Verwendung von Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureestern zum Veredeln von Textilmaterial Die französische Patentschrift Nr. 1 557<B>006</B> beschreibt Zubereitungen zum Oleophobieren und Hydrophobieren von verschiedenen Substraten. Diese Zubereitungen enthal ten Homo- oder Copolymere von gemischten Estern von Diolen mit Perfluoralkylcarbonsäuren und äthylenisch un gesättigten Carbonsäuren, Copolymere von Alkylacrylaten und -methacrylaten mit olefinisch ungesättigten Verbindun gen, die Reaktivgruppierungen, z. B. Epoxydgruppen, enthal ten, und Aminoplastharze, z. B. methylolierte Melamine, die gegebenenfalls veräthert sind.
Die Perfluoralkycarbonsäure- ester enthalten keine Methylengruppen zwischen dem Per fluoralkylteil und der Carboxylgruppe und sind deshalb nicht hydrolysenbeständig und damit den Verbindungen der vor liegenden Erfindung unterlegen.
Aus der britischen Patentschrift Nr. 1 102 903 sind ver- zweigtkettige Perfluoralkylalkylverbindungen mit reaktiven Endgruppen, wie z. B. Carbonsäurechlorid-, a-Halogen- carbonsäure-, Isocyanat- und Vinylgruppen, bekannt. Durch diese Endgruppen können die Verbindungen mit den Sub straten reagieren und kovalente chemische Bindungen aus bilden, so dass waschechte Oleophobierungseffekte erhalten werden. Sofern die Verbindungen polymerisicrbare Endgrup- pen enthalten, können auch die entsprechenden Homo- oder Copolymeren verwendet werden. Die erfindungsgemässen Verbindungen enthalten keine reaktiven Endgruppen der an gegebenen Art.
Die bekannten fluorierten Verbindungen und ihre Polymeren sind in ihrem chemischen Aufbau von den erfindungsgemäss verwendeten Verbindungen verschie den und besitzen andere Eigenschaften. Mit der. zitierten Verbindungen kann man zwar hydrophobe und oleophobe Ausrüstungen z. B. Textilmaterialien erreichen, doch sind diese Verbindungen nicht gleichzeitig auch hydrophil. Der hydrophile Charakter bewirkt z. B., dass man erfindungsge- mäss auserüstetes Textilmaterial leicht auswaschen kann. Dieser Vorteil wird durch die wasserabweisende Wirkung der bekannten Verbindungen weitgehend verhindert.
Gegen stand der Erfindung ist somit die Verwendung von Perfluor- alkylalkylmonocarbonsäureestern zum Veredeln von Textil material, dadurch gekennzeichnet, dass diese Ester
a) mindestens einen Perfluoralkylrest mit 4 bis 14 Koh- lenstoffatomen, der über eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen an eine Carboxylgruppe gebunden ist, welche esterartig an
b) einen acyclischen, aliphatischen, in 2-Stellung zur Esterbrücke mit einer Hydroxylgruppe substituierten Rest gebunden ist,
enthalten, der noch weitere kondensationsfähige Gruppen in Endstellung enthält.
Die Alkylengruppe, über die der Perfluoralkylrest an die Carboxylgruppe gebunden ist, kann acyclisch - verzweigt oder unverzweigt - oder auch cyclisch sein. Die acyclischen Reste enthalten 1 bis 10 Kohlenstoffatome, während die Cycloalkylenreste 5 oder 6 Ringkohlenstoffatome aufweisen. Als Beispiele seien genannt der Äthylen-, n-Butylen-, n- Decylen-, Isopropylen- oder der Cyclohexylenrest.
Bevorzugt sind Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureester der Formel
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worin R einen Perfluoralkylrest mit 4 bis 14 Kohlenstoff atomen, Q einen acyclischen Alkylenrest mit 1 bis 10 Koh lenstoffatomen, vorzugsweise einen n-Alkylenrest, oder einen Cycloalkylenrest mit 5 oder 6 Ringkohlenstoffatomen, A einen gegebenenfalls weitersubstituierten Alkylrest und X ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe oder eine Y-O-(CH2CH20)"-Gruppe bedeuten, wobei Y ein Wasser stoffatom, einen Alkyl- oder Epoxyalkylrest darstellt, n eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist und wobei sich die Hydroxyl gruppe (1) in 2-Stellung zur R-COO-Gruppe befindet.
Von besonderem Interesse sind hierbei Perfluoralkyl- alkylmonocarbonsäureester der Formel
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worin R, A und X die angegebene Bedeutung haben, p eine ganze Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6 bedeutet und wobei sich die Hydroxylgruppe (1) in 2-Stellung zur
R-(CH2)P-COO-Gruppe befindet. Unter diesen Verbindungen eignen sich besonders solche der Formel
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worin R, X und p die angegebene Bedeutung haben, A, ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest und A2 einen Alky lenrest bedeuten. Eine bevorzugte Stellung nehmen hier die Perfluoralkyl- alkylmonocarbonsäureester der Formel
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ein, worin R die angegebene Bedeutung hat, A3 ein Wasser stoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffato men, A4 einen Alkylenrest mit 1 bis R Kohlenstoffatomen und X, ein Chloratom.
