
509 881/1033
Die. Isocyanatreaktion wird bei Temperaturen von Eaumtemperatur bis 150 C und vorzugsweise in Gegenwart geringer Mengen eines Katalysators, wie "lthylendiamin, Triäthylamin, Triethylendiamin, Dimethyläthanolamin, Bis-(diäthyläthanolamin)-adipat, N,H-Dimethylcyclohexylamin, Dibutylzinnlaurat, Dibutylzinn-dl-(2-äthylhexoat), Zinn(Il)-2-äthylcaproat oder. Zinn(II)-oleat, durchgeführt. Das Mengenverhältnis der Perfluoralkylverbindung der. allgemeinen Formel A, B oder C zum Diisocyanat hängt,von der Art des herzustellenden Polyurethans ab. Die hergestellten Polyurethane haben öl- und schmutzabweisende Eigenschaften und können für die verschiedensten Zwecke verwendet werden, z. B. als ., BeSchichtungsmassen und als Zusätze für Anstrichmittel.;
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile= und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist. Die wasser- und ölabweisend en Eigenschaften, die Entfernbarkeit von Schmutz und die Aufnahme von Schmutz wird nach folgenden Methoden bestimmt:
1. Wasserabweisung
Fach A.A.T.C.C. Brüfnorm 22-1952..
2. Ölabweisung * . Nach A.A.T.C.C, Prüfnorm 118-1966T.
3» Entfernbarkelt von Flecken
Eine.Probe eines Gewebes wird glatt auf Löschpapier gelegt, und 5 Tropfen flüssiges Paraffin im Gemisch mit einem Purpurfarb— stoff werden tropfenweise auf eine Stelle des Gewebes aufgetropft. Danach wird das Gewebe mit einer Polyäthylenfolie bedeckt, 1 Minute unter einem Druck von 2,27 kg gepreßt, und an—
\u ;,:s SG 9 8 81 /10 32 •*^^ " BAD ORIGINAL
509881/103
^366959
schließend'"wird die Folie abgezogen. Das ütierscliüssige flüssige Paraffin wird mit einem Baumwolituch abgewischt.; Fach; 12 Stunden wird das Gewebe in einer TrOnmelwaschmaschine gewaschen. Zu 300 g ICleidung einschließlich des zu untersuchenden Gewebes • werden 15 Liter auf 45°C erwärmtesWasser sowie J8 _g eines üblichen Waschmittels gegeben.; Das erhaltene Gemisch wird 10 Minuten gewaschen und anschließend dreimal je 2 Minuten mit,.Wasser gespült. Das Ausmaß der Entfernung des flüssigen Paraffins vom. Gewebe wird anhand des Entfärbungsgrades des Purpürfarbstoffes bestimmt. Die Entfärbung wird nach folgender Skala bewertet:
Gleiche Farbe, wie ungewaschenes Gewebe: 1,0#
vollständig entfärbt: ' ; λ 5,0 "'-.
Zahlen zwischen den genannten Werten werden geschätzte
A-, Widerstand gegen Schmutzaufnahme- /■ : ".";■-
In 150 ml einer Yerschmutzungsflotte der nachstehend genannten Zusammensetzung werden bei 500C unter, gründlichem Eühren 6 Stükke zu untersuchendes Gewebe mit den Abmessungen 6 χ 6 ein sowie 15 Stahlkugeln gegeben. DieVVerschmutzung der zuuntersuchenden I Proben wird in einem Launder-O-Meter bei .500C während 20 Minuten durchgeführt. Danach wird das verschmutzte Gewebe 10 Minuten mit Wasser gespült und an der luft getrocknet. ;. . -
Die Reflexion der zu untersuchenden Gewebe wird photometrisch bestimmt, und das Ausmaß der Schmutzaufnahme wird nach, folgender Gleichxmg berechnet:
■AD'ORIGINAL-.-
Ausmaß der Schmutzaufnahme
Reflexion des un- Reflexion des ververschmutzten Ge- schmutzten Gewebes webes
Reflexion des unversehmutzten Gewebes
χ 1QO
Zusammensetzung der Verschmutzungsflotte in Gewichtsprozent
Y/aschmittel (0,18 %)
Natriumdodeeylbenzolsulfonat 0,045 %
Natriumtripolyphosphat 0,045 %
Natriumsulfat 0,09 $
^einteiliger Schmutz (0,722 %) HAP-Ruß
Eisen(III)-oxid gelbes Eisenoxidpigment Cellulosepulver Bentonit 0,0144 % 0,0036%
0,0012-:%' .0,144 % 0,552 %
Fettiger Schmutz (0,063 %)■ Stearinsäure Ölsäure Triolein Tristearin Stearylalkohol Oleylalkohpl
Paraffinwachs P. 58 bis 600C Cholesterin • Natriumchlorid 0,0052 % 0,0052 % 0,0052 % 0,0052 % 0,0052 % 0,0052 % 0,0104 % 0,0010 % 0,0208 %.
