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Verfahren zur Herstellung von reinigungsbeständiger Hydrophobierung auf Textilien aller Art
Es ist bekannt, dass Silikone, d. h. die poly- meren Organosiliciumverbindungen zur Hydro- phobierung von Textilien und andern Faser- stoffen geeignet sind. Die erzielten Effekte sind gegen eine chemische Reinigung gut beständig während sie durch wiederholte Seifenwäschen stark nachlassen.
Ein weiterer Nachteil dieser Behandlung mit
Silikonen besteht darin, dass sie mit fettartigen
Stoffen insofern unverträglich sind, als nur bei sorgfältiger Entfernung von Fettstoffen aus den zu behandelnden Textilien, den Imprägnier- und
Trockenvorrichtungen und bei Vermeidung des
Zusatzes von fettartigen Verbindungen zur Silikon- flotte, z. B. in Form eines Emulgators, gute Hydrophobiereffekte zu erzielen sind. Paraffin- oder wachshaltige Emulsionen mit Zirkonsalzen, die sonst sehr gute Effekte ergeben, die einer Seifenwäsche weitgehend standhalten, lassen sich also ohne Effektverschlechterung mit Silikonen nicht gemeinsam anwenden. Dies gilt auch für die z.
B. aus der deutschen Patentschrift Nr. 956990 bekannten Fettsäure-Methylolmelaminkondensationsprodukte, die nach Umsetzung mit Alkanolaminen und Verschneiden mit Paraffin in verdünnter Säure Dispersionen von ausgezeichneter Hydrophobierwirkung ergeben. Die Effekte sind gegen Seifenwäsche recht beständig. Bei einer Kombination mit Silikonen sind aber schon die Anfangseffekte sehr mässig.
Die genannten Fettsäurekondensationsprodukte allein, d. h. ohne Zugabe von Paraffin oder Wachsen, geben ebenfalls nur mässige Effekte, deshalb werden sie in der Praxis unter Paraffinzugabe angewandt.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass man ausgezeichnete Effekte mithervorragender Beständigkeit gegen Seifenwäsche und chemische Reinigung erhält, wenn man die Textilien einoder zweibadig mit Silikonen einerseits und Fettsäurekondensationsprodukten etwa nach der deutschen Patentschrift Nr. 956990 anderseits, die aber nicht mit Paraffin oder Wachsen vermischt sind, in Gegenwart von Härtungsmittel für die Silikone behandelt.
Dass ausgezeichnete Effekte dabei zustandekommen, ist umso überraschender, als die Kondensationsprodukte erhebliche Mengen an Fettsäureresten enthalten.
Als Polysiloxane kommen alle hitzehärtbaren Verbindungen der allgemeinen Formel :
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worin R oder R'Wasserstoff, einen Alkyl-, Aryl-,
Cycloalkyl-oder Acylrest, x+y eine Zahl zwischen
1, 5 und 3 und n eine Zahl über 1 bedeuten, in Betracht.
Die andere Gruppe von Verbindungen, nämlich die Fettsäurekondensationsprodukte, ist ebenfalls organisch löslich, aber auch in Wasser oder verdünnten wässerigen Säuren dispergierbar. Sie werden in bekannter Weise gewonnen, wobei die Reihenfolge der Umsetzung der einzelnen Komponenten in beliebiger Weise variiert sein kann.
So kann man die aminoplastbildende N-Verbindung zusammen mit Paraformaldehyd und einer Fettsäure in alkoholischer Lösung erhitzen, bis der überwiegende Teil der Fettsäure nicht mehr in freier Form vorliegt, und nach teilweisem Abdestillieren des Alkohols kurz mit einem Alkanolamin erhitzen. Man kann auch das Alkanolamin sofort zusetzen und eine gemeinsame Kondensation durch Erhitzen vornehmen.
Statt in alkoholischer Lösung kann man auch unter Anwendung eines andern organischen Lösungsmittels arbeiten. Verwendbare Produkte erhält man ferner nach der Arbeitsweise der deutschen Patentschrift Nr. 956990, indem man zunächst die Methylolverbindung der aminoplastbildenden N-Verbindung herstellt, diese ver- äthert, den Äther nach Isolierung mit Fettsäure umestert und nach erneuter Isolierung das Alkanolamin einkondensiert.
