Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Zurichten von Leder, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man das Leder mit einer wässerigen Zubereitung behandelt, die (1) ein Umsetzungsprodukt, zu dessen Herstellung als Aus gangsstoffe (a) pro Molekül mindestens zwei Epoxydgruppen enthaltendes Epoxyd, (b) Fettamin mit 12-24 Kohlenstoff atomen, sowie (c) Dicarbonsäure der Formel HOOC(CH2)f COOH worin y eine ganze Zahl von 5-12 ist, und ausserdem gegebenenfalls (d) Anhydrid einer aromatischen Dicarbonsäure mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen, einer aliphatischen Monocarbonsäure mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen oder einer aliphatischen Dicarbonsäure mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, (e) aliphatisches Diol mit 2-21 Kohlenstoffatomen und/oder (f) difunktionelle,
sonstige Verbindung verwendet worden sind enthält, das im Gemisch mit (2) Alkyläthergruppen enthaltendem Aminoplastvorkondensat in der wässrigen Zubereitung vorliegt und/oder derartiges Aminoplastvorkondensat (2) als weiteren Ausgangsstoff mitumgesetzt enthält, wobei vom Gesamtgewicht der Komponenten (a)-(f) und (2) mehr als 50% aber nicht mehr als 80% auf die Komponente (2) entfallen.
Gegenstände der Erfindung sind ferner die Zurichtmittel für Leder, bestehend aus der vorstehend genannten wässrigen Zubereitung zur Durchführung des erfindungsgemässen
Verfahrens, und das gemäss erfindungsgemässem Verfahren zugerichtete Leder.
Das erfindungsgemässe Zurichtmittel liegt als lösungsmit telhaltige wässrige Emulsion oder Dispersion vor, die eine
Lösung des Gemisches aus (1) und (2) bzw. der unter Mitver wendung von Alkyläthergruppen enthaltendem Aminoplast vorkondensat als Ausgangsstoff hergestellten Umsetzungspro duktes (1) in einem organischen Lösungsmittel enthält.
Somit ist die gegebenenfalls eingesetzte Komponente (2) ein
Ausgangsstoff des Umsetzungsproduktes (1) oder eine Mi schungskomponente im erfindungsgemässen Zurichtmittel oder gleichzeitig ein Ausgangsstoff und eine Mischungskom ponente.
Die als Ausgangsstoff (a) eingesetzten Epoxyde leiten sich vorzugsweise von mehrwerigen Phenolen bzw. Polyphe nolen, wie Resorcin, Phenol-Formaldehyd-Kondensationspro dukten vom Typus der Resole oder Novolake ab. Insbeson dere Bisphenole wie Bis(4-hydroxyphenylYmethan und vor allem 2,2-BisA4'-hydroxyphenylSpropan werden als Ausgangs verbindungen zur Herstellung der Epoxyde bevorzugt.
Besonders genannt seien Epoxyde des 2,2-Bis(4'-hydroxy- phenyl > propans, welche einen Epoxydgehalt von 1-6 Epoxy gruppenäquivalenten/kg, aufweisen. Auch Epoxydgehalte von 1,8-5,8 und insbesondere von mindestens 5 Epoxygruppen äquivalentenlkg kommen in Betracht. Die eingesetzten Epo xyde entsprechen vorzugsweise der Formel
EMI1.1
worin z eine Durchschnittszahl im Werte von 0-6, vorzugsweise 0-2,2, gegenenfalls auch 0-0,65 bedeutet. Solche Epoxyde werden durch Umssetzung von Epichlorhydrin mit 2,2-BisA4-hydroxyphenylSpropan erhalten.
Als gut geeigneter Ausgangsstoff (b) haben sich vor allem Monofettamine mit 12-24 Kohlenstoffatomen erwiesen. In der Regel handelt es sich hierbei um Amine der Formel H3C-(CH2)X-NH2 (11) worin x eine ganze Zahl im Wert von 11-23, vorzugsweise 17-21, darstellt. Bei den Aminen handelt es sich also z. B. um Lauryl-, Palmityl-, Stearyl-, Arachidyl- oder Behenyl amine Auch Gemische solcher Amine, wie sie als technische Produkte erhältlich sind, kommen in Betracht.
Als vorteilhafter Ausgangsstoff (c) haben sich vor allem Alkylendicarbonsäuren mit 7-14 Kohlenstoffatomen erwiesen. In der Regel handelt es sich hier um Dicarbonsäuren der Formel HOOC-(CH2)y¯COOH (III) worin y eine ganze Zahl im Wert von 5-12, vorzugsweise 6-10 ist.
Als Ausgangsstoff (c) kommen demnach z. B. Dicarbonsäuren wie Pimelin-, Kork-, Azelain- oder Sebacinsäure, ferner die Nonan-, Decan-, Undecan- oder Dodecandicarbonsäure in Betracht.
Der Ausgangsstoff (c) kann für sich allein oder gegebenenfalls zusammen mit dem Ausgangsstoff (d) eingesetzt werden, wobei sich beide Ausgangsstoffe ergänzen.
Bevorzugt verwendet man als gegebenenfalls eingesetzten Ausgangsstoff (d) ein Anhydrid einer mono- oder bicyclischen aromatischen Dicarbonsäure mit 8-12 Kohlenstoffatomen, einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 4-10 Kohlenstoffl atomen oder einer aliphatischen Monocarbonsäure mit 2-10 Kohlenstoffatomen. Besonders vorteilhaft haben sich hierbei Anhydride einer monocyclischen aromatischen Dicarbonsäure mit 8-10 Kohlenstoffatomen erwiesen. Von besonderem Interesse ist gegebenenfalls mit Methyl substituiertes Phthalsäureanhydrid.
Als Ausgangsstoff (d) kommen demnach Anhydride wie z. B. Acetanhydrid, Maleinsäureanhydrid oder Phthalsäureanhydrid in Betracht.
Im Falle der Mitverwendung des Ausgangsstoffes (e) zur Herstellung der Umsetzungsprodukte (1), handelt es sich bei diesem Diolen vorzugsweise um aliphatische Diole mit 2-21, vorzugsweise 2-6 Kohlenstoffatomen, deren Kohlenstoffketten gegebenenfalls durch Sauerstoffatome unterbrochen sind. Von besonderem Interesse sind hierbei Alkylendiole mit 2-6 Kohlenstoffatomen oder Di- oder Triäthylenglykol oder auch Polyäthylen- oder Polypropylenglykole. Unter den besonders mit Vorteil angewendeten Alkylendiolen mit 2-6 Kohlenstoffatomen seien z. B. das Äthylenglykol, Butandiol-1,4, Neopentylglykol, oder vor allem das Hexandiol-1,6 erwähnt.
Der ebenfalls fl:uktative, difunktionelle Ausgangsstoff (f) enthält als funktionelle Gruppen oder Atome vorzugsweise an einen Alkylrest gebundene Halogenatome, Vinyl- oder Carbonsäureestergruppen oder höchstens eine Epoxyd-, Carbonsäure- oder Hydroxylgruppe zusammen mit einer anderen funktionellen Gruppe oder einem anderen Atom der angegebenen Art. Insbesondere handelt es sich hierbei um difunktionelle organische Verbindungen, von deren zwei Funktionen die eine aus Halogen, das an einen Alkanrest gebunden ist, Vinyl und Carbonsäureestergruppen und die andere ebenfalls hieraus oder aus Epoxyd-, Carbonsäure- und Hydro xylgruppen ausgewählt ist.
Besonders geeignete difunktionelle organische Verbindun gen sind aliphatisch. Es handelt sich z. B. um Epihalogenhydride, wie das Epibromhydrin oder vor allem das Epichlorhy drin.
Andere in Frage kommende difunktionelle Verbindungen sind z. B. Glycerindichlorhydrin, Acrylsäure, Methylolacryla mid, Acrylnitril.
Die als Ausgangsstoff und/oder Mischungskomponente (2) dienenden Aminoplastvorkondensate sind zweckmässiger weise vollständig oder insbesondere teilweise verätherte Met hylolverbindungen von stickstoffhaltigen Aminoplastbildnern wie Harnstoff, Thioharnstoff, Harnstoffabkömmlingen, z. B.
Äthylenharnstoff, Propylenharnstoff oder Glyoxalmonourein.
Vorzugsweise kommen jedoch verätherte Methylolamino triazine in Betracht wie z. B. Alkyläther von hochmethylolier tem Melamin, deren Alkylreste 1-4 Kohlenstoffatome enthal ten. Als Alkylreste kommen u. a. Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-,
Isopropyl-, n-Butyl-, ferner n-Hexylreste in Betracht. Neben solchen Alkylresten können auch noch weitere Reste, z. B.
Polyglykolreste im Molekül vorhanden sein. Bevorzugt sind im übrigen n-Butyläther eines hochmethylolierten Melamins, die 2-3 n-Butylgruppen im Molekül enthalten. Unter hochmethylolierten Melaminen sind hier solche mit durchschnittlich mindestens 5, zweckmässig etwa 5,5 Methylolgruppen zu verstehen.
Alkyläther von methyloliertem Harnstoff, von den genannten methylolierten Harnstoffderivaten oder vorzugsweise von methylolierten Aminotriazinen sind besonders geeignet.
Die Umsetzungsprodukte (1) sind an sich neu, werden jedoch nach bekannten Methoden hergestellt, indem mindestens die Ausgangsstoffe (a), (b), (c) und gegebenenfalls die Ausgangsstoffe (d), (e), (f) und/oder (2) in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels bei Temperaturen von 80-120"C umgesetzt werden.
Hierbei werden die Ausgangsstoffe in verschiedener Reihenfolge miteinander umgesetzt. Zweckmässig werden zuerst die Ausgangsstoffe (a) und (b) oder (a), (b) und (c) miteinander umgesetzt.
Die Umsetzung des Ausgangsstoffes (c) mit den schon umgesetzten Ausgangsstoffen (a) und (b) kann auch gleichzeitig gegebenenfalls mit den Ausgangsstoffen (d), (e), (f) und/oder dem Ausgangsstoff (2) erfolgen.
Einmal ist es also möglich, zuerst die Ausgangsstoffe (a), (b) und (c) gleichzeitig miteinander zur Reaktion zu bringen und anschliessend gegebenenfalls mit den Ausgangsstoffen (d), (e), (f) und/oder (2) umzusetzen. Bei dieser Verfahrensvariante setzt man die Ausgangsstoffe (a), (b) und (c) zweckmässig bei Temperaturen von 80-120"C, vorzugsweise 100"C, miteinander um, wobei man die Mengenverhältnisse in der Regel so wählt, dass bei einem Epoxydgruppenäquivalent von 1, 0,05-0,7 Aminoäquivalent des Ausgangsstoffes (b), 0,2-2,0 vorzugsweise 0,4-2,0 Säureäquivalente der Ausgangsstoffe (c) und gegebenenfalls (d), gegebenenfalls 0,1-0,8 Hydroxylgruppenäquivalente des Ausgangsstoffes (e), gegebenenfalls 0,1-0,7 Mol des Ausgangsstoffes (f) und/oder gegebenenfalls mehr als 50 bis höchstens 80 Gewichtsprozent des Ausgangsstoffes (2),
bezogen auf das Gesamtgewicht der Ausgangsstoffe (a) bis (f) und/oder (2), eingesetzt werden. Zum anderen können auch zuerst die Ausgangsstoffe (a) und (b) allein miteinander umgesetzt werden und anschliessend mit dem Ausgangsstoff (c) und gegebenenfalls in einer dritten oder vierten Stufe mit den Ausgangsstoffen (d), (e), (f) und/ oder (2) umgesetzt werden. Die Herstellung der Umsetzungsprodukte aus (a) und (b) nach dieser zweiten Variante erfolgt zweckmässig ebenfalls bei Temperaturen von 80-120"C, vorzugsweise bei etwa 100"C. Die Umsetzung in der zweiten Stufe mit dem Ausgangsstoff (c) erfolgt zweckmässig bei 80-110 "C, vorzugsweise etwa 100"C.
Die Umsetzung mit den Ausgangsstoffen (d), (e), (f) und/ oder (2) kann in der Regel bei Temperaturen von 60-100"C, vorzugsweise etwa 100 C erfolgen.
Die Umsetzungsprodukte (1), die ohne Verwendung des Ausgangsstoffes (2) erhalten werden, können in der Regel eine Säurezahl von 10-100, vorzugsweise 20-70 und insbesondere 20-60 aufweisen.
Als organische Lösungsmittel, in deren Gegenwart die Umsetzungsprodukte hergestellt werden, kommen in erster Linie wasserlösliche organische Lösungsmittel in Betracht, und zwar zweckmässig solche, die mit Wasser beliebig mischbar sind. Als Beispiel seien erwähnt Dioxan, Isopropanol, At- hanol und Methanol, Äthylenglykol-n-butyläther (=n-Butylglykol), Diäthylenglykolmonobutyläther, Dimethylformamid.
Daneben ist es aber auch möglich, die Umsetzung in Gegenwart von wasserunlöslichen organischen Lösungsmitteln durchzuführen, z. B. in Kohlenwasserstoffen wie Benzin, Benzol, Toluol, Xylol; halogenierten Kohlenwasserstoffen wie Methylenbromid, Tetrakohlenstoff, Äthylenchlorid, Äthylenbromid, s-Tetrachloräthan und besonders auch Trichloräthylen.
Die erfindungsgemässen Zurichtmittel enthalten die oben erwähnten Lösungsmittel und Umsetzungsprodukte (1), die unter Verwwendung des Ausgangsstoffes (2) hergestellt werden oder sie enthalten die Umsetzungsprodukte (1) im Gemisch mit der als Mischungskomponente vorliegenden Komponente (2). Mindestens ein Aminoplastvorkondensat entweder als Ausgangsstoff (2) zur Herstellung der Umsetzungsprodukte (1) oder als Mischungskomponente im Zurichtmittel sollte verwendet werden. Wird die Komponente (2) als Mischungskomponente im Zurichtmittel verwendet, so kann man sie in Mengen von ebenfalls mehr als 50 bis höchstens 80, vorzugsweise 55-75 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung aus den Umsetzungsprodukten (1) und der Komponente (2) einsetzen.
Die Verwendung der Komponente (2) als Mischungskomponente im Zurichtmittel ohne gleichzeitige Verwendung als Ausgangsstoff oder die ausschliessliche Verwendung als Ausgangsstoff zur Herstellung der Umsetzungsprodukte (1) ist bevorzugt.
Die Zurichtmittel für Leder können z. B. die folgenden Umsetzungsprodukte bzw. Gemische enthalten:
Umsetzungsprodukte (1) aus den Ausgangsstoffen (a), (b), (c), (d), (f) und (2);
Umsetzungsprodukte (1) aus den Ausgangsstoffen (a), (b), (c), (e), (f) und (2);
Gemische aus Umsetzungsprodukten (1) aus den Ausgangsstoffen (a), (b), (c), (d), (e), (f) und der Mischungskomponente (2); aus den Ausgangsstoffen (a), (b), (c), (e) und der Mischungskomponente (2); aus den Ausgangsstoffen (a), (b), (c), (f) und der Mischungskomponente (2).
Der Gehalt an Trockensubstanz in den Zurichtmitteln beträgt etwa 30-70 Gewichtsprozent.
Die Applikation der Zurichtmittel auf Leder erfolgt in der Regel aus wässerigem Medium, wobei die Umsetzungsprodukte (1) enthaltenden Zurichtmittel in emulgierter Form vorliegen. Eine Applikation aus organischen Lösungen ist jedoch ebenfalls möglich. Bei der Applikation aus wässrigem Medium vermischt man zu diesem Zweck die als organische Lösungen vorliegenden Umsetzungsprodukte mit Wasser und gegebenenfalls Netz- und Dispergiermitteln, um stabile wässerige Emulsionen zu erhalten, die einen pH-Wert von etwa 4-8, vorzugsweise 4-6, aufweisen. Der Trockensubstanzgehalt liegt bei etwa 10-40 Gewichtsprozent.
Geeignete Netz- und Dispergiermittel sind beispielsweise Addukte aus einem Alkylenoxyd, vorzugsweise Äthylenoxyd, und höhermolekularen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Aminen und Alkoholen, ferner Fettsäuren oder Fettamiden, die gegebenenfalls an den Hydroxylgruppen auch mit mehrbasischen anorganischen oder organischen Säuren verestert sein oder sofern es sich um Stickstoffverbindungen handelt, auch quaterniert sein können. Ferner können diese Verbindungen auch noch mit weiteren Komponenten umgesetzt werden, um z. B. eine Vernetzungswirkung zu erreichen.
Die Applikationsflotten können neben den emulgierten Zurichtmitteln noch weitere Zusätze wie z. B. Säuren oder Salze oder auch andere Ausrüst- oder Veredlungsmittel enthalten. Als Säuren seien z. B. Phosphor-, Schwefel- und Salzsäure oder auch Oxal-, Ameisen- und Essigsäure genannt.
Die Menge des Umsetzungsproduktes bzw. der Mischung aus Umsetzungsprodukt und Aminoplastvorkondensatin den Zurichtmitteln (Lösungsmittel und Wasser nicht eingerechnet), bezogen auf das Leder, beträgt zweckmässig 1-10 g/m2.
Die Applikation erfolgt in der Regel bei 20-100 C, vorzugsweise bei Raumtemperatur.
Die Applikation erfolgt nach bekannten Methoden, z. B.
durch Tauchen, Sprühen, Spritzen, Bürsten, Foulardieren oder Tränken.
Das so behandelte Leder wird dann getrocknet, z. B. bei Temperaturen von 40-70"C, vorzugsweise bei 50-60"C.
Im allgemeinen dauert der Trocknungsprozess etwa 30-120 Minuten.
Das auszurüstende Leder kann beliebiger Herkunft sein, wobei vorzugsweise sogenannte Narbenleder verwendet werden, d. h. Leder, die auf der Narbenseite zugerichtet werden.
Die Lederzurichtung kann zweckmässig in zwei Stufen erfolgen, indem man die erfindungsgemässen Zurichtmittel z. B.
zusammen mit einem für die Lederfärbung geeigneten Farbstoff oder Pigment appliziert, trocknet und dann ein farbloses Zurichtmittel aufbringt, die der gefärbten Schicht z. B.
einen zusätzlichen Glanz verleihen kann. Die mit diesen Zurichtmitteln ausgerüsteten Leder weisen sehr gute Allgemein echtheiten auf. Sie sind insbesondere sehr gut licht-, nassund trockenreibecht, ferner heissbügel- und knickecht. Auch der Griff zeigt eine deutliche Verbesserung. Das so zugerichtete Leder kann somit als pflegeleicht bezeichnet werden; es ist bei Berücksichtigung der Gesamtheit der Echtheiten einem Leder, das mit Polyurethanen oder Polyacrylaten zugerichtet ist, überlegen. Ferner ist das Leder antimikrobiell ausgerüstet.
Die antimikrobielle Wirkung erreicht man gegenüber Vertretern der grampositiven und gramnegativen Bakterien wie z. B. gegenüber Staphylococcus aureus, Escherichia coli und Proteus vulgaris, oder gegenüber Pilzen, wie z. B. Trichophyton mentagrophytes.
In den nachfolgenden Herstellungsvorschriften und Beispielen sind Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente.
Herstellungsvorschriften
A. 98 g eines Epoxydes aus 2,2-BisA4'-hydroxyphenyl-) propan und Epichlorhydrin (0,5 Epoxydäquivalent) werden zusammen mit 31 g eines Gemisches aus 1-Amino-eikosan und l-Amino-dokosan (0,1 Aminäquivalent) und 50 g Dimethylformamid 15 min bei 100"C Innentemperatur gerührt Dann gibt man 15,6 g Neopentylglykol (0,3 Hydroxylgruppenäquivalent) und 50,5 g Sebacinsäure (0,5 Säureäquivalent) hinzu und rührt 3 Stunden bei 100"C Innentemperatur. Anschliessend gibt man 13,9 g Epichlorhydrin (0,15 Mol) zu und rührt nochmals 3 Stunden bei 100"C Innentemperatur. Nach Verdünnen mit 159 g Perchloräthylen erhält man eine klare, 500/Die Lösung. Säurezahl: 27,8, Viskosität:1400 cP.
300 g der beschriebenen Harzlösung werden zusammen mit 280 g einer 800/obigen Lösung von Hexamethylolmelamindi- und -tributyläther in Butanol, 90 g einer 500/eigen wässrigen Lösung eines Adduktes von Hydroabietylalkohol und 200 Mol Äthylenoxyd, vernetzt mit 1% Hexamethylen- 1,6-diis ocyanat und 36 g einer 500/obigen wässrigen Lösung eines Adduktes von Hydroabietylamin und 70 Mol Äthylenoxyd ver mischt.
Nach Zugabe einer Lösung von 6,25 g Diammonphosphat in 537 g Wasser erhält man mit Hilfe eines Emulgiergerätes eine feindisperse Emulsion. Harzgehalt: 30%, pH-Wert:4,9.
B. 49 g eines Epoxydes gemäss Vorschrift A (0,25 Epoxyd äquivalent) werden zusammen mit 27 g Stearylamin (0,1 Aminäquivalent) und 50 g Butylglkol 1 Stunde bei 100 C Innentemperatur gerührt Dann gibt man 7,8 g Neopentylglykol (0,15 Hydroxylgruppenäquivalent) und 25,2 g Sebacinsäure (0,25 Säureäquivalent) hinzu und rührt 3 Stunden bei 100 C Innentemperatur. Anschliessend gibt man 7 g Epichlorhydrin (0,075 Mol) hinzu und rührt nochmals 2 Stunden bei 100 C Innentemperatur.
Dann versetzt man 196 g einer 800/obigen Lösung aus Hexamethylolmelamin-di- und -tributyläther in Butanol und rührt nochmals 1 Stunde bei 100"C Innentemperatur. Nach Verdünnen mit 184 g Perchloräthylen erhält man eine klare, 500/obige Harzlösung. Säurezahl: 24, Viskosität: 3570 cP.
500 g der beschriebenen 500/obigen Harzlösung werden zusammen mit 60 g einer 500/eigen wässrigen Lösung eines Adduktes aus Hydroabietylalkohol und 200 Mol Äthylenoxyd, vernetzt mit 1% Hexamethylen- 1,6-diisocyanat und 24 g einer 500/eigen wässrigen Lösung eines Adduktes aus Hydroabietylamin und 70 Mol Äthylenoxyd vermischt.
Nach Zugabe von 668 g Wasser erhält man mit Hilfe eines Emulgiergerätes eine feindisperse Emulsion. Harzge halt: 20%, pH-Wert: 5,1.
C. 180 g der in Vorschrift A beschriebenen 50%igen Harzlösung werden zusammen mit 262 g einer 800/obigen Lösung von Hexamethylolmelamin-di- und -tributyläther in Butanol, 72 g einer 500/eigen wässrigen Lösung eines Adduktes von
Hydroabietylalkohol und 200 Mol Äthylenoxyd, vernetzt mit
1% Hexamethylen-1,6-diisocyanat und 28 g einer 500/obigen wässrigen Lösung eines Adduktes aus Hydroabietylamin und 70 Mol Äthylenoxyd vermischt.
Nach Zugabe einer Lösung aus 4,8 g Diammonphosphat in 453,2 g Wasser erhält man mit Hilfe eines Emulgiergerä tes eine feindisperse Emulsion. Harzgehalt: 30%, pH-Wert: 4,9.
D. 49 g eines Epoxydes gemäss Vorschrift A (0,25 Epoxyd äquivalent) werden zusammen mit 27 g Stearylamin (0,1
Aminäquivalent) und 50 g Butylglykol 1 Stunde bei 100 C Innentemperatur gerührt Dann gibt man 15,2 g Sebacinsäure (0,15 Säureäquivalent) und 4,9 g Maleinsäureanhydrid (0,1 Säureäquivalent) hinzu und rührt 3 Stunden bei 100"C Innentemperatur. Dann gibt man 7 g Epichlorhydrin (0,075 Mol) zu und rührt 1 Stunde bei 100"C Innentemperatur.
Anschliessend gibt man 174 g einer 800/obigen Lösung von Hexamethylolmelamin-di- und -tributyläther in Butanol, die man vorher mit 50 g Butylglykol verdünnt hat, innerhalb von 30 min tropfenweise hinzu und rührt dann 1 Stunde bei 100 C Innentemperatur. Durch Verdünnen mit 108 g Perchlor äthylen erhält man eine klare, 500/obige Lösung. Säurezahl: 21,2, Viskosität: 2870 cP.
400 g des beschriebenen Produktes werden zusammen mit 48 g einer 500/obigen wässrigen Lösung eines Adduktes von Hydroabietylalkohol und 200 Mol Äthylenoxyd, vernetzt mit 1% Hexamethylen- 1,6-diisocyanat und 19 g einer 500/obigen wässrigen Lösung eines Adduktes von Hydroabietyl amin und 70 Mol Äthylenoxyd vermischt.
Nach Zugabe von 533 g Wasser erhält man mit Hilfe eines Emulgiergerätes eine feindisperse Emulsion. Harzge halt: 20%, pH-Wert: 4,9.
E. 240 g der in Vorschrift A beschriebenen 500/eigen Harz lösung werden zusammen mit 224 g einer 800/obigen Lösung von Hexamethylolmelamin-di- und -tributyläther in Butanol unter Rühren gemischt und mit 136 g Perchloräthylen ver dünnt. Man erhält eine klare mittelviskose Harzlösung.
F. 57,7 g eines Epoxydes gemäss Vorschrift A (0,125 Epo xydäquivalent) werden zusammen mit 9,25 g Dodecylamin (0,05 Aminäquivalent), 14,45 g Dodecandisäure (0,125 Säureä quivalent) und 30 g Butylglykol 4 Stunden bei 100 C Innen temperatur gerührt. Danach gibt man 2 g Acrylnitril (0,0375
Mol) zu und rührt nochmals 1 Stunde bei 100 C Innentempe ratur. Anschliessend gibt man 141,5 g einer 750/eigen Lösung aus Hexamethylolmelamin-di- und Tributyläther in
Butanol, die man vorher mit 50 g Butylglykol verdünnt hat, in nerhalb von 40 min tropfenweise hinzu und rührt dann wei tere 30 min bei 100 C Innentemperatur. Danach verdünnt man das Reaktionsprodukt mit 74 g Perchloräthylen und er hält eine klare, 500/cige Lösung. Säurezahl: 17,8, Viskosität:
1080-1070 cP.
200 g des beschriebenen Produktes werden zusammen mit 34 g einer 500/obigen wässrigen Lösung eines Adduktes von Hydroabietylalkohol und 200 Mol Äthylenoxyd, vernetzt mit 1% Hexamethylen- 1 ,6-diisocyanat vermischt.
Nach Zugabe von 99 g Wasser erhält man mit Hilfe eines Emulgiergerätes eine feindisperse Emulsion. Harzgehalt: 30%, pH-Wert: 5,6.
G. 49 g eines Epoxydes gemäss Vorschrift A (0,25 Epoxyd äquivalent) werden zusammen mit 27 g Stearylamin (0,1 Aminäquivalent) und 25 g Butylglykol 1 Stunde bei 100 C Innentemperatur gerührt Danach gibt man 8,85 g 1,6-Hexandiol (0,15 Hydroxylgruppenäquivalent) und 25,2 g Sebacinsäure (0,25 Säureäquivalent) hinzu und rührt 3 Stunden bei 100"C Innentemperatur. Nach Zugabe von 7 g Epichlorhydrin (0,075 Mol) rührt man noch 1 Stunde bei 100'C Innentemperatur. Anschliessend gibt man 199 g einer 750/obigen Lösung von Hexamethylolmelamin-di- und tributyläther, die man vorher mit 60 g Butylglykol verdünnt hat, innerhalb von 40 min tropfenweise hinzu und rührt dann weitere 30 min bei 100 C Innentemperatur.
Nach Verdünnen mit 131 g Perchloräthylen erhält man eine klare, 500/obige Harzlösung. Säurezahl: 24,5, Viskosität: 1080-975 cP.
500 g des beschriebenen Produktes werden zusammen mit 85 g einer 500/obigen wässrigen Lösung eines Adduktes von Hydroabietylalkohol mit 200 Mol Äthylenoxyd, vernetzt mit 1% Hexamethylen- 1,6-diisocyanat vermischt. Nach Zugabe von 248 g Wasser erhält man mit Hilfe eine Emulgiergerätes eine feindisperse Emulsion. Harzgehalt: 30%, pH-Wert: 4,5.
H. 61,25 g eines Epoxydes gemäss Vorschrift A (0,125 Epoxydäquivalent) werden zusammen mit 13,5 g Stearylamin (0,05 Aminäquivalent) und 25 g Butylglykol 1 Stunde bei 100 C Innentemperatur gerührt. Danach gibt man 12,6 g Sebacinsäure (0,125 Säureäquivalent) hinzu und rührt weitere 3 Stunden bei 100"C Innentemperatur.
Nach Zugabe von 3,5 g Epichlorhydrin (0,0375 Mol) rührt man nochmals 2 Stunden bei 100 C Innentemperatur.
Danach gibt man eine Lösung aus 115 g Hexamethylolmel aminhexamethylaether in 60 g Butylglykol innerhalb von 30 min tropfenweise hinzu und rührt anschliessend weitere 30 min bei 100"C Innentemperatur. Nach Verdünnen mit 120,85 g Perchloräthylen erhält man eine klare, 500/obige Harzlösung. Säurezahl: 20,5, Viskosität: 660-541 cP.
300 g des beschriebenen Produktes werden zusammen mit 52 g einer 500/obigen wässrigen Lösung eines Adduktes von Hydroabietylalkohol und 200 Mol Äthylenoxyd, vernetzt mit 1 /0 Hexamethylen- 1 ,6-diisocyanat, vermischt. Nach Zugabe von 248 g Wasser erhält man mit Hilfe eines Emulgiergerätes eine feindisperse Emulsion. Harzgehalt: 25%, pH-Wert: 4,3.
I. 49 g eines Epoxydes gemäss Vorschrift A (0,25 Epoxydäquivalent) werden zusammen mit 27 g Stearylamin (0,1 Aminäquivalent) und 25 g Butylglykol 1 Stunde bei 100 C Innentemperatur gerührt. Danach gibt man 15,2 g Sebacinsäure (0,15 Säureäquivalent) und 7,4 g Phthalsäureanhydrid (0,1 Säureäquivalent) hinzu und rührt nochmals 3 Stunden bei 100 C
Innentemperatur. Dann gibt man 4 g Acrylnitril (0,075 Mol) hinzu und rührt nochmals 1 Stunde bei 100"C Innentemperatur. Anschliessend gibt man 174 g einer 750/obigen Lösung von Hexamethylolmelamin-di- und -tributyläther in Butanol, die man vorher mit 50 g Butylglykol verdünnt hat, innerhalb von 35 min tropfenweise hinzu und rührt nochmals 30 min bei 100"C Innentemperatur.
Nach Verdünnen mit 114,4 g Perchloräthylen erhält man eine klare, 500/obige Harzlösung.
Säurezahl: 40,5, Viskosität: 2400-2200.
450 g des beschriebenen Produktes werden zusammen mit 76,5 g einer 500/obigen wässrigen Lösung eines Adduktes von Hydroabietylamin und 200 Mol Äthylenoxyd, vernetzt mit 1% Hexamethylen- 1 ,6-diisocyanat, vermischt.
Nach Zugabe von 223,5 g Wasser erhält man mit Hilfe eines Emulgiergerätes eine feindisperse Emulsion. Harzgehalt: 300/0, pH-Wert: 4,8.
J. 61,5 g einnes Epoxydes gemäss Vorschrift A (0,0625 Epoxydäquivalent) werden zusammen mit 6,75 g Stearylamin (0,025 Aminäquivalent) und 25 g Butylglykol 1 Stunde bei 100"C Innentemperatur gerührt Dann gibt man 1,95 g Neopentylglykol (0,0375 Hydroxyläquivalent) und 6,3 g Sebacinsäure (0,063 Säureäquivalent) hinzu und rührt weitere 2 Stunden bei 100"C Innentemperatur. Dann gibt man 1,75 g Epichlorhydrin (0,019 Mol) hinzu und rührt 1 Stunde bei 100"C Innentemperattur. Anschliessend gibt man 132,5 g einer 750/obigen Lösung von Hexamethylolmelamin-di- und tributyl äther in Butanol, die man vorher mit 50 g Butylglykol verdünnt hat, innerhalb von 30 min tropfenweise hinzu und rührt nochmals 30 min bei 100 C Innentemperatur.
Nach Verdünnen mit 69,25 g Perchloräthylen erhält man eine klare, 500/obige Harzlösung. Säurezahl: 15,8, Viskosität: 31 520-30 500 cP.
200 g des beschriebenen Produktes werden zusammen mit 34 g einer 500/obigen wässrigen Lösung eines Adduktes von Hydroabietylalkohol und 200 Mol Äthylenoxyd, vernetzt mit 1% Hexamethylen-1,6-diisocyanat, vermischt. Nach Zugabe von 166 g Wasser erhält man mit Hilfe eines Emulgiergerätes eine feindisperse Emulsion. Harzgehalt: 25%, pH-Wert: 5,4.
K. 61,25 g eines Epoxydes gemäss Vorschrift A (0,125 Epoxydäquivalent) werden zusammen mit 13,5 g Stearylamin (0,05 Aminäquivalent) und 25 g Butylglykol 1 Std. bei 100 C
Innentemperatur gerührt. Danach gibt man 12,6 g Sebacinsäure (0,125 Säureäquivalent) hinzu und rührt 3 Stunden bei 100 C Innentemperatur. Danach gibt man 2 g Acrylnitril (0,0375 Mol) hinzu und rührt 1 Std. bei 100 C Innentemperatur. Anschliessend gibt man 152 g einer 750/eigen Lösung von Hexamethylolmelamin-di- und -tributyläther in Butanol, die man vorher mit 65 g Butylglykol verdünnt hat, innerhalb von 30 min tropfenweise hinzu und rührt noch weitere 30 min bei 100"C Innentemperatur.
Nach Verdünnen mit 75 g Perchloräthylen erhält man eine klare, 500/obige Harzlösung. Säurezahl: 27,6, Viskosität: 5400 cP.
300 g des beschriebenen Produktes werden zusammen mit 52 g einer 500/obigen wässrigen Lösung eines Adduktes von Hydroabietylalkohol und 200 Mol Äthylenoxyd, vernetzt mit 1% Hexamethylen-1,6-diisocyanat, vermischt. Nach Zugabe von 248 g Wasser erhält man mit Hilfe eines Emulgiergerätes eine feindisperse Emulsion. Harzgehalt: 25%, pH-Wert: 5,0.
Beispiel a) Deckende Zurichtung auf Rindboxleder.
200 Teile einer Eisenoxyddispersion (40% Pigmentgehalt) werden mit 400 Teilen der Emulsion gemäss Vorschrift B vermischt und anschliessend mit Wasser auf 1000 Teile verdünnt. Die pigmentierte Appreturlösung wird viermal kreuzweise auf Rindboxleder gespritzt; das Leder wird dann getrocknet und anschliessend mit einer farblosen Appreturlösung aus 450 Teilen der Emulsion gemäss Vorschrift B, 10 Teilen Phosphorsäure und 490 Teilen Wasser bei 25-30"C zweimal kreuzweise gespritzt. Das Leder wird dann zwei Stunden bei 60"C getrocknet unnd bei 80"C/100 bar gebügelt.
b) Rindboxleder wird mit der farblosen Appreturlösung gemäss a) von beiden Seiten bespritzt und dann getrocknet
Das so ausgerüstete Leder besitzt sowohl auf der Oberseite (Ausrüstung a) als auch auf beiden Seiten (Ausrüstung b) eine gute mikrobizide Wirkung. Ausserdem ist das Leder licht- und reibecht ausgerüstet. Es ist gut knickecht und bis 250"C kantenbügelbar.
Mit den Emulsionen gemäss den Vorschriften A und C bis K werden analoge Ergebnisse erzielt.
c) Die so ausgerüsteten Lederproben werden im Agardiffusionstest (AATCC Test Methode 90-1970, modifiziert) und im Desinfektionstest (AATCC Test Methode 100-1970, modifiziert) gegen folgende Testorganismen geprüft:
Bakterien: Staphylococcus aureus SG 511, Escherichia coli NCTC 8196, Proteus vulgaris NCIB 4175
Pilze: Trichophyton mentagrophytes ATCC 9533 1. Agar-Diffusionstest (Hemmtest).
Aus den ausgerüsteten Lederproben werden Prüflinge (Rondellen von 2 cm) ausgestanzt. In eine Petrischale werden 5 ml steriler AATCC Bakt. Agar BBL eingegossen.
Nach Erstarren der Agar-Schicht werden die Prüflinge mit ihrer Oberseite auf diebe Agar-Schicht aufgelegt. Alsdann werden sie mit 10 ml desselben Nährmediums, das jedoch mit Testkeimen angeimpft ist, übergossen.
Zur Einsaat werden Übernacht-Kulturen der Testkeime in Brain-Heart-Infusion Broth Difco durch Verdünnen mit ste riler- Broth derart eingestellt, dass nach Zugabe des Inoculums zum Agar die Keimdichte 5-105-1-105 Bakterien pro ml Agar beträgt. Die fertigen Platten werden während 24 Stunden bei 37"C bebrütet und anschliessend die Hemmzonen abgelesen.
Mit dem Testkeim-Trichophyton mentagrophytes ATCC 9533 wird ähnlich verfahren. Die Abweichungen vom beschriebenen Procedere sind die folgenden:
Für die Herstellung des Inoculums wird eine mindestens 7 Tage alte Schrägagarkultur auf Mycosel-Agar BBL mit
10 ml Mycophil-Broth BBL abgeschwemmt, durch sterile Glaswatte filtriert und dem Agar zugegeben. Die Einsaatdichte wird auf ungefähr 5104-1105 Sporen pro ml Agar eingestellt. Das in der Petrischale verwendete Testnährmedium für Trichophyton war Mycosel-Agar BBL. Diese Platten werden 7 Tage bei 28"C bebrütet.
2. Desinfektionstest
Aus den zu untersuchenden Applikationen werden Prüfling (Rondellen von 2 cm0) ausgestanzt und mit Äthylenoxyd sterilisiert. Die sterilisierten Prüflinge werden nun mit den Testkeimen angimpft. Diee Animpfung erfolgt mittels 10 Tropfen einer Suspension pro Prüfling. Die Suspension für das Inoculum wird in derselben Weise hergestellt, wie für den Agar-Diffusionstest beschrieben und durch Verdünnen derart eingestellt, dass im Endeffekt auf den Prüflingen folgende Keimdichten vorhanden sind:
Bakterien 105-107 Keime pro Prüfling und Trichophyton ungefähr 5-105 Sporen pro Prüfling.
Die beimpften Prüflinge werden in eine feuchte Kammer gegeben und während 24 Stunden bei 37"C bebrütet (bei Trichophyton 28"C). Nach der Bebrütung in der feuchten Kammer werden die Prüflinge in 20 ml Phosphat-Puffer (pH unter Zusatz von 1% TWEEN-80 ausgeschüttelt. Nach den Ausschütteln werden jeweils 1 ml der Lösung mit 9 ml AC-Agar Difco resp. Mycosel-Agar Dico (Trichophyton) vermischt und in Platten gegossen. Beim Agar ist wiederum 1% TWEEN-80 als Blockierungsmittel zugesetzt.
Diese Platten werden 24 Std. bei 37"C (Trichophyton 7 Tage bei 28"C) bebrütet, anschliessend die Keimzahlen bestimmt, mit entsprechenden Kontrollen verglichen und eventuelle mikrostatische Nachwirkungen in den Platten (infolge ungenügender Blockierung) durch Nachimpfen ausgeschlossen.
Mit den beschriebenen Tests wird festgestellt, ob die eingesetzten Testkeime in ihrem Wachstum gehemmt werden (mikrobiostatischer Effekt) oder ob die Testkeime abgetötet werden (mikrobiozider Effekt).
Die ausgerüsteten Lederproben zeigen gute antimikrobielle Effekte (sehr gute Wirkung gegen Trichophyton - fungistatisch und fungizid - sowie auch gute Wirkung gegen Bakterien - mikrobiostatisch und miktobizld -).
d) Nassreibechtheit: Das ausgerüstete Leder wird 150mal in zwei Richtungen mit einem feuchten Wollfilz unter Druck anwendung (1 kg/cm2) gerieben.
e) Knickechtheit: In diesem Test wird das ausgerüstete Leder 50 000mal geknickt. Es wird dabei überprüft, ob bzw.
in welchem Mass an den Knickstellen die Ausrüstung (äusserste Schicht) zerstört wird.
f) Kantenbügelechtheit: Das ausgerüstete Leder wird bei 250"C gebügelt. Es wird geprüft, ob bzw. wie stark die Ausrüstung schmilzt.
Die Ergebinsse der Tests d) bis f) werden mit den Noten 1-5 bewertet, wobei 5 die beste Note ist.
g) Ergebnisse:
Zurichtung von Rindboxleder gemäss a) Präparat Nassreib- Knick- Kantenbügelgemäss echtheit echtheit echtheit Vorschrift F 5 4-5 5 G 5 4-5 5 H 5 4-5 5 1 5 4-5 5 J 5 4-5 5 K 5 4-5 5
PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zum Zurichten von Leder, dadurch gekenn-
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The present invention relates to a process for dressing leather, which is characterized in that the leather is treated with an aqueous preparation which (1) a reaction product for its preparation as starting materials (a) epoxy containing at least two epoxy groups per molecule , (b) fatty amine with 12-24 carbon atoms, and (c) dicarboxylic acid of the formula HOOC (CH2) f COOH where y is an integer from 5-12, and also optionally (d) anhydride of an aromatic dicarboxylic acid with at least 8 carbon atoms , an aliphatic monocarboxylic acid with at least 2 carbon atoms or an aliphatic dicarboxylic acid with at least 4 carbon atoms, (e) aliphatic diol with 2-21 carbon atoms and / or (f) difunctional,
other compound has been used that is present in the aqueous preparation as a mixture with (2) aminoplast precondensate containing alkyl ether groups and / or contains such aminoplast precondensate (2) as a further starting material, the total weight of components (a) - (f) and ( 2) component (2) accounts for more than 50% but not more than 80%.
The invention also relates to the finishing agents for leather, consisting of the aforementioned aqueous preparation for carrying out the inventive method
Process, and the leather finished according to the process according to the invention.
The make-up according to the invention is present as a solvent-containing aqueous emulsion or dispersion which has a
Solution of the mixture of (1) and (2) or the conversion product (1) produced using Mitver containing alkyl ether groups as a starting material containing aminoplast precondensate contains (1) in an organic solvent.
Thus, the component (2) that may be used is a
Starting material of the reaction product (1) or a mixture component in the finishing agent according to the invention or at the same time a starting material and a mixing component.
The epoxides used as starting material (a) are preferably derived from polyvalent phenols or polyphenols, such as resorcinol, phenol-formaldehyde condensation products of the resol or novolak type. In particular bisphenols such as bis (4-hydroxyphenylYmethane and especially 2,2-bisA4'-hydroxyphenylSpropane are preferred as starting compounds for the production of epoxides.
Epoxides of 2,2-bis (4'-hydroxyphenyl> propane, which have an epoxy content of 1-6 epoxy group equivalents / kg, also epoxy contents of 1.8-5.8 and in particular of at least 5 epoxy groups may be mentioned in particular The epoxy used preferably correspond to the formula
EMI1.1
where z is an average number in the range 0-6, preferably 0-2.2, optionally also 0-0.65. Such epoxides are obtained by reacting epichlorohydrin with 2,2-bisA4-hydroxyphenyl propane.
Monofatty amines with 12-24 carbon atoms have proven to be particularly suitable starting materials (b). As a rule, these are amines of the formula H3C- (CH2) X-NH2 (11) where x is an integer from 11-23, preferably 17-21. The amines are z. B. lauryl, palmityl, stearyl, arachidyl or behenyl amines Mixtures of such amines, as are available as technical products, are also suitable.
Alkylenedicarboxylic acids with 7-14 carbon atoms have proven to be particularly advantageous starting material (c). As a rule, these are dicarboxylic acids of the formula HOOC- (CH2) y¯COOH (III) in which y is an integer from 5-12, preferably 6-10.
As a starting material (c) z. B. dicarboxylic acids such as pimelic, corkic, azelaic or sebacic acid, and also nonane, decane, undecane or dodecane dicarboxylic acid into consideration.
The starting material (c) can be used alone or, if appropriate, together with the starting material (d), the two starting materials complementing one another.
Preference is given to using an anhydride of a mono- or bicyclic aromatic dicarboxylic acid having 8-12 carbon atoms, an aliphatic dicarboxylic acid having 4-10 carbon atoms or an aliphatic monocarboxylic acid having 2-10 carbon atoms as starting material (d) used if appropriate. Anhydrides of a monocyclic aromatic dicarboxylic acid with 8-10 carbon atoms have proven particularly advantageous. Phthalic anhydride which is optionally substituted by methyl is of particular interest.
As a starting material (d) therefore come anhydrides such. B. acetic anhydride, maleic anhydride or phthalic anhydride into consideration.
If the starting material (e) is also used to prepare the reaction products (1), these diols are preferably aliphatic diols having 2-21, preferably 2-6 carbon atoms, the carbon chains of which are optionally interrupted by oxygen atoms. Of particular interest here are alkylene diols with 2-6 carbon atoms or di- or triethylene glycol or also polyethylene or polypropylene glycols. Among the alkylenediols with 2-6 carbon atoms used with particular advantage are, for. B. the ethylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, or especially the 1,6-hexanediol mentioned.
The likewise fl: uktative, difunctional starting material (f) contains as functional groups or atoms preferably halogen atoms bonded to an alkyl radical, vinyl or carboxylic acid ester groups or at most one epoxy, carboxylic acid or hydroxyl group together with another functional group or another atom of the specified Art. In particular, these are difunctional organic compounds, of the two functions of which one is selected from halogen bonded to an alkane radical, vinyl and carboxylic acid ester groups and the other is also selected from these or from epoxy, carboxylic acid and hydroxyl groups.
Particularly suitable difunctional organic compounds are aliphatic. It is z. B. to epihalohydrides, such as the epibromohydrin or especially the Epichlorhy in it.
Other possible difunctional compounds are e.g. B. glycerol dichlorohydrin, acrylic acid, methylolacryla mid, acrylonitrile.
The starting material and / or mixture component (2) serving aminoplast precondensates are expediently completely or in particular partially etherified methyl compounds of nitrogen-containing aminoplast formers such as urea, thiourea, urea derivatives, z. B.
Ethylene urea, propylene urea or glyoxal monourein.
However, etherified methylolamino triazines are preferred such. B. alkyl ethers of hochmethylolier system melamine, whose alkyl radicals 1-4 carbon atoms th contain. As alkyl radicals come u. a. Methyl, ethyl, n-propyl,
Isopropyl, n-butyl, and n-hexyl radicals are also possible. In addition to such alkyl radicals, other radicals, e.g. B.
Polyglycol residues may be present in the molecule. In addition, n-butyl ethers of a highly methylolated melamine which contain 2-3 n-butyl groups in the molecule are preferred. Highly methylolated melamines here are to be understood as meaning those with an average of at least 5, appropriately about 5.5, methylol groups.
Alkyl ethers of methylolated urea, of the methylolated urea derivatives mentioned or, preferably, of methylolated aminotriazines are particularly suitable.
The reaction products (1) are new per se, but are prepared by known methods by using at least the starting materials (a), (b), (c) and optionally the starting materials (d), (e), (f) and / or (2) are reacted in the presence of an inert organic solvent at temperatures of 80-120 ° C.
The starting materials are reacted with one another in a different order. The starting materials (a) and (b) or (a), (b) and (c) are expediently reacted with one another first.
The reaction of the starting material (c) with the already converted starting materials (a) and (b) can also be carried out simultaneously, if appropriate, with the starting materials (d), (e), (f) and / or the starting material (2).
On the one hand, it is therefore possible to first react the starting materials (a), (b) and (c) with one another at the same time and then, if necessary, react with the starting materials (d), (e), (f) and / or (2) . In this process variant, the starting materials (a), (b) and (c) are advantageously reacted with one another at temperatures of 80-120 ° C., preferably 100 ° C., the proportions generally being chosen so that, in the case of one epoxy group equivalent from 1.05-0.7 amino equivalent of starting material (b), 0.2-2.0, preferably 0.4-2.0 acid equivalents of starting materials (c) and optionally (d), optionally 0.1-0 , 8 hydroxyl group equivalents of the starting material (e), optionally 0.1-0.7 mol of the starting material (f) and / or optionally more than 50 to at most 80 percent by weight of the starting material (2),
based on the total weight of the starting materials (a) to (f) and / or (2). On the other hand, the starting materials (a) and (b) alone can be reacted with one another first and then with the starting material (c) and optionally in a third or fourth stage with the starting materials (d), (e), (f) and / or (2) implemented. The preparation of the reaction products from (a) and (b) according to this second variant is also expediently carried out at temperatures of 80-120 ° C., preferably at about 100 ° C. The reaction in the second stage with the starting material (c) is expediently carried out at 80-110 ° C., preferably about 100 ° C.
The reaction with the starting materials (d), (e), (f) and / or (2) can generally take place at temperatures of 60-100 ° C., preferably about 100 ° C.
The reaction products (1) which are obtained without using the starting material (2) can generally have an acid number of 10-100, preferably 20-70 and in particular 20-60.
The organic solvents in the presence of which the reaction products are prepared are primarily water-soluble organic solvents, expediently those which are freely miscible with water. Examples include dioxane, isopropanol, ethanol and methanol, ethylene glycol n-butyl ether (= n-butyl glycol), diethylene glycol monobutyl ether, and dimethylformamide.
In addition, it is also possible to carry out the reaction in the presence of water-insoluble organic solvents, eg. B. in hydrocarbons such as gasoline, benzene, toluene, xylene; halogenated hydrocarbons such as methylene bromide, tetra carbon, ethylene chloride, ethylene bromide, s-tetrachloroethane and especially trichlorethylene.
The finishing agents according to the invention contain the above-mentioned solvents and reaction products (1) which are prepared using the starting material (2) or they contain the reaction products (1) in a mixture with the component (2) present as a mixture component. At least one aminoplast precondensate should be used either as a starting material (2) for the production of the reaction products (1) or as a mixture component in the finishing agent. If component (2) is used as a mixture component in the finishing agent, it can also be used in amounts of more than 50 to at most 80, preferably 55-75 percent by weight, based on the total weight of the mixture of the reaction products (1) and component (2 ) deploy.
The use of component (2) as a mixture component in the finishing agent without simultaneous use as a starting material or the exclusive use as a starting material for the preparation of the reaction products (1) is preferred.
The finishing agents for leather can, for. B. contain the following reaction products or mixtures:
Reaction products (1) from starting materials (a), (b), (c), (d), (f) and (2);
Reaction products (1) from starting materials (a), (b), (c), (e), (f) and (2);
Mixtures of reaction products (1) from the starting materials (a), (b), (c), (d), (e), (f) and the mixture component (2); from the starting materials (a), (b), (c), (e) and the mixture component (2); from the starting materials (a), (b), (c), (f) and the mixture component (2).
The dry matter content in the finishing agents is about 30-70 percent by weight.
The finishing agents are generally applied to leather from an aqueous medium, the finishing agents containing the reaction products (1) being in emulsified form. However, application from organic solutions is also possible. When applying from an aqueous medium, the reaction products present as organic solutions are mixed with water and optionally wetting and dispersing agents in order to obtain stable aqueous emulsions which have a pH of about 4-8, preferably 4-6 . The dry matter content is around 10-40 percent by weight.
Suitable wetting and dispersing agents are, for example, adducts of an alkylene oxide, preferably ethylene oxide, and higher molecular weight, aliphatic or cycloaliphatic amines and alcohols, also fatty acids or fatty amides, which may also be esterified on the hydroxyl groups with polybasic inorganic or organic acids or if they are nitrogen compounds acts, can also be quaternized. Furthermore, these compounds can also be implemented with other components, for. B. to achieve a networking effect.
In addition to the emulsified finishing agents, the application liquors can contain other additives such as. B. contain acids or salts or other finishing or finishing agents. As acids are z. B. phosphoric, sulfuric and hydrochloric acid or oxalic, formic and acetic acid.
The amount of reaction product or the mixture of reaction product and aminoplast precondensate in the finishing agents (not including solvent and water), based on the leather, is expediently 1-10 g / m2.
The application is usually carried out at 20-100 C, preferably at room temperature.
The application takes place according to known methods, for. B.
by dipping, spraying, spraying, brushing, padding or soaking.
The leather so treated is then dried, e.g. B. at temperatures of 40-70 "C, preferably 50-60" C.
Generally the drying process takes about 30-120 minutes.
The leather to be finished can be of any origin, so-called grain leather being preferably used, d. H. Leather that is finished on the grain side.
The leather finishing can conveniently be done in two stages by using the finishing agents according to the invention, for. B.
applied together with a dye or pigment suitable for leather dyeing, dried and then applied a colorless finishing agent, which z. B.
can give an extra shine. The leathers finished with these finishing agents have very good general fastness properties. In particular, they are very good light, wet and dry rub-proof, as well as hot iron and kink-proof. The handle also shows a clear improvement. The leather finished in this way can thus be described as easy to care for; If all the fastness properties are taken into account, it is superior to leather that has been finished with polyurethanes or polyacrylates. The leather is also antimicrobial.
The antimicrobial effect is achieved against representatives of the gram-positive and gram-negative bacteria such. B. against Staphylococcus aureus, Escherichia coli and Proteus vulgaris, or against fungi, such as. B. Trichophyton mentagrophytes.
In the following manufacturing instructions and examples, parts are parts by weight and percentages are percentages by weight.
Manufacturing regulations
A. 98 g of an epoxide of 2,2-bisA4'-hydroxyphenyl) propane and epichlorohydrin (0.5 epoxy equivalent) are added together with 31 g of a mixture of 1-amino-eikosan and l-amino-dokosan (0.1 amine equivalent ) and 50 g of dimethylformamide stirred for 15 min at an internal temperature of 100 "C. Then 15.6 g of neopentyl glycol (0.3 hydroxyl group equivalent) and 50.5 g of sebacic acid (0.5 acid equivalent) are added and the mixture is stirred for 3 hours at an internal temperature of 100". Then 13.9 g of epichlorohydrin (0.15 mol) are added and the mixture is stirred for a further 3 hours at an internal temperature of 100 ° C. After dilution with 159 g of perchlorethylene, a clear, 500% solution is obtained. Acid number: 27.8, viscosity: 1400 cps.
300 g of the resin solution described are combined with 280 g of an 800 / above solution of hexamethylolmelaminedi- and tributyl ether in butanol, 90 g of a 500 / own aqueous solution of an adduct of hydroabietyl alcohol and 200 mol of ethylene oxide, crosslinked with 1% hexamethylene 1,6 -diis ocyanat and 36 g of a 500 / above aqueous solution of an adduct of hydroabietylamine and 70 mol of ethylene oxide mixed ver.
After adding a solution of 6.25 g of diammonophosphate in 537 g of water, a finely dispersed emulsion is obtained with the aid of an emulsifying device. Resin content: 30%, pH value: 4.9.
B. 49 g of an epoxy according to regulation A (0.25 epoxy equivalent) are stirred together with 27 g of stearylamine (0.1 amine equivalent) and 50 g of butyl glycol for 1 hour at an internal temperature of 100 C. Then 7.8 g of neopentyl glycol (0, 15 hydroxyl group equivalents) and 25.2 g of sebacic acid (0.25 acid equivalent) are added, and the mixture is stirred at an internal temperature of 100 ° C. for 3 hours. Then 7 g of epichlorohydrin (0.075 mol) are added and the mixture is again stirred at an internal temperature of 100 ° C. for 2 hours.
196 g of an 800% above solution of hexamethylolmelamine di- and tributyl ether in butanol are then added and the mixture is stirred again for 1 hour at an internal temperature of 100 ° C. After dilution with 184 g perchlorethylene, a clear 500% resin solution is obtained. Acid number: 24 , Viscosity: 3570 cP.
500 g of the described 500 / above resin solution are combined with 60 g of a 500 / own aqueous solution of an adduct of hydroabietyl alcohol and 200 mol of ethylene oxide, crosslinked with 1% hexamethylene 1,6-diisocyanate and 24 g of a 500 / own aqueous solution of an adduct mixed from hydroabietylamine and 70 moles of ethylene oxide.
After adding 668 g of water, a finely dispersed emulsion is obtained with the aid of an emulsifying device. Resin content: 20%, pH value: 5.1.
C. 180 g of the 50% strength resin solution described in Regulation A, together with 262 g of a 800 / above solution of hexamethylolmelamine di- and tributyl ether in butanol, 72 g of a 500 / own aqueous solution of an adduct of
Hydroabietyl alcohol and 200 moles of ethylene oxide, crosslinked with
1% hexamethylene-1,6-diisocyanate and 28 g of a 500 / above aqueous solution of an adduct of hydroabietylamine and 70 mol of ethylene oxide mixed.
After adding a solution of 4.8 g of diammonophosphate in 453.2 g of water, a finely dispersed emulsion is obtained with the aid of an emulsifier. Resin content: 30%, pH value: 4.9.
D. 49 g of an epoxy according to regulation A (0.25 epoxy equivalent) are added together with 27 g of stearylamine (0.1
Amine equivalent) and 50 g of butyl glycol stirred for 1 hour at an internal temperature of 100 ° C. Then 15.2 g of sebacic acid (0.15 acid equivalent) and 4.9 g of maleic anhydride (0.1 acid equivalent) are added and the mixture is stirred for 3 hours at an internal temperature of 100 ° C. 7 g of epichlorohydrin (0.075 mol) are then added and the mixture is stirred at an internal temperature of 100 ° C. for 1 hour.
Then 174 g of an 800 / above solution of hexamethylolmelamine di- and tributyl ether in butanol, which had previously been diluted with 50 g of butyl glycol, are added dropwise over the course of 30 minutes and the mixture is then stirred at an internal temperature of 100 ° C. for 1 hour. By diluting with 108 g of perchlorethylene a clear 500 / above solution is obtained. Acid number: 21.2, viscosity: 2870 cP.
400 g of the product described are combined with 48 g of a 500 / above aqueous solution of an adduct of hydroabietyl alcohol and 200 mol of ethylene oxide, crosslinked with 1% hexamethylene 1,6-diisocyanate and 19 g of a 500 / above aqueous solution of an adduct of hydroabietyl amine and 70 moles of ethylene oxide mixed.
After adding 533 g of water, a finely dispersed emulsion is obtained with the aid of an emulsifying device. Resin content: 20%, pH value: 4.9.
E. 240 g of the 500 / own resin solution described in A are mixed together with 224 g of an 800 / above solution of hexamethylolmelamine di- and tributyl ether in butanol with stirring and diluted ver with 136 g of perchlorethylene. A clear, medium-viscosity resin solution is obtained.
F. 57.7 g of an epoxide according to regulation A (0.125 epoxy equivalent) together with 9.25 g of dodecylamine (0.05 amine equivalent), 14.45 g of dodecanedioic acid (0.125 acid equivalent) and 30 g of butylglycol at 100 ° C. for 4 hours Stirred inside temperature. Then add 2 g of acrylonitrile (0.0375
Mol) and stirred again at 100 C internal temperature for 1 hour. Then you give 141.5 g of a 750 / own solution of hexamethylolmelamine di- and tributyl ether in
Butanol, which has previously been diluted with 50 g of butyl glycol, is added dropwise within 40 minutes and the mixture is then stirred at an internal temperature of 100 ° C. for another 30 minutes. The reaction product is then diluted with 74 g of perchlorethylene and it keeps a clear, 500 / cig solution. Acid number: 17.8, viscosity:
1080-1070 cP.
200 g of the product described are mixed together with 34 g of a 500% above aqueous solution of an adduct of hydroabietyl alcohol and 200 mol of ethylene oxide, crosslinked with 1% hexamethylene 1,6-diisocyanate.
After adding 99 g of water, a finely dispersed emulsion is obtained with the aid of an emulsifying device. Resin content: 30%, pH value: 5.6.
G. 49 g of an epoxide according to regulation A (0.25 epoxide equivalent) are stirred together with 27 g stearylamine (0.1 amine equivalent) and 25 g butyl glycol for 1 hour at an internal temperature of 100 C. Then 8.85 g 1.6- Hexanediol (0.15 hydroxyl group equivalent) and 25.2 g sebacic acid (0.25 acid equivalent) are added and the mixture is stirred for 3 hours at an internal temperature of 100 ° C. After adding 7 g of epichlorohydrin (0.075 mol), stirring is continued for 1 hour at an internal temperature of 100 ° C. 199 g of a 750 / above solution of hexamethylolmelamine di- and tributyl ether, which had previously been diluted with 60 g of butyl glycol, are then added dropwise over the course of 40 minutes and the mixture is then stirred for a further 30 minutes at an internal temperature of 100.degree.
After dilution with 131 g of perchlorethylene, a clear, 500% resin solution is obtained. Acid number: 24.5, viscosity: 1080-975 cP.
500 g of the product described are mixed together with 85 g of a 500% aqueous solution of an adduct of hydroabietyl alcohol with 200 moles of ethylene oxide, crosslinked with 1% hexamethylene 1,6-diisocyanate. After adding 248 g of water, a finely dispersed emulsion is obtained with the aid of an emulsifying device. Resin content: 30%, pH value: 4.5.
H. 61.25 g of an epoxy according to regulation A (0.125 epoxy equivalent) are stirred together with 13.5 g of stearylamine (0.05 amine equivalent) and 25 g of butylglycol at an internal temperature of 100 ° C. for 1 hour. Then 12.6 g of sebacic acid (0.125 acid equivalent) are added and the mixture is stirred at an internal temperature of 100 ° C. for a further 3 hours.
After adding 3.5 g of epichlorohydrin (0.0375 mol), the mixture is stirred at an internal temperature of 100 ° C. for a further 2 hours.
A solution of 115 g of hexamethylolmelamine hexamethyl ether in 60 g of butyl glycol is then added dropwise over the course of 30 minutes and the mixture is then stirred for a further 30 minutes at an internal temperature of 100 ° C. After dilution with 120.85 g of perchlorethylene, a clear resin solution of 500% above is obtained. Acid number: 20.5, viscosity: 660-541 cP.
300 g of the product described are mixed together with 52 g of a 500% aqueous solution of an adduct of hydroabietyl alcohol and 200 mol of ethylene oxide, crosslinked with 1/0 hexamethylene 1,6-diisocyanate. After adding 248 g of water, a finely dispersed emulsion is obtained with the aid of an emulsifying device. Resin content: 25%, pH value: 4.3.
I. 49 g of an epoxide according to regulation A (0.25 epoxide equivalent) are stirred together with 27 g of stearylamine (0.1 amine equivalent) and 25 g of butyl glycol at an internal temperature of 100 ° C. for 1 hour. Then 15.2 g of sebacic acid (0.15 acid equivalent) and 7.4 g of phthalic anhydride (0.1 acid equivalent) are added and the mixture is stirred at 100 ° C. for a further 3 hours
Internal temperature. Then 4 g of acrylonitrile (0.075 mol) are added and the mixture is again stirred for 1 hour at an internal temperature of 100 ° C. Subsequently, 174 g of a 750 / above solution of hexamethylolmelamine di- and tributyl ether in butanol, which is previously mixed with 50 g of butyl glycol, are added has diluted, added dropwise over the course of 35 minutes and stirred for a further 30 minutes at an internal temperature of 100.degree.
After dilution with 114.4 g of perchlorethylene, a clear, 500% resin solution is obtained.
Acid number: 40.5, viscosity: 2400-2200.
450 g of the product described are mixed together with 76.5 g of a 500% above aqueous solution of an adduct of hydroabietylamine and 200 mol of ethylene oxide, crosslinked with 1% hexamethylene 1,6-diisocyanate.
After adding 223.5 g of water, a finely dispersed emulsion is obtained with the aid of an emulsifying device. Resin content: 300/0, pH value: 4.8.
J. 61.5 g of an epoxy according to regulation A (0.0625 epoxy equivalent) are stirred together with 6.75 g of stearylamine (0.025 amine equivalent) and 25 g of butyl glycol for 1 hour at an internal temperature of 100 ° C. Then 1.95 g of neopentyl glycol ( 0.0375 hydroxyl equivalent) and 6.3 g of sebacic acid (0.063 acid equivalent) are added and the mixture is stirred for a further 2 hours at an internal temperature of 100.degree. Then 1.75 g of epichlorohydrin (0.019 mol) are added and the mixture is stirred for 1 hour at an internal temperature of 100 ° C. Subsequently, 132.5 g of a 750 / above solution of hexamethylolmelamine di- and tributyl ether in butanol, which are previously added, are added Has diluted 50 g of butyl glycol, added dropwise over the course of 30 minutes, and the mixture is stirred for a further 30 minutes at an internal temperature of 100.degree.
After dilution with 69.25 g of perchlorethylene a clear, 500% resin solution is obtained. Acid number: 15.8, viscosity: 31 520-30 500 cP.
200 g of the product described are mixed together with 34 g of a 500% aqueous solution of an adduct of hydroabietyl alcohol and 200 mol of ethylene oxide, crosslinked with 1% hexamethylene-1,6-diisocyanate. After adding 166 g of water, a finely dispersed emulsion is obtained with the aid of an emulsifying device. Resin content: 25%, pH value: 5.4.
K. 61.25 g of an epoxy according to regulation A (0.125 epoxy equivalent) together with 13.5 g of stearylamine (0.05 amine equivalent) and 25 g of butyl glycol for 1 hour at 100.degree
Stirred internal temperature. Thereafter, 12.6 g of sebacic acid (0.125 acid equivalent) are added and the mixture is stirred at an internal temperature of 100 ° C. for 3 hours. Then 2 g of acrylonitrile (0.0375 mol) are added and the mixture is stirred at an internal temperature of 100 ° C. for 1 hour. Then 152 g of a 750 / own solution of hexamethylolmelamine di- and tributyl ether in butanol, which had previously been diluted with 65 g of butyl glycol, are added dropwise over the course of 30 minutes and the mixture is stirred for a further 30 minutes at an internal temperature of 100.degree.
After dilution with 75 g of perchlorethylene, a clear, 500% resin solution is obtained. Acid number: 27.6, viscosity: 5400 cP.
300 g of the product described are mixed together with 52 g of a 500 / above aqueous solution of an adduct of hydroabietyl alcohol and 200 mol of ethylene oxide, crosslinked with 1% hexamethylene-1,6-diisocyanate. After adding 248 g of water, a finely dispersed emulsion is obtained with the aid of an emulsifying device. Resin content: 25%, pH value: 5.0.
Example a) Opaque finishing on cowhide leather.
200 parts of an iron oxide dispersion (40% pigment content) are mixed with 400 parts of the emulsion according to regulation B and then diluted to 1000 parts with water. The pigmented finishing solution is sprayed crosswise four times onto cowhide leather; the leather is then dried and then sprayed crosswise twice with a colorless finishing solution of 450 parts of the emulsion according to regulation B, 10 parts of phosphoric acid and 490 parts of water at 25-30 "C. The leather is then dried for two hours at 60" C. and at 80 "C / 100 bar ironed.
b) Cowhide leather is sprayed with the colorless finishing solution according to a) from both sides and then dried
The leather finished in this way has a good microbicidal effect both on the upper side (finish a) and on both sides (finish b). In addition, the leather is light- and rub-resistant. It is kink-proof and can be ironed up to 250 "C.
With the emulsions according to the instructions A and C to K, similar results are achieved.
c) The leather samples finished in this way are tested in the agar diffusion test (AATCC test method 90-1970, modified) and in the disinfection test (AATCC test method 100-1970, modified) against the following test organisms:
Bacteria: Staphylococcus aureus SG 511, Escherichia coli NCTC 8196, Proteus vulgaris NCIB 4175
Fungi: Trichophyton mentagrophytes ATCC 9533 1. Agar diffusion test (inhibition test).
Test specimens (discs 2 cm) are punched out of the finished leather samples. 5 ml of sterile AATCC Bakt. Agar BBL are poured into a Petri dish.
After the agar layer has solidified, the test specimens are placed with their upper side on the agar layer. Then they are doused with 10 ml of the same nutrient medium, which, however, has been inoculated with test germs.
For sowing, overnight cultures of the test germs are set in Brain Heart Infusion Broth Difco by diluting with sterile broth in such a way that after adding the inoculum to the agar, the germ density is 5-105-1-105 bacteria per ml agar. The finished plates are incubated for 24 hours at 37 ° C. and the inhibition zones are then read off.
A similar procedure is used with the test germ Trichophyton mentagrophytes ATCC 9533. The deviations from the procedure described are as follows:
For the production of the inoculum, a slant culture of at least 7 days on Mycosel agar BBL is used
10 ml Mycophil-Broth BBL washed off, filtered through sterile glass floss and added to the agar. The seeding density is adjusted to approximately 5104-1105 spores per ml of agar. The test culture medium for Trichophyton used in the Petri dish was Mycosel agar BBL. These plates are incubated at 28 ° C. for 7 days.
2. Disinfection test
Test specimens (discs of 2 cm0) are punched out of the applications to be examined and sterilized with ethylene oxide. The sterilized test items are now inoculated with the test germs. The inoculation takes place by means of 10 drops of a suspension per test piece. The suspension for the inoculum is prepared in the same way as described for the agar diffusion test and adjusted by dilution in such a way that the following germ densities are ultimately present on the test specimens:
Bacteria 105-107 germs per test item and Trichophyton about 5-105 spores per test item.
The inoculated test specimens are placed in a humid chamber and incubated for 24 hours at 37 "C (28" C for Trichophyton). After incubation in the humid chamber, the test specimens are shaken out in 20 ml of phosphate buffer (pH with the addition of 1% TWEEN-80. After shaking out, 1 ml of the solution is mixed with 9 ml of AC agar Difco or Mycosel agar Dico (Trichophyton) mixed and poured into plates, again 1% TWEEN-80 is added as a blocking agent for agar.
These plates are incubated for 24 hours at 37 "C (Trichophyton 7 days at 28" C), then the bacterial counts are determined, compared with corresponding controls and any microrostatic aftereffects in the plates (due to insufficient blocking) are excluded by inoculating.
The tests described determine whether the test germs used are inhibited in their growth (microbiostatic effect) or whether the test germs are killed (microbiocidal effect).
The finished leather samples show good antimicrobial effects (very good action against Trichophyton - fungistatic and fungicidal - as well as good action against bacteria - microbiostatic and miktobizld -).
d) Wet rubbing fastness: the finished leather is rubbed 150 times in two directions with a damp wool felt under pressure (1 kg / cm2).
e) Crease resistance: In this test, the finished leather is creased 50,000 times. It is checked whether or not
To what extent the equipment (outermost layer) is destroyed at the kinks.
f) Fastness to edge ironing: The finished leather is ironed at 250 "C. It is checked whether or how much the finish melts.
The results of tests d) to f) are assessed with grades 1-5, with 5 being the best grade.
g) Results:
Finishing of cowhide leather according to a) preparation wet rubbing bend edge stirrup according to authenticity authenticity authenticity regulation F 5 4-5 5 G 5 4-5 5 H 5 4-5 5 1 5 4-5 5 J 5 4-5 5 K 5 4- 5 5
PATENT CLAIM 1
Process for dressing leather, characterized by
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