509881/1033
'■--'-■■ - 1-3 - "*
Beispiele*.
In einem 300 ml fassenden Kolben, der mit einem Thermometer, einem Rückflußkühler und einem Rührer versehen ist, werden 100 g (0,18 Mol) der Verbindung der Formel (CF^)9CF(CF9).CH0CHCH9 und 14,6 g (0,2ö Mol) Diäthylamin vorgelegt»--Das- Gemisch wird 3 Stunden auf 10O0C erhitzt und gerührt. Anschließend wird die erhaltene viskose Flüssigkeit unter verminderVem Drück destilliert. Es werden 101 g einer Fraktion vom Siedebereich 85 bis 88°C/0,3 Torr erhalten. Das Produkt hat die Formel:
(CF,)^CF(CFj .CHnOH(OH)CH0N(C0Hc)9 - i
1 g des erhaltenen tertiären Amins werden in 100 ml Aceton gelöst. In die Lösung wird ein Probestück eines Mischgewebes aus Polyethylenterephthalat und Bäumwolle getaucht und nach der Entnahme getrocknet. Das erhaltene Gewebe zeigt eine Wässerabweisung von 70 und eine Ölabweisung von 6*
20 g des erhaltenen tertiären Amins und 6 g Essigsäure werden in ein 50 ml fassendes Becherglas gegeben, und das erhaltene Gemisch wird 10 Minuten bei 4Ö°G gerührt. Es bildet sich das Acetat des tertiären Amins. Das Acetat wird in Wasser zu einer T-prozentigen Lösung gelöst. Ein Probestück aus einem Mischgewebe aus Polyäthylenterephthalat und Baumwolle wird in die Lösung getaucht, zu einer Feuchtigkeitsaufnahme von 100 0A abgequetscht, 10 Minuten bei 80°C getrocknet und anschließend 5Minuten auf 1500C erhitzt'. Das Gewebe zeigt eine Wasserabweisung von 70 und eine Ölabweisung von 6. ' . : ·
BADÖBIQ1NAL
.Η
■Β e i s ρ i e 1 2 .
In einem 200 ml fassenden Kolben, der mit einem Thermometer, einem Rührer und e'inem Rückflußkühler ausgerüstet ist, werden 150 g (0,28 Mol) der Verbindung CF:,(CFo)pCH0CHCH9, 38,2 g .(0,14 Mol) der Verbindung CH5(CH2)^NH2 und 2 g Triäthylamin vorgelegt. -Das erhaltene Gemisch wird 5 Stunden auf 100 bis 1150C erhitzt lind gerührt. Danach wird das Reaktionsgemisch un ter vermindertem Druck vom Triäthylamin befreit. Es hinterblei ben 183 g eines hellbraunen Peststoffes, der aus Benzol umkristallisiert wird. Man erhält das tertiäre Amin der Formel
1 g des tertiären Amins werden in einem Gemisch aus 90 ml Trichlortrifluoräthan und 10 ml Aceton gelöst. Ein Probestück aus einem Mischgewebe von Polyäthylenterephthalat und Baumwolle wird in die Lösung getaucht und nach der Entnahme getrocknet. Das Gewebe zeigt eine Wasserabweisung von 90 und eine Ölabweisung von 7. . . . ■
Beispiel 3 '
In einem 1000 mlfassenden Kolben, der mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Rückflußkühler versehen ist, werden 300 g (0,51 Mol) der Verbindung der Formel
(CF3)2CF(CF2CP2JnGH2GHCH2 £n - 3-7; bestehend au 52 % aus der Verbindung η = 3, 25 % der Verbindung η = 4, 14 % der Verbindung η = 5, 6 % der Verbindung η = 6 und 3 % der Verbindung η = 7_7 13»5 g (0,057 Mol) Pentaäthylenhexamin und 400 g Difluortetrachloräthan vorgelegt. Das Gemisch wird 8 Stunden auf
^-#v,v,-^ 509881/1033
BAD OB!GINAL
95 Ms 11O0C erhitzt und gerührt. Danach wird das Reaktionsgemisch Ton Difluortetraehloräthan durch Destillation unter vermindertem Druck Wf reit. Es hinterbleiben 31.1 g eines hellbraunen harten Feststoffes..
Das erhaltene Kondensationsprodukt wird in einem Homogenisator zvl einer Emulsion mit einer Feststoffkonzentration λ^οιι 35 5-o verarbeitet. Die Emulsion wird bis zu einer Feststoffkonzentration von 0,75 % verdünnt,. und in die erhaltene Emulsion wird ein Probestück aus einem Mischgewebe von Polyäthylenterephthalat und Kunstseide (80 : 20) eingetaucht und nach der Enthahme getrocknet. Die Ölabweisung, die Fleckenentfcrnung XQid die Schmutzaufnahme ist in der nachstehenden Tabelle angegeben.
- - - " Vor dem Waschen Ölabwei-
■ sung		 Fleoken-
entfernung		 Schmutz
aufnahme
Nach dem Waschen 7 - 10
6 .;. .8,5■■;-■■
Beispiel 4
32 g der Verbindung N2WCH2CH2CH2O(CH2CH2O) (n = 3-140; Durchschnittsmolekülargewicht 290) und 86 g der Verbindung CF5(CF2) 6-CH2CH9H2 werden 25 Stunden auf 900C erhitzt und geführt* Nach dem Abkühlen wird das gelblich-braune Produkt mit Wasser gewaschen. :
SO988>/1Q33
Das erhaltene Kondensationsprodukt wird in einem Homogenisator zu einer Emulsion mit einer Feststoff konzentration von 35 % verar-' beitet. Die Emulsion wird Ms zu einer Feststoffkonzentration von 0,75 %=verdünnt, und in die erhaltene Emulsion wird ein Probestück aus einem Mischgewebe von Polyäthylenterephthalat und Kunstseide (80 : 20) eingetaucht und nach der Entnahme getrocknet. Die Ölabweisung, die Fleckenentfernung und die Schmutzaufnahme ist in der nachstehenden Tabelle angegeben.
Ölabweisung Fleckenent
fernung		 Schmutzauf- _
nähme
Vor dem Waschen 7 5 11
Nach dem Waschen 5 4 9
-Beispiel 5
86,5 Teile des gemäß Beispiel 4 erhaltenen Kondensationsproduktes und 13,5 Teile Essigsäure werden in V/asser bis zu einer Feststoffkonzentratioh von 0,75 g/100 ml gelöst. Probestücke aus einem Mischgewebe von Polyäthylenterephthalat und PoIycapramid werden in die lösung getaucht, nach der Entnahme getrocknet und 5 Minuten auf 15O0C erhitzt. Die Ölabweisung, die Fleckenentfernung und die Schmutzaufnahme ist in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt.
509881/1033
BAD ORiGINAL
vor dem
Waschen ~		 Ölabwei-
sung		 .Flecken- .
entfernung		 JSchmutz*-
aufnahme
Polyäthylen-
terephthalät-
Gewebe		 nach dem
Waschen		 7 .5 9
Polycapramid-
Gewebe		 vor dem
Wäschen		 7 4 ' ' 8
nach dem
Waschen		 7 ., . .4,5 ... .9 ,
6 4 8
Beispiel 6 -
Ein Probestück aus einem Mischgewebe von Polyethylenterephthalat und Baumwolle wird in eine Eosung aus 1 Teil
(CP5J2CF(CP2CF2)^CH2CH(OH)CH2N(C2H5)2 in 100 Teilen Aceton getaucht und nach der Entnahme an der Atmosphäre getrocknet. Eine andere Gewebeprobe aus dem gleichen Mischgewebe wird in eine Iprozentige wäßrige Lösung des Acetats des genannten Amins getaucht, nach der.Entnahme aus der Lösung bei 80°C getrocknet und 5 Minuten erhitzt. Diese behandelten Gewebestueke werden
hinsichtlich Wasserabweisung, Olabweisung, Fleckenentfernung und Schmutzaufnahme untersucht. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt. .
Behandlungs
mittel		 Wasserab
weisung		 Olab
weisung		 Flecken
entfernung		 Schmutzauf·*
nähme
freies Amin 0 6 5 8
Säureadditions
salz		 0 6 5 8
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BAD
Beispiel 7., ..