Als Aminoplastbildende Verbindungen sind vor allem Harnstoff, Thioharnstoff, Melamin und ihre technischen Äquivalente geeignet. Formaldehyd wird vorwiegend in wasserfreier Form angewandt. Die Fettsäuren sind gesättigte, eventuell auch ungesättigte, aliphatische Monocarbonsäuren mit mindestens 10 C-Atomen. Sie können ganz oder teilweise durch Harzsäuren, d. h. die Säuren des natürlichen Harzes ersetzt werden. An Stelle der Fettsäuren können auch deren Anhydride oder Chloride treten.
Als Alkanolamine kommen Mono- bis Trialkanolamine in Betracht, vorzugsweise Äthanol- oder Propanolamine.
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Prinzip Dr. Bundesmann"hatte. Die einzelnen
Popelinabschnitte wurden mit Flotten bei 25 C gründlich durchtränkt, auf 80% Flottenaufnahme abgequetscht, 30 Minuten bei 110 C getrocknet und 5 Minuten bei 1400 C nacherhitzt. Als
Silikonemulsion wird im folgenden eine wässerige
Emulsion von 20% eines Gemisches von Methyl- und Methylwasserstoffsiloxanen, 23% eines Ge- misches von Toluol und Perchloräthylen mit dem spez. Gewicht 1 und 3% Polyvinylalkohol als Dispergiermittel verstanden.
Das Fettsäurekon- densationsprodukt ist durch Aufschmelzen von
135 g Stearinsäure auf 600 C, Lösen in 300 cm3 Methanol, portionsweise Zugabe von 33 g Melamin und 120 g Paraformaldehyd bei 550 C unter Rühren, dreistündiges langsames Erhitzen bis auf
110 C unter Abdestillieren des Methanols, weitere Erhitzung während zirka 45 Minuten bis 1300 C (Sz. des Gemisches 75-85), Zusatz von 38 g Triäthanolamin und 10-20 Minuten Erhitzung gewonnen. Das Produkt kann mit
120-130 g Paraffin (d. i. die gleiche Gewichtsmenge) verschmolzen werden und gibt durch Einrühren in ein Drittel der Gewichtsmenge (bezogen auf das paraffinfreie Produkt) 60% iger Essigsäure, langsames Vermischen mit Wasser von 60 C und Zusatz der Restmenge kalten Wassers eine feinteilige Emulsion.
Bei dem Versuch mit dem paraffinfreien Kondensationsprodukt wurde die entsprechende Gewichtsmenge Trichlor- äthylen vor der Emulsionsbildung zugesetzt.
Die Flotten enthielten 100 g der Silikonemulsion, 10 g Zirkonoxychlorid (als Härter), 10 g krist. Natriumacetat und 100 g des mit Paraffin oder Trichloräthylen verschnittenen Kondensationsproduktes im Liter.
Die Nasswäschen erfolgten mit 2 g Seife und 1 g Soda/l bei 80 C, gründliches Spülen und Trocknen ; die chemische Reinigung wurde mit Perchloräthylen vorgenommen. Die in der folgenden Tabelle angegebenen Wasseraufnahmewerte nach 10 Minuten langer Beregnung sind vor den Wäschen sowie nach der 3. und 10. Nasswäsche bzw. chemischen Reinigung ermittelt.
Unter dem in der folgenden Tabelle ange- gebenen "Kondensationsprodukt" ist stets ein stearinsäurehaltiges zu verstehen, dessen Herstellung vorher beschrieben wurde. Das "Silikon"
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<tb>
<tb> und <SEP> Mun- <SEP> 3. <SEP> Nass- <SEP> 10. <SEP> Nass- <SEP> 3. <SEP> chem. <SEP> 10. <SEP> chem.
<tb>
Flottenzusammensetzung
<tb> gewaschen <SEP> wäsche <SEP> wäsche <SEP> Reinigung <SEP> Reinigung
<tb> 1. <SEP> Paraffinfreies <SEP> Kondensationsprodukt+Silikon+Härter.... <SEP> 12% <SEP> 12% <SEP> 17, <SEP> 5% <SEP> 13% <SEP> 17% <SEP>
<tb> 2. <SEP> Silikon <SEP> + <SEP> Härter............. <SEP> 12% <SEP> 20% <SEP> 50% <SEP> 17% <SEP> 25% <SEP>
<tb> 3. <SEP> Paraffinhaltiges <SEP> Kondensationsprodukt <SEP> + <SEP> Härter........ <SEP> 10% <SEP> 23% <SEP> 26% <SEP> 40% <SEP> 45% <SEP>
<tb> 4. <SEP> Paraffinha1tiges <SEP> Kondensationsprodukt+Silikon+Härter <SEP> 58% <SEP> 60% <SEP> 56% <SEP> 57% <SEP> 56% <SEP>
<tb> 5. <SEP> Paraffinfreies <SEP> Kondensationprodukt+Härter <SEP> """""" <SEP> 56% <SEP> 53% <SEP> 52% <SEP> 520lr <SEP> 55% <SEP>
<tb>
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Abperleffekte fehlten bei den Versuchsmustern 4 und 5 von Anfang an ;
bei den übrigen Ausrüstungen waren sie anfangs gut bis sehr gut, liessen aber bei Versuch 2 und 3 schon nach der 3. chemischen Reinigung nach und waren nach der 10. Reinigung bzw. Nasswäsche verschwunden.
Nur bei der erfindungsgemäss ausgerüsteten Ware (Versuch 1) blieben sie auch nach 10 Wäschen bzw. Reinigungen noch weitgehend erhalten.
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franz. Patentschrift Nr. 1. 087. 521 ist bekannt, Textilien wasserabweisend zu machen, indem man sie mit Organosiliciumverbindungen und wärmehärtbaren Aminoplastvorkondensaten behandelt und anschliessend kondensiert. Dabei werden die wasserabweisenden Eigenschaften nur durch die Organosiliciumverbindungen hervorgerufen, während die Aminoplastvorkondensate zusätzlich Knitter- und Krumpffestigkeit bewirken, aber bei alleiniger Anwendung keine wasserabweisenden Eigenschaften ergeben. Diese Vorkondensate sind Methylolverbindungen des Harnstoffes, Thioharnstoffes, Melamins und ähnlicher Stickstoffhaltiger Verbindungen, die gegebenfalls an der Methylolgruppe durch niedrige aliphatische Alkohole veräthert sind.
Höhermolekulare aliphatische Reste in Form von Äthern oder Estern besitzen sie nicht. Die in den genannten Patentschriften beschriebenen Vorkondensate sind in Wasser löslich, jedoch in verdünnten Säuren unlöslich.
Die erfindungsgemäss benutzten Vorkondensate hingegen sind in Wasser bestenfalls kolloidlöslich und werden vor allem durch verdünnte Säuren gelöst. Sie lassen sich mit Paraffin verschmelzen und emulgieren dieses dann in der wässerigen sauren Lösung. Sie erteilen den damit behandelten Textilien auch ohne Paraffinzusatz bereits wasserabweisende Eigenschaften, beeinflussen aber ihr Schrumpfvermögen sowie die Knitterfähigkeit und das Quellvermögen im Gegensatz zu den in den erwähnten Patentschriften genannten Carbamidharzen kaum.
Zum Beweis, dass diese Carbamidharze allein keine wasserabweisenden Eigenschaften ergeben und bei der Kombination mit einem Silikon der wasserabweisende Effekt gegen Seifenwäsche und chemische Reinigung sehr wenig beständig ist, wurden folgende Vergleichsversuche durchgeführt.
Abschnitte des bei den andern Versuchen benutzten Baumwollpopelins wurden unter den gleichen Bedingungen einerseits mit einer Flotte behandelt, die 100 g Silikon (in Form der beschriebenen Emulsion) 10 g Zirkonoxychlorid als Härter, 10 g kristallisiertes Natriumacetat und 100 g Dimethylolharnstoff (100% ig) im Liter enthielt, und anderseits mit einer Flotte, die 100 g Dimethylolharnstoff (100%ig) und 5 g Ammonnitrat als Härter im Liter enthielt.
Nach der Trocknung und Kondensation der Abschnitte unter den bei den früheren Versuchen angegebenen Bedingungen wurde die Wasseraufnahme durch Beregnung auf dem Bundesmann-Apparat vor und nach den Seifenwäschen bzw. chemischen Reinigungen bestimmt.