Bromatom, eine Hydroxylgruppe oder eine Y1-O-(CH2CH20)n-Gruppe bedeuten, wobei Y, ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Epoxyalkylgruppe mit 1 bis d Kohlenstoffatomen darstellt und n eine ganze Zahl von 1 bis 20, und p, eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist.
Von besonderem praktischem Interesse sind Verbindun gen der Formel
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worin R, p, und A4 die angegebene Bedeutung haben, AS ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder Äthylgruppe, X2 ein Chlor- oder Bromatom, eine Hydroxyl- oder
Y2-O-(CH2CH20)n1-Gruppe, worin Y2 Wasserstoff, Methyl oder Glycidyl und n, eine ganze Zahl von 1 bis 15 bedeuten.
Wichtig sind dabei die Pertluoralkylalkyimonocarbon- säureester, die der Formel
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entsprechen, worin R und p, die angegebene Bedeutung haben und X3 Chlor oder vorzugsweise Hydroxyl ist.
Der Perfluoralkylrest der erfindungsgemäss zu verwen denden Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureester enthält vor zugsweise 5 bis 1 1 oder insbesondere 7 bis 9 Kohlenstoff atome. Der Perlluoralkylrest kann sowohl verzweigt als auch unvcrzweigt sein, d. h. es können auch iso-Perfluoralkylreste, z. B. der Formel
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worin m eine ganze Zahl im Werte von 1 bis 1 1 darstellt. vorliegen. Bevorzugt werden jedoch stets n-Perfluoralkyl- reste. Ferner kann es sich beim Perfluoralkylrest auch um einen w)-H-Perfluoralkylrest handeln. Als Beispiele seien die Perfluoralkylalkylmonocarbon- säureester der Formel
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aufgeführt.
Die erfindungsgemäss zu verwendenden Perfluoralkyl-
alkylmonocarbonsäureester werden durch Umsetzung (1) einer Perfluoralkylalkylmonocarbonsäure, die einen Per fluoralkylrest mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen enthält, der über eine Alkylenbrücke mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen an die Carboxylgruppe gebunden ist, mit (2) einem acyclischen, aliphatischen Epoxyd, das in Endstellung noch weitere kon densationsfähige Gruppen enthält, erhalten. Die Reaktions temperatur liegt zwischen 20 und 70 C, vorzugsweise zwi schen 20 und 40 C. Je nach Reaktionstemperatur und Reak tionsfähigkeit der Reaktionsteilnehmer dauert die Reaktion 1 bis 24 Stunden, ist aber im allgemeinen nach 4 bis 8 Stun den beendet. Vorzugsweise lässt man in Gegenwart eines Katalysators wie z. B. wasserfreiem Natriumacetat reagieren. Zweckmässig wird die Reaktion in einem Lösungsmittel wie z. B.
Essigsäureäthylester durchgeführt.
Die neuen Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureester der Formel (1) bzw. (11) werden durch Umsetzung einer Per fluorsäure der Formel
(X) R-Q-COOH bzw.
(X I) R-(CH2)P-COOH als Komponente (1)
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bzw. wobei A3, A4, A5, X, und X2 die angegebene Bedeutung haben.
Zu Verbindungen der Formel (V1) gelangt man durch Verwendung von Epichlorhydrin oder Glyceringlycid als Komponente (2).
Es seien noch folgende Beispiele von leicht darstellbaren und hernach leicht veresterbaren Hydroxyalkylepoxyden ge nannt:
9-Epoxyoctadecanol-1 1-Epoxy-octanol-3 1-Epoxy-nonanol-4 mit einem Epoxyd der Formel
(XII ) O=A X als Komponente (2),
wobei R, 0, p, A und X die angegebene Bedeutung haben, hergestellt.
Die Verbindungen der Formel (I11) werden auf analoge Weise hergestellt, wobei als Komponente (2) ein Epoxyd der Formel
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eingesetzt wird, worin A,, A2 und X die angegebene Be deutung haben.
Zur Darstellung der Verbindungen der Formeln (V1) bzw. (V) verwendet man Epoxyde der Formeln
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1-Epoxy-4-methylhexanol-4 2-Epoxy-5-methylheptanol-5 1-Epoxy-5-methylpentanol-4 4-Epoxypentanol-1
3-Epoxyphentanol-1 1-Epoxypentanol-4 Zur Darstellung der besonders interessierenden Perfluor-
alkylalkylmonocarbonsäureester, deren Perfluoralkylrest 5 bis 11, vorzugsweise 7 bis 9 Kohlenstoffatome enthält, ge langt man durch Umsetzung einer Perfluoralkylmonocarbon- säure mit 5 bis 11, vorzugsweise 7 bis 9 Kohlenstoffatomen im Perfluoralkylrest, mit der Komponente (2). In der For mel (XI) ist p vorzugsweise eine Zahl von 2 bis 6, insbe sondere 2, 4 oder 6.
Die Umsetzung einer Perfluoralkylalkylmonocarbonsäure mit einem Epoxyd ergibt zwangläufig ein Isomerengemisch von zwei Perfluoralkylalkylmonocarbonsäurehydroxyalkyl- estern, da die Carboxyl- bzw. Hydroxylgruppe sich an beide Kohlenstoffatome der Epoxydgruppierung anlagern können. Diese Bildung eines Isomerengemisches wird in den Formeln (111) bis (VI), (VIII) und (IX) zum Ausdruck gebracht, indem die betreffenden Substituentenstellungen darin nicht fixiert sind.