50 g des gemäß Beispiel 3 erhaltenen PrOduktes werden in 10 g Eisessig eingetragen», und, das erhaltene Gemisch wird unter Rühren auf 800C erwärmt, bis sich das Acetat gebildet hat. Es wird eine Iprozentige Lösung des Acetats in Wasser hergestellt.:In diese Lösung werden Probestücke aus Polyäthylenterephthalatgewebe und Polyeapramidgewebe getaucht. Danach werden die Probestücke bis auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 80 % abgequetscht, 20,Minuten bei 800C getrocknet und.5 Minuten, auf 15O0C erhitzt. Die Gewebestücke werden in 2 Teile geteilt, der eine Teil wird als.solcher auf Wasserabweisung.,. Ölabweisung, Fleckenentfernung und Schmutzaufnahme untersucht. Der andere Teil wird fünfmal mit der. Lösung eines Waschmittels (57 g) in 15 Liter Wasser bei 450C in einer automatischen Waschmaschine jeweils 10. Minuten ..gewaschen,, zwei- . mal mit Wasser jeweils 10 Minuten gespült, 20 Minuten bei'"800G getrocknet und anschließend den gleichen Versuchen unterworfen r
Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt. = .
vor dem
Waschen		 Wasser
abwei
sung		 Ölab
wei
sung		 Flecken
entfer
nung		 Schmutz
aufnahme
Polyäthylen-
terephthalat-
Gewebe		 nach dem
Waschen		 80 7 5,0 j 8
Polyeapramid-
Gewebe		 ! vor dem
; Waschen		 70 7 ,5,0 7
nach dem
Waschen		 80 7 5,0 8
80 7 5,0 7
£8998-1/-1933-
ORIGINAL
Bei Verwendung einer wäßrigen Bispersion des gemäß Beispiel 5 hergestellten freien Amins (15 g) in einem Gemisch: von 2 g Dime thyloctadecylamin-acetat, 5g Aceton und 78 g Wasser anstelle der vorstellend "beschriebenen Behandlungslösung erhält man ebenfalls die gleichen günstigen Eigenschaften bei den behandelten Geweben. ^
Die Ergebnisse von "Versuchen mit bekannten Textilausrüstungsmitteln an Geweben aus Polyethylenterephthalat sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt.
- vor dem
Waschen -		 Wasser-
abwei-:
sung		 Ölab- ;
Wei
sung		 Plecken-
entfer—
nung		 Schmutz
auf nähme
Polymer von ; "
Perfluoralkan-
sulfonylacryl-
amid		 nach dem
Waschen		 90 7 50
Copolymer von
/ithylacrylat
und Acrylsäure		 vor dem
Waschen		 .80 : 2 ■"■■'. 67
nach dem
Waschen		 0 0 11
0 0 ■'■"■ "3-r.'-r ■■ 12
1 Beispiel 8 ^
In einem 300 ml fassenden Kolben, der mit einem Thermometer, einem Rückflußkühler und einem Rührwerk ausgerüstet ist, werden 42,6 g (0,1 Mol) der Verbindung
und 18,7 g (1,1 Mol) einer iOprozenti-
gen Lösung von Ammoniak in Äthanol vorgelegt. Das'Gemisch wird
509881/1033
. 1966359
2 Stunden auf 600C erwärmt und gerührt. Danach werden das Äthanol und das Ammoniak unter vermindertem Druck abdestilliert. Es hinterbleiben 43»0 g eines hellbraunen, etwas viskosen Feststoffs, der aus Benzol umkristallisiert wird. Es werden 34 g der Verbindung der Formel
CF2CF2 ) 22
OH
erhalten.
1 g dieser Verbindung werden in 100 ml Aceton gelöst. Die Lösung wird gemäß Beispiel 1 an einem Mischgev/ebe aus Polyethylenterephthalat und Baumwolle auf Wasserabweisung und Ölabweisung untersucht. Das Gewebe zeigt eine Wasser ab Weisung von 50 und eine Ölabweisung von 5 ο
Beispiels)· Gemäß Beispiel 8 werden 52,6 g (0,1 Mol) der Verbindung
CF(CFpCF9).-CH9CHCH9, 46,6 g (0,5 Mol) Anilin und 100 g CF3 0
Methanol 15 Stunden auf 600C erwärmt und gerührt. Nach dem Aufarbeiten gemäß Beispiel 8 werden 48 g eines weißen Feststoffs er halten. Aufgrund des IR-Absorptionsspektrums und der Elementaranalyse hat das Produkt die Formel
• 60 9881/1033 BAD ,ORIGINAL;
Γ I
1 g dieser Verbindung wird in 100 ml Trichlortrifluoräthan gelöst. Ein Polyestertaft wird in die. Lösung getaucht» danach vo'n.-überschüssiger Lösung abgequetscht und an der Luft getrocknet· lias Gewebe zeigt eine Wasserabweisung von 80 und eine Ölabweisung von 6. ~ '
B e is ρ i e 1 10 Gemäß Beispiel 8 werden 52,6 g (0,1 Mol) der/Verbindung der.;·. Formel CF3 v.
CF(Cf9CF9I1CH2CHCH2
rv / O
- .-. ■ 3· ■-..■. : . /.' -■■■ · ■· : , ■·...-. mit 50 g (0,5 Mol) Cyclohexylamih umgesetzt* Es werden 38 g der
Verbindung der Formel
; .' CFk ■ ·' ■■■ ■- , ■ ;■ -;'■■■" --■■
,CF(CF0CF0)0CH0CHCH0NH / ί £ S Αι ί
CF3 OH
erhalten. Beim Ausrüsten von Taftgewebe mit dieser Verbindung zeigt das Gewebe eine Wasserabweisung von 80 und eine Öläbweisung von 6.
Beispiel 11
In einem 300 ml fassenden Kolben, der mit einem Thermometer# einem
■ einem . · ,
Rührwerk und/Bückflußkühler ausgerüstet ist, werden 147 g (0,25 Mol) der Verbindung der Formel
n V
in der(n = 3 - 7; bestehend aus 52 % der Verbindung ή = 3, 25 % der Verbindung η = 4, 14 % der Verbindung η = % 6 % der
E0S88I/1033
Verbindung η = 6 und 3 % der Verbindung η = 7) und 12,6 g (0,1 Mol) Melamin vorgelegt. Das Gemisch wird 13 Stunden auf 100 bis 1100C erhitzt und gerührt. Danach ist das Reaktionsgemisch einheitlich, und seine Viskosität ist erhöht. Hierauf wird das Reaktionsgemiseh bei Raumtemperatur stehengelassen. Es .weräeii i*40. g eines Fluor enthaltenden Polyamine als hellbrauner feststoff erhalten.
1 g dieser Verbindung werden in einem Gemisch von 80 Gewichtsteilen Trichlortrifluoräthan und 20 Gewichtsteilen Aceton gelösto Die erhaltene Lösung wird gemäß Beispiel 9 untersucht» Das Gewebe zeigt eine Wasserabweisung von 90 und eine Ölabweisung von
\. .- 509881/1033

Claims (3)

P1 a ten t an s ρ r ü c h e; ;
1. 2-Hydroxypropyl-perfluoralkyl-'Derivate der allgemeinen Formel -
2 /RfCH2CH(OH)CH2^InI1 oder
U) ■ - (si .; ■ m
In der Rf einen Perfluoralkylresiv einen to -Hydro-perl!luoralkylrest oder einen CAj-Chlor-perfluoral^lrest mit 4 itis 20 C-Atomen und R, und Rp ¥asserstoffatome oder cyclische oder acyclische Alkyl- oder Arylreste mit gegebenenfalls einer oder mehrerer Aminogruppen, und ihre Salze mit Säuren.
2. Verfahren zur Hersteliung der Verbindungen nach; Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dal? man ein Perfluoralkylpropylenoxid der allgemeinen Formel II
in der Rf einen Perfluoralkylrest, einen oO-Hydro-perfluoralkylrest oder einen wJ-Chlor-'perfluöralkylrest mit 4 bis 20 C-Atomen bedeutet, mit einem Amin der allgenieinen Formel 1ΪΙ
HHEE' ΗΝ-Γ (III)
in der R. und R2 Wasserstoffatome oder cyclische oder acyclische Alkyl- oder Arylreste mit gegebenenfalls einer oder mehrerei Aminogruppen bedeuten, kondensiert und gegebenenfalls die erhaltene Verbindung durch Umsetzen mit einer Säure in das Salz überführt.
6 0 9 S 81 / T0 3:3 bad original.
3. Verwendung der 2-Hydroxypropyl-perfluoralkyl-Derivate nach. Anspruch 1 zum Aiisrüsten von fasrigen anorganischen oder organischen Stoffen, insbesondere von Textilgut, Papier und Asbest.
509881/1033 bad original
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