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<tb>
<tb> un-3. <SEP> Nass-10. <SEP> Nass-3. <SEP> chem. <SEP> 10. <SEP> chem. <SEP>
<tb> gewaschen <SEP> wäsche <SEP> wäsche <SEP> Reinigung <SEP> Reinigung <SEP>
<tb> Silikon <SEP> + <SEP> Dimethy101harnstoff <SEP> + <SEP>
<tb> +Härter.................... <SEP> 11% <SEP> 18% <SEP> 38% <SEP> 16% <SEP> 23% <SEP>
<tb> Dimethylolharnstoff+Härter.... <SEP> 70% <SEP> 73% <SEP> 73% <SEP> 74% <SEP> 75% <SEP>
<tb>
Abperleffekte fehlten bei der silikonfreien Ausrüstung von Anfang an völlig, bei der andern waren sie anfangs sehr gut, verschwanden aber besonders bei den Nasswäschen.
Beispiel 1 : 8 kg einer wässerigen Emulsion (20% Methyl- und Methylwasserstoffsiloxan, 20% Trichloräthylen-Toluolgemisch und 5% Polyvinylalkohol) wird in 501 kaltes Wasser eingerührt. Dann löst man 4 kg eines mit Trichloräthylen im Gewichtsverhältnis 1 : 1 verdünnten Fettsäurekondensationsproduktes, wie in den Vergleichsversuchen beschrieben, in 71 60% piger wässeriger Essigsäure, rührt dies zu der verdünnten Polysiloxanemulsion, fügt 0, 8 kg Zirkonoxychlorid, gelöst in 81 Wasser und 0, 7 kg kristallisiertes Natriumacetat, gelöst in 71 Wasser zu und verdünnt mit Wasser auf 100 1.
Ein Baumwollpopelin wird mit dieser Flotte bei normaler Temperatur getränkt, auf 80% abgequetscht, getrocknet und 5 Minuten bei 150 C nachkondensiert. Die Wasseraufnahme, gemessen durch Beregnung ist von 90% auf 11% herab- gesetzt. Die wasserabweisende Wirkung bleibt nach wiederholten Wäschen mit Seife und Soda oder mit organischen Lösungsmitteln, wie sie in der che- mischen Reinigung üblich sind, nahezu unverändert.
Beispiel 2 : Man löst 5kg eines Fettsäurekondensationsproduktes, wie es oben beschrieben wurde, und 2 kg Dimethylsiloxan in 9 kg Trichloräthylen, wobei sich zunächst eine inhomogene Mischung bildet, aus der aber nach Zugabe von 21 Essigsäure (60%ig) eine feinteilige Emulsion entsteht. Unter weiterer Zugabe von 21 einer 30%igen alkoholischen Lösung einer Wernerschen Chromstearatkomplexverbindung, 0, 2 kg kristallisiertem Natriumacetat und Auffüllen auf 1001 erhält man eine Flotte, die bei der in Beispiel 1 beschriebenen Anwendung einem Baumwollgabardine eine gegen Nass- und Trockenwäsche weitestgehend beständige, ausgezeichnete Hydrophobierung verleiht. Die Wasseraufnahme beträgt bei der Berwegnung 10%.
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Man kann der Flotte ausserdem noch ein wasserlösliches, härtbares Aminoplastvorkondensat, wie z. B. 7 kg einer Methylolverbindung des Äthylenharnstoffes, und 0, 3 kg Ammoniumchlorid zusetzen. Dadurch wird die Knitterneigung des Baumwollgewebes verringert und ihm eine gewisse Fülle verliehen.
Beispiel 3 : 9 kg einer 20%igen Phenylsiloxanemulsion, 5 kg eines nach Beispiel 1 der deutschen Patentschrift Nr. 956990 hergestellten basischen Kondensationsproduktes (gelöst in 171 60%iger Essigsäure), 6 kg Dimethylol- harnstoff, 0, 4 kg Ammoniumnitrat, 0, 9 kg Zirkonoxychlorid und 1, 2 kg kristallisiertes Natriumacetat werden nacheinander in 1001 Wasser gelöst. Ein damit behandelter Zellwollgabardine erhielt eine Wasseraufnahme von 15%. Diese und der Abperleffekt wurden durch wiederholte Reinigung kaum verändert.
Beispiel 4 : 2, 5 kg einer basischen, härtbaren Verbindung, die durch gemeinsame Kondensation von Harzsäure, Harnstoff, Paraformaldehyd und Propanolamin in Äthylalkohol gewonnen ist und noch 50% von diesem enthält, werden mit 11 30% piger Essigsäure gelöst. Nacheinander gibt man diese Lösung, ferner 8 kg einer mit Hilfe eines nichtionogenen Emulgators hergestellten 20%igen Wasserstoffsiloxanemulsion, 21 einer Werner'schen Chromstearatkomplexverbindung (30%ige alkoholische Lösung) und 11 Natriumacetatlösung (20%ig) zu 1001 Wasser zu. Ein damit im Passageverfahren ausgerüsteter, mittelschwerer Wollstoff erhält nach längerer Trocknung bei 90-1000 C einen. sehr guten, beständigen hydrophoben Effekt.
Beispiel 5 : In 1001 Perchloräthylen werden 2 kg reines H-Siloxan, 2 kg eines basischen Melaminfettsäurekondensationsproduktes, dessen Herstellung in den Vergleichsversuchen beschrieben ist, und 0, 5 kg Zirkonbutylat gelöst. Ein damit behandeltes Baumwollgewebe, das nach Entfernung der überschüssigen Flotte bei 1200 C getrocknet und 5 Minuten bei 1500 C nachkondensiert ist, besitzt sehr gute und beständige wasserabweisende Eigenschaften.
Beispiel 6: Man löst 2 kg einer 50% igen alko- holischen Lösung eines basischen Stearinsäure- kondensationsproduktes, hergestellt nach den Angaben der Vergleichsversuche, in 0, 31 Essigsäure (60%ig) und verdünnt mit 1001 Wasser.
Damit wird ein Perlongewebe gründlich durch- tränkt, von der überschüssigen Flotte befreit und bei 90 C getrocknet. Anschliessend behandelt man es mit einem zweiten Bad, das 40 g/l einer 20% igen
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und Methy1wasserstoffsiloxan),konoxychlorid und 0, 4 g/l kristallisiertes Natriumacetat enthält. Nach 30 Minuten Trocknung bei 120 C hat das Gewebe einen sehr guten, reinigungsbeständigen, wasserabweisenden Effekt erhalten.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von reinigungsbeständigen Hydrophobierungen auf Textilien aller Art durch Imprägnierung mit hitzehärtbaren Polysiloxanen der Formel :
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oder Acylrest, x+y1, 5 und 3 und n eine Zahl über 1 bedeuten, Härtungsmitteln für diese Polysiloxane, wie z. B.
Salze oder Seifen mehrwertiger Metalle oder Wernerscher Chromkomplexverbindungen, und wärmehärtbaren Kunstharzen, dadurch gekennzeichnet, dass als wärmehärtbare Kunstharze in organischen Lösungsmitteln bzw. Wasser bzw. verdünnten Säuren lösliche, basische Kondensationsprodukte aus aminoplastbildenden N-Verbindungen, Formaldehyd, aliphatischen Monocarbonsäuren (über 10 C-Atome) und/oder Harzsäuren und Alkanolaminen verwendet werden.
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Process for the production of cleaning-resistant waterproofing on all kinds of textiles
It is known that silicones, i. H. the polymeric organosilicon compounds are suitable for making textiles and other fibrous materials water repellent. The effects achieved are well resistant to dry cleaning, while they are greatly reduced by repeated soap washes.
Another disadvantage of using this treatment
Silicones is that they are fatty
Substances are incompatible insofar as only with careful removal of fatty substances from the textiles to be treated, the impregnation and
Drying devices and avoiding the
Addition of fat-like compounds to the silicone liquor, e.g. B. in the form of an emulsifier, good hydrophobic effects can be achieved. Paraffin or wax-containing emulsions with zirconium salts, which otherwise produce very good effects that largely withstand soap washing, cannot be used together with silicones without a deterioration in the effect. This also applies to the z.
B. from German Patent No. 956990 known fatty acid-methylolmelamine condensation products, which after reaction with alkanolamines and blending with paraffin in dilute acid result in dispersions of excellent water repellency. The effects are quite resistant to soap washing. When combined with silicones, however, the initial effects are already very moderate.
The fatty acid condensation products mentioned alone, i.e. H. Without the addition of paraffin or wax, the effects are also only moderate, which is why they are used in practice with the addition of paraffin.
It has now surprisingly been found that excellent effects with excellent resistance to soap washing and chemical cleaning are obtained if the textiles are one or two baths with silicones on the one hand and fatty acid condensation products, for example according to German Patent No. 956 990, on the other hand, but which are not mixed with paraffin or waxes, treated in the presence of curing agents for the silicone.
That excellent effects are achieved is all the more surprising since the condensation products contain considerable amounts of fatty acid residues.
All thermosetting compounds of the general formula come as polysiloxanes:
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wherein R or R 'is hydrogen, an alkyl, aryl,
Cycloalkyl or acyl radical, x + y is a number between
1, 5 and 3 and n is a number above 1, are possible.
The other group of compounds, namely the fatty acid condensation products, is also organically soluble, but can also be dispersed in water or dilute aqueous acids. They are obtained in a known manner, and the sequence in which the individual components are implemented can be varied in any way.
For example, the aminoplast-forming N-compound can be heated together with paraformaldehyde and a fatty acid in an alcoholic solution until the predominant part of the fatty acid is no longer in free form, and after some of the alcohol has been distilled off, briefly heated with an alkanolamine. The alkanolamine can also be added immediately and joint condensation can be carried out by heating.
Instead of working in an alcoholic solution, another organic solvent can also be used. Usable products are also obtained according to the procedure of German Patent No. 956990 by first preparing the methylol compound of the aminoplast-forming N-compound, etherifying it, transesterifying the ether with fatty acid after isolation and condensing the alkanolamine in after isolation.
Particularly suitable aminoplast-forming compounds are urea, thiourea, melamine and their technical equivalents. Formaldehyde is mainly used in an anhydrous form. The fatty acids are saturated, possibly also unsaturated, aliphatic monocarboxylic acids with at least 10 carbon atoms. You can wholly or partially by resin acids, i. H. the acids of the natural resin are replaced. In place of the fatty acids, their anhydrides or chlorides can also be used.
Suitable alkanolamines are mono- to trialkanolamines, preferably ethanolamines or propanolamines.
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Principle Dr. Bundesmann "had. The individual
Poplin sections were thoroughly soaked with liquors at 25 ° C., squeezed off to 80% liquor pick-up, dried at 110 ° C. for 30 minutes and reheated at 1400 ° C. for 5 minutes. When
In the following, silicone emulsion becomes an aqueous one
Emulsion of 20% of a mixture of methyl and methylhydrogen siloxanes, 23% of a mixture of toluene and perchlorethylene with the spec. Weight 1 and 3% polyvinyl alcohol understood as a dispersant.
The fatty acid condensation product is caused by melting
135 g of stearic acid at 600 ° C., dissolving in 300 cm3 of methanol, adding 33 g of melamine and 120 g of paraformaldehyde in portions at 550 ° C. while stirring, slowly heating for three hours until the temperature is reached
110 C with distilling off the methanol, further heating for about 45 minutes to 1300 C (Sz. Of the mixture 75-85), addition of 38 g of triethanolamine and 10-20 minutes of heating. The product can with
120-130 g paraffin (ie the same amount by weight) are melted and by stirring into a third of the amount by weight (based on the paraffin-free product) 60% acetic acid, slowly mixing with water at 60 ° C. and adding the remaining amount of cold water, a finely divided emulsion .
In the experiment with the paraffin-free condensation product, the corresponding amount by weight of trichlorethylene was added before the emulsion was formed.
The liquors contained 100 g of the silicone emulsion, 10 g of zirconium oxychloride (as hardener), 10 g of crystalline. Sodium acetate and 100 g of the condensation product blended with paraffin or trichlorethylene per liter.
The wet washes were carried out with 2 g soap and 1 g soda / l at 80 C, thorough rinsing and drying; chemical cleaning was carried out with perchlorethylene. The water absorption values given in the following table after 10 minutes of irrigation are determined before the washes and after the 3rd and 10th wet wash or chemical cleaning.
The “condensation product” given in the table below is always to be understood as meaning a product containing stearic acid, the production of which was previously described. The "silicone"
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<tb>
<tb> and <SEP> Mun- <SEP> 3. <SEP> Wet- <SEP> 10. <SEP> Wet- <SEP> 3. <SEP> chem. <SEP> 10. <SEP> chem.
<tb>
Fleet composition
<tb> washed <SEP> wash <SEP> wash <SEP> cleaning <SEP> cleaning
<tb> 1. <SEP> Paraffin-free <SEP> condensation product + silicone + hardener .... <SEP> 12% <SEP> 12% <SEP> 17, <SEP> 5% <SEP> 13% <SEP> 17 % <SEP>
<tb> 2. <SEP> silicone <SEP> + <SEP> hardener ............. <SEP> 12% <SEP> 20% <SEP> 50% <SEP> 17% <SEP> 25% <SEP>
<tb> 3. <SEP> <SEP> condensation product containing paraffin <SEP> + <SEP> hardener ........ <SEP> 10% <SEP> 23% <SEP> 26% <SEP> 40% < SEP> 45% <SEP>
<tb> 4. <SEP> Paraffin-containing <SEP> condensation product + silicone + hardener <SEP> 58% <SEP> 60% <SEP> 56% <SEP> 57% <SEP> 56% <SEP>
<tb> 5. <SEP> Paraffin-free <SEP> condensation product + hardener <SEP> "" "" "" <SEP> 56% <SEP> 53% <SEP> 52% <SEP> 520lr <SEP> 55% <SEP >
<tb>
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There were no beading effects in test samples 4 and 5 from the start;
In the case of the other equipment, they were initially good to very good, but in tests 2 and 3 they decreased after the 3rd chemical cleaning and had disappeared after the 10th cleaning or wet washing.
Only in the case of the goods finished according to the invention (test 1) were they still largely retained even after 10 washes or cleanings.
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french Patent specification No. 1,087,521 is known to make textiles water-repellent by treating them with organosilicon compounds and thermosetting aminoplast precondensates and then condensing them. The water-repellent properties are only caused by the organosilicon compounds, while the aminoplast precondensates also cause crease and shrinkage resistance, but do not result in any water-repellent properties when used alone. These precondensates are methylol compounds of urea, thiourea, melamine and similar nitrogen-containing compounds, which are optionally etherified on the methylol group by lower aliphatic alcohols.
They do not have higher molecular weight aliphatic radicals in the form of ethers or esters. The precondensates described in the patents mentioned are soluble in water, but insoluble in dilute acids.
The precondensates used according to the invention, on the other hand, are at best colloid-soluble in water and are mainly dissolved by dilute acids. They can be fused with paraffin and then emulsify in the aqueous acidic solution. They impart water-repellent properties to the textiles treated with them, even without the addition of paraffin, but hardly affect their shrinkability and crease and swell properties, in contrast to the carbamide resins mentioned in the patent specifications mentioned.
To prove that these carbamide resins alone do not produce any water-repellent properties and, when combined with a silicone, the water-repellent effect is very little resistant to soap washing and dry cleaning, the following comparative tests were carried out.
Sections of the cotton poplin used in the other experiments were treated under the same conditions with a liquor containing 100 g of silicone (in the form of the emulsion described), 10 g of zirconium oxychloride as hardener, 10 g of crystallized sodium acetate and 100 g of dimethylolurea (100%) Liter, and on the other hand with a liquor which contained 100 g of dimethylolurea (100%) and 5 g of ammonium nitrate as hardener per liter.
After the sections had dried and condensed under the conditions specified in the earlier experiments, the water absorption was determined by sprinkling on the Bundesmann apparatus before and after the soap washes or chemical cleaning.
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<tb>
<tb> un-3. <SEP> wet-10. <SEP> wet-3. <SEP> chem. <SEP> 10. <SEP> chem. <SEP>
<tb> washed <SEP> wash <SEP> wash <SEP> cleaning <SEP> cleaning <SEP>
<tb> silicone <SEP> + <SEP> dimethy101urea <SEP> + <SEP>
<tb> + hardener .................... <SEP> 11% <SEP> 18% <SEP> 38% <SEP> 16% <SEP> 23% <SEP>
<tb> Dimethylolurea + hardener .... <SEP> 70% <SEP> 73% <SEP> 73% <SEP> 74% <SEP> 75% <SEP>
<tb>
There was no beading effect from the start with the silicone-free finish, with the other finish they were very good at first, but disappeared especially with the wet washes.
Example 1: 8 kg of an aqueous emulsion (20% methyl and methyl hydrogen siloxane, 20% trichlorethylene-toluene mixture and 5% polyvinyl alcohol) is stirred into 50 liters of cold water. Then dissolve 4 kg of a fatty acid condensation product diluted with trichlorethylene in a weight ratio of 1: 1, as described in the comparative experiments, in 71 60% aqueous acetic acid, stir this into the dilute polysiloxane emulsion, add 0.8 kg of zirconium oxychloride dissolved in 81% of water and 0 , 7 kg of crystallized sodium acetate dissolved in 71% water and diluted with water to 100 l.
A cotton poplin is soaked with this liquor at normal temperature, squeezed off to 80%, dried and post-condensed at 150 ° C. for 5 minutes. The water absorption, measured by sprinkling, is reduced from 90% to 11%. The water-repellent effect remains almost unchanged after repeated washes with soap and soda or with organic solvents, as are customary in chemical cleaning.
Example 2: 5 kg of a fatty acid condensation product, as described above, and 2 kg of dimethylsiloxane are dissolved in 9 kg of trichlorethylene, initially forming an inhomogeneous mixture, but from which a finely divided emulsion is formed after adding 21% acetic acid (60%). With further addition of 21 of a 30% alcoholic solution of a Werner chromium stearate complex compound, 0.2 kg of crystallized sodium acetate and making up to 1001, a liquor is obtained which, when a cotton gabardine is used as described in Example 1, is largely resistant to wet and dry washing Lends waterproofing. The water absorption is 10% when climbing the mountain.
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You can also add a water-soluble, curable aminoplast precondensate to the liquor, such as. B. add 7 kg of a methylol compound of ethylene urea, and 0.3 kg of ammonium chloride. This reduces the tendency of the cotton fabric to crease and gives it a certain volume.
Example 3: 9 kg of a 20% phenylsiloxane emulsion, 5 kg of a basic condensation product prepared according to Example 1 of German Patent No. 956990 (dissolved in 171 60% acetic acid), 6 kg of dimethylol urea, 0.4 kg of ammonium nitrate, 0, 9 kg of zirconium oxychloride and 1.2 kg of crystallized sodium acetate are successively dissolved in 100 liters of water. A cell wool gabardine treated with it received 15% water absorption. These and the beading effect were hardly changed by repeated cleaning.
Example 4: 2.5 kg of a basic, curable compound, which is obtained by condensation of resin acid, urea, paraformaldehyde and propanolamine in ethyl alcohol and still contains 50% of this, are dissolved with 11 30% acetic acid. This solution, 8 kg of a 20% hydrogen siloxane emulsion prepared with the aid of a nonionic emulsifier, 21 of a Werner chromium stearate complex compound (30% alcoholic solution) and 11 of sodium acetate solution (20%) are added successively to 100 liters of water. A medium-weight wool fabric finished with it in the passage process receives a after prolonged drying at 90-1000 C. very good, permanent hydrophobic effect.
Example 5: 2 kg of pure H-siloxane, 2 kg of a basic melamine fatty acid condensation product, the preparation of which is described in the comparative experiments, and 0.5 kg of zirconium butoxide are dissolved in 100 liters of perchlorethylene. A cotton fabric treated therewith which, after removing the excess liquor, is dried at 1200 ° C. and post-condensed for 5 minutes at 1500 ° C., has very good and permanent water-repellent properties.
EXAMPLE 6 2 kg of a 50% strength alcoholic solution of a basic stearic acid condensation product, prepared according to the specifications of the comparative experiments, are dissolved in 0.31 acetic acid (60% strength) and diluted with 100 liters of water.
This soaks a perlon fabric thoroughly, frees it from the excess liquor and dries it at 90 ° C. Then you treat it with a second bath, the 40 g / l of a 20%
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and methyl hydrogen siloxane), conoxychloride and 0.4 g / l of crystallized sodium acetate. After drying for 30 minutes at 120 ° C, the fabric has a very good, washable, water-repellent effect.
PATENT CLAIMS:
1. Process for the production of cleaning-resistant water repellants on textiles of all kinds by impregnation with thermosetting polysiloxanes of the formula:
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or acyl radical, x + y1, 5 and 3 and n is a number above 1, curing agents for these polysiloxanes, such as. B.
Salts or soaps of polyvalent metals or Werner's chromium complex compounds, and thermosetting synthetic resins, characterized in that basic condensation products of aminoplast-forming N compounds, formaldehyde, aliphatic monocarboxylic acids (over 10 carbon atoms, soluble in organic solvents or water or dilute acids) are used as thermosetting synthetic resins ) and / or resin acids and alkanolamines can be used.