Die Reaktion von 2,2,3,3-H-Pentadecafluordecylsäure mit Epichlorhydrin, die als Beispiel erwähnt sei, ergibt fol gendes Isomerengemisch:
EMI0004.0003
Infolge der Anwesenheit von freien Hydroxylgruppen reagieren die Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureester mit Verbindungen, die mehrere zur Umsetzung mit Hydroxyl gruppen befähigte funktionelle Gruppen, wie 1,2-Epoxyd- gruppen, Isocyanatgruppen, Acrylgruppen, Methylolgruppen, mit niederen Alkoholen verätherte Methylolgruppen, Alde hydgruppen, leicht hydrolysierbare Estergruppen usw. ent halten. Solche polyfunktionelle Verbindungen eignen sich daher als Vernetzungs- bzw. Härtungskomponenten für die hydroxylgruppenhaltigen Perfluoralkylalkylcarbonsäureester.
Als solche Vernetzungskomponenten seien insbesondere genannt:
Epoxydverbindungen, namentlich Polyglycidyläther, wie Butandioldiglycidyläther und Diglycidyläther, Di- und Poly- isocyanate, wie o-, m- und p-Phenylendiisocyanat, Toluylen- 2,4-diisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat;
Acrylylverbin- dungen wie Methylenbisacrylamid und symmetrisches Tri- acrylylperhydrotriazin; Poly-(2,3-dihydro-1,4-pyranyl)-Ver- bindungen, wie (2,3-Dihydro-1',4'-pyran-2'-yl)-methyl- ester; Aldehyde, wie Formaldehyd oder Glyoxal, lösliche Phenol-Formaldehydkondensationsprodukte, wie Novolake oder Resole. Bevorzugt verwendet man als Vernetzungskom ponenten in Wasser oder in organischen Lösungsmitteln lösliche Aminoplaste.
Als solche kommen in Frage Formaldehyd-Kondensa tionsprodukte von Harnstoff, Thioharnstoff, Guanidin, Ace- tylendiharnstoff, Di-cyandiamid, ferner von Aminotriazinen, wie Melamin oder von Guanaminen, wie Acetoguanamin, Benzoguanamin, Tetrahydrobenzoguanamin oder Formo- guanamin sowie deren Äther mit Alkoholen, wie Methyl äther-, Propyl-, Allyl-, Butyl-, Amyl-, Hexylalkohol, Cyclo- hexanol, Benzylalkohol, Laurylalkohol, Stearyl-, Oleyl- oder Abietylalkohol. Neben den Ätherresten können die Konden sationsprodukte auch noch Reste von höhermolekularen Säuren, wie z. B. Stearinsäure enthalten.
Besonders gute technische Ergebnisse auf dem Gebiet der Textilveredlung erhält man bei Verwendung von wasser löslichen Kondensationsprodukten von Formaldehyd und Melamin oder insbesondere des Veresterungs- bzw. Ver- ätherungsproduktes aus Hexamethylolmelaminmethyläther und Stearinsäure bzw. Stearylalkohol aus Vernetzungskompo- neten.
Die Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureester können ebenfalls in Mischung mit nicht fluorhaltigen Polymerisaten angewendet werden. Gut geeignete nicht fluorhaltige Poly merisate sind hierbei z. B. die Homopolymerisate von Acryl- oder Methacrylsäureestern, wie Polyäthylacrylat oder Co- polymerisate aus Acryl- oder Methacrylsäureestern mit Me- thylolacrylamid oder Methylolmethacrylamid.
Die Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureester können auf grund ihrer reaktionsfähigen Gruppierung zum Veredeln, vorzugsweise zur Erzeugung oleophober Ausrüstungen auf textilen Substraten verwendet werden, wobei eine Einarbei tung in das betreffende Material oder vor allem ein Auf bringen auf dessen Oberfläche in Frage kommt.
Das Ausrüsten des Substrats mit den Perfluoralkylalkyl- monocarbonsäureestern kann in einem Arbeitsgang für sich, aber auch im gleichen Arbeitsgang mit der Applikation wei tere Veredler erfolgen, z. B. zusammen mit bekannten Hy- drophobiermitteln wie Paraffinemulsionen, Lösungen oder Emulsionen von Fettsäurekondensationsprodukten, z. B. mit Aminoplastvorkondensaten.
Weiter kann mit den Perfluorverbindungen insbesondere auf Baumwolle auch ein sogenannter soil-release - und antisoiling -Effekt erzielt werden.
Gleichzeitig zur oleophobierenden Wirkung zeigen diese Perfluorverbindungen auch hydrophile Eigenschaften. Zum Oleophobieren können die Substrate sowohl mit Lösungen, wie Dispersionen oder Emulsionen der Perfluorverbindun gen behandelt werden. Perfluoralkylalkylmonocarbonsäure- ester lassen sich z. B. auch in einer Lösung mit einem organi schen Lösungsmittel auf das Textilmaterial auftragen und nach dem Verdampfen des Lösungsmittels thermisch auf dem Gewebe fixieren.
Textilmaterialien, die mittels der Perfluoralkylalkylmono- carbonsäureester veredelt werden -können, sind z. B. solche aus nativer oder regenerierter Cellulose, wie Baumwolle, Leinen oder Kunstseide, Zellwolle oder aus Celluloseacetat. Aber auch Textilien aus Wolle, synthetischen Polyamiden, Polyester oder Polyacrylnitril, kommen in Betracht. Vorteil haft können auch Mischgewebe oder Mischgewirke aus Baumwolle-Polyesterfasern ausgerüstet werden. Die Texti lienkönnen dabei in Form von Fäden, Fasern, Flocken, vor zugsweise aber von Geweben oder Gewirken vorliegen.
Zubereitungen, welche die Perfluorverbindungen enthal ten, können in üblicher, an sich bekannter Weise auf das Substrat aufgebracht werden. Gewebe können z. B. nach dem Ausziehverfahren oder auf einem Foulard, das mit der Zu bereitung bei Raumtemperatur beschickt wird, imprägniert werden. Das imprägnierte Material wird hierauf bei 60 bis 120 C getrocknet und anschliessend gegebenenfalls noch einer Wärmebehandlung über 100 C, z. B. bei 120 bis
200 C, unterzogen.
Die so behandelten Textilien zeigen in der Regel eine ölabweisende Wirkung und sofern die Zubereitung noch ein Hydrophobiermittel enthält, ist diese gepaart mit einer was serabweisenden Wirkung.
Herstellungsvorschriften 1. 4,6 g Epichlorhydrin werden mit 22,1 g 2,2,3,3-H- Pentadecafluordecylsäure unter Zugabe von 1 g wasserfreiem Natriumacetat in 100 ml Essigsäureäthylester bei Raum temperatur gelöst.
Es erfolgt ein Temperaturanstieg auf 25,0 C. Die Reak tionstemperatur wird bei 50 C konstant gehalten und nach 18 Stunden Reaktion beträgt der Epoxydgehalt 0%. Die Lö sung wird bei 40 C im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird in 100 ml Diäthyläther aufgenommen und 3mal mit 20 ml Wasser gewaschen und ergibt eine hellgelbe Phase. Gewicht 17,3 g = 70,04%n der Theorie.
Durch Aufnahme eines Massenspektrums wird die Struk tur bestätigt, indem sich daraus ein Molekulargewicht von 534-536 ergibt, was einem Produkt der Formel (VIII) ent spricht.
2. 9,25 g Epichlorhydrin und 49,2 g Perfluoralkylalkyl- monocarbonsäure' werden mit 2 g Natriumacetat (wasser frei) in 100 ml Äthylacetat gelöst.
Die Reaktionsmischung wird während 7 Stunden auf 80 C gehalten. Nach beendeter Reaktion wird die Lösung vom Natriumacetat abfiltriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt.
Dabei wird eine wasserlösliche Substanz isoliert. Ausbeute 45 g = 73,4% der Theorie.
Durch Aufnahme eines Massenspektrums wird die Struk tur bestätigt, indem Molekulargewichte von 684, 612, 712, 640 gefunden werden, was einer Formel
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entspricht. 1 Die verwendete Perfluoralkylalkylmonocarbonsäure hat nach
Gaschromatogramm (GC) und Massenspektrum (MS) fol gende Zusammensetzung:
16;;, CF3(CF2)9C2H4COOH M 592 3CF3(CF2)"C2H4COOH <B>M</B> 692 2%, CF3(CF2)5C4H8COOH M 420
320' CF3(CF2)7C4H8COOH M 520 34 /" CF3(CF2)9C4H8C0OH M 620 1 % CF3(CF2)5CH12COOH M 448
11 /" CF3(CF2)C6HI2COOH M 548
3. 7,4 g Glyceringlycid werden mit 49,2 g Perfluoralkyl- alkylmonocarbonsäure 2 und 2 g Natriumacetat (wasserfrei) in 100 ml Äthylacetat gelöst.
Die Reaktionsmischung wird während 9 Stunden auf 80 C gehalten. Nach beendeter Reaktion wird die Lösung vom Natriumacetat abfiltriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Dabei wird eine wasserlösliche Substanz isoliert. Aus beute: 51,5 g = 89,5 %.
Durch Aufnahme eines Massenspektrums wird die Struk tur bestätigt, indem Molekulargewichte von 666, 622, 594, 694 gefunden werden, was einem Produkt der Formel (IX) entspricht.
2 Die verwendete Perfluoralkylalkylmoncarbonsäure hat die gleiche Zusammensetzung wie in Herstellungsvorschrift 2. 4. 7,4g Glyceringlycid werden mit 60,4 g Perfluoralkyl-
decylcarbonsäure3 und 2 g Natriumacetat wasserfrei in 400 ml Äthylacetat gelöst und hierauf die Reaktion wie in Herstellungsvorschrift 2 und 3 beschrieben durchgeführt. Ausbeute: 47,2 g = 69,62% der Theorie.
Die Substanz ist wachsartig. Durch Aufnahme eines Massenspektrums wird die Struktur bestätigt, indem sich dar aus Molekulargewichte von 578, 678, 778 ergeben, was fol gender Struktur entspricht:
EMI0005.0012
3 Die verwendete Perfluoralkyldecylcarbonsäure hat folgende Zusammensetzung:
26,1 /" C6F13(CH2)IoCOOH M 504 48,2% C8F17(CH2)IoCOOH M 604 23,5 /" C1oF21(CH2)1oCOOH M 704 5. 7,4 g Glyceringlycid werden mit 54,6 g Perfluoralkyl- cyclohexylcarbonsäure und 2 g Na-Acetat wasserfrei in 400 ml Äthylacetat gelöst und die Reaktion wird wie in Herstellungsvorschrift 2 und 3 beschrieben durchgeführt. Ausbeute: 32,5 g = 52,4%n der Theorie. Die Substanz ist viskos, hellgelb. Durch Aufnahme eines Massenspektrums wird die Struktur bestätigt, indem sich daraus Molekulargewichte von 520, 620, 720 ergeben, was folgender Struktur entspricht.
EMI0006.0001
Die Perfluoralkylcyclohexylcarbonsäure hat folgende Zusammensetzung:
EMI0006.0002
6. 32 g Perfluoralkkylalkylmonocarbonsäure' werden mit 21,1 g Polyäthylenglykol-diglycid (durchschnittliches Mole kulargewicht des Polyäthylenglycols = 300) und 1 g Natrium acetat wasserfrei in 150 ml Äthylacetat gelöst. Die Reaktion wird wie in Herstellungsvorschrift 2 und 3 beschrieben durchgeführt und ergibt 51,3 = 96,6% der Theorie eines hellbraunen Wachses der angenommenen Formel.
EMI0006.0004
Die verwendete Perfluoralkylalkylmonocarbonsäure hat die folgende Zusammensetzung:
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7. 6 g Perfluoralkylalkylmönocarbonsäures werden in 30 ml Äthylacetat gelöst und es wird 0,5 g Natriumacetat (wasserfrei) zugegeben. 2,12 g Äthylendiglycid gelöst in 10 in[ Äthylacetat werden zutropfen gelassen.
Reaktion und Aufarbeitung erfolgt wie in den Herstel lungsvorschriften 2 und 3 angegeben. Ausbeute: 7,3 = 89,7% der Theorie.
Nach Aufnahme eines Massenspektrums wird die Struk tur bestätigt.
EMI0006.0006
5 Die verwendete Perfluoralkylalkylmonocarbonsäure hat nach Gaschromatogramm und Massenspektrum folgende Zusam mensetzung:
19,1./,o CF3(CF2)5CH2CH2COOH M 392 34,5% CF3(CF2)7CH2CH2COOH M 592 12,7% CF3(CF2)9CH2CH-COOH M 592 10,7% CF3(CF2)5(CH2CH2)2COOH M 420 15,1"/a CF3(CF2)7(CH2CH2)2COOH M 520 6,3 ,ä CF3(CF2)9(CH2CH2)2COOH M 620 Applikationsbeispiele B. 2 g des Endproduktes gemäss Herstellungsvorschrift. l
werden in 10 ml Essigsäureäthylester gelöst. 1n die Lösung werden Gewebestücke aus Wolle getaucht und so imprägniert. Die Gewebe werden hierauf während 10 Minuten bei
130 C im Vakuum getrocknet.
Die Beurteilung des ölabweisenden Effektes erfolgt nach den sogenannten 3M oil repellency test (Crajech, Petersen, Textile Research Journal 32 S. 320 bis 331<B>[19601)</B> mit Heptan-Nujol-Gemischen. In der Bewertung bedeutet 150 die beste erreichbare Note. Die einzelnen Muster werden un mittelbar nach dem Trocknen beurteilt.
Das Wollgewebemuster erhält eine Note von 70. Die Ausrüstung hat einen oleophoben Charakter.
9. Aus den Produkten der Herstellungsvorschriften 2 bis 7 werden die folgenden Flotten hergestellt:
(Konzentrationen in g/l)
EMI0007.0000
Bestandteile <SEP> Flotte
<tb> Produkt <SEP> aus <SEP> Herstellungs- <SEP> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D <SEP> E <SEP> F <SEP> ' <SEP> G <SEP> H <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> K
<tb> vorschrift
<tb> 2 <SEP> 10 <SEP> 20
<tb> 3 <SEP> 10 <SEP> 20 <SEP> 20
<tb> 4 <SEP> 40
<tb> 5 <SEP> 40
<tb> 7,
5 <SEP> 15
<tb> 7 <SEP> 10 <SEP> 10
<tb> Dimethylolglyoxal- <SEP> l50
<tb> monourein
<tb> 100 <SEP> 100
<tb> ** <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> 10
<tb> '' <SEP> 50 ö <SEP> wässerige <SEP> Lösung <SEP> von <SEP> 1 <SEP> Mol <SEP> Hexamethylolmelaminhexamethyläther <SEP> und <SEP> 1 <SEP> Mol <SEP> Dimethylharnstoff
<tb> Hexamethylolmelaminpentamethyläther
<tb> Bestandteile <SEP> Flotte
<tb> Produkt <SEP> aus <SEP> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D <SEP> E <SEP> F <SEP> G <SEP> H <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> K
<tb> MgCI2 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 15 <SEP> 1,5 <SEP> 1,
5
<tb> Chloressigsäure <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3
<tb> Wasser <SEP> 500 <SEP> 500 <SEP> 250 <SEP> 250 <SEP> 500 <SEP> 500 <SEP> 1000 <SEP> 1000
<tb> Äthanol <SEP> 500 <SEP> 500 <SEP> 1000 <SEP> <B>1</B>000 <SEP> 1000 <SEP> 750 <SEP> 750 <SEP> 500 <SEP> 500
<tb> Dioxan In diese Flotte werden nacheinander Gewebestücke aus Baumwolle und z. T Baumwolle-Polyester getaucht, so mit der Perfluorverbindung imprägniert und hierauf bei 140 C während 5 Minuten im Vakuum getrocknet, wobei die Harz ausrüstung härtet.
Die Beurteilung des ölabweisenden Effektes erfolgt gleich wie in Beispiel 8 angegeben, jedoch z. T. auch nach 1, 5 und 10 SNV-3-Wäschen (SNV-3-Wäsche: Wäsche während 30 Minuten bei 60 C in Waschflotte, die pro Liter 5 g Seife und 2 g wasserfreies Natriumcarbonat enthält, bei Flottenver hältnis 1 :50).
Die Ergebnisse sind auf nachfolgender Tabelle zusammen gestellt:
EMI0007.0002
Substrat <SEP> <I>Flotte</I>
<tb> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D <SEP> E <SEP> F <SEP> G <SEP> H <SEP> 1 <SEP> J <SEP> K
<tb> Baumwolle <SEP> telquel <SEP> 110 <SEP> 120 <SEP> 120 <SEP> 110 <SEP> 110 <SEP> 90 <SEP> 90 <SEP> 120 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> 1 <SEP> X <SEP> SNV3 <SEP> 110 <SEP> 110 <SEP> 100 <SEP> - <SEP> - <SEP> 80 <SEP> 80 <SEP> - <SEP> - <SEP> 50 <SEP> 50
<tb> 5 <SEP> X <SEP> SNV3 <SEP> 100 <SEP> 110 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 10 <SEP> X <SEP> SNV3 <SEP> 100 <SEP> 110 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> Baumwolle/Polyester <SEP> - <SEP> - <SEP> 100 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 120 <SEP> 110 <SEP> 90 <SEP> 80
<tb> telquel
<tb> 1 <SEP> X,
<SEP> SNV3 <SEP> - <SEP> - <SEP> 100 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 50 <SEP> 50
<tb> 5 <SEP> X <SEP> SNV3 <SEP> 90 <SEP> 100 <SEP> 90 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 10 <SEP> X <SEP> SNV3 <SEP> 90 <SEP> 100 <SEP> 80 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - Baumwolle-Polyester-Gewebe, welche mit den Flotten A, B, C, H und<B>1</B> ausgerüstet worden sind, werden zudem noch in bezug auf die Soil-Release-Wirksamkeit der Aus rüstungen geprüft. Die Prüflinge werden dabei mit synthe tischem Hautfett (Spangler, Cross and Sohaafsma, J. Am.
Oil Soc. 43, 723, 1965) und Nujol befleckt. Die Flecken werden vor der ersten und teilweise auch vor der fünften und zehnten SNV-3-Wäsche aufgetragen und nachher bewertet. Abgemustert wird nach den Noten 1 bis 5, wobei Note 5 vollständig ausgewaschen und Note 1 nicht ausgewaschen bedeutet, d. h. die beste Note ist 5.
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Behandelt <SEP> mit <SEP> Flotte
<tb> A <SEP> <B>B</B> <SEP> C <SEP> <B>H <SEP> I</B>
<tb> Nujol
<tb> 1 <SEP> X <SEP> SNV3 <SEP> 4 <SEP> 4,8 <SEP> 5 <SEP> 2,5 <SEP> 2,5
<tb> 5 <SEP> X <SEP> SNV3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 4,5 <SEP> - <SEP> 10 <SEP> X <SEP> SNV3 <SEP> 2,8 <SEP> 3,5 <SEP> 4,8 <SEP> - <SEP> <I>Hautfett</I>
<tb> 1 <SEP> X <SEP> SNV3 <SEP> 4 <SEP> 4,8 <SEP> 4 <SEP> 2,5 <SEP> 2,5
<tb> 5 <SEP> X <SEP> SNV3 <SEP> 4,5 <SEP> 3,5 <SEP> 4,5 <SEP> - <SEP> 10 <SEP> X <SEP> SNV3 <SEP> 3,5 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> - <SEP> -
Use of perfluoroalkylalkylmonocarboxylic acid esters for finishing textile material. French patent specification No. 1 557 006 describes preparations for rendering various substrates oleophobic and hydrophobic. These preparations contain th homo- or copolymers of mixed esters of diols with perfluoroalkylcarboxylic acids and äthylenisch un saturated carboxylic acids, copolymers of alkyl acrylates and methacrylates with olefinically unsaturated compounds, the reactive groups such. B. epoxy groups, contained th, and aminoplast resins, z. B. methylolated melamines, which are optionally etherified.
The perfluoroalkycarboxylic acid esters contain no methylene groups between the perfluoroalkyl part and the carboxyl group and are therefore not resistant to hydrolysis and are therefore inferior to the compounds of the present invention.
From British Patent No. 1 102 903 branched-chain perfluoroalkylalkyl compounds with reactive end groups, such as. B. carboxylic acid chloride, a-halocarboxylic acid, isocyanate and vinyl groups are known. These end groups allow the compounds to react with the substrates and form covalent chemical bonds, so that genuine oil-repellent effects are obtained. If the compounds contain polymerizable end groups, the corresponding homopolymers or copolymers can also be used. The compounds according to the invention do not contain any reactive end groups of the type given.
The known fluorinated compounds and their polymers differ in their chemical structure from the compounds used according to the invention and have different properties. With the. cited compounds you can use hydrophobic and oleophobic finishes z. B. textile materials, but these compounds are not also hydrophilic at the same time. The hydrophilic character causes z. B. that textile material equipped according to the invention can easily be washed out. This advantage is largely prevented by the water-repellent effect of the known compounds.
The subject of the invention is thus the use of perfluoroalkylalkylmonocarboxylic acid esters for finishing textile material, characterized in that these esters
a) at least one perfluoroalkyl radical with 4 to 14 carbon atoms, which is bonded to a carboxyl group via an alkylene group with 1 to 10 carbon atoms, which is ester-like to
b) an acyclic, aliphatic radical substituted by a hydroxyl group in the 2-position to the ester bridge is bonded,
included, which also contains other condensable groups in the end position.
The alkylene group via which the perfluoroalkyl radical is bonded to the carboxyl group can be acyclic - branched or unbranched - or cyclic. The acyclic radicals contain 1 to 10 carbon atoms, while the cycloalkylene radicals have 5 or 6 ring carbon atoms. Examples include the ethylene, n-butylene, n-decylene, isopropylene or the cyclohexylene radical.
Perfluoroalkylalkylmonocarboxylic acid esters of the formula are preferred
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wherein R is a perfluoroalkyl group with 4 to 14 carbon atoms, Q is an acyclic alkylene group with 1 to 10 carbon atoms, preferably an n-alkylene group, or a cycloalkylene group with 5 or 6 ring carbon atoms, A is an optionally further substituted alkyl group and X is a halogen atom, a hydroxyl group or a YO- (CH2CH20) "group, where Y is a hydrogen atom, an alkyl or epoxyalkyl radical, n is an integer from 1 to 20 and the hydroxyl group (1) is in the 2-position to the R-COO -Group is located.
Of particular interest here are perfluoroalkylalkylmonocarboxylic acid esters of the formula
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wherein R, A and X have the meaning given, p is an integer from 1 to 10, preferably 2 to 6, and wherein the hydroxyl group (1) is in the 2-position to
R- (CH2) P-COO group is located. Among these compounds, those of the formula are particularly suitable
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wherein R, X and p have the meaning given, A is a hydrogen atom or an alkyl radical and A2 is an alkylene radical. The perfluoroalkylalkylmonocarboxylic acid esters of the formula take a preferred position here
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one in which R has the meaning given, A3 is a hydrogen atom or an alkyl radical having 1 to 8 carbon atoms, A4 is an alkylene radical having 1 to R carbon atoms and X is a chlorine atom.
A bromine atom, a hydroxyl group or a Y1-O- (CH2CH20) n group, where Y represents a hydrogen atom, an alkyl or epoxyalkyl group having 1 to d carbon atoms and n represents an integer from 1 to 20, and p represents an integer Number is from 2 to 6.
Compounds of the formula are of particular practical interest
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where R, p and A4 have the meaning given, AS is a hydrogen atom, a methyl group or ethyl group, X2 is a chlorine or bromine atom, a hydroxyl or
Y2-O- (CH2CH20) n1 group, in which Y2 is hydrogen, methyl or glycidyl and n is an integer from 1 to 15.
The pertluoroalkylalkyimonocarboxylic acid esters, those of the formula, are important
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correspond, in which R and p have the meaning given and X3 is chlorine or, preferably, hydroxyl.
The perfluoroalkyl radical of the perfluoroalkylalkylmonocarboxylic acid esters to be used according to the invention contains preferably 5 to 11 or in particular 7 to 9 carbon atoms. The perluoroalkyl radical can be either branched or unbranched; H. it can also iso-perfluoroalkyl radicals, e.g. B. the formula
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where m is an integer ranging from 1 to 11. exist. However, n-perfluoroalkyl radicals are always preferred. Furthermore, the perfluoroalkyl radical can also be a w) -H-perfluoroalkyl radical. Examples are the perfluoroalkylalkylmonocarboxylic acid esters of the formula
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listed.
The perfluoroalkyl to be used according to the invention
alkyl monocarboxylic acid esters are obtained by reacting (1) a perfluoroalkylalkylmonocarboxylic acid which contains a perfluoroalkyl radical with 4 to 14 carbon atoms, which is bonded to the carboxyl group via an alkylene bridge with 1 to 10 carbon atoms, with (2) an acyclic, aliphatic epoxide, which is still in its terminal position contains further condensation-capable groups. The reaction temperature is between 20 and 70 C, preferably between 20 and 40 C. Depending on the reaction temperature and reactivity of the reactants, the reaction takes 1 to 24 hours, but is generally over after 4 to 8 hours. Preferably, in the presence of a catalyst such as. B. anhydrous sodium acetate react. The reaction is expediently carried out in a solvent such as. B.
Ethyl acetate carried out.
The new perfluoroalkylalkylmonocarboxylic acid esters of the formula (1) or (11) are obtained by reacting a perfluoric acid of the formula
(X) R-Q-COOH or
(X I) R- (CH2) P-COOH as component (1)
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or where A3, A4, A5, X, and X2 have the meaning given.
Compounds of the formula (V1) are obtained by using epichlorohydrin or glyceryl glycide as component (2).
The following examples of hydroxyalkyl epoxies that are easy to prepare and then easily esterifiable may be mentioned:
9-Epoxyoctadecanol-1 1-Epoxy-octanol-3 1-Epoxy-nonanol-4 with an epoxy of the formula
(XII) O = A X as component (2),
where R, 0, p, A and X have the meaning given.
The compounds of the formula (I11) are prepared in an analogous manner, with an epoxide of the formula as component (2)
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is used, where A ,, A2 and X have the given meaning.
Epoxides of the formulas are used to represent the compounds of the formulas (V1) and (V)
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1-epoxy-4-methylhexanol-4 2-epoxy-5-methylheptanol-5 1-epoxy-5-methylpentanol-4 4-epoxypentanol-1
3-Epoxyphentanol-1 1-Epoxypentanol-4 For the representation of the particularly interesting perfluoro-
alkylalkylmonocarboxylic acid esters whose perfluoroalkyl radical contains 5 to 11, preferably 7 to 9 carbon atoms, are obtained by reacting a perfluoroalkylmonocarboxylic acid having 5 to 11, preferably 7 to 9 carbon atoms in the perfluoroalkyl radical, with component (2). In formula (XI), p is preferably a number from 2 to 6, in particular 2, 4 or 6.
The reaction of a perfluoroalkylalkylmonocarboxylic acid with an epoxide inevitably results in an isomer mixture of two perfluoroalkylalkylmonocarboxylic acid hydroxyalkyl esters, since the carboxyl or hydroxyl group can add onto both carbon atoms of the epoxide group. This formation of an isomer mixture is expressed in formulas (III) to (VI), (VIII) and (IX) in that the relevant substituent positions are not fixed therein.
The reaction of 2,2,3,3-H-pentadecafluorodecylic acid with epichlorohydrin, which is mentioned as an example, results in the following isomer mixture:
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As a result of the presence of free hydroxyl groups, the perfluoroalkylalkylmonocarboxylic acid esters react with compounds that contain several functional groups capable of reacting with hydroxyl groups, such as 1,2-epoxy groups, isocyanate groups, acrylic groups, methylol groups, methylol groups etherified with lower alcohols, alde hydrolyzable groups, easily hydrolyzable ester groups etc. included. Such polyfunctional compounds are therefore suitable as crosslinking or curing components for the hydroxyl-containing perfluoroalkylalkylcarboxylic acid esters.
Such crosslinking components include in particular:
Epoxy compounds, namely polyglycidyl ethers, such as butanediol diglycidyl ether and diglycidyl ether, di- and polyisocyanates, such as o-, m- and p-phenylene diisocyanate, tolylene-2,4-diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate;
Acrylyl compounds such as methylenebisacrylamide and symmetrical triacrylyl perhydrotriazine; Poly (2,3-dihydro-1,4-pyranyl) compounds, such as (2,3-dihydro-1 ', 4'-pyran-2'-yl) methyl ester; Aldehydes, such as formaldehyde or glyoxal, soluble phenol-formaldehyde condensation products, such as novolaks or resols. Aminoplasts which are soluble in water or in organic solvents are preferably used as crosslinking components.
As such, formaldehyde condensation products of urea, thiourea, guanidine, acetylenediurea, dicyandiamide, also of aminotriazines such as melamine or of guanamines such as acetoguanamine, benzoguanamine, tetrahydrobenzoguanamine or formoguanamine and their ethers with alcohols are possible such as methyl ether, propyl, allyl, butyl, amyl, hexyl alcohol, cyclohexanol, benzyl alcohol, lauryl alcohol, stearyl, oleyl or abietyl alcohol. In addition to the ether residues, the condensation products can also contain residues of higher molecular weight acids, such as. B. contain stearic acid.
Particularly good technical results in the field of textile finishing are obtained when using water-soluble condensation products of formaldehyde and melamine or, in particular, the esterification or etherification product from hexamethylolmelamine methyl ether and stearic acid or stearyl alcohol from crosslinking components.
The perfluoroalkylalkylmonocarboxylic acid esters can also be used as a mixture with non-fluorine-containing polymers. Well-suited non-fluorine-containing poly merisate are z. B. the homopolymers of acrylic or methacrylic acid esters, such as polyethyl acrylate or copolymers of acrylic or methacrylic acid esters with methylolacrylamide or methylol methacrylamide.
The perfluoroalkylalkylmonocarboxylic acid esters can be used because of their reactive grouping for finishing, preferably for producing oleophobic finishes on textile substrates, with incorporation into the material in question or, above all, an application on its surface.
Finishing the substrate with the perfluoroalkylalