Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Zurichten von Leder, bei welchem man das Leder mit einer wässrigen Zubereitung behandelt, die (a) Reaktionsprodukte aus (a) einem Epoxyd, das pro Molekül mindestens zwei Epoxydgruppen enthält, (b) einem Fettamin mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen, (c) einem Carboxylgruppen enthaltenden Umsetzungsprodukt aus (cl) einem mehrwertigen aliphatischen Alkohol, (c2) mindestens einem niedermolekularen aliphatischen Epoxyd, das pro Molekül eine Epoxydgruppe enthält, und (C3) einer aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure oder deren Anhydrid, und gegebenenfalls mindestens einer der folgenden Komponenten (d) einer di- und/oder trimerisierten Fettsäure, welche sich von monomeren ungesättigten Fettsäuren mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen ableitet,
und (e) einer monomeren bifunktionellen, von den Komponenten (a) und (c) verschiedenen Verbindung und (2) ein Alkyläthergruppen enthaltendes Aminoplastvorkondensat enthält, wobei das Aminoplastvorkondensat im Gemisch mit (1) oder als Reaktionskomponente zur Herstellung von (1) oder als Mischungs- und Reaktionskomponente verwendet wird.
Die im erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Zubereitungen liegen als Lösungen in organischen Lösungsmitteln, als Dispersionen oder insbesondere als Emulsionen vor.
Gegenstand der Erfindung ist ferner das Zurichtmittel für Leder zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens und das nach dem erfindungsgemässen Verfahren zugerichtete Leder.
Die Epoxyde der Komponente (a), die pro Molekül minde- stens zwei Epoxydgruppen enthalten, leiten sich vorzugsweise von mehrwertigen Phenolen bzw. Polyphenolen, wie Resorcin, Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukten vom Typus der Resole oder Novolake ab. Insbesondere Bisphenole wie Bis (4-hydroxyphenyl)-methan und vor allem 2,2-Bis-(4'-hydroxyphenyl)-propan werden als Ausgangsverbindungen zur Herstellung der Epoxyde bevorzugt.
Besonders genannt seien Epoxyde des 2,2-Bis-(4'-hydroxyphenyl)-propans, welche einen Epoxydgehalt von 1 bis 6 Epoxygruppenäquivalenten/kg, vorzugsweise aber 1 bis 2 Epoxygruppenäquivalenten/kg besitzen und welche der Formel
EMI1.1
entsprechen, worin z eine Durchschnittszahl im Werte von 0 bis 6, vorzugsweise 0 bis 2,2, bedeutet. Solche Epoxyde werden durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit 2,2-Bis(4'hydroxyphenyl)-propan erhalten.
Als geeignete Komponenten (b) haben sich vor allem Monofettamine mit 12 bis 24, vorzugsweise 16 bis 22 Kohlenstoffatomen erwiesen. In der Regel handelt es sich hierbei um Amine der Formel (2) H3C-(CH2)x-NH2 worin x eine ganze Zahl im Wert von 11 bis 23, vorzugsweise 15 bis 21, darstellt. Bei den Aminen handelt es sich also z. B.
um Lauryl-, Palmityl-, Stearyl-, Arachidyl- oder Behenylamin.
Auch Gemische solcher Amine, wie sie als technische Produkte erhältlich sind, kommen in Betracht.
Zur Herstellung der Carboxylgruppen enthaltenden Umsetzungsprodukte der Komponente (c) können z. B. als Komponente (cl) 2- bis 6-wertige Alkohole verwendet werden.
Als Beispiele seien Äthylenglykol, Polyoxyäthylenglykole, Propylenglykol, Polyoxypropylenglykole, Propan-1,3-diol, Butan- 1,2-, -1,3-, -1,4- und -2,3-diol, Glyzerin, Trimethylol äthan- und -propan, Hexan-1,2,5- und 1,2,6-triol, 3-Hydroxy methylpentan-2,4-diol, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Mannit oder Sorbit genannt. Als Komponente (cl) bevorzugt sind 2bis 6-wertige, vorzugsweise 3- bis 6-wertige Alkohole mit 2 bis 6, vorzugsweise 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie insbesondere Äthylenglykol, Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit, Trimethyloläthan und Trimethylolpropan.
Als Komponente (cz) eignen sich die Butylenoxyde und Tetrahydrofuran, vorzugsweise jedoch Äthylenoxyd und insbesondere 1,2-Propylenoxyd oder Gemische der genannten
Epoxyde.
Geeignete Verbindungen für die Komponente (c3) sind beispielsweise aliphatische, gesättigte oder äthylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen oder deren Anhydride.
Bei den gesättigten Dicarbonsäuren handelt es sich u. a. um solche mit mindestens 2 bis 14 Kohlenstoffatomen, die z. B.
der Formel (3) HOOC-(CH2)y-l-COOH entsprechen, worin y eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 13, vorzugsweise 5 bis 13, ist. Besonders geeignet sind solche Dicarbonsäuren der Formel (3), worin y eine ganze Zahl von 3 bis 9 ist.
Als Komponente (cs) kommen demnach z. B. Dicarbonsäuren wie die Oxal-, Malon-, Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Pime lin-, Kork-, Azelain- oder Sebacinsäure, die Nonan-, Decan-,
Undecan- oder Dodecandicarbonsäure in Betracht.
Äthylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren mit 4 bis 10 Koh lenstoffatomen sind z. B. die Malein-, Fumar-, Itacon-, Mesacon-, Citracon- oder Methylenmalonsäure. Bevorzugtes Anhydrid dieser ungesättigten Säuren ist das Anhydrid der Maleinsäure.
Bei den aromatischen Dicarbonsäuren der Komponente (ci) handelt es sich u. a. um mono- oder bicyclische aromatische
Dicarbonsäuren mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie z. B.
Phthalsäure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure, substitu ierte, insbesondere alkylsubstituierte Phthalsäuren, sowie Naphthalindicarbonsäuren.
Die Anhydride leiten sich von den genannten mono- oder bicyclischen aromatischen Dicarbonsäuren mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen ab. Besonders vorteilhaft haben sich hierbei Anhydride von monocyclischen aromatischen Dicarbonsäuren mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen erwiesen. Von besonderem Interesse ist gegebenenfalls mit Methyl substituiertes Phthalsäureanhydrid.
Die Herstellung der Umsetzungsprodukte der Komponente (c) kann nach bekannten Methoden erfolgen, wobei man in einer ersten Stufe das niedermolekulare aliphatische Epoxyd (C2) an den mehrwertigen aliphatischen Alkohol (cl) anlagert und anschliessend mit einer aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure oder deren Anhydrid (C3) versetzt.
Die Mengenverhältnisse für die einzelnen Komponenten betragen etwa 1 Mol (cl), 2 bis 110 Mol (c2) und 2 bis 6, vorzugsweise 3 bis 5, Mol (c3). Die Molekulargewichte betragen etwa 200 bis 6000.
Die Säurezahl der Komponente (c) liegt etwa zwischen 40 und 400, vorzugsweise zwischen 50 und 300.
Die Umsetzungsprodukte (c) werden z. B. aus den folgenden Komponenten hergestellt:
1. 1 Mol Glycerin,
3 bis 54 Mol Propylenoxyd,
3 Mol Maleinsäureanhydrid,
2. 2 Mol Glycerin,
4 bis 6 Mol Propylenoxyd,
6 Mol Maleinsäureanhydrid,
3. 1 Mol Glycerin,
3 bis 10 Mol Propylenoxyd,
3 Mol Maleinsäureanhydrid,
4. 1 bis 2 Mol Pentaerythrit,
4 bis 24 Mol Propylenoxyd,
3 bis 7 Mol Maleinsäureanhydrid,
5. 1 Mol Pentaerythrit,
4 bis 12 Mol Propylenoxyd,
2 Mol Maleinsäureanhydrid,
6. 1 Mol Pentaerythrit,
4 bis 16 Mol Propylenoxyd,
4 Mol Maleinsäureanhydrid,
7. 1 Mol Sorbit
9 bis 10 Mol Propylenoxyd,
3 bis 6 Mol Maleinsäureanhydrid,
8. 1 Mol Glycerin,
5 Mol Propylenoxyd,
3 Mol Phthalsäureanhydrid,
9. 1 Mol Glycerin,
54 Mol Propylenoxyd
3 Mol Phthalsäureanhydrid,
10. 1 Mol Pentaerythrit,
4 Mol Propylenoxyd,
4 Mol Sebacinsäure.
Die Umsetzungsprodukte (c) sind je nach Zusammensetzung feste bis flüssige, hochviskose Produkte. Sie liegen also als Wachse, Pasten oder auch Öle vor und sind meist farblos oder höchstens gelblich bis bräunlich gefärbt.
Die fakultative Komponente (d) betrifft di- und/oder trimerisierte Fettsäuren, welche sich von monomeren ungesättigten Fettsäuren mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen ableiten. Geeignet sind besonders solche Fettsäuren als Ausgangsprodukte, die mindestens eine, vorzugsweise 2 bis 5 äthylenisch ungesättigte Bindungen enthalten, wie z. B. Hexadecensäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Hiragonsäure, Licansäure, Eläostearinsäure, Arachidonsäure, Clupanodonsäure und insbesondere Linolund Linolensäure. Diese Fettsäuren, gegebenenfalls auch ihre Gemische, können aus natürlichen Ölen und Fetten, worin sie vor allem als Glyzeride enthalten sind, gewonnen werden.
Die ebenfalls fakultative, monomere bifunktionelle Komponente (e) enthält als funktionelle Gruppen oder Atome vorzugsweise an einen Alkylrest gebundene Halogenatome, Vinyl- oder Carbonsäureestergruppen oder höchstens eine Epoxyd, Carbonsäure- oder Hydroxylsäuregruppe zusammen mit einem an einen Alkylrest gebundenen Halogenatom, einer Vinylgruppe oder Carbonsäureestergruppe. Insbesondere handelt es sich hierbei um bifunktionelle organische Verbindungen, welche als funktionelle Gruppen oder Atome an einen Alkylrest gebundene Chlor- oder Bromatome, Vinylgruppen oder Carbonsäurealkylestergruppen oder höchstens eine Epoxyd- oder Carbonsäuregruppe zusammen mit einem an einen Alkylrest gebundenen Chlor- oder Bromatom, einer Vinylgruppe oder einer Carbonsäurealkylestergruppe enthalten.
Besonders geeignete difunktionelle organische Verbindungen sind aliphatische Verbindungen, z. B. Epihalogenhydrine, wie das Epibromhydrin oder vor allem das Epichlorhydrin.
Andere in Frage kommende bifunktionelle Verbindungen sind z.B. Glycerindichlorhydrin, Acrylsäure, Methylolacrylamid und besonders Acrylnitril.
Die als Komponente (2) dienende Aminoplastvorkondensate sind zweckmässigerweise vollständig oder insbesondere teilweise verätherte Methylolverbindungen von stickstoffhaltigen Aminoplastbildnern wie Harnstoff, Thioharnstoff, Harnstoffabkömmlinge, z. B. Äthylenharnstoff, Propylenharnstoff oder Glyoxalmonourein. Die Komponente (2) ist gleichzeitig auch als Mischkomponente oder ausschliesslich als Mischkomponente in den Zubereitungen vorhanden, die im erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden.
Vorzugsweise kommen jedoch verätherte Methjilolamino- triazine in Betracht wie z.B. Alkyläther von hochmethyloliertem Melamin, deren Alkylreste 1 bis 6, vorzugsweise 3 bis 6, Kohlenstoffatome enthalten. Als Alkylreste kommen u. a. Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, ferner n-Hexylreste in Betracht. Neben solchen Alkylresten können auch noch weitere Reste, z. B. Polyglykolreste, im Molekül vorhanden sein.
Bevorzugt sind im übrigen n-Butyläther eines hochmethylolierten Melamins, die 2 bis 3 n-Butylgruppen im Molekül enthalten. Unter hochmethylolierten Melaminen sind hier solche mit durchschnittlich mindestens 5, zweckmässig etwa 5,5 Methylolgruppen zu verstehen. Vorzugsweise werden wasserunlösliche verätherte Methylolaminotriazine verwendet.
Die Herstellung der Reaktionsprodukte kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen, wobei die Komponenten in verschiedener Reihenfolge miteinander umgesetzt werden können. Zweckmässig werden zuerst die Komponente (a) und (b) oder (a), (b) und (c) miteinander umgesetzt. Die Umsetzung der Komponente (c) mit den schon umgesetzten Komponenten (a) und (b) kann auch gleichzeitig gegebenenfalls mit den Komponenten (d) und (e) und/oder der Komponente (2) erfolgen. Die Komponente (c) wird aus den Komponenten (kl), (C2) und (C3) in einer separaten Reaktion hergestellt.
Einmal ist es also möglich, zuerst die Komponenten (a), (b) und (c) gleichzeitig miteinander zur Reaktion zu bringen und anschliessend gegebenenfalls mit den Komponenten (d) und (e) und dann mit der Komponente (2) umzusetzen. Bei dieser Verfahrensvariante setzt man die Komponenten (a), (b) und (c) zweckmässig bei Temperaturen von 80 bis 120OC, vorzugsweise 100"C, miteinander um, wobei man die Mengenverhältnisse in der Regel so wählt, dass auf 1 Epoxydgruppenäquivalent 0,1 bis 0,7 Aminogruppenäquivalent der Komponente (b), 0,2 bis 1,5 Säureäquivalente der Komponente (c) und gegebenenfalls (d), gegebenenfalls 0,1 bis 0,7 Mol der Komponente (e) und gegebenenfalls 5 bis 70, vorzugsweise 10 bis 60, Gewichtsprozent der Komponente (2), bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a) bis (e) und (2) entfallen.
Die Komponenten (c) und (d) können sich gegebenenfalls ergänzen. Wird die Komponente (2) als Mischungskomponente verwendet, so kann man sie in Mengen von ebenfalls etwa 5 bis 70, vorzugsweise 10 bis 60, Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht aus den Komponenten (a) bis (e) und (2) einsetzen. Die Menge der Komponente (1) beträgt entsprechend 95 bis 30, vorzugsweise 90 bis 40 Gewichtsprozent. Die Verwendung der Komponente (2) als Mischungskomponente ohne gleichzeitige Verwendung als Reaktionskomponente zur Herstellung der Reaktionsprodukte ist bevorzugt.
Zum anderen können auch zuerst die Komponenten (a) und (b) allein miteinander umgesetzt werden und anschliessend mit der Komponente (c) und gegebenenfalls in einer dritten oder vierten Stufe mit der Komponente (d), (e) oder (2) umgesetzt werden. Die Herstellung der Umsetzungsprodukte aus (a) und (b) nach dieser 2. Variante erfolgt zweckmässig ebenfalls bei Temperaturen von 80 bis 12AoC, vorzugsweise bei etwa 100oC.
Die Umsetzung in der zweiten Stufe mit der Komponente (c) erfolgt zweckmässig bei 80 bis 110oC, vorzugsweise etwa 100oC.
Die Umsetzung mit den Komponenten (d), (e) und (2) erfolgt in der Regel bei Temperaturen von 60 bis 100oC, vorzugsweise etwa 100oC.
Die Reaktionsprodukte, die ohne Verwendung der Komponente (2) als Reaktionskomponente erhalten werden, weisen in der Regel eine Säurezahl von 5 bis 100, vorzugsweise 10 bis 60 auf.
Als organische Lösungsmittel, in deren Gegenwart die Reaktionsprodukte hergestellt werden, kommen in erster Linie wasserlösliche organische Lösungsmittel in Betracht, und zwar zweckmässig solche, die mit Wasser beliebig mischbar sind. Als Beispiele seien erwähnt: Dioxan, Isopropanol, Äthanol, Äthylenglykol-n-butyläther (= n-Butylglykol), Diäthylenglykolmonobutyläther und Dimethylformamid.
Daneben ist es aber auch möglich, die Umsetzung in Gegenwart von wasserunlöslichen organischen Lösungsmitteln durchzuführen, z. B. in Kohlenwasserstoffen wie Benzin, Benzol, Toluol, Xylol; halogenierten Kohlenwasserstoffen wie Methylenbromid, Tetrachlorkohlenstoff, Äthylenchlorid, Äthylenbromid, s-Tetrachloräthan, Perchlor- und Trichloräthylen.
Die im erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Zubereitungen enthalten Reaktionsprodukte, die unter Verwendung der Komponente (2) als Reaktionskomponente hergestellt werden können, oder sie enthalten die Reaktionsprodukte im Gemisch mit der Komponente (2). Mindestens ein Aminoplastvorkondensat entweder als Reaktionskomponente (2) zur Herstellung der Reaktionsprodukte oder als Mischungskomponente sollte verwendet werden.
Die Zubereitungen können z. B. die folgenden Reaktionsprodukte bzw. Gemische enthalten: Umsetzungsprodukte aus: (a), (b), (c), (e), (2), (a), (b), (c), (d), (e), (2), (a), (b), (c), (2), oder diese Reaktionsprodukte im Gemisch mit der Komponente (2), die dann als Reaktionskomponente gegebenenfalls nicht eingesetzt werden muss.
Der Gehalt an Trockensubstanz in den Zubereitungen beträgt etwa 20 bis 70 Gewichtsprozent.
Die Zubereitungen der Reaktionsprodukte werden für verschiedene Zwecke, besonders als Zurichtmittel für Leder verwendet. Die Applikation erfolgt in der Regel aus wässrigem Medium, in dem die Reaktionsprodukte in emulgierter Form vorliegen. Man vermischt zu diesem Zweck die Zubereitungen der Reaktionsprodukte mit Wasser und gegebenenfalls mit Netz- und Dispergiermitteln. Die so erhaltenen stabilen wässrigen Emulsionen weisen einen pH-Wert von etwa 3 bis 8, vorzugsweise 4 bis 6 auf. Der Trockensubstanzgehalt liegt bei etwa 10 bis 40 Gewichtsprozent. Geeignete Netz- und Dispergiermittel sind beispielsweise Addukte aus einem Alkylenoxyd.
vorzugsweise Äthylenoxyd und höhermolekularen aliphatischen oder cycloaliphatischen Aminen, Alkoholen, Fettsäuren oder Fettamiden, die gegebenenfalls an den Hydroxylgruppen auch mit mehrbasischen oder organischen Säuren verestert sein oder, sofern es sich um Stickstoffverbindungen handelt, auch quaterniert sein können. Ferner können diese Verbindungen auch noch mit weiteren Komponenten umgesetzt werden, um z. B. eine Vernetzungswirkung zu erreichen.
Die Applikationsflotten können neben den emulgierten Reaktionsprodukten bzw. den Gemischen aus den Reaktionsprodukten und den Aminoplastvorkondensaten noch weitere Zusätze, wie z. B. Säuren, Salze oder auch Ausrüst- oder Veredelungsmittel enthalten. Als Säuren seien z. B. Phosphor-, Schwefel- und Salzsäure oder auch Oxal-, Ameisen- und Essigsäure genannt.
Die Menge des Umsetzungsproduktes bzw. der Mischung aus Umsetzungsprodukt und Aminoplastvorkondensat (Lösungsmittel und Wasser nicht eingerechnet), bezogen auf das Substrat, beträgt zweckmässig 1 bis 10 g/m2 bei der Lederzurichtung. Die Applikation erfolgt in der Regel bei 20 bis 1 00'C, vorzugsweise bei Raumtemperatur.
Die Applikation erfolgt nach bekannten Methoden, z. B.
durch Tauchen, Sprühen, Spritzen, Bürsten, Foulardieren, Pflatschen oder Beschichten.
Das auszurüstende Leder kann beliebiger Herkunft sein, wobei vorzugsweise sogenannte Narbenleder verwendet werden, d. h. Leder, die auf der Narbenseite zugerichtet werden.
Die Lederzurichtung kann zweckmässig in zwei Stufen erfolgen, indem man die erfindungsgemässen Zubereitungen z. B.
zusammen mit einem für die Lederfärbung geeigneten Farbstoff oder Pigment appliziert, trocknet und dann eine farblose Zubereitung aufbringt, die der gefärbten Schicht z. B. einen zusätzlichen Glanz verleihen kann. Die mit diesen Zurichtmitteln ausgerüsteten Leder weisen sehr gute Allgemeinechtheiten auf. Sie sind insbesondere sehr gut licht-, nass- und trokkenreibecht, ferner heissbügel- und knickecht. Auch der Griff zeigt eine deutliche Verbesserung. Das so zugerichtete Lder kann somit als pflegeleicht bezeichnet werden; es ist bei Berücksichtigung der Gesamtheit der Echtheiten einem Leder, das mit Polyutethanen oder Polyacrylaten zugerichtet ist, überlegen. Zusätzlich zu den beschriebenen Effekten erreicht man noch eine gute antimikrobielle Ausrüstung des Leders.
In den nachfolgenden Beispielen sind Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente.
Herstellungsvorschriften der Carboxylgruppen enthaltenden Umsetzungsprodukte (Komponente (c))
A. 400 g (1 Mol) eines Anlagerungsproduktes von Propylenoxyd an Glycerin werden zusammen mit 294 g (3 Mol) Maleinsäureanhydrid und 2 g N-Benzyl-dimethylamin 4 Stunden bei 120"C Innentemperatur gerührt. Man erhält ein hochviskoses, klares Produkt.
Säurezahl: 246; Viskosität: 11= 0,042 (Die inneren Viskositäten werden bei 25"C in Aceton gemessen).
B. 400 g (1 Mol) eines Anlagerungsproduktes von Propylenoxyd an Pentaerythrit werden zusammen mit 294 g (3 Mol) Maleinsäureanhydrid und 2 g N-Benzyl-dimethylamin 1 Stunde 40 Minuten bei 120oC Innentemperatur gerührt. Man erhält ein hochviskoses, klares Produkt.
Säurezahl: 248; Viskosität: = 0.036
C. 140 g (0,2 Mol) eines Anlagerungsproduktes von Propylenoxyd an Sorbitol werden zusammen mit 98 g (1 Mol) Maleinsäureanhydrid und 1 g N-Benzyldimethylamin 2 Stunden bei 120C Innentemperatur gerührt. Man erhält ein hochviskoses, klares Produkt.
Säurezahl: 185 Viskosität: = 0,043
D. 140 g (0,2 Mol) eines Anlagerungsproduktes von Propylenoxyd an Sorbitol werden zusammen mit 58,8 g (0,6 Mol) Maleinsäureanhydrid und 1 g N-Benzyldimethylamin 2 Stunden bei 1200C Innentemperatur gerührt. Man erhält ein hochviskoses, klares Produkt.
Säurezahl: 165 Viskosität: rl= = 0,033
E. 125 g (0,05 Mol) eines Anlagerungsproduktes von Propylenoxyd an Trimethylolpropan werden zusammen mit 14,7 g (0,15 Mol) Maleinsäureanhydrid und 1 g N-Benzyldimethylamin 3 Stunden bei 1200C Innentemperatur gerührt. Man erhält ein viskoses, klares Produkt.
Säurezahl: 63; Viskosität: 11= = 0,06 F. 100 g (0,25 Mol) eines Anlagerungsproduktes von Propylenoxyd an Pentaerythrit werden zusammen mit 202 g (1 Mol) Sebacinsäure, 0,5 g p-Toluolsulfonsäure und 300g Xylol am Rückfluss erhitzt. Mit Hilfe eines Wasserabscheiders werden 17,5 ml Wasser entfernt. Das Xylol wird abdestilliert, man erhält eine wachsartige Substanz.
Säurezahl: 202; Viskosität: = 0,284
G. 100 g (0,25 Mol) eines Anlagerungsproduktes von Propylenoxyd an Glycerin werden zusammen mit 151,5 g (0,75 Mol) Sebacinsäure, 0,5 g p-Toluolsulfosäure und 350 g Xylol am Rückfluss erhitzt. Es werden 13 ml Wasser entfernt, das Xylol wird abdestilliert. Man erhält eine wachsartige Substanz.
Säurezahl: 183; Viskosität: = 0,073
H. 200 g (0,5 Mol) eines Anlagerungsproduktes von Propylenoxyd an Glycerin werden zusammen mit 222 g (1,5 Mol) Phthalsäureanhydrid und 2 g N-Benzyldimethylamin 6 Stunden bei 1200C Innentemperatur gerührt. Man erhält ein hochviskoses, klares Produkt.
Säurezahl: 220; Viskosität: = 0,032
I. 155 g (0,05 Mol) eines Anlagerungsproduktes von Propylenoxyd an Glycerin werden zusammen mit 22,2 g (0,15 Mol) Phthalsäureanhydrid und 1 g N-Benzyldimethylamin 2 Stunden bei 1200C Innentemperatur gerührt. Man erhält ein viskoses, klares Produkt.
Säurezahl: 53; Viskosität: = 0,066
J. 155 g (0,05 Mol) eines Anlagerungsproduktes von Propylenoxyd an Glycerin werden zusammen mit 14,7 g (0,15 Mol) Maleinsäureanhydrid und 1 g N-Benzyldimethylamin 2 Stunden bei 120"C Innentemperatur gerührt. Man erhält ein viskoses, klares Produkt.
Säurezahl: 52,2; Viskosität: = 0,075
Herstellungsvorschriften der Zubereitungen (Emulsionen)
K. 98,5 g (0,1 Epoxydäquivalent) eines aus 2,2-Bis-(4'hydroxyphenyl-)propan und Epichlorhydrin gebildeten Epoxydes werden zusammen mit 10,8 g (0,04 Aminäquivalent) Stearylamin und 50 g Butylglykol 2 Stunden bei 1000C Innentemperatur gerührt. Dann gibt man 11,4 g (0,05 Säureäquivalent) des in Herstellungsvorschrift A beschriebenen Produktes hinzu und rührt nochmals 3 Stunden bei 100oC Innentemperatur. Anschliessend werden 2,2 g (0,04 Mol) Acrylnitril hinzugegeben und man rührt eine Stunde bei 100OC Innentempera tur. Dann verdünnt man das Reaktionsprodukt mit 72,9 g
Perchloräthylen und erhält eine 50%ige klare Harzlösung.
Säurezahl: 21,6; spez. Viskosität: 137600 cP bei 200C
90 g dieser Harzlösung werden zusammen mit 7,2 g einer 70 %igen Lösung von Hexamethylolmelamin-di- und -tributyl äther in Butanol und 20 g einer 50%igen wässrigen Lösung eines Adduktes aus Hydroabietylalkohol und 200 Mol Äthy lenoxyd, das mit 1 O/o Hexamethylen-1,6-diisocyanat vernetzt ist, unter Zugabe von 49,3 g entionisiertem Wasser, das 0,5 g
Diammoniumphosphat enthält, emulgiert. Man erhält eine feindisperse Emulsion.
Harzgehalt: 30%, pH-Wert: 5,0
L. 98,5% (0,1 Epoxydäquivalent) eines Epoxydes gemäss Beispiel 1 werden mit 10,8 g (0,04 Aminäquivalent) Stearyl amin und 50 g Butylglykol 2 Stunden bei 100"C Innentempera tur gerührt. Dann gibt man 11,3 g (0,05 Säureäquivalent) des in Herstellungsvorschrift B beschriebenen Produktes hinzu und rührt 3 Stunden bei 1000C Innentemperatur. Dann gibt man
2,2 g (0,04 Mol) Acrylnitril hinzu und rührt 1 Stunde bei 100"C Innentemperatur. Anschliessend verdünnt man mit
72,8 g Perchloräthylen und erhält eine 50%ige klare Harzlö sung.
Säurezahl: 19
180 g dieser Harzlösung werden zusammen mit 14,4 g einer
70%igen Lösung von Hexamethylolmelamin-di- und tributyl äther in Butanol und 40 g einer 50%igen wässrigen Lösung eines Adduktes aus Hydroabietylalkohol und 200 Mol Äthylenoxyd, das mit 1% Hexamethylen-1,6-diisocyanat vernetzt ist, unter Zugabe von 98,6 g entionisiertem Wasser emulgiert.
Man erhält eine feindisperse Emulsion.
Hargehalt: 30%, pH-Wert: 3,0
M. 98,5 g (0,1 Epoxydäquivalent) eines Epoxydes gemäss
Beispiel 1 werden mit 10,8 g (0,04 Aminäquivalent) Stearyl amin und 50 g Butylglykol 2 Stunden bei 100"C Innentempera tur gerührt. Dann gibt man 15,1 g (0,05 Säureäquivalent) des in Herstellungsvorschrift C beschriebenen Produktes hinzu und rührt 3 Stunden bei 1000C Innentemperatur. Dann gibt man
2,2 g (0,04 Mol) Acrylnitril hinzu und rührt 1 Stunde bei
100oC Innentemperatur. Anschliessend verdünnt man mit
76,6 g Perchloräthylen und erhält eine 50%ige klare Harzlö sung.
Säurezahl: 33,4
90 g dieser Harzlösung werden zusammen mit 7,2 g einer 70%igen Lösung von Hexamethylolmelamin-di- und -tnbutyl- äther in Butanol und 20 g einer 50 %igen wässrigen Lösung eines Adduktes aus Hydroabietylalkohol und 200 Mol Äthy lenoxyd, das mit 1% Hexamethylen-1,6-diisocyanat vernetzt ist, unter Zugabe von 49,3 g entionisiertem Wasser, das 0,5 g
Diammoniumphosphat enthält, emulgiert. Man erhält eine feindisperse Emulsion.
Harzgehalt: 30%; pH-Wert: 4,3
N. 98,5 g (0,1 Epoxydäquivalent) eines Epoxydes gemäss
Beispiel 1 werden mit 10,8 g (0,04 Aminäquivalent) Stearyl amin und 50 g Butylglykol 2 Stunden bei 100"C Innentempera tur gerührt. Dann gibt man 17 g (0,05 Säureäquivalent) des in
Herstellungsvorschrift D beschriebenen Produktes hinzu und rührt 3 Stunden bei 100"C Innentemperatur. Dann gibt man
2,2 g (0,04 Mol) Acrylnitril hinzu und rührt 1 Stunde bei 100oC Innentemperatur Anschliessend verdünnt man mit
78,5 g Perchloräthylen und erhält eine 50%ige klare Harzlö sung.
Säurezahl: 24,5
90 g dieser Harzlösung werden zusammen mit 7,2 g einer ; %igen Lösung von Hexamethylolmelamin-di- und -tributyl äther in Butanol und 20 g einer 50%igen wässrigen Lösung eines Adduktes aus Hydroabietylalkohol und 200 Mol Äthy lenoxyd, das mit 1% Hexamethylen-1,6-diisocyanat vernetzt ist, unter Zugabe von 49,3 g entionisiertem Wasser, das 0,5 g
Diammoniumphosphat enthält, emulgiert. Man erhält eine feindisperse Emulsion.
Harzgehalt: 30%, pH-Wert: 5,2 0. 98,5 g (0,1 Epoxydäquivalent) eines Epoxydes gemäss
Beispiel 1 werden mit 10,8 g (0,04 Aminäquivalent) Stearyl amin und 50 g Butylglykol 2 Stunden bei 100"C Innentempera tur gerührt. Dann gibt man 44,5 g (0,05 Säureäquivalent) des in Herstellungsvorschrift E beschriebenen Produktes hinzu und rührt 3 Stunden bei 100"C Innentemperatur. Dann gibt man
2,2 g (0,04 Mol) Acrylnitril hinzu und rührt 1 Stunde bei 1000C Innentemperatur. Anschliessend verdünnt man mit
106 g Perchloräthylen und erhält eine 50%ige klare Harzlö sung.
Säurezahl: 18,4
123 g dieser Harzlösung werden zusammen mit 55,2 g einer
70 %igen Lösung von Hexamethylolmelamin-di- und -tributyl äther in Butanol und 34 g einer 50 %igen wässrigen Lösung eines Adduktes aus Hydroabietylalkohol und 200 Mol Äthy lenoxyd, das mit 1% Hexameth'ylen-1,6-diisocyanat vernetzt ist, unter Zugabe von 120,8 g entionisiertem Wasser emulgiert.
Man erhält eine feindisperse Emulsion.
Harzgehalt: 30%, pH-Wert 3,4
P. P. 98,5 g (0,1 Epoxydäquivalent) eines Epoxydes gemäss Beispiel 1 werden zusammen mit 10,8 g (0,04 Amin äquivalent) Stearylamin und 50 g Butylglykol 2 Stunden bei 100C Innentemperatur gerührt. Dann gibt man 13,9 g (0,05
Säureäquivalent) des in Herstellungsvorschrift F beschriebenen
Produktes hinzu und rührt 3 Stunden bei 100"C Innentemperatur. Dann gibt man 2,2 g (0,04 Mol) Acrylnitril hinzu und rührt 1 Stunde bei 100oC Innentemperatur. Anschliessend verdünnt man das Reaktionsprodukt mit 75,4 g Perchloräthy len und erhält eine 50%ige klare Harzlösung.
Säurezahl: 21,5
90 g dieser Harzlösung werden zusammen mit 7,2 g einer 70%igen Lösung von Hexamethylolmelamin-di- und -tributyl äther in Butanol und 20 g einer 50 %igen wässrigen Lösung eines Adduktes aus Hydroabietylalkohol und 200 Mol Äthylenoxyd, das mit 1% Hexamethylen-1,6-diisocyanat vernetzt wurde, unter Zugabe von 49,3 g entionisiertem Wasser emulgiert. Man erhält eine feindisperse Emulsion.
Harzgehalt: 30%, pH-Wert: 4,9
Q. 98,5 g (0,1 Epoxydäquivalent) eines Epoxydes gemäss Beispiel 1 werden mit 10,8 g (0,04 Aminäquivalent) Stearylamin und 50 g Butylglykol 2 Stunden bei 100"C Innentemperatur gerührt. Dann gibt man 15,35 g (0,05 Säureäquivalent) des in Herstellungsvorschrift G beschriebenen Produktes hinzu und rührt 3 Stunden bei 1000C Innentemperatur. Dann gibt man 2,2 g (0,04 Mol) Acrylnitril hinzu und rührt eine Stunde bei 100oC Innentemperatur. Anschliessend verdünnt man mit 76,85 g Perchloräthylen und erhält eine 50%ige klare Harzlösung.
Säurezahl: 17,2
90 g dieser Harzlösung werden mit 7,2 g einer 70 %igen Lösung von Hexamethylolmelamin-di- und -tributyläther in Butanol und 20 g einer 50%igen wässrigen Lösung eines Adduktes aus Hydroabietylalkohol und 200 Mol Äthylenoxid, das mit 1 % Hexamethylen-1,6-diisocyanat vernetzt wurde, unter Zugabe von 49,3 g entionisiertem Wasser, das 0,5 g Diammoniumphosphat enthält, emulgiert. Man erhält eine feindisperse Emulsion.
Harzgehalt: 30%; pH-Wert: 5,1 R. 98,5 g (0,1 Epoxydäquivalent) eines Epoxydes gemäss Beispiel 1 werden mit 10,8 g (0,04 Aminäquivalent) Stearylamin und 50 g Butylglykol 2 Stunden bei 100"C Innentemperatur gerührt. Dann gibt man 12,7 g (0,05 Säureäquivalent) des in Herstellungsvorschrift H beschriebenen Produktes hinzu und rührt 2 Stunden bei 100C Innentemperatur. Anschliessend verdünnt man mit 72 g Perchloräthylen und erhält eine
50%ige Harzlösung.
Säurezahl: 17,8
90 g dieser Harzlösung werden zusammen mit 7,2 g einer 70 %igen Lösung von Hexamethylolmelamin-di- und -tributyl äther in Butanol und 20 g einer 50%igen wässrigen Lösung eines Adduktes aus Hydroabietylalkohol und 200 Mol Äthy lenoxyd, vernetzt mit 1% Hexamethylen-1,6-diisocyanat, unter Zugabe von 49,3 g entionisiertem Wasser emulgiert.
Man erhält eine feindisperse Emulsion.
Harzgehalt: 30%, pH-Wert: 4,3
S. 98,5 g (0,1 Epoxydäquivalent) eines Epoxydes gemäss Beispiel 1 werden mit 10,8 g (0,04 Aminäquivalent) Stearylamin und 50 g Butylglykol 2 Stunden bei 100"C Innentempera tur gerührt. Dann gibt man 53 g (0,05 Säureäquivalent) des in Herstellungsvorschrift I beschriebenen Produktes hinzu und rührt 3 Stunden bei 100oC Innentemperatur. Dann gibt man 2,2 g (0,04 Mol) Acrylnitril hinzu und rührt eine Stunde bei 100oC Innentemperatur. Anschliessend verdünnt man mit
114,5 g Perchloräthylen und erhält eine 50%ige klare Harzlösung.
Säurezahl: 13,2
90 g dieser Harzlösung werden zusammen mit 7,2 g einer 70%igen Lösung aus Hexamethylolmelamin-di- und -tributyl äther in Butanol und 20 g einer 50 %igen wässrigen Lösung eines Adduktes aus Hydroabietylalkohol und 200 Mol Äthylenoxyd, vernetzt mit 1% Hexamethylen-1,6-diisocyanat, unter Zugabe von 49,3 g entionisiertem Wasser emulgiert.
Man erhält eine feindisperse Emulsion.
Harzgehalt: 30%, pH-Wert: 4,3
T. 98,5 g (0,1 Epoxydäquivalent) eines Epoxydes gemäss Beispiel 1 werden mit 10,8 g (0,04 Aminäquivalent) Stearylamin und 50 g Butylglykol 2 Stunden bei 100"C Innentemperatur gerührt. Dann gibt man 53,4 g (0,05 Säureäquivalent) des in Herstellungsvorschrift J beschriebenen Produktes hinzu und rührt 3 Stunden bei 100"C Innentemperatur. Dann gibt man 2,2 g (0,04 Mol) Acrylnitril hinzu und rührt eine Stunde bei
100oC Innentemperatur. Anschliessend verdünnt man mit
114,9 g Perchloräthylen und erhält eine 50%ige klare Harzlösung.
Säurezahl: 15
90 g dieser Harzlösung werden mit 7,2 g einer 70%igen Lösung aus Hexamethylolmelamin-di- und -tributyläther in Butanol und 20 g einer 50%igen wässrigen Lösung eines Adduktes aus Hydroabietylalkohol und 200 Mol Äthylenoxyd, vernetzt mit 1% Hexamethylen-1,6-diisocyanat, unter Zugabe von 49,3 g entionisiertem Wasser emulgiert. Man erhält eine feindisperse Emulsion.
Harzgehalt: 30%, pH-Wert: 3,6
U. 98.5 g (0,1 Epoxydäquivalent) eines Epoxydes gemäss Beispiel 1 werden zusammen mit 10,8 g (0,04 Aminäquivalent) Stearylamin und 50 g Butylglykol 2 Stunden bei 100"C Innentemperatur gerührt. Dann gibt man 9,12 g des in Her stellungsvorschrift A beschriebenen Produktes (0,04 Säure äquivalent) und 11,1 g (0,04 Säureäquivalent) eines Gemisches aus etwa 91% trimerisierter CS4 Säure und 5% dimerisierter C36 Säure (abgeleitet von Linol- und Linolensäure) hinzu und rührt 3 Stunden bei 100oC Innentemperatur. Dann gibt man 2,2 g (0,04 Mol) Acrylnitril hinzu und rührt eine Stunde bei 100"C Innentemperatur.
Anschliessend verdünnt man das Reaktionsprodukt mit 81,72 g Perchloräthylen und erhält eine 50%ige klare Harzlösung.
Säurezahl: 18,7
90 g dieser Harzlösung werden zusammen mit 7,2 g einer 70 %igen Lösung von Hexamethylolmelamin-di- und -tributyl äther in Butanol und 20 g einer 50%igen wässrigen Lösung eines Adduktes aus Hydroabietylalkohol und 200 Mol Äthylenoxyd, das mit 1% Hexamethylen-1,6-diisocyanat vernetzt ist, unter Zugabe von 49,3 g entionisiertem Wasser emulgiert.
Man erhält eine feindisperse Emulsion.
Harzgehalt: 30%, pH-Wert: 3,9
Beispiel
Zurichtung auf gefärbtem oder ungefärbtem Leder.
300 Teile Emulsion gemäss Vorschrift T 100 Teile 10%ige Phosphorsäurelösung 570 Teile Wasser 200 Teile Eisenoxyddispersion (40% Pigmentgehalt) werden gemischt. Die pigmentierte Appreturlösung wird 3 mal kreuzweise auf das Leder gespritzt, nach jedem Auftrag wird 2 Minuten bei 60dC getrocknet. Anschliessend wird das Leder mit einer farblosen Appreturlösung aus 300 Teilen der Emulsion gemäss Vorschrift K 100 Teilen 10 %iger Phosphorsäurelösung in 600 Teilen Wasser - einmal kreuzweise überspritzt, 15 Minuten bei 60 C getrocknet und bei 60 C und 50 bar gebügelt. Die so ausgerüsteten Leder zeichnen sich durch guten Glanz, weichen Griff und sehr gute Trocken-, Nass- und Knickechtheiten aus.
Sie sind bei Temperaturen bis zu 1500C gut bügelbar.
Anstelle der Emulsion gemäss Vorschrift T können auch gleiche Mengen der in den Vorschriften K bis S und U beschriebenen Emulsionen eingesetzt werden.
Testmethoden: a) Trockenreibechtheit: Das ausgerüstete Leder wird 150 mal in zwei Richtungen mit einem trocke nen Wollfilz unter Druckanwendung (1 bar Überdruck/cm2) gerieben.
b) Nassreibeechtheit: Das ausgerüstete Leder wird 150 mal in zwei Richtungen mit einem feuchten
Wollfilz unter Druckanwendung (1 bar Überdruck/cm2) gerieben.
c) Knickechtheit: In diesem Test wird das ausgerüstete
Leder 50 000 mal geknickt. Es wird dabei überprüft, ob bzw. in welchem
Mass an den Knickstellen die Aus rüstung (äusserste Schicht) zerstört wird.
d) Kantenbügelechtheit: Das ausgerüstete Leder wird bei 1500C gebügelt. Es wird geprüft, ob bzw. wie stark die Ausrüstung schmilzt.
Die Ergebnisse der Teste a) bis d) werden mit den Noten
1 bis 5 bewertet, wobei 5 die beste Note ist.
Ergebnisse: Emulsion Trocken- Nassreib- Knick- Kantenbügelgemäss reibechtheit echtheit echtheit echtheit
Vorschrift
T F5 F5 5 5
Vorschrift
U 5 5 5 5
PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zum Zurichten von Leder, dadurch gekennzeichnet, dass man das Leder mit einer wässrigen Zubereitung behandelt, die (1) Reaktionsprodukte aus (a) einem Epoxyd, das pro Molekül mindestens zwei Epoxydgruppen enthält, (b) einem Fettamin mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen, (c) einem Carboxylgruppen enthaltenden Umsetzungsprodukt aus (cl) einem mehrwertigen aliphatischen Alkohol, (c2) mindestens einem niedermolekularen aliphatischen Epoxyd, das pro Molekül eine Epoxydgruppe enthält,
und (C3) einer aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure oder deren Anhydrid und gegebenenfalls mindestens einer der folgenden Komponenten (d) einer di- und/oder trimerisierten Fettsäure, welche sich von monomeren ungesättigten Fettsäuren mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen ableitet, und (e) einer monomeren bifunktionellen, von den Komponenten (a) und (c) verschiedenen Verbindung und (2) ein Alkyläthergruppen enthaltendes Aminoplastvorkondensat enthält, wobei das Aminoplastvorkondensat im Gemisch mit (1) oder als Reaktionskomponente zur Herstellung von (1) oder als Mischungs- und Reaktionskomponente verwendet wird.
UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die verwendete Zubereitung als Lösung in organischen Lösungsmitteln, als Dispersion oder als Emulsion vorliegt.
2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die verwendete Zubereitung Reaktionsprodukte enthält, die aus einem sich von einem Bisphenol ableitenden Epoxyd als Komponente (a) hergestellt worden sind.
3. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die verwendete Zubereitung Reaktionsprodukte enthält, die aus einem Monofettamin mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen als Komponente (b) hergestellt worden sind.
4. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die verwendete Zubereitung Reaktionsprodukte enthält, die aus einem 2- bis 6-wertigen Alkohol mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen als Komponente (cl) hergestellt worden sind.
5. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die verwendete Zubereitung Reaktionsprodukte enthält, die aus Äthylenoxyd oder 1,2-Propylenoxyd oder Gemischen dieser Epoxyde als Komponente (C2) hergestellt worden sind.
6. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die verwendete Zubereitung Reaktionsprodukte enthält, die aus einer aliphatischen, gesättigten oder äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen, einer aromatischen Dicarbonsäure mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen oder deren Anhydriden als Komponente (cs) hergestellt worden sind.
7. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die verwendete Zubereitung Reaktionsprodukte enthält, die aus einer bifunktionellen organischen Verbindung als Komponente (e) hergestellt worden sind, welche als funktionelle Gruppen oder Atome an einen Alkylrest gebundene Halogenatome, Vinylgruppen oder Carbonsäureestergruppen oder höchstens eine Epoxyd-, Carbonsäure- oder Hydroxylgruppe zusammen mit einem an einen Alkylrest gebundenen Halogenatom, einer Vinylgruppe oder Carbonsäureestergruppe enthält.
8. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die verwendete Zubereitung Reaktionsprodukte enthält, die aus einem Alkyläther eines hochmethylolierten Melamins als Komponente (2) hergestellt worden sind, dessen Alkylreste 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten.
9. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeich
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The present invention relates to a process for dressing leather, in which the leather is treated with an aqueous preparation containing (a) reaction products of (a) an epoxy containing at least two epoxy groups per molecule, (b) a fatty amine with 12 up to 24 carbon atoms, (c) a reaction product containing carboxyl groups from (cl) a polyhydric aliphatic alcohol, (c2) at least one low molecular weight aliphatic epoxide which contains one epoxide group per molecule, and (C3) an aliphatic or aromatic dicarboxylic acid or its anhydride, and optionally at least one of the following components (d) of a dimerized and / or trimerized fatty acid which is derived from monomeric unsaturated fatty acids having 16 to 22 carbon atoms,
and (e) a monomeric bifunctional compound different from components (a) and (c) and (2) an aminoplast precondensate containing alkyl ether groups, the aminoplast precondensate in a mixture with (1) or as a reaction component for the preparation of (1) or as Mixture and reaction component is used.
The preparations used in the process according to the invention are in the form of solutions in organic solvents, as dispersions or, in particular, as emulsions.
The invention also relates to the finishing agent for leather for carrying out the process according to the invention and the leather finished by the process according to the invention.
The epoxides of component (a), which contain at least two epoxy groups per molecule, are preferably derived from polyhydric phenols or polyphenols, such as resorcinol, phenol-formaldehyde condensation products of the resol or novolak type. In particular bisphenols such as bis (4-hydroxyphenyl) methane and especially 2,2-bis (4'-hydroxyphenyl) propane are preferred as starting compounds for the production of the epoxides.
Epoxies of 2,2-bis- (4'-hydroxyphenyl) propane which have an epoxy content of 1 to 6 epoxy group equivalents / kg, but preferably 1 to 2 epoxy group equivalents / kg, and which of the formula may be mentioned in particular
EMI1.1
correspond, in which z is an average number in the range from 0 to 6, preferably from 0 to 2.2. Such epoxides are obtained by reacting epichlorohydrin with 2,2-bis (4'hydroxyphenyl) propane.
Particularly suitable components (b) have proven to be monofatty amines having 12 to 24, preferably 16 to 22, carbon atoms. As a rule, these are amines of the formula (2) H3C- (CH2) x-NH2 in which x is an integer from 11 to 23, preferably 15 to 21. The amines are z. B.
to lauryl, palmityl, stearyl, arachidyl or behenylamine.
Mixtures of such amines, such as are available as technical products, are also suitable.
To prepare the reaction products of component (c) containing carboxyl groups, for. B. as component (cl) 2- to 6-valent alcohols can be used.
Examples are ethylene glycol, polyoxyethylene glycols, propylene glycol, polyoxypropylene glycols, propane-1,3-diol, butane-1,2-, -1,3-, -1,4- and -2,3-diol, glycerine, trimethylol ethane- and propane, hexane-1,2,5- and 1,2,6-triol, 3-hydroxy methylpentane-2,4-diol, pentaerythritol, dipentaerythritol, mannitol or sorbitol called. Preferred as component (cl) are 2- to 6-valent, preferably 3- to 6-valent alcohols with 2 to 6, preferably 3 to 6 carbon atoms, such as, in particular, ethylene glycol, glycerol, pentaerythritol, sorbitol, trimethylolethane and trimethylolpropane.
The butylene oxides and tetrahydrofuran are suitable as component (cz), but preferably ethylene oxide and in particular 1,2-propylene oxide or mixtures of these
Epoxies.
Suitable compounds for component (c3) are, for example, aliphatic, saturated or ethylenically unsaturated dicarboxylic acids having 2 to 14 carbon atoms or their anhydrides.
The saturated dicarboxylic acids are u. a. to those having at least 2 to 14 carbon atoms, e.g. B.
of the formula (3) HOOC- (CH2) y-1-COOH, in which y is an integer from 1 to 13, preferably 5 to 13. Those dicarboxylic acids of the formula (3) in which y is an integer from 3 to 9 are particularly suitable.
As a component (cs) come z. B. dicarboxylic acids such as oxalic, malonic, succinic, glutaric, adipic, pimeline, cork, azelaic or sebacic acid, nonane, decane,
Undecane or dodecane dicarboxylic acid into consideration.
Ethylenically unsaturated dicarboxylic acids with 4 to 10 carbon atoms are z. B. maleic, fumaric, itaconic, mesaconic, citraconic or methylenemalonic acid. The preferred anhydride of these unsaturated acids is the anhydride of maleic acid.
The aromatic dicarboxylic acids of component (ci) are u. a. to mono- or bicyclic aromatic
Dicarboxylic acids having 8 to 12 carbon atoms, such as. B.
Phthalic acid, isophthalic acid or terephthalic acid, substituted, in particular alkyl-substituted phthalic acids, and naphthalenedicarboxylic acids.
The anhydrides are derived from the mono- or bicyclic aromatic dicarboxylic acids mentioned having 8 to 12 carbon atoms. Anhydrides of monocyclic aromatic dicarboxylic acids having 8 to 10 carbon atoms have proven particularly advantageous. Phthalic anhydride which is optionally substituted by methyl is of particular interest.
The reaction products of component (c) can be prepared by known methods, the low molecular weight aliphatic epoxide (C2) being added onto the polyhydric aliphatic alcohol (C1) in a first stage and then with an aliphatic or aromatic dicarboxylic acid or its anhydride (C3 ) offset.
The proportions for the individual components are about 1 mol (c1), 2 to 110 mol (c2) and 2 to 6, preferably 3 to 5, mol (c3). The molecular weights are about 200 to 6000.
The acid number of component (c) is approximately between 40 and 400, preferably between 50 and 300.
The reaction products (c) are z. B. made of the following components:
1. 1 mole of glycerine,
3 to 54 moles of propylene oxide,
3 moles of maleic anhydride,
2. 2 moles of glycerine,
4 to 6 moles of propylene oxide,
6 moles of maleic anhydride,
3. 1 mole of glycerine,
3 to 10 moles of propylene oxide,
3 moles of maleic anhydride,
4. 1 to 2 moles of pentaerythritol,
4 to 24 moles of propylene oxide,
3 to 7 moles of maleic anhydride,
5. 1 mole of pentaerythritol,
4 to 12 moles of propylene oxide,
2 moles of maleic anhydride,
6. 1 mole of pentaerythritol,
4 to 16 moles of propylene oxide,
4 moles of maleic anhydride,
7. 1 mole of sorbitol
9 to 10 moles of propylene oxide,
3 to 6 moles of maleic anhydride,
8. 1 mole of glycerine,
5 moles of propylene oxide,
3 moles of phthalic anhydride,
9. 1 mole of glycerine,
54 moles of propylene oxide
3 moles of phthalic anhydride,
10. 1 mole of pentaerythritol,
4 moles of propylene oxide,
4 moles of sebacic acid.
The reaction products (c) are solid to liquid, highly viscous products, depending on their composition. They are therefore available as waxes, pastes or oils and are usually colorless or at most yellowish to brownish in color.
The optional component (d) relates to di- and / or trimerized fatty acids which are derived from monomeric unsaturated fatty acids having 16 to 22 carbon atoms. Particularly suitable starting materials are those fatty acids which contain at least one, preferably 2 to 5, ethylenically unsaturated bonds, such as. B. hexadecenoic acid, oleic acid, elaidic acid, hiragonic acid, licanic acid, elaostearic acid, arachidonic acid, clupanodonic acid and especially linoleic and linolenic acid. These fatty acids, possibly also their mixtures, can be obtained from natural oils and fats, in which they are mainly contained as glycerides.
The likewise optional, monomeric bifunctional component (e) contains, as functional groups or atoms, preferably halogen atoms, vinyl or carboxylic acid ester groups or at most one epoxy, carboxylic acid or hydroxyl acid group together with a halogen atom, a vinyl group or carboxylic acid ester group bound to an alkyl radical. In particular, these are bifunctional organic compounds which, as functional groups or atoms, are chlorine or bromine atoms, vinyl groups or carboxylic acid alkyl ester groups, or at most one epoxy or carboxylic acid group together with a chlorine or bromine atom, a vinyl group or bonded to an alkyl radical contain a carboxylic acid alkyl ester group.
Particularly suitable difunctional organic compounds are aliphatic compounds, e.g. B. epihalohydrins, such as epibromohydrin or especially epichlorohydrin.
Other bifunctional compounds that come into consideration are e.g. Glycerol dichlorohydrin, acrylic acid, methylol acrylamide and especially acrylonitrile.
The aminoplast precondensates used as component (2) are expediently completely or in particular partially etherified methylol compounds of nitrogen-containing aminoplast formers such as urea, thiourea, urea derivatives, eg. B. ethylene urea, propylene urea or glyoxal monourein. Component (2) is at the same time also present as a mixed component or exclusively as a mixed component in the preparations which are used in the process according to the invention.
However, etherified methilolaminotriazines are preferred, e.g. Alkyl ethers of highly methylolated melamine, the alkyl radicals of which contain 1 to 6, preferably 3 to 6, carbon atoms. As alkyl radicals u. a. Methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, and n-hexyl radicals are also possible. In addition to such alkyl radicals, other radicals, e.g. B. polyglycol residues may be present in the molecule.
In addition, preference is given to n-butyl ethers of a highly methylolated melamine which contain 2 to 3 n-butyl groups in the molecule. Highly methylolated melamines here are to be understood as meaning those with an average of at least 5, appropriately about 5.5, methylol groups. Water-insoluble, etherified methylolaminotriazines are preferably used.
The reaction products can be prepared by methods known per se, it being possible for the components to be reacted with one another in various sequences. Components (a) and (b) or (a), (b) and (c) are expediently reacted with one another first. The reaction of component (c) with the already converted components (a) and (b) can also be carried out simultaneously, if appropriate, with components (d) and (e) and / or component (2). Component (c) is prepared from components (kl), (C2) and (C3) in a separate reaction.
On the one hand, it is thus possible to first react components (a), (b) and (c) with one another at the same time and then, if appropriate, react with components (d) and (e) and then with component (2). In this process variant, components (a), (b) and (c) are expediently reacted with one another at temperatures of 80 to 120 ° C., preferably 100 ° C., the quantitative proportions generally being chosen so that for 1 epoxy group equivalent 0, 1 to 0.7 amino group equivalent of component (b), 0.2 to 1.5 acid equivalents of component (c) and optionally (d), optionally 0.1 to 0.7 mol of component (e) and optionally 5 to 70 , preferably 10 to 60 percent by weight of component (2), based on the total weight of components (a) to (e) and (2), are omitted.
Components (c) and (d) can optionally complement one another. If component (2) is used as a mixture component, it can also be used in amounts of about 5 to 70, preferably 10 to 60, percent by weight, based on the total weight of components (a) to (e) and (2). The amount of component (1) is accordingly 95 to 30, preferably 90 to 40 percent by weight. The use of component (2) as a mixture component without simultaneous use as a reaction component for the preparation of the reaction products is preferred.
On the other hand, components (a) and (b) alone can be reacted with one another first and then reacted with component (c) and optionally in a third or fourth stage with component (d), (e) or (2) . The preparation of the reaction products from (a) and (b) according to this 2nd variant is also expediently carried out at temperatures of 80 to 12AoC, preferably at about 100oC.
The reaction in the second stage with component (c) is expediently carried out at 80 to 110oC, preferably about 100oC.
The reaction with components (d), (e) and (2) generally takes place at temperatures of 60 to 100 ° C., preferably about 100 ° C.
The reaction products which are obtained without using component (2) as the reaction component generally have an acid number of 5 to 100, preferably 10 to 60.
The organic solvents in the presence of which the reaction products are prepared are primarily water-soluble organic solvents, expediently those which are freely miscible with water. Examples include: dioxane, isopropanol, ethanol, ethylene glycol n-butyl ether (= n-butyl glycol), diethylene glycol monobutyl ether and dimethylformamide.
In addition, it is also possible to carry out the reaction in the presence of water-insoluble organic solvents, eg. B. in hydrocarbons such as gasoline, benzene, toluene, xylene; halogenated hydrocarbons such as methylene bromide, carbon tetrachloride, ethylene chloride, ethylene bromide, s-tetrachloroethane, perchlorethylene and trichlorethylene.
The preparations used in the process according to the invention contain reaction products which can be prepared using component (2) as a reaction component, or they contain the reaction products as a mixture with component (2). At least one aminoplast precondensate should be used either as reaction component (2) for preparing the reaction products or as a mixture component.
The preparations can, for. B. contain the following reaction products or mixtures: Reaction products from: (a), (b), (c), (e), (2), (a), (b), (c), (d), ( e), (2), (a), (b), (c), (2), or these reaction products mixed with component (2), which then may not have to be used as a reaction component.
The dry matter content in the preparations is approximately 20 to 70 percent by weight.
The preparations of the reaction products are used for various purposes, especially as finishing agents for leather. The application is usually carried out from an aqueous medium in which the reaction products are present in emulsified form. For this purpose, the preparations of the reaction products are mixed with water and, if appropriate, with wetting agents and dispersants. The stable aqueous emulsions obtained in this way have a pH of about 3 to 8, preferably 4 to 6. The dry matter content is around 10 to 40 percent by weight. Suitable wetting and dispersing agents are, for example, adducts of an alkylene oxide.
preferably ethylene oxide and higher molecular weight aliphatic or cycloaliphatic amines, alcohols, fatty acids or fatty amides, which may also be esterified on the hydroxyl groups with polybasic or organic acids or, if nitrogen compounds are involved, may also be quaternized. Furthermore, these compounds can also be implemented with other components, for. B. to achieve a networking effect.
In addition to the emulsified reaction products or the mixtures of the reaction products and the aminoplast precondensates, the application liquors can also contain other additives, such as. B. contain acids, salts or finishing or finishing agents. As acids are z. B. phosphoric, sulfuric and hydrochloric acid or oxalic, formic and acetic acid.
The amount of reaction product or the mixture of reaction product and aminoplast precondensate (not including solvent and water), based on the substrate, is advantageously 1 to 10 g / m2 for leather finishing. The application is generally carried out at 20 to 100 ° C., preferably at room temperature.
The application takes place according to known methods, for. B.
by dipping, spraying, spraying, brushing, padding, paddling or coating.
The leather to be finished can be of any origin, so-called grain leather being preferably used, d. H. Leather that is finished on the grain side.
The leather finishing can expediently be carried out in two stages by using the preparations according to the invention, for. B.
applied together with a dye or pigment suitable for leather dyeing, dried and then applied a colorless preparation that z. B. can give an additional shine. The leathers finished with these finishing agents have very good general fastness properties. In particular, they are very resistant to light, wet and dry rub, as well as being hot iron and kink resistant. The handle also shows a clear improvement. Lder prepared in this way can therefore be described as easy to care for; When all the fastness properties are taken into account, it is superior to leather that has been finished with polyethanes or polyacrylates. In addition to the effects described, the leather has a good antimicrobial finish.
In the following examples, parts are parts by weight and percentages are percentages by weight.
Preparation instructions for the reaction products containing carboxyl groups (component (c))
A. 400 g (1 mol) of an adduct of propylene oxide with glycerol are stirred together with 294 g (3 mol) of maleic anhydride and 2 g of N-benzyl-dimethylamine for 4 hours at an internal temperature of 120 ° C. A highly viscous, clear product is obtained.
Acid number: 246; Viscosity: 11 = 0.042 (the internal viscosities are measured at 25 ° C. in acetone).
B. 400 g (1 mol) of an adduct of propylene oxide with pentaerythritol are stirred together with 294 g (3 mol) of maleic anhydride and 2 g of N-benzyl-dimethylamine for 1 hour 40 minutes at an internal temperature of 120 ° C. A highly viscous, clear product is obtained.
Acid number: 248; Viscosity: = 0.036
C. 140 g (0.2 mol) of an adduct of propylene oxide and sorbitol are stirred together with 98 g (1 mol) of maleic anhydride and 1 g of N-benzyldimethylamine for 2 hours at 120C internal temperature. A highly viscous, clear product is obtained.
Acid number: 185 Viscosity: = 0.043
D. 140 g (0.2 mol) of an adduct of propylene oxide with sorbitol are stirred together with 58.8 g (0.6 mol) of maleic anhydride and 1 g of N-benzyldimethylamine for 2 hours at an internal temperature of 1200C. A highly viscous, clear product is obtained.
Acid number: 165 Viscosity: rl = = 0.033
E. 125 g (0.05 mol) of an adduct of propylene oxide with trimethylolpropane are stirred together with 14.7 g (0.15 mol) of maleic anhydride and 1 g of N-benzyldimethylamine for 3 hours at an internal temperature of 1200C. A viscous, clear product is obtained.
Acid number: 63; Viscosity: 11 = = 0.06 F. 100 g (0.25 mol) of an adduct of propylene oxide and pentaerythritol are refluxed together with 202 g (1 mol) of sebacic acid, 0.5 g of p-toluenesulfonic acid and 300 g of xylene. With the help of a water separator, 17.5 ml of water are removed. The xylene is distilled off and a waxy substance is obtained.
Acid number: 202; Viscosity: = 0.284
G. 100 g (0.25 mol) of an adduct of propylene oxide with glycerol are refluxed together with 151.5 g (0.75 mol) of sebacic acid, 0.5 g of p-toluenesulfonic acid and 350 g of xylene. 13 ml of water are removed and the xylene is distilled off. A waxy substance is obtained.
Acid number: 183; Viscosity: = 0.073
H. 200 g (0.5 mol) of an adduct of propylene oxide with glycerol are stirred together with 222 g (1.5 mol) of phthalic anhydride and 2 g of N-benzyldimethylamine for 6 hours at an internal temperature of 1200C. A highly viscous, clear product is obtained.
Acid number: 220; Viscosity: = 0.032
I. 155 g (0.05 mol) of an adduct of propylene oxide with glycerol are stirred together with 22.2 g (0.15 mol) of phthalic anhydride and 1 g of N-benzyldimethylamine for 2 hours at an internal temperature of 1200C. A viscous, clear product is obtained.
Acid number: 53; Viscosity: = 0.066
J. 155 g (0.05 mol) of an adduct of propylene oxide with glycerol are stirred together with 14.7 g (0.15 mol) of maleic anhydride and 1 g of N-benzyldimethylamine for 2 hours at an internal temperature of 120 ° C. A viscous, clear product.
Acid number: 52.2; Viscosity: = 0.075
Manufacturing instructions for preparations (emulsions)
K. 98.5 g (0.1 epoxy equivalent) of an epoxy formed from 2,2-bis (4'hydroxyphenyl) propane and epichlorohydrin are added together with 10.8 g (0.04 amine equivalent) stearylamine and 50 g butyl glycol 2 Stirred for hours at an internal temperature of 1000C. Then 11.4 g (0.05 acid equivalent) of the product described in Preparation A are added and the mixture is stirred for a further 3 hours at an internal temperature of 100 ° C. Then 2.2 g (0.04 mol) of acrylonitrile are added and the mixture is stirred at 100 ° C. internal temperature for one hour. The reaction product is then diluted with 72.9 g
Perchlorethylene and receives a 50% clear resin solution.
Acid number: 21.6; spec. Viscosity: 137600 cP at 200C
90 g of this resin solution are together with 7.2 g of a 70% solution of hexamethylolmelamine di- and tributyl ether in butanol and 20 g of a 50% aqueous solution of an adduct of hydroabietyl alcohol and 200 moles of ethylene oxide, which with 1 O / o Hexamethylene-1,6-diisocyanate is crosslinked, with the addition of 49.3 g of deionized water, which is 0.5 g
Contains diammonium phosphate, emulsified. A finely dispersed emulsion is obtained.
Resin content: 30%, pH value: 5.0
L. 98.5% (0.1 epoxy equivalent) of an epoxy according to Example 1 are stirred with 10.8 g (0.04 amine equivalent) stearyl amine and 50 g butyl glycol for 2 hours at an internal temperature of 100 ° C. Then 11, 3 g (0.05 acid equivalent) of the product described in preparation procedure B are added and the mixture is stirred for 3 hours at an internal temperature of 1000 ° C. Then the mixture is added
2.2 g (0.04 mol) of acrylonitrile are added and the mixture is stirred at an internal temperature of 100 ° C. for 1 hour. The mixture is then diluted with
72.8 g of perchlorethylene and receives a 50% clear resin solution.
Acid number: 19
180 g of this resin solution are together with 14.4 g of a
70% solution of hexamethylolmelamine di- and tributyl ether in butanol and 40 g of a 50% aqueous solution of an adduct of hydroabietyl alcohol and 200 mol of ethylene oxide, which is crosslinked with 1% hexamethylene-1,6-diisocyanate, with the addition of 98 , 6 g of deionized water emulsified.
A finely dispersed emulsion is obtained.
Harness: 30%, pH value: 3.0
M. 98.5 g (0.1 epoxy equivalent) of an epoxy according to
Example 1 is stirred with 10.8 g (0.04 amine equivalent) of stearyl amine and 50 g of butyl glycol for 2 hours at an internal temperature of 100 ° C. 15.1 g (0.05 acid equivalent) of the product described in Preparation C are then added and stir for 3 hours at an internal temperature of 1000 ° C. Then add
2.2 g (0.04 mol) of acrylonitrile are added and the mixture is stirred for 1 hour
100oC internal temperature. Then you dilute with
76.6 g of perchlorethylene and receives a 50% clear resin solution.
Acid number: 33.4
90 g of this resin solution are together with 7.2 g of a 70% solution of hexamethylolmelamine di- and -tnbutyl ether in butanol and 20 g of a 50% aqueous solution of an adduct of hydroabietyl alcohol and 200 moles of ethylene oxide, which with 1 % Hexamethylene-1,6-diisocyanate is crosslinked, with the addition of 49.3 g of deionized water, which is 0.5 g
Contains diammonium phosphate, emulsified. A finely dispersed emulsion is obtained.
Resin content: 30%; pH value: 4.3
N. 98.5 g (0.1 epoxy equivalent) of an epoxy according to
Example 1 is stirred with 10.8 g (0.04 amine equivalent) of stearyl amine and 50 g of butyl glycol for 2 hours at an internal temperature of 100 ° C. 17 g (0.05 acid equivalent) of the in
Add the product described in Preparation D and stir for 3 hours at 100 ° C. internal temperature
2.2 g (0.04 mol) of acrylonitrile are added and the mixture is stirred for 1 hour at an internal temperature of 100 ° C. The mixture is then diluted with
78.5 g of perchlorethylene and receives a 50% clear resin solution.
Acid number: 24.5
90 g of this resin solution are together with 7.2 g of a; % solution of hexamethylolmelamine di- and tributyl ether in butanol and 20 g of a 50% aqueous solution of an adduct of hydroabietyl alcohol and 200 mol of ethylene oxide, which is crosslinked with 1% hexamethylene-1,6-diisocyanate, with the addition of 49.3 grams of deionized water containing 0.5 grams
Contains diammonium phosphate, emulsified. A finely dispersed emulsion is obtained.
Resin content: 30%, pH value: 5.2-0.98.5 g (0.1 epoxy equivalent) of an epoxy according to
Example 1 is stirred with 10.8 g (0.04 amine equivalent) of stearyl amine and 50 g of butyl glycol for 2 hours at an internal temperature of 100 ° C. 44.5 g (0.05 acid equivalent) of the product described in Preparation E are then added and stir for 3 hours at 100 "C internal temperature. Then you give
2.2 g (0.04 mol) of acrylonitrile are added and the mixture is stirred at an internal temperature of 1000 ° C. for 1 hour. Then you dilute with
106 g of perchlorethylene and receives a 50% clear resin solution.
Acid number: 18.4
123 g of this resin solution together with 55.2 g of a
70% solution of hexamethylolmelamine di- and tributyl ether in butanol and 34 g of a 50% aqueous solution of an adduct of hydroabietyl alcohol and 200 mol of ethylene oxide which is crosslinked with 1% hexamethylene-1,6-diisocyanate, emulsified with the addition of 120.8 g of deionized water.
A finely dispersed emulsion is obtained.
Resin content: 30%, pH 3.4
P. P. 98.5 g (0.1 epoxide equivalent) of an epoxide according to Example 1 are stirred together with 10.8 g (0.04 amine equivalent) stearylamine and 50 g butylglycol for 2 hours at 100 ° C. internal temperature. Then 13.9 g (0.05
Acid equivalent) of that described in manufacturing instruction F.
The product is added and the mixture is stirred at an internal temperature of 100 ° C. for 3 hours. 2.2 g (0.04 mol) of acrylonitrile are then added and the mixture is stirred at an internal temperature of 100 ° C. for 1 hour. The reaction product is then diluted with 75.4 g of perchlorethylene to obtain a 50% clear resin solution.
Acid number: 21.5
90 g of this resin solution are combined with 7.2 g of a 70% solution of hexamethylolmelamine di- and tributyl ether in butanol and 20 g of a 50% aqueous solution of an adduct of hydroabietyl alcohol and 200 moles of ethylene oxide containing 1% hexamethylene -1,6-diisocyanate was crosslinked, emulsified with the addition of 49.3 g of deionized water. A finely dispersed emulsion is obtained.
Resin content: 30%, pH value: 4.9
Q. 98.5 g (0.1 epoxy equivalent) of an epoxy according to Example 1 are stirred with 10.8 g (0.04 amine equivalent) stearylamine and 50 g butyl glycol for 2 hours at an internal temperature of 100 ° C. Then 15.35 g are added (0.05 acid equivalent) of the product described in Preparation G is added and the mixture is stirred for 3 hours at an internal temperature of 1000 ° C. 2.2 g (0.04 mol) of acrylonitrile are then added and the mixture is stirred at an internal temperature of 100 ° C. for one hour. 85 g perchlorethylene and receives a 50% clear resin solution.
Acid number: 17.2
90 g of this resin solution are mixed with 7.2 g of a 70% solution of hexamethylolmelamine di- and tributyl ether in butanol and 20 g of a 50% aqueous solution of an adduct of hydroabietyl alcohol and 200 moles of ethylene oxide which is 1% hexamethylene-1 , 6-diisocyanate was crosslinked, with the addition of 49.3 g of deionized water containing 0.5 g of diammonium phosphate, emulsified. A finely dispersed emulsion is obtained.
Resin content: 30%; pH value: 5.1 R. 98.5 g (0.1 epoxy equivalent) of an epoxy according to Example 1 are stirred with 10.8 g (0.04 amine equivalent) stearylamine and 50 g butylglycol at an internal temperature of 100 ° C. for 2 hours. Then 12.7 g (0.05 acid equivalent) of the product described in Preparation H are added and the mixture is stirred for 2 hours at an internal temperature of 100 ° C. The mixture is then diluted with 72 g of perchlorethylene to obtain a
50% resin solution.
Acid number: 17.8
90 g of this resin solution, together with 7.2 g of a 70% solution of hexamethylolmelamine di- and tributyl ether in butanol and 20 g of a 50% aqueous solution of an adduct of hydroabietyl alcohol and 200 mol of ethylene oxide, crosslinked with 1% Hexamethylene-1,6-diisocyanate, emulsified with the addition of 49.3 g of deionized water.
A finely dispersed emulsion is obtained.
Resin content: 30%, pH value: 4.3
S. 98.5 g (0.1 epoxy equivalent) of an epoxy according to Example 1 are stirred with 10.8 g (0.04 amine equivalent) stearylamine and 50 g butyl glycol for 2 hours at an internal temperature of 100 ° C. Then 53 g ( 0.05 acid equivalent) of the product described in Preparation I is added and the mixture is stirred for 3 hours at an internal temperature of 100 ° C. 2.2 g (0.04 mol) of acrylonitrile are then added and the mixture is stirred for an hour at an internal temperature of 100 ° C. The mixture is then diluted with
114.5 g of perchlorethylene and receives a 50% clear resin solution.
Acid number: 13.2
90 g of this resin solution are combined with 7.2 g of a 70% solution of hexamethylolmelamine di- and tributyl ether in butanol and 20 g of a 50% aqueous solution of an adduct of hydroabietyl alcohol and 200 mol of ethylene oxide, crosslinked with 1% hexamethylene -1,6-diisocyanate, emulsified with the addition of 49.3 g of deionized water.
A finely dispersed emulsion is obtained.
Resin content: 30%, pH value: 4.3
T. 98.5 g (0.1 epoxy equivalent) of an epoxy according to Example 1 are stirred with 10.8 g (0.04 amine equivalent) stearylamine and 50 g butyl glycol for 2 hours at an internal temperature of 100 ° C. Then 53.4 g are added (0.05 acid equivalent) of the product described in Preparation J are added and the mixture is stirred at an internal temperature of 100 ° C. for 3 hours. 2.2 g (0.04 mol) of acrylonitrile are then added and the mixture is stirred for one hour
100oC internal temperature. Then you dilute with
114.9 g of perchlorethylene and receives a 50% clear resin solution.
Acid number: 15
90 g of this resin solution are mixed with 7.2 g of a 70% solution of hexamethylolmelamine di- and tributyl ether in butanol and 20 g of a 50% aqueous solution of an adduct of hydroabietyl alcohol and 200 mol of ethylene oxide, crosslinked with 1% hexamethylene-1 , 6-diisocyanate, emulsified with the addition of 49.3 g of deionized water. A finely dispersed emulsion is obtained.
Resin content: 30%, pH value: 3.6
U. 98.5 g (0.1 epoxy equivalent) of an epoxy according to Example 1 are stirred together with 10.8 g (0.04 amine equivalent) stearylamine and 50 g butylglycol for 2 hours at an internal temperature of 100.degree. C. Then 9.12 g of the product described in Her alternation A (0.04 acid equivalent) and 11.1 g (0.04 acid equivalent) of a mixture of about 91% trimerized CS4 acid and 5% dimerized C36 acid (derived from linoleic and linolenic acid) and stirred 3 hours at an internal temperature of 100 ° C. 2.2 g (0.04 mol) of acrylonitrile are then added, and the mixture is stirred at an internal temperature of 100 ° C. for one hour.
The reaction product is then diluted with 81.72 g of perchlorethylene and a 50% clear resin solution is obtained.
Acid number: 18.7
90 g of this resin solution are combined with 7.2 g of a 70% solution of hexamethylolmelamine di- and tributyl ether in butanol and 20 g of a 50% aqueous solution of an adduct of hydroabietyl alcohol and 200 moles of ethylene oxide containing 1% hexamethylene -1,6-diisocyanate is crosslinked, emulsified with the addition of 49.3 g of deionized water.
A finely dispersed emulsion is obtained.
Resin content: 30%, pH value: 3.9
example
Finishing on dyed or undyed leather.
300 parts of emulsion according to specification T 100 parts of 10% phosphoric acid solution 570 parts of water 200 parts of iron oxide dispersion (40% pigment content) are mixed. The pigmented finishing solution is sprayed 3 times crosswise onto the leather, after each application it is dried for 2 minutes at 60dC. The leather is then sprayed crosswise once with a colorless finishing solution of 300 parts of the emulsion according to regulation K, 100 parts of 10% phosphoric acid solution in 600 parts of water, dried for 15 minutes at 60 ° C. and ironed at 60 ° C. and 50 bar. The leathers finished in this way are characterized by a good gloss, a soft handle and very good dry, wet and crease fastness properties.
They are easy to iron at temperatures up to 1500C.
Instead of the emulsion according to regulation T, the same amounts of the emulsions described in regulations K to S and U can also be used.
Test methods: a) Fastness to dry rub: The finished leather is rubbed 150 times in two directions with a dry wool felt while applying pressure (1 bar excess pressure / cm2).
b) Wet rub fastness: The finished leather is wet 150 times in two directions with one
Wool felt rubbed under pressure (1 bar overpressure / cm2).
c) Buckle resistance: In this test, the finished
Leather bent 50,000 times. It is checked whether or in which
Measure at the kinks the equipment (outermost layer) is destroyed.
d) Edgeband fastness: The finished leather is ironed at 1500C. It is checked whether and how much the equipment is melting.
The results of tests a) to d) are accompanied by the grades
Rated 1 to 5, with 5 being the best grade.
Results: Emulsion dry wet rubbing creased edging according to rubbing fastness fastness fastness fastness
Regulation
T F5 F5 5 5
Regulation
U 5 5 5 5
PATENT CLAIM 1
Process for dressing leather, characterized in that the leather is treated with an aqueous preparation containing (1) reaction products of (a) an epoxide which contains at least two epoxide groups per molecule, (b) a fatty amine with 12 to 24 carbon atoms, (c) a reaction product containing carboxyl groups from (cl) a polyhydric aliphatic alcohol, (c2) at least one low molecular weight aliphatic epoxide which contains one epoxide group per molecule,
and (C3) an aliphatic or aromatic dicarboxylic acid or its anhydride and optionally at least one of the following components (d) a dimerized and / or trimerized fatty acid which is derived from monomeric unsaturated fatty acids having 16 to 22 carbon atoms, and (e) a monomeric one bifunctional compound different from components (a) and (c) and (2) an aminoplast precondensate containing alkyl ether groups, the aminoplast precondensate being used as a mixture with (1) or as a reaction component for the preparation of (1) or as a mixture and reaction component .
SUBClaims 1. The method according to claim I, characterized in that the preparation used is present as a solution in organic solvents, as a dispersion or as an emulsion.
2. The method according to claim I, characterized in that the preparation used contains reaction products which have been prepared from an epoxy derived from a bisphenol as component (a).
3. The method according to claim I, characterized in that the preparation used contains reaction products which have been produced from a monofatty amine having 16 to 22 carbon atoms as component (b).
4. The method according to claim I, characterized in that the preparation used contains reaction products which have been prepared from a 2- to 6-valent alcohol with 2 to 6 carbon atoms as component (cl).
5. The method according to claim I, characterized in that the preparation used contains reaction products which have been prepared from ethylene oxide or 1,2-propylene oxide or mixtures of these epoxides as component (C2).
6. The method according to claim I, characterized in that the preparation used contains reaction products made from an aliphatic, saturated or ethylenically unsaturated dicarboxylic acid with 2 to 14 carbon atoms, an aromatic dicarboxylic acid with 8 to 12 carbon atoms or their anhydrides as component (cs) have been.
7. The method according to claim I, characterized in that the preparation used contains reaction products which have been prepared from a bifunctional organic compound as component (e), which halogen atoms, vinyl groups or carboxylic acid ester groups or at most one bonded to an alkyl radical as functional groups or atoms Contains epoxy, carboxylic acid or hydroxyl group together with a halogen atom bonded to an alkyl radical, a vinyl group or carboxylic acid ester group.
8. The method according to claim I, characterized in that the preparation used contains reaction products which have been prepared from an alkyl ether of a highly methylolated melamine as component (2), the alkyl radicals of which contain 1 to 6 carbon atoms.
9. The method according to claim I, characterized
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