DE2446120C2

DE2446120C2 - Zubereitungen von Umsetzungsprodukten aus Epoxyden, Fettaminen und Fettsäuren, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE2446120C2
Application number: DE2446120A
Authority: DE
Inventors: Arthur Dr. Therwil Maeder; Max Dr. Basel Schwank; Rosemarie Dornach Töpfl
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1973-10-05
Filing date: 1974-09-27
Publication date: 1986-09-18
Also published as: FR2246580B1; AU7402474A; BE820691A; JPS591733B2; FR2246580A1; BR7408251D0; CH592737A5; ES430680A1; JPS5065594A; DE2446120A1; AR217791A1; CS178179B2; GB1446266A; US3951891A; CA1063283A

Description

(1) (a) einen Polyglycidyläther des 2,2-Bis(4'-hydroxyphenyl)-propans,

(b) ein Fettamin mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen,

(c) eine dj- und/oder trimerisierte Fettsäure, welche sich von monomeren ungesättigten Fettsäuren mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen und 2 bis 5 äthylenisch ungesättigten Bindungen ableitet, gegebenenfalls

(d) ein Anhydrid einer mono- oder bicyclischen aromatischen Dicarbonsäure mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, einer aliphatischen Monocarbonsäure mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen,

(e) eine Alkylendicarbonsäu/e mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen und/oder

(J) eine difunktionelle, von den Komponenten (a), (d) und (e) verschiedenen Verbindung, welche als funktioneile Gruppen oder Atome an einen Alkylrest gebundene Halogenatome, Vinyl- oder Carbonsäureestergruppen oder höchstens eine Epoxyd-, Carbonsäure- oder Hydroxylgruppe zusammen mit einer anderen funktionellen Gruppe oder einem anderen Atom der angegebenen Art enthält, und gegebenenfalls

(2) einen Alkyläther eines Metivlolaminotriazins in einem organischen Lösungsmittel bei Temperaturen von 80 bis 120⁰C umsetzt und das Umsetzungsprodukt gegebenenfalls mit der Komponente (2) vermischt

21. Verfahren zur Herstellung von Zubereitungen nach Patentanspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man

einen Polyglycidyläther des 2,2-Bis(4'-hydroxyphenyl)-propans,

ein Fettamin mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen, eine di- und/oder trimerisierten Fettsäure, weiche sich von einer monomeren ungesättigten Fettsäure mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen und 2 bis 5 äthylenisch ungesättigten Bindungen ableitet, gegebenenfalls

eine aliphatische gesättigte Dicarbonsäure mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen und/oder
eine difunktionelle, von den Komponenten (a) und (e) verschiedene Verbindung, welche als funktionelle Gruppen oder Atome an einen Alkylrest gebundene Halogenatome, Vinyl- oder Carbonsäureestergruppen oder höchstens eine Epoxyd-, Carbonsäure- oder Hydroxylgruppe zusammen mit einer anderen funktionellen Gruppe oder einem anderen Atom der ai.-gegebenen Art enthält, und gegebenenfalls

(2) einen Alkyläther eines Methylolaminotriazins in einem organischen Lösungsmittel bei Temperaturen von 80 bis 120⁰C umsetzt und das Umsetzungsprodukt gegebenenfalls mit der Komponente (2) vermischt.

22. Verfahren nach Patentanspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß man Zubereitungen von Umsetzungsprodukten aus den Komponenten (a), (b), (c), (2) und gegebenenfalls (d), (e) und (f) herstellt und mit der Komponente (2) vermischt.

23. Verfahren nach Patentanspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß man Zubereitungen von Umsetzungsprodukten aus den Komponenten (a), (b), (c), gegebenenfalls (d), (e) und (f) herstellt und mit der Komponente (2) vermischt.

24. Verwendung der Zubereitungen nach Patentanspruch 1 als Zurichtmittel für Leder oder als Binde- und Beschichtungsmittel für Textilmaterialien.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Zubereitungen von Umsetzungsprodukten aus Epoxyden, Fettaminen und Fettsäuren, die als Lösungen in organischen Lösungsmitteln oder als wäßrige Emulsionen oder Dispersionen vorliegen und dadurch gekennzeichnet sind, daß sie

30 35 40 45

55 60 63

(1) Umsetzungsprodukte aus

(a) einem Polyglycidyläther des 2,2-Bis(4'-hydroxyphenyl)-propans,

(b) einem Fettamin mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen,

(c) einer di- und/oder trimerisierten Fettsäure, weiche sich von monomeren ungesättigten Fettsäuren mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen und2 bis5 äthylenisch ungesättigten Bindungen ableitet, gegebenenfalls

(d) einem Anhydrid einer mono- oder bicyclischen aromatischen Dicarbonsäure mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, einer aliphatischen Monocarbonsäure mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen,

(e) einer Alkylendicarbonsäure mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen und/oder

(f) einer difunktionellen, von den Komponenten (a), (d) und (e) verschiedenen Verbindung, welche als funktionelie Gruppen oder Atome an einen Alkylrest gebundene Halogenatome, Vinyl- oder Carbonsäureestergruppen oder höchstens eine Epoxyd-, Carbonsäure- oder Hydroxylgruppe zusammen mit einer anderen funktionellen Gruppe oder einem anderen Atom der angegebenen Art enthält,

und gegebenenfalls

(2) einem Alkyläther eines Methylolaminotriazins enthalten, wobei die Komponente (2) im Gemisch mit (1), oder als Reaktionskomponente zur Herstellung von (1) oder als Mischungs- und Reaktionskomponente verwendet wird.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ehr Verfahren zur Herstellung der Zubereitungen sowie die Verwendung der Zubereitungen als Zurichtmittel für Leder oder als Binde- und Beschichtungsmittel für Textilmaterialäen.

Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Zubereitungen Umsetzungsprodukte aus den Komponenten (a), (b), (c), (d), (e), (f) und (2), vor allem Umsetzungsprodukte sus den Komponenten (a), (b), (c) und (2) oder insbesondere Gemische aus Umsetzungsprodukten aus den Komponenten (a), (b), (c), (e) und (f) und der Komponente (2).

Bevorzugt weisen die Polyglycidyläther des 2,2-Bis-(4'-hydroxyphenyl)-propans als Komponente (a) einen Epoxydgehalt von 1 bis 6, vor allem 1,8 bis 5,8 Epoxygruppenäquivalenten/kg, vorzugsweise aber mindestens 5 Epoxygruppenäquivalenten/kg auf und entsprechen der Formel

0-CH₂-CHOH-CH₂

worin ζ eine Durchschnittszahl im Werte von 0 bis 6, vorzugsweise 0 bis 2,2, gegebenenfalls auch 0 bis 0,65 bedeutet. Solche Epoxyde werden durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit 2,2-Bis-(4'-hydroxyphenyl)-propan erhalten.

Als gut geeignete Komponenten (b) haben sich vor allem Monofettamine mit 12 bis 24, vorzugsweise 16 bis 22 Kohlenstoffatomen erwiesen. In der Regel handelt es sich HerL\;i um Amine der Formel

H₃C-(CH₂),-NH₂

(2)

worin χ eine ganze Zahl im Wert von 11 bis 23, vorzugsweise 17 bis 21, darstellt Beiden Aminen handelt es sich also z. B. um Lauryl-, Palmityl-, Stearyi-, Arachidyl- oder Behenylamin. Auch Gemische solcher Amine, wie sie als technische Produkte erhältlich sind, kommen in Betracht.

Die Komponente (c) betrifft di- und/oder trimerisierte Fettsäuren, welche sich z, B, aus Hexadecensäure, ölsäure, Elaidinsäure, Hiragonsäure, Licansäure, Eläostearinsäure, Arachidonsäure, Clupanodonsäure und insbesondere Linol- und Linolensäure ableiten. Diese Fettsäuren, gegebenenfalls auch ihre Gemische, können aus natürlichen Ölen oder Fetten, worin sie vor allem als Glyzeride enthalten sind, gewonnen werden.

Besonders vorteilhaft haben sich als fakultative Komponente (d) Anhydride einer monocyclischen aromatischen Dicarbcnspure mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen erwiesen. Von besonderem Interesse ist gegebenenfalls mit Methyl substituiertes Phthalsäureanhydrid.

Als Komponente (ά/ kommen demnach Anhydride wie z. B. Acetanhydrid. Maleinsäureanhydrid oder Phthalsäureanhydrid in Betracht.

Im Falle der Mitverwendung der Komponente (e) zur Herstellung der Umsetzungsprodukte (1) handelt es sich bei den Dicarbonsäuren um solche, die z. B. der Formel

HOOC-(CH-,), _,COOH (3)

entsprechen, worin y eine ganze Zahl von 1 bis 13 ist und vorzugsweise der Formel

HOOC-(CHj)_x_i-COOH (4)

entsprechen, worin /'eine ganze Zahl von 3 bis 13, insbesondere 5 bis 13, ist. Besonders gut geeignet sind solche Dicarbonsäuren der Formel (4), worin /'eine ganze Zahl von 5 bis 9 ist.

Als Komponente (e) kommen demnach z. B. Dicarbonsäuren wie die Oxal-, Malon-, Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Pimelin-, Kork-, Azelain- oder Sebacinsäure, die Nonan-, Decan-, Undecan- oder Dodecandicarbonsäure in Betracht Die Komponenten (d) und (e) können sich gegebenenfalls ergänzen.

Die ebenfalls fakultative, difunktionelle Komponente (f) enthält vorzugsweise als funktioneile Gruppen oder Atome an einen Alkylrest gebundene Chlor- oder Bromatome, Vinyl- oder Carbonsäurealkylestergruppen oder höchstens eine Epoxyd- oder Carbonsäuregruppe zusammen mit einer anderen funktionellen Gruppe oder einem anderen Atom der angegebenen Art

Besonders geeignete difunktionelle organische Verbindungen sind aliphatisch. Es handelt sich z. B. um Epihalogenhydrine wie das Epibromhydrin oder vor allem das Epichlorhydrin.

Andere in Frage kommende difunktionelle Verbindungen sind z. B. Glycerindichlorhydrin, Acrylsäure, Methy-Iolacrylamid oder Acrylnitril.

Die als Komponente (2) dienenden verätherten Methylolaminotriazine sind vor allem Alkyläther eines hochmethylolierten Melamins, dessen Alkylreste 1 bis 6, vorzugsweise 3 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten. Als Alkyireste kommen unter anderem Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, ferner n-Hexylreste in Betracht Neben solchen Alkylresten können auch noch weitere Reste, z. B. Polyglykolreste im Molekül vorhanden sein. Bevorzugt sind im übrigen n-Butyläther eines hochmethylolierten Melamins, die 2 bis 3 n-Butylreste im Molekül enthalten. Unter hochmethylolierten Melaminen sind hier sHche mit durchschnittlich mindestens 5, zweckmäßig etwa 5,5 Methylolgruppen zu verstehen. Vorzugsweise werden wasserunlösliche verätherte Methylolaminotriazine verwendet

Die Herstellung der Umsetzungsprodukte erfolgt nach an sich bekannten Methoden indem man die Komponenten (a), (b) und (c), gegebenenfalls (d), (e) und/oder (f) und gegebenenfalls (2) umsetzt und das Umsetzungsprodukt gegebenenfalls mit der Komponente (2) vermischt. Bevorzugt wird die Umsetzung in Abwesenheit der Komponente (d) durchgeführt

Im allgemeinen werden Zubereitungen von Umsetzungsprodukten aus den Komponenten (a), (b), (c), (2) und gegebenenfalls (d), (e) und (f) hergestellt und mit der Komponente (2) vermischt, wobei die Komponente (2) sowohl als Reaktionskomponente als auch ais Mischungskomponente mitverwendet wird, oder Zubereitungen von iJmsetzungsprodukten aus den Komponenten (a), (b), (c), gegebenenfalls (d), (e) und (f) hergestellt und mit der Komponente (2) vermischt, wobei die Komponente (2) nur als Mischungskomponente mitverwendet wird.

Hierbei können die Komponenten in verschiedener Reihenfolge miteinander umgesetzt werden. Zweckmäßig werden zuerst die Komponente (a) und (b) oder (a), (b) und (c) miteinander umgesetzt Die Umsetzung der Komponente (c) mit den schon umgesetzten Komponenten (a) und (b) kann auch gleichzeitig gegebenenfalls mit den Komponenten (d). (e) und (f) oder Komponente (2) erfolgen.

Einmal ist es also möglich, zuerst die Komponenten (a), (b) und (c) gleichzeitig miteinander zur Reaktion zu bringen und anschließend gegebenenfalls mit den Komponenten (d), (e), (f) und (2) umzusetzen. Bei dieser Verfahrenvariante setzt man die Komponenten (a), (b) und (c) zweckmäßig bei Temperaturen von 80 bis 120⁰C, vorzugsweise 100⁰C, miteinander um, wobei man die Mengenverhältnisse in der Regel so wählt, daß bei einem Epoxydgruppenäquivalent von 1,0,1 bis 0,7 Aminogruppenäquivalent der Komponente (b), 0,2 bis 1,5, vorzugsweise 0,4 bis 1,5 Säureäquivalente der Komponente (c), gegebenenfalls 0,1 bis 0,8, vorzugsweise 0,1 bis 0,6 Säureäquivalente der Komponenten (d) und (e) und/oder 0,1 bis 0,7 Mol der Komponente (f) und gegebenenfalls 10 bis 80, vorzugsweise 30 bis 60 Gewichtsprozente der Komponente (2), bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a) bis (f) und (2) eingesetzt werden, wobei die Komponente (2) im Gemisch mit (1) und oder als Reaktionskomponer.te zur Herstellung von (1) oder als Mischungs- und Reaktionskomponente verwendet wird. Wird die Komponente (2) als Mischungskomponente verwendet, so kann man sie in Mengen von ebenfalls etwa 10 bis 80, vorzugsweise 30 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht aus den Komponenten (a) bis (f) und (2) einsetzen. Die Verwendung der Komponente (2) als Mischungskomponente ohne gleichzeitige Verwendung als Reaktionskomponente zur Herstellung der Umsetzungsprodukte ist bevorzugt Bevorzugt sind Gemische aus (1) und (2), welche die Umsetzungsprodukte (1) und die Mischungskomponente (2) in einem Gewichtsverhältnis (1);(2) von (70 bis 40) : (30 bis 60) enthalten.

Zum anderen können auch zuerst die Komponenten (a) und (b) allein miteinander umgesetzt werden und anschließend mit der Komponente (c) und gegebenenfalls in einer dritten oder vierten Stufe mit der Komponente (d). (e), (f) oder (2) umgesetzt werden. Die Herstellung der Umsetzungsprodukte aus (a) und (b) nach dieser 2. Variante erfolgt zweckmäßig ebenfalls bei Temperaturen von 80 bis 120⁰C, vorzugsweise bei etwa 100⁰C. Die Umsetzung in der zweiten Stufe mit der Komponente (c) erfolgt zweckmäßig bei 80 bis 110⁰C, vorzugsweise etwa i0O°C

Die umsetzung mit der Komponente (d), (e), (f) und (2) erfolgt in der Regel bei Temperaturen von 60 bis 100⁰C, vorzugsweise etwa 100⁰C

Die Umsetzungsprodukte, die ohne Verwendung der Komponente (2) als Reaktionsprodukte erhalten werden, weisen in der Regel eine Säurezahl von 5 bis 100, vorzugsweise 20 bis 60 auf.

Als organische Lösungsmittel, in deren Gegenwart die Umsetzungsprodukte hergestellt werden, kommen in erster Linie wasserlösliche organische Lösungsmittel in Betracht, und zwar zweckmäßig solche, die mit Wasser beliebig mischbar sind. Als Beispiele seien Dioxan, Isopropanol, Äthanol, Methanol, Äthylenglykol-n-butyläther (= n-Butylglykol), Diäthylenglykolmonobutyläther und Dimethylformamid erwähnt.

Daneben ist es aber auch möglich, die Umsetzung in Gegenwart von wasserunlöslichen organischen Lösungsmitteln durchzuführen, z. B. in Kohlenwasserstoffen wie Benzin, Benzol, Toluol, Xyiol; halogenierten Kohlenwasserstoffen wie Methylenbromid, Tetrachlorkohlenstoff, Äthylenchlorid, Äthylenbromid, s-Tetrachloräthan uiiu besonders auch Trichloräthylen.

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen enthalten Umsetzungsprodukte, die unter Verwendung der Komponente (2) hergestellt werden oder sie enthalten die Umsetzungsprodukte im Gemisch mit der Komponente (2). Mindestens ein Alkyläther eines Methylolaminotriazins entweder als Reaktionskomponente (2) zur Herstellung der Umsetzungsprodukte oder als Mischungskomponente sollte verwendet werden.

Die Zubereitungen können z. B. die folgenden Umsetzungsprodukte bzw. Gemische enthalten:

Umsetzungsprodukte aus: (a), (b), (c), (e), (2)

oder diese Umsetzungsprodukte im Gemisch mit der Komponente (2), die dann als Reaktionskomponente gegebenenfalls nicht eingesetzt werden muß.

Der Gehalt an Trockensubstanz in den Zubereitungen beträgt etwa 40 bis 70 Gewichtsprozent.

Die Zubereitungen der Umsetzungsprodukte werden als Zurichtmittel für Leder oder als Binde- und Be- E

Schichtungsmittel für Textilmaterialien, z. B. für Nonwovens, textile Bodenbeläge (Teppiche) und dergleichen verwendet. Die Applikation erfolgt in der Regel aus wäßrigem Medium, in dem die Umsetzungsprodukte in emulgierter Form vorliegen. Man vermischt zu diesem Zweck die Zubereitungen der Umsetzungsprodukte mit Wasser und gegebenenfalls Netz- und Dispergiermitteln. Die so erhaltenen stabilen wäßrigen Emulsionen

weisen einen pH-Wert von etwa 3 bis 8, vorzugsweise 4 bis 6 auf. Der Trockensubstanzgehalt liegt bei etwa 10 |)

bis 40 Gewichtsprozent. Geeignete Netz- und Dispergiermittel sind beispielsweise Addukte aus einem Alkylen- |j

oxyd, vorzugsweise Äthylenoxyd und höhermolekularen aliphatischen oder cycloaliphatischen Aminen, Alkoholen, Fettsäuren oder Fettamiden, die gegebenenfalls an den Hydroxylgruppen mit mehrbasischen oder organischen Säuren verestert sind oder, sofern es sich um Stickstoffverbindungen handelt, gegebenenfalls auch quater-

niert sind. Ferner können diese Verbindungen auch noch mit weiteren Komponenten umgesetzt werden, um z. B. eine Vernetzungswirkung zu erreichen.

Die Applikationsflöüen können neben den emuigierten Umsetzungsprodukten bzw. den Gemischen aus den Umsetzungsprodukten (1) und den Aikyläthem eines Methylolaminotriazins (2) noch weitere Zusätze, wie z. B. Säuren, Salze oder auch Ausrüst- oder Veredelungsmittel enthalten. Als Säuren seien z. B. Phosphor-, Schwefel-

und Salzsäure oder auch Oxal-, Ameisen- oder Essigsäure genannt

Die Menge des Umsetzungsproduktes bzw. der Mischung aus Umsetzungsprodukt und Alkyläther eines Methylolaminotriazines (Lösungsmittel und Wasser nicht eingerechnet), bezogen auf das Substrat, beträgt

zweckmäßig 1 bis 10 g/m² bei der Lederzurichtung und etwa 10 bis 50, vorzugsweise 10 bis 30 Gewichtsprozent bei der Ausrüstung und Verfestigung von Nonwovens. Die Applikation erfolgt in der Regel bei 20 bis 100⁰C,

vorzugsweise bei Raumtemperatur.

Die Applikation erfolgt nach bekannten Methoden, z. B. durch Tauchen, Sprühen, Spritzen, Bürsten, Foulardieren u. a.

Das auszurüstende Leder kann beliebiger Herkunft sein, wobei vorzugsweise sogenannte Narbenleder verwendet werden, & h. Leder, die auf der Narbenseite zugerichtet v/erden. Die Lederzurichtung kann zweckmäßig

in zwei Stufen erfolgen, indem man die erfindungsgemäßen Zubereitungen z. B. zusammen mit einem für die I

Lederfärbung geeigneten Farbstoff oder Pigment applizlert, trocknet und dann eine farblose Zubereitung I

aufbringt, die der gefärbten Schicht z. B. einen zusätzlichen Glanz verleihen kann. Die mit diesen Zurichtmitteln ' ' ausgerüsteten Leder weisen sehr gute Allgemeinechtheiten auf. Sie sind insbesondere sehr gut licht-, naß- und trockenreibecht, ferner heißbügel- und knickecht. Auch der Griff zeigt eine deutliche Verbesserung. Das so |

zugerichtete Leder kann somit als pflegeleicht bezeichnet werden; es ist bei Berücksichtigung der Gesamtheit der Echtheiten einem Leder, das mit Polyurethanen oder Polyacrylaten zugerichtet ist, überlegen. Zusätzlich zu den beschriebenen Effekten erreicht man noch eine gute antimikrobielie Ausrüstung des Leders.

Für die Herstellung der Textilmaterialien, z. B. der Faservliese (Nonwovens), die mit den erfindungsgemäßen Zubereitungen behandelt werden, kommen die üblichen Textilfasern sowie ferner auch Glasfasern in Betracht.

Besonders geeignet sind Vliesstoffe aus z. B. Baumwolle, Viskosezellwolle oder synthetischen Polyamid-, Polyester-, Polyacrylnitril- oder Polypropylenfasern. Mischungen dieser Fasermaterialien sind ebenfalls geeignet

Die mit den erfindungsgemäßen Zubereitungen ausgerüsteten Faservliese zeigen eine gute Festigkeit, bei gleichzeitig sehr guten Griffeigenschaften. Zusätzlich zu den beschriebenen Effekten erreicht man mit den erfindungsgemäßen Zubereitungen gleichzeitig auch eine antimikrobielie Ausrüstung der Substrate. Diese

Ausrüstung ist besonders wertvoll, wenn die genannten Textiimateriaiien als Fußbodenbeläge, z. B. Nadeiviiesteppiche oder Fußmatten, für Trittröste und Umrandungen von Schwimmbädern, als Wandbespannungen oder als Filtennaterialien, ζ. B. als Luftfilter, verwendet werden, da diese Materialien besonders leicht einem mikrobiellen Befall, z. B. durch Bakterien und Pilze, ausgesetzt sind.

Die antimikrobielle Wirkung erreicht man gegenüber Vertretern der grrjnipositiven und gramnegativen Bakterien, wie z. B. gegenüber Staphylococcus aureus, Escherichia coil und Proteus vulgaris oder gegenüber Pilzen, wie z. B. Trichophyton mentagrophytes.

Die mit den erfindungsgemäßen Zubereitungen ausgerüsteter. Textilmaterialien zeigen eine gute Wasch-, Shamponier- und Trockenreinigungsechtheit. Die antimikrobielle Wirksamkeit bleibt damit ebenso erhalten wie die gute Festigkeit und die guten Griffeigenschaften.

In den nachfolgenden Beispielen sind Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente.

Herstellungsbeispiele

Beispiel 1

49 g eines aus 2,2-Bis-(4'-hydroxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin gebildeten Epoxydes (0,25 Epoxydäquivalent) werden zusammen mit 27 g Stearylamin (0,1 Aminäquivalent) und 10 g Äthylenglykolmonobutyläther eine Stunde bei 100° C Innentemperatur gerührt.

Sodann gibt man 49,4 g (0,175 Säureäquivalent) eines Gemisches aus etwa 95% dimerisierter C36-Säure und etwa 4% trimerisierter Cs-t-Säure (auf Basis Linol-, Linolensäure) und 12,5 g Sebacinsäure (0,125 Säureäquivalent) hinzu und rührt weitere 3 Stunden bei 100° C Innentemperatur.

Dann gibt man 11,6 g Epichlorhydrin (0,125 Mol) zu und rührt nochmals 2 Stunden bei 100°C Innentemperatur.

Anschließend tropft man eine 8O°/oige Lösung von 149,5 g Hexamethylolmelamin-di- und tributyläther in Butanol, die man vorher mit 60 g Äthylenglykolmonobutyläther verdünnt hat, innerhalb von 30 Minuten zu und rührt danach eine Stunde bei 100⁰C Innentemperatur.

Durch Verdünnen mit 191,5 g Perchloräthylen erhält man eine 50%ige klare Harzlösung.

Die Säurezahl beträgt 22.

560 g dieser Harzlösung werden nun mit 67 g einer 50%igen wäßrigen Lösung eines Adduktes aus Hydroabietylalkohol und 200 Mol Äthylenoxyd, das mit 1% Hexamethylen-l,6-diisocyanat versetzt ist, sowie 27 g einer 50%igen wäßrigen Lösung eines Adduktes aus Hydroabietylamin und 70 Mol Äthylenoxyd versetzt und unter Zugabe von 746 g Wasser mit Hilfe eines Emulgiergerätes emulgiert.

Man erhält eine feindisperse Emulsion. Der Harzgehalt beträgt 20%, der pH-Wert 4,3.

Beispiel 2

98 g eines Epoxydes gemäß Beispiel 1 (0,5 Epoxydäquivalent) werden zusammen mit 54 g Stearylamin (0,2 Aminäquivalent) und 20 g Äthylenglykolmonobutyläther eine Stunde bei 100° C Innentemperatur gerührt. Dann gibt man 113 g (0,4 Säureäquivalent) des Gemisches der polymerisierten Säuren gemäß Beispiel 1 und 18,25 g Adipinsäure (0,25 Säureäquivalent) hinzu und rührt drei Stunden bei 100° C Innentemperatur. Anschließend werden 23,2 g Epichlorhydrin (0,25 Μοΐ) zugesetzt und nochmals zwei Stunden bet 100"C innenternperatur gerührt.

Nach Verdünnen mit 286,45 g Perchloräthylen erhält man eine 50%ige klare Harzlösung. Die Säurezahl beträgt 48,5.

Zu 120 g dieser Harzlösung gibt man 50 g einer 80%igen Lösung von Hexamethylolamin-di- und tributyiather in Butanol, 24 g einer 50%igen Lösung eines Addukts aus Hydroabietylalkohol und 200 Mol Äthylenoxyd, vernetzt mit 1% Hexamethylen-l,6-diisocyanat, und 9,6 g einer 50%igen Lösung eines Addukts aus Hydrobietylamin und 70 Mol Äthylenoxyd. Nach Zugabe von 296,4 g Wasser erhält man mit Hilfe eines Emulgiergerätes eine feindisperse Emulsion. Der Harzgehalt beträgt 20%, der pH-Wert 4,5.

Beispiel 3

98 g eines Epoxydes gemäß Beispiel 1 (0,5 Epoxydäquivalent) werden zusammen mit 67,5 g Stearylamin (0,25 Aminäquivalent) und 20 g Äthylenglykolmonobutyläther eine Stunde bei 100° C Innentemperatur gerührt Dann gibt man 113 g (0,4 Säureäquivalent) des Gemisches der polymerisierten Säuren gemäß Beispiel 1 hinzu und rührt weitere 3 Stunden bei 100° C Innentemperatur. Anschließend werden 23,2 g Epichlorhydrin (0^5 Mol) hinzugegeben, nochmals eine Stunde bei 100° C Innentemperatur gerührt Nach Verdünnen mit 281,7 g Perchloräthylen erhält man eine klare 50%ige Harzlösung. Die Säurezahl beträgt 29,5.

280 g dieser Harzlösung werden nun mit 75 g einer 80%igen Lösung von Hexamethylolmelamin-di- und tributyläther in Butanol vermischt Dazu gibt man 48 g einer 50%igen wäßrigen Lösung eines Addukts aus Hydroabietylalkohol und 200 Mol Äthylenoxyd, vernetzt mit 1% Hexamethylen-l,6-diisocyanat, sowie 19,2 g einer 50%igen wäßrigen Lösung eines Addukts aus Hydroabietylamin und 70 Mol Äthylenoxyd. Nach Zugabe von 577,8 g Wasser erhält man mit Hilfe eines Emulgiergerätes eine feindisperse Emulsion.

Der Harzgehalt beträgt 20%, der pH-Wert ist 6,6.

Beispiel 4

98 g eines Epoxydes gemäß Beispiel 1 (0,5 Epoxydäquivalent) werden zusammen mit 54 g Stearylamin (02 Aminäquivalent) und 20 g Butylglykol είπε Stunde bei 100° C innenternperatur gerührt Sodann gibt man 98,8 g (0,35 Säureäquivalent) des Säuregemisches gem&3 Beispiel 1 und 25 g Sebacinsäure (0,25 Säureäquivalent) hinzu und rührt weitere drei Stunden bei 100° C Innentemperatur. Dann gibt man 23,2 g Epichlorhydrin (025 Mol) hinzu und rührt nochmals 2 Stunden bei 100⁰C Innentemperatur.

Nach Verdünnen mit 279 g Perchloräthylen erhält man eine 50%ige klare Harzlösung. Die Säurezah! beträgt 39,8.

Zu 280 g dieser Harzlösung gibt man 75 g-einer 80°/oigen Lösung von Hexamethylolmelamin-di- und tributyläther in Butanol, 48 g einer 50%igen Lösung eines Addukts aus Hydroabietylalkohol und 200 Mol Äthylenoxyd, vernetzt mit 1% Hexamethylen-l.ö-diisocyanat und 19,2 g einer 50%igen Lösung eines Addukts aus Hydroabietylamin und 70 Mol Äthylenoxyd. Nach Zugabe von 577,8 g V/asser erhält man mit Hilfe eines Emulgiergerätes eine feindisperse Emulsion.

Der Harzgehalt beträgt 20%, der pH-Wert 4,3.

Beispiel 5

98 g eines Epoxydes gemäß Beispiel 1 (0,5 Epoxydäquivalent) werden zusammen mit 54 g Stearylamin (0,2 Aminäquivalent) und 20 g Butylglykol eine Stunde bei 100° C Innentemperatur gerührt. Sodann gibt man 113 g (0,4 SäureSquivalent) des Säuregemisches gemäß Beispiel 1 sowie 18,25 g Adipinsäure (0,25 Säureäquivalent) hinzu und rührt weitere 3 Stunden bei 100" C Innentemperatur. Dann fügt man 23,2 g Epichlorhydrin (0,25 Mol) hinzu und rührt nochmals zwei Stunden bei 100° C Innentemperatur. Nach Verdünnen mit 286,45 g Perchloräthylen erhält man eine klare 50%ige Harzlösung. Die Säurezahl beträgt 48,5.

Zu 280 g dieser Harzlösung gibt man 75 g einer 80%igen Lösung von Hexamethylolmelamin-di- und tributyläther in Butanol, 48 g einer 5O°/oigen Lösung eines Adduktes aus Hydroabietylalkohol und 200 Mol Äthylenoxyd, vernetzt mit 1% Hexarnethylen-l,6-diisocyanat und 19,2 g einer 50%igen Lösung eines Adduktes aus Hydroabietylamin und 70 Mol Äthylenoxyd. Nach Zugabe von 577,8 g Wasser erhält man mit Hilfe eines Emulgiergerätes eine feindisperse Emulsion.

Der Harzgehalt beträgt 20%, der pH-Wert ist 4,5.

Beispiel 6

J 98 g eines Epoxydes gemäß Beispiel 1 (0,5 Epoxydäquivalent) werden zusammen mit 62 g eines Gemisches aus

1-Amino-eikosan und 1-Amino-dokosan (0,2 Aminäquivalent) und 20 g Butylglykol 1 Stunde bei 100° C Innentemperatur gerührt. Dann gibt man 98,8 g des Gemisches der polymerisierten Säuren gemäß Beispiel 1 (0,35

Säureäquivalent) und 14,75 g Bernsteinsäure (0,25 Säureäquivalent) hinzu und rührt weitere 3 Stunden bei 100° C Innentemperatur. Dann gibt man 23,2 g Epichlorhydrin (0,25 Mol) hinzu und rührt nochmals 2 Stunden bei 100° C Innentemperatur. Nach Verdünnen mit 276,75 g Perchloräthylen erhält man eine 50%ige, klare Harzlösung. Säurezahl: 43. Zu 240 g dieser Harzlösung gibt man 100 g einer 80%igen Lösung in Butanol aus Hexamethylolmelamin-di- und tributyläther ( = 80 g 100%iges Produkt), 48 g einer 50%igen wäßrigen Lösung aus Hydroabie-

tylalkohol und 200 Mol Äthylenoxyd vernetzt mit 1% Hexamethylen-l,6-diisocyanat und 19,2 g einer 50%igen Lösung eines Adduktes aus Hydroabietylamin und 70 Mol Äthylenoxyd.

Nach Zugabe von 592,8 g Wasser erhäit man mit Hilfe eines Emuigiergerätes eine feindisperse Emulsion.
Harzgehalt: 20%, pH-Wert: 5,4.

Beispiel 7

98 g eines Epoxydes gemäß Beispiel 1 (0,5 Epoxydäquivalent) werden zusammen mit 54 g Stearylamin (0,2 Aminäquivalent) und 20 g Butylglykol 1 Stunde bei 100°C Innentemperatur gerührt. Dann gibt man 15(?^· eines Gemisches aus etwa 91% trimerisierter C₅4-Säure, und 5% dimerisierter C₃₆-Säure auf Basis Linol-, Linolensäure (0,5 Säureäquivalent) hinzu und rührt 2 Stunden bei 100° C Innentemperatur. Dann gibt man 23,2 g Epichlorhydrin (0,25 Mol) hinzu und rührt 30 Minuten bei 100° C Innentemperatur.

Durch Verdünnen mit 305,2 g Perchloräthylen erhält man eine 50%ige klare Harzlösung. Die Säurezahl beträgt 46,3.

240 g dieser 50%igen Harzlösung werden mit 100 g einer 80%igen Lösung in Butanol aus Hexamethylolmelamin-di- und tributyläther (80 g 100%iges Produkt), 48 g einer 50%igen wäßrigen Lösung eines Adduktes aus Hydroabietylalkohol und 200 Mol Äthylenoxyd, vernetzt mit 1% Hexamethylen-l,6-diisocyanat und 19,2 g einer 50%igen wäßrigen Lösung eines Adduktes aus Hydroabietylamin und 70 Mol Äthylenoxyd vermischt. Nach Zugabe von 592,8 g Wasser erhäit man mit Hilfe eines Emulgiergerätes eine feindisperse Emulsion.
Harzgehalt: 20%, pH-Wert: 6,8.

Beispiel 8

120 g der 50%igen Harzlösung gemäß Beispiel 4 werden zusammen mit 50 g einer S0%igen Lösung in Butanol aus Hexamethyloimelamin-di- und tributyläther, 24 g einer 50%igen wäßrigen Lösung eines Adduktes aus Hydroabietylalkohol und 200 Mol Äthylenoxyd, vernetzt mit 1% Hexamethylen-l,6-diisocyanat und 9,6 g einer 50%igen wäßrigen Lösung eines Adduktes aus Hydroabietylamin und 70 Mol Äthylenoxyd vermischt. Nach Zugabe von 296,4 g Wasser erhält man mit Hilfe eines Emulgiergerätes eine feindisperse Emulsion.
Harzgehalt: 20%, pH-Wert: 53.

Beispiel 9

98 g eines Epoxydes gemäß Beispiel 1 (0,5 Epoxydäquivalent) werden zusammen mit 54 g Stearylamin (02 Aminäquivalent) und 20 g Butylglykol 1 Stunde bei 100⁰C Innentemperatur gerührt. Dann gibt man 98,8 g des Gemisches der polymerisierten Säuren gemäß Beispiel 1 (035 Säureäquivalent) und 13 g Malonsäure (025 Säureäquivalent) hinzu und rührt 2 Stunden bei 100⁰C Zimmertemperatur. Dann gibt man 232 g Epichlorhydrin (025 Mol) hinzu und rührt nochmals 1 Stunde bei 100⁰C Innentemperatur. Nach Verdünnen mit 267 g Perchloräthyien erhält man eine 50%ige, klare Harzlösung, Säurezahl:414-

Zu 100 g dieser Harzlösung gibt man 62p g einer 80%igen Lösung in Butanol aus Hexamethylolmelamin-di- und tributyläther, 24 g einer 5O°/oigen wäßrigen Lösung eines Adduktes aus Hydroabietylalkohol und 200 Mol Äthylenoxyd, vernetzt mit 1% Hexamethylen-J,6-diisocyanat und 10 g einer 50%igen wäßrigen Lösung eines Adduktes aus Hydroabietylamin und 70 Mol Athylenoxyd. Nach Zugabe von 136,5 g Wasser erhält man mit Hilfe eines Emulgiergerätes eine feindisperse Emulsion. Harzgehalt: 30%, pH-Wert: 4,7.

Beispie! 10

98 g eines Epoxydes gemäß Beispiel 1 (0,5 Epoxydäqujvalent) werden zusammen mit 54 g Stearylamin (02 Aminäquivalent) und 20 g Butylglykol 1 Stunde bei 100⁰C gerührt. Dann gibt man 98,8 g des Gemisches der polymerisierten Säuren gemäß Beispiel 1 (035 Säureäquivalent) und 1125 g Oxalsäure (wasserfrei, 025 Säureäquivalent) hinzu und rührt 2 Stunden bei 100°C Innentemperatur. Dann gibt man 232 g Epichlorhydrin (025 Mol) hinzu und rührt 1 Stunde bei 100⁰C Innentemperatur. Nach Verdünnen mit 26525 g Perchloräthylen erhäit man eine kiare. 50%ige Harziösung.
Säurezahl: 712-

Zu 100 g dieser Harzlösung gibt man 624 g einer 80%igen Lösung in Butanol aus Hexamethylolmelamin-di- und tributyläther, 24 g einer 50%igen wäßrigen Lösung eines Adduktes aus Hydroabietylalkohol und 200 Mol Äthylenoxyd, vernetzt mit 1% Hexamethylen-l.o-diisocyanat und 10 g einer 5O°/oigen wäßrigen Lösung eines Adduktes aus Hydroabietylamin und 70 Mol Äthylenoxyd. Nach Zugabe von 136,5 g Wasser erhält man mit Hilfe eines Emulgiergerätes eine feindisperse Emulsion. Harzgehalt: 30%, pH-Wert: 3,7.

Beispielll

98 g eines Epoxydes gemäß Beispiel 1 (04 Epoxydäquivalent) werden zusammen mit 54 g Stearylamin (02 Aminäquivalent) und 20 g Butylglykol 1 Stunde bei 100⁰C Innentemperatur gerührt Dann gibt man 98,8 g des Gemisches der polymerisierten Säuren gemäß Beispiel 1 (035 Säureäquivalent) und 1225 g Maleinsäureanhydrid (025 Säureäquivalent) hinzu und rührt 2 Stunden bei 100⁰C Innentemperatur. Dann gibt man 232 g Epichlorhydrin (025 Mol) hinzu und rührt nochmals 1 Stunde bei 100⁰C Innentemperatur. Nach Verdünnen mit 26625 g Pcrchlorsthylen erhält man eine klare, 50%ige Harzlösung.
Säurezahl: 452.

Zu 100 g dieser Harzlösung gibt man 624 g einer 80%igen Lösung in Butanol aus Hexamethylolmelamin-di- und tributyläther, 24 g einer 50%igen wäßrigen Lösung eines Adduktes aus Hydroabietylalkohol und 200 Mol Athylenoxyd, vernetzt mit 1% Hexamethylen-l,6-düsocyanat und 10 g einer 50%igen wäßrigen Lösung eines Adduktes aus Hydroabietylamin und 70 MoI Athylenoxyd. Nach Zugabe von 1364 g Wasser erhält man mit Hilfe eines Emulgiergerätes eine feindisperse Emulsion.
Harzgehalt: 30%. pH-Wert: 5,8.

Beispiel 12

98 g eines Epoxydes gemäß Beispiel 1 (04 Epoxydäquivalent) werden zusammen mit 54 g Stearylamin (02 Aminäquivalent) und 20 g Butylglykol 1 Stunde bei 100⁰C Innentemperatur gerührt. Dann gibt man 98,8 g des Gemisches der polymerisierten Säuren gemäß Beispiel 1 (035 Säureäquivalent) und 18,5 g Phthalsäureanhydrid (025 Säureäquivalent) hinzu und rührt 2 Stunden bei 100⁰C Innentemperatur. Dann gibt man 23,2 g Epichlorhydrin (025 Mol) hinzu und rührt nochmals 1 Stunde bei HO⁰C Innentemperatur.

Nach Verdünnen mit 2724 g Perchloräthylen erhält man eine klare, 50%ige Harzlösung. Säurezahl:414-Zu 100 g dieser Harzlösung gibt man 624 g einer 80%igen Lösung in Butanol aus Hexamethylolmelamin-di- und tributyläther, 24 g einer 50%igen wäßrigen Lösung eines Adduktes aus Hydroabietylalkohol und 200 Mol Athylenoxyd, vernetzt mit 1% Hexamethylen-l,6-diisocyanat und 10 g einer 50%igen wäßrigen Lösung eines Adduktes aus Hydroabietylamin und 70 MoI Athylenoxyd. Nach Zugabe von 1364 g Wasser erhält man mit Hilfe eines Emulgiergerätes eine feindisperse Emulsion.
Harzgehalt: 30%%, pH-Wert: 6,2-

Beispiel 13

92,4 g eines Epoxydes gemäß Beispiel 1 (02 Epoxydäquivalent) werden zusammen mit 27 g Stearylamin (0,1 g Aminäquivalent) 27,8 g eines Gemisches aus etwa 91 % trimerisierter C54-Säure und 5% dimerisierter C36-Säure (abgeleitet von Linol- und Linolensäure) (0,1 Säureäquivalent) und 50 g Butylglykol 4 Stunden bei 100⁰C Innentemperaiur gerührt. Dann gibt man 53 g Acrylnitril (0,1 Mol) hinzu und rührt nochmals 1 Stunde bei 100°C Innentemperatur. Durch Verdünnen mit 102,4 g Perchloräthylen erhält man eine 50%ige, klare Harziösung. Die Säurezahl beträgt 32. Viskosität: 21 800 cP bei 20⁰C. 120 g dieser Harzlösung werden mit 50 g einer 75%igen

Lösung in Butanol aus Hexamethylolmelamin-di- und tributyläther und 34 g einer 50%igen wäßrigen Lösung eines Adduktes aus Hydroabietylalkohol und 200 Mol Äthylenoxyd, vernetzt mit 1% Hexamethylen-l,6-diisocyanat, vermischt Nach Zugabe von 122 g Wasser erhält man mit Hilfe eines Emulgiergerätes eine feindisperse Emulsion.
Harzgehalt: 30%, pH-Wert: 6,1.

Beispiel 14

197 g eines Epoxydes gemäß Beispiel 1 (02 Epoxydäquivalent) werden zusammen mit 27 g Stearylamin (0,1 Aminäquivalent) und 100 g Butylglykol 1 Stunde bei 100⁰C Innentemperatur gerührt Dann gibt man innerhalb von 20 Minuten eine Lösung aus 27,8 g eines Gemisches aus etwa 91% trimerisierter Cs4-Säure und 5% dimerisierter C38-Säure (abgeleitet von Linol- und Linolensäure) (0,1 Säureäquivalent) und 10 g Butylglykol hinzu. Dann rührt man 2V2 Stunden bei 100°C Innentemperatur. Anschließend gibt man 53 g Acrylnitril (0,1 Mol) hinzu und rührt nochmals 1 Stunde bei 100⁰C Innentemperatur. Durch Verdünnen mit 147 g Perchloräthylen erhält man eine klare 50%ige Harzlösung. Die Säurezahl beträgt 24.

120 g dieser Harzlösung werden mit 50 g einer 75%igen Lösung in Butanol aus Hexamethylolmelamin-di- und tributyläther (37,5 g 100%iges Produkt), 24 g einer 50%igen wäßrigen Lösung eines Adduktes aus Hydroabietylalkohol und 200 Mol Äthylenoxyd, vernetzt mit 1% Hexamethylen-l,6-diisocyanat, und 10 g einer "0%igen wäßrigen Lösung eines Adduktes aus Hydroabietylamin und 70 Mol Äthylenoxyd vermischt Nach Zugabe von 122 g Wasser erhält man mit Hilfe eines Emulgiergerätes eine feindisperse Emulsion.
Harzgehalt: 30%, pH-Wert: 6,8.

Beispiel 15

92,4 g eines Epoxydes gemäß Beispiel 1 (0,2 Epoxydäquivalent) werden zusammen mit 18,5 g Dodecylamin (0,1 Aminäquivalent), 27,8 g eines Gemisches aus etwa 91 % trimerisierter Cs4-Säure und 5% dimerisierter C36-Säure (abgeleitet von Linol- und Linolensäure) (0,1 Säureäquivalent) und 40 g Butylglylkol 4 Stunden bei 100° C „

Innentemperatur gerührt Dann gibt man 53 g Acrylnitril (0,1 Mol) hinzu und rührt nochmals 1 Stunde bei 100° C |

Innentemperatur. Durch Verdünnen mit 104 g Perchloräthylen erhält man eine 50%ige, klare Harzlösung.

Säurezahl: 24.

Viskosität: 29 000 cP bei 20° C.

120 g dieser Harzlösung werden mit 50 g einer 75%igen Lösung in Butanol aus Hexamethylolmelamin-di- und tributyläther und 34 g einer 50%igen Lösung eines Adduktes aus Hydroabietylalkohol und 200 Mol Äthylenosyd, vernetzt mit 1% Hexamethylen-l,6-diisocyanat, vermischt. Nach Zugabe von 122 g Wasser erhält man mit Hilfe eines Emulgiergerätes eine feindisperse Emulsion.
Harzgehalt: 30%, pH-Wert: 62-

Beispiel 16

92,4 g eines Epoxydes gemäß Beispiel 1 (0,2 Epoxydäquivalent) werden zusammen mit 27 g Stearylamin (0,1

Aminäquivalent), 222 g eines Gemisches aus etwa 91% trimerisierter C^-Säure und 5% dimerisierter C36-Säure g

(abgeleitet von Linol- und Linolensäure) (0,08 Säureäquivalent), 23 g Dodecandicarbonsäure (0,02 Säureäquiva- «B

lent) und 50 g Butylglykol 4 Stunden bei 100⁰C Innentemperatur gerührt. Dann gibt man 5,3 g Acrylnitril (0,1 Mol) hinzu und rührt nochmals 1 Stunde bei 100⁰C Innentemperatur. Durch Verdünnen mit 992 g Perchloräthylen erhält man eine 50%ige, klare Harzlösung.
Säurezahl: 23.
Viskosität: 15 000 cP bei 20°C.

120 g dieser Harzlösung werden mit 50 g einer 75%igen Lösung in Butanol aus Hexamethylolmelamin-di- und tributyläther und 34 g einer 50%igen wäßrigen Lösung eines Adduktes aus Hydroabietylalkohol und 200 MoI

Äthylenoxyd, vernetzt mit 1% Hexamethylen-l,6-diisocyanat, vermischt. Nach Zugabe von 122 £ Wasser erhält man mit Hilfe eines Emulgiergerätes eine feindisperse Emulsion.
Harzgehalt: 30%, pH-Wert: 6,0.

Beispiel 17
55

92,4 g eines Epoxydes gemäß Beispiel 1 (0,2 Epoxydäquivalent) werden zusammen mit 27 g Stearylamin (0,1 Aminäquivaleut), 13,9 g eines Gemisches aus etwa 91 % trimerisierter Cs4-Säure und 5% dimerisierter C36-Säure (abgeleitet von Linol- und Linolensäure) (0,05 Säureäquivalent), 5,05 g Sebacinsäure (0,05 Säureäquivalent) und 50 g Butylglykol 6 Stunden bei 10O⁰C Innentemperatur gerührt. Nach Verdünnen mit 88,35 g Perchloräthylen erhält man eine 50%ige, klare Lösung.
Säurezahl: 42.

120 g dieser Harzlösung werden zusammen mit 50 g einer 75%igen Lösung in Butanol aus Hexamethylolmelamin-di- und tributyläther, 24 g einer 50%igen Lösung eines Adduktes aus Hydroabietylalkohol und 200 MoI Äthylenoxyd, vernetzt mit 1% Hexamethylen-l.e-diisocyanat, und 10 g einer 50%igen wäßrigen Lösung eines Adduktes aus Hydroabietylamin und 70 Mol Äthylenoxyd vermischt. Nach Zugabe von 122 g Wasser erhält man mit. Hilfe eines Emulgiergerätes eine feindisperse Emulsion.
Harzgehalt: 30%, pH-Wert: 5,6. |

Beispiel 18

46,2 g eines Epoxydes gemäß Beispiel 1 (0,1 Epoxydäquivalent) werden zusammen mit 10,8 g Stearylamin (0,04 Aminäquivalent), 5,56 g eines Gemisches aus etwa 91% trimerisierter C^-Säure und 5% dimerisierter C₃6-Säure (abgeleitet von Linol- und Linolensäure) (0,02 Säureäquivalent), 8,08 g Sebacinsäure (0,08 Säureäquivalent) und 20 g Butylglykol 4 Stunden bei 100⁰C Innentemperatur gemischt Dann gibt man 2,8 g Epichlorhydrin (0,03 Mol) hinzu und rührt nochmals 1 Stunde bei 100°C Innentemperatur. Dann gibt man innerhalb 30 Minuten 133 g einer 75%igen Lösung von Hexamethylamin-di und tributyläther in Butanol, die mit 30 g Butylglykol verdünnt wurde, hinzu und rührt weitere 30 Minuten bei 100⁰C Innentemperatur. Durch Verdünnen mit 89,44 g PerchJoräthyl^n erhält man eine 50%ige, klare Harzlösung.

Säurezahl: 15.

200 g dieser Harzlösung werden nun mit 34 g einer 50%igen wäßrigen Lösung eines Adduktes aus Hydroabietylalkohol und 200 Mol Äthylenoxyd, vernetzt mit 1% Hexamethylen-l,6-diisocyanat, vermischt Nach Zugabe von 166 g Wasser erhält man mit Hilfe eines Emulgiergerätes eine feindisperse Emulsion.

Harzgehalt: 25%, pH-Wert: 5,4.

Beispiel la

462 g eines Epoxydes gemäß Beispiel 1 (0,1 Epoxydäquivalent) werden zusammen mit 13,5 g Stearylamin (0,05 Aminäquivalent), 11,12 g eines Gemisches aus etwa 91% trimerisierter Cs4-Säure und 5% dimerisierter C₃₆-SaU-re (abgeleitet von Linol- und Linolensäure) (0,04 Säureäquivalent), 8,08 g Sebacinsäure (0,08 Säureäquivalent) und 20 g Butylgijkol 4 Stunden bei 100⁰C Innentemperatur gerührt Dann gibt man 2,8 g Epichlorhydrin (0,03 Mol) hinzu und rührt nochmals 5 Stunde bei iO0"C Inneniemperatur. Dann gibt man innerhalb von 30 Minuten 148 g einer 75%igen Lösung von Hexamethylolmelamin-di- und tributyläther in Butanol, die mit 35 g Butylglykol verdünnt wurde, hinzu und rührt weitere 30 Minuten bei 100⁰C Innentemperatur. Durch Verdünnen mit 100,7 g Perchloräthylen erhält man eine 50%ige, klare Harzlösung.

Säurezahl: 17.

200 g dieser Harzlösung werden nun mit 34 g einer 50%igen wäßrigen Lösung eines Adduktes aus Hydroabietylalkohol und 200 Mol Äthylenoxyd, vernetzt mit 1% Hexamethylen-l,6-diisocyaiiat vermischt Nach Zugabe von 166 g Wasser erhält man mit Hilfe eines Emulgiergerätes eine feindisperse Emulsion.
Harzgehalt: 25%, pH-Wert: 3,5.

Applikationsbeispiele
Beispiel 20

Ein Nadelvlies, bestehend aus Poly^Tiid, wird mit nachfolgender Flotte imprägniert

750 g der Zubereitung gemäß Beispiel 1 (20%)
250 g Wasser
1000 g Flotte

Das Imprägnieren geschieht auf einem Foulard, eingestellt mit einem Walzendruck, bei (fern eine Flottenaufnähme von etwa 100% erzielt wird. Die Warengeschwindigkeit ist etwa 2 m/Min. Die Trocknung erfolgt während 15 bis 20 Minuten bei 140⁰C.

Dieser Nadelvliesteppich zeigt eine gute Abriebfestigksit

Analog werden Nadelvliesteppiche aus Polypropylen mit der Zubereitung gemäß Beispiel 1 bei Raumtemperatur foulardiert und anschließend 15 Minuten bei 120⁰C getrocknet.

Die so ausgerüsteten Teppichproben werden im Agardiffusionstest (AATCC Test Methode 90-1970, modifiziert) und im Desinfektionstest (AATCC Test Methode 100-1970, modifiziert) gegen folgende Testorganismen geprüft:

Bakterien: Staphylococcus aureus SG 511

Escherichia coli NCTC 8196

Proteus vulgaris NCIB 4175
Pilze: Trichophyton mentagrophy tes ATCC 9533

1. Agar-Diffusionstesl (Hemmtest)

Aus den ausgerüsteten Teppichproben werden Prüflinge (Rondellen von 2 cm 0) ausgestanzt. In eine Petrischale werden 5 ml steriler AATCC Bakt. Agar BBL eingegossen. Nach Erstarren der Agar-Schicht werden die Prüflinge mit ihrer Oberseite auf diese Agar-Schicht aufgelegt. Alsdann werden sie mit 10 ml desselben Nährmediums, das jedoch mit Testkeimen angeimpft ist, übergössen.

Zur Einsaat werden Übernacht-Kulturen der Testkeime in Brain-Heart-Infusion Broth Difco durch Verdünnen mit steriler Broth derart eingestellt, daß nach Zugabe des Inoculums zum Agar die Keimdichte 5 · 10⁵—1 - 10⁶ Bakterien pro ml Agar beträgt. Die fertigen Platten werden während 24 Stunden bei 37°C bebrütet und anschließend die Hemmzönen abgelesen.

Mit dem Testkeim Trichophyton mentagrophytes ATCC 9533 wird ähnlich verfahren. Die Abweichungen vom beschriebenen Procedere sind die folgenden:

Für die Herstellung des Inoculums wird eine mindestens 7 Tage alte Schrägagarkültur auf Mycosel-Agar BBL mit 10 ml Mycophil-Broth BBL abgeschwemmt, durch sterile Glaswatte filtriert und dem Agar zugegeben. Die Einsaatdichte wird auf ungefähr 5 · 10⁴—1 ■ 10⁵ Sporen pro ml Agar eingestellt. Das in der Petrischale verwen-

dete Testnährmedium für Trichophyton war Mycosel-Agar BBL Diese Platten, werden 7 Tage bei 28° C bebrütet.

Z Desinfektionstest

Aus den zu untersuchenden Applikationen werden Prüflinge (Rondellen von 2 cm 0) ausgestanzt und mit Äthylenoxyd sterilisiert. Die sterilisierten Prüflinge werden nun mit den Testkeimen geimpft. Diese Animpfung erfolgt mittels 10 Tropfen einer Suspension pro Prüfling. Die Suspension für das Inoculum wird in derselben Weise hergestellt, wie für den Agar-Diffusionstest beschrieben und durch Verdünnen derart eingestellt, daß im Endeffekt auf den Prüflingen folgende Keimdichten vorhanden sind:

to Bakterien to⁶—10⁷ Keime pro Prüfling und Trichophyton ungefähr 5 - 10⁵ Sporen pro Prüfling.

Die beimpften Prüflinge werden in eine feuchte Kammer gegeben und während 24 Stunden bei 37° C bebrütet (bei Trichophyton 28°C). Nach der Bebrütung in der feuchten Kammer werden die Prüflinge in 20 ml Phosphat-Puffer (pH 7,4) unter Zusatz von 1 % TWEEN-80 ausgeschüttelt. Nach dem Ausschütteln werden jeweils 1 ml der Lösung mit 9 ml AC-Agar Difco resp. Mycosel-Agar Difco (Trichophyton) vermischt und in Platten gegossen.

Beim Agar ist wiederum 1 % TWEEN-80 als Blockierungsmittel zugesetzt Diese Platten werden 24 Stunden bei 37° C (Trichophyton 7 Tage bei 28° C) bebrütet, anschließend die Keimzahlen bestimmt, mit einsprechenden Kontrollen verglichen und eventuelle mikrostatische Nachwirkungen in den Platten (infolge ungenügender Blockierung) durch Nachimpfen ausgeschlossen.

Mit den beschriebenen Tests wird festgestellt, ob die eingesetzten Testkeime in ihrem Wachstum gehemmt werden (mikrobistatischer Effekt) oder ob die Testkeime abgetötet werden (mikrobizider Effekt).
Die ausgerüsteten Vliesteppiche zeigen gute antimikrobielle Effekte:

Polyamid vlies:

Substanzauflagen: 15,16,17 Gewichtsprozent
Trocknungstemperatur: 140⁰C

Ergebnis:

gute Wirkung gegen Trichophyton (fungizid und fungistatisch) und Bakterien (bakterizid und bakteriostatisch)

Polypropylenvlies:

Substanzauflage: 17 Gewichtsprozent

Trocknungstemperatur: 120⁰C
Ergebnis:

Auch mit den Zubereitungen gemäß den Beispielen 2 bis 19 erhält man analoge antimikrobielle Effekte auf den ausgerüsteten Fasermaterialien.

Beispiel 21

Bindemittel für Nonwovens

a) Zellwollvlies (Spatellänge 70 mm, 3,5 denier) wird mit einer lO°/oigen Emulsion gemäß Beispiel 4 bei Raumtemperatur foulardiert und anschließend 10 Minuten bei 120 bis 140⁰C getrocknet. Die Auflage an Umsetzungsprodukt bezogen auf das Substratgewicht beträgt etwa 11 Gewichtsprozent. Das verfestigte Vlies zeigt einen sehr guten Griff ohne irgendwelche Verhärtungen. Auch nach dem Waschen (15 Minuten bei 80⁰C waschen in 400 ml Flotte, die 0,'ö.g eines handelsüblichen Waschmittels enthält) oder Reinigen (15 Minuten in Trichloräthylen) bleiben diese Eigenschaften erhalten.

Mechanische Eigenschaften: Reißlänge (120⁰C) 0,59 km

(14O⁰C) 0,76 km

Dehnung (12O⁰C) 30%

(140°C) 23%

b) Zellwollvlies gemäß a) wird mit wäßrigen Emulsionen gemäß den Beispielen 15,16,18 und 19 bei Raumtemperatur foulardiert und anschließend 5 Minuten bei 140⁰C getrocknet. Nachfolgend werden die Eigenschaften der so ausgerüsteten Zellwollvliese angegeben.

Auflage Reißlänge Dehnung Wasserfes" !gkeit*) Reinigungsechtheit*)

*) Waschen und Reinigen wie unter a) angegeben.

Beispiel 15	21%	0,9 km	14%	gut	gut
Beispiel 16	17%	0,8 km	15%	gut	gut
Beispiel 18	17%	0,9 km	13%	gut	gut
Beispiele	17%	0,8 km	15%	gut	gut

c) Polyestervlies (Stapellänge 65 mm, 4,0 denier) wird mit einer 10%igen Emulsion gemäß Beispiel 5 bei Raumtemperatur foulardiert und anschließend 10 Minuten bei 120 bis 140⁰C getrocknet. Die Auflage an

„, Umsetzungsprodukt bezogen auf das Substratgev/icht beträgt etwa 15 Gewichtsprozent. Das verfestigte Vlies j zeigt einen sehr guten Griff ohne irgendwelche Verhärtungen. Auch nach dem Waschen oder Reinigen bleiben

diese Eigenschaften erhalten.

Mechanische Eigenschaften: Reißlänge (120⁰C) 0,41 km

(140° C) 0,45 km

Dehnung (120⁰C) 41%

(14O⁰C) 45%

Die gemäß a) bis e) ausgerüsteten Vliese bzw. Teppiche zeigen gute antimikrobielle Eigenschaften (Tests wie in Beispiel 20 beschrieben).

d) Polyestervlies gemäß c) wird mit wäßrigen Emulsionen gemäß den Beispielen 15, 16, 18 und 19 bei Raumtemperatur foulardiert und anschließend 5 Minuten bei 14O⁰C getrocknet Nachfolgend werden die Eigenschaften der so ausgerüsteten Polyestervliese angegeben.

Äufiage ReiBiänge Dehnung WäSScricstigkcii"') Reinigungsechtheit'¹}

Beispiel 15	24%	2,2 km	58%	gut	gut
Beispiel 16	18%	1,5 km	57%	gut	gut
Beispiel 18	24%	1,9 km	550/0	gut	gut
Beispiel 19	18%	1,5 km	59%	gut	gut

25 *) Waschen und Reinigen wie unter a) beschrieben.

e) Bindemittel für Nadelvliesteppühe

Nadelvliesteppiche aus Polyamidfasermaterial (Polyhexamethylenadipinsäureamid) werden mit 15%igen wäßrigen Emulsionen gemäß Beispielen 15,16 und 18, bei Raumtemperaturen foulardiert und anschließend 15 Minuten bei 140⁰C getrocknet Die Auflage an Umsetzungsprodukt bezogen auf das Substratgewicht beträgt 13,8,13,5 und 14,1%.
Das so ausgerüstete Teppichmaterial wird auf seine Abreibfestigkeit wie folgt geprüft:

a) nach der Ausrüstung

b) riäch Smäiigcfil SnümpöuIHcFEn

(wäßriger Waschmittelschaum, Flottenverhältnis 1 :10)

c) nach Lösungsmittelbehandlung (10 Minuten in Trichlorethylen)

Die Muster werden mit einem Polyurethanstopfen (Durchmesser 15 mm bei einer Belastung von 400 g) 400mal in zwei Richtungen gerieben. Alle Muster sind als Abreibefest zu bezeichnen.

Beispiel 22

a) Deckende Zurichtung auf Rindboxleder

200 Teile einer Eisenoxyddispersion (40% Pigmentgehalt) werden mit 450 Teilen der Emulsion gemäß Beispiel 1 vermischt und anschließend mit Wasser auf 1000 Teile verdünnt Die pigmentierte Appreturlösung wird viermal kreuzweise auf Rindboxleder gespritzt; das Leder wird dann getrocknet und anschließend mit einer , farblosen Appreturiösung aus

450 Teilen der Emulsion gemäß Beispiel 1

10 Teilen Phosphorsäure und

490 Teilen Wasser

Ή bei 25 bis 30⁰C zweimal kreuzweise gespritzt Das Leder wird dann zwei Stunden bei 60° C getrocknet und bei

„ 80=0100 bar gebügelt

b) Rindboxleder wird mit der farblosen Appreturlösung gemäß a) von beiden Seiten bespritzt und dann getrocknet

Das so ausgerüstete Leder besitzt sowohl auf der Oberseite (Ausrüstung a) als auch auf beiden Seiten (Ausrüstung b) eine gute antimikrobielle Wirkung (Tests wie in Beispiel 20 beschrieben). Außerdem ist das Leder licht- und reibecht ausgerüstet Es ist gut knickecht und bis 250° C kantenbügelbar.

Mit den Emulsionen gemäß den Beispielen 6 bis 13 werden analoge Ergebnisse erzielt

-4-0 JLZU

Beispiel 23

Anilinfinish auf Vachettenleder
Man löst 10 Teile des Farbstoffes der Formel

OH

OH
\

Ci"

C-N

N=N-C

CH₃

C = N

Co

(5)

in 300 Teilen Wasser, gibt 400 Teile der Emulsion gemäß Beispiel 1 und 5 Teile Phosphorsäure hinzu und verdünnt mit Wasser auf iööü Teile.

Diese gefärbte Appreturlösung wird dreimal kreuzweise auf Vachettenleder gespritzt. Anschließend wird das so behandelte Leder bei Raumtemperatur oder bei 40°C getrocknet und sodann mit einer farblosen Appreturlösung aus

25 400 Teilen der Emulsion gemäß Beispiel 1

10 Teilen Phosphorsäure und 590 Teilen Wasser

ein- bis zweimal kreuzweise gespritzt. Das Leder wird dann 1 bis 2 Stunden bei 60⁰C getrocknet und bei 80°C/100 bar gebügelt.

Das so behandelte Leder ist licht- und reibecht ausgerüstet. Es zeigt eine gute Knickfestigkeit und eine uügelechtheit bis 200° C und ist antimikrobiell ausgerüstet (Tests wie in Beispiel 20 beschrieben).

l VIlVVItIOO UlOpui glUl ICH 1 iglllCtll

Cl

Beispiel 24

Anilinzurichtung auf Nappaleder
st Fornie!

(6)

werden mit 400 Teilen der Emulsion gemäß Beispiel 1 und 10 Teilen Phosphorsäure vermischt und mit Wasser auf 1000 Teile verdünnt.

Das gefärbte Nappaleder wird mit dieser Lösung zweimal kreuzweise gespritzt, getrocknet und dann mit einer farblosen Glanzlösung aus

400 Teilen der Emulsion gemäß Beispiel 1,

10 Teilen Phosphorsäure und 590 Teilen Wasser

gespritzt Anschließend wird das Leder getrocknet, bei 60° C1 Stunde lang gelagert und dann bei 80° C gebügelt. Das so behandelte Leder zeigt gute Allgemeinechtheit, ausgezeichneten Griff und ist antimikrobiell ausgerüstet (Tests wie in Beispiel 20 beschrieben).
Mit gleich gutem Ergebnis können auch die Emulsionen gemäß den Beispielen 13—19 verwendet werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Als Lösungen in organischen Lösungsmitteln oder als wäßrige Emulsionen oder Dispersionen vorliegende Zubereitungen von Umsetzungsprodukten aus Epoxyden, Fettaminen und Fettsäuren, dadurch g e kennzeichnet, daßsie

(1) Umsetzungsprodukte aus

(a) einem Polyglycidyläther des 2,2-Bis(4'-bydroxyphenyl)-propans,
ίο (b) einem Fettamin mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen,

(c) einer di- und/oder trimerisierten Fettsäure, welche sich von monomeren ungesättigten Fettsäuren mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen und 2 bis 5 äthylenisch ungesättigten Bindungen ableitet, gegebenenfalls

(d) einem Anhydrid einer mono- oder Acyclischen aromatischen Dicarbonsäure mit 8 bis 12 Kohlenstoff atomen, einer aliphatischen Monocarbonsäure mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen,

(e) einer Alkylendicarbonsäure mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen und/oder

(f) einer difunktionellen, von den Komponenten (a), (d) und (e) verschiedenen Verbindung, weiche als funktionell Gruppen oder Atome an einen Alkylrest gebundene Halogenatome, Vinyl- oder Carbonsäureestergruppen oder höchstens eine Epoxyd-, Carbonsäure- oder Hydroxylgruppe zusammen mit einer anderen funktionellen Gruppe oder einem anderen Atom der angegebenen Art enthält,

und gegebenenfalls

2. Zubereitungen nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Umsetzungsprodukte aus den Komponenten (a), (b), (c), (d), (e), (J) und (2) enthalten.

3. Zubereitungen nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Umsetzungsprodukte aus den Komponenten (a), (b), (c) und (2) enthalten.

4. Zubereitungen nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Gemische aus Umsetzungsprodukten aus den Komponenten (a), (b), (c), (e) und (S) und der Komponente (2) enthalten.

5. Zubereitungen nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a) einen Epoxydgchait von I bis 6 Epoxydgnippenaquivaienicn pro kg aufweist

6. Zubereitungen nach Patentanspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (a) ein Umsetzungsprodukt von Epichlorhydrin mit 2,2-Bis(4'-hydroxyphenyI)-propan verwendet.

7. Zubereitungen nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (b) ein Monofettamin mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen verwendet.

8. Zubereitungen nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (d) ein Anhydrid einer monocyclischen aromatischen Dicarbonsäure mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen verwendet.

9. Zubereitungen nach Patentanspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (d) ein gegebenenfalls mit Methyl substituiertes Phthalsäureanhydrid verwendet.

«

10. Zubereitungen nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (e) eine

Dicarbonsäure der Formel

HOOC-(CH₂),-,COOH

verwendet, worin y eine ganze Zahl von 1 bis 13 ist.

11. Zubereitungen nach Patentanspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (e) eine Dicarbonsäure der Formel

HOOC-(Ch₂V-I-COOH

verwendet, worin y'eine ganze Zahl von 3 bis 13 ist.

12. Zubereitungen nach Patentanspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel der Komponente (e) y'eine ganze Zahl im Wert von 5 bis 9 bedeutet.

13. Zubereitungen nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (f) eine difunktionelle organische Verbindung verwendet, welche als funktioneile Gruppen oder Atome an einen

Alkylrest gebundene Chlor- oder Bromatome, Vinyl- oder Carbonsäurealkylestergruppen oder höchstens κ

eine Epoxyd- oder Carbonsäuregruppe zusammen mit einer anderen funktionellen Gruppe oder einem j

anderen Atom der angegebenen Art enthält.

14. Zubereitungen nach Patentanspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (f) ein

Epihalogenhydrin verwendet. [

15. Zubereitungen nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (v!) einen | Alkyläther eines hochmethylolierten Melamins verwendet, dessen Alkylreste 1 bis 6 Kohlenstoff a tome enthalten.

I (1) (a) ι (b) \ (C) \, )· },' (e) (O

16. Zubereitungen nach Patentanspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komponente (2) n-Butyläther eines hochmethylolierten Melamins verwendet, die 2 bis 3 n-Butylresie im Molekül enthalten.

17. Zubereitungen nach Patentanspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß sie (1) Umsetzungsprodukte aus einem Epoxydäquivalent der Komponente (a), 0,1 bis 0,7 Aminäquivalente der Komponente (b), 0,2 bis 1,5 Säureäquivalente der Komponente (c), gegebenenfalls 0,1 bis 0,8 Säureäquivalente der Komponenten (d) und (e) und/oder 0,1 bis 0,7 Mol der Komponente (f) und gegebenenfalls 10 bis 80 Gewichtsprozent der Komponente (2), bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a) bis (f) und (2) enthalten, wobei die Komponente (2) im Gemisch mit (1) und oder als Reaktionskomponente zur Herstellung von (1) oder als Mischungsund Reaktionskomponente verwendet wird.

18. Zubereitungen nach Patentanspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß 0,4 bis 1,5 Säureäquivalente der Komponente (c) und gegebenenfalls 0,1 bis 0,6 Säureäquivalente der Komponenten (d) und (e) verwendet werden.

19. Zubereitungen nach Patentanspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß sie Gemische aus (1) und (2) im Gewichtsverhältnis von (⁷O bis 40): (30 bis 60) enthalten.

20. Verfahren zur Herstellung von Zubereitungen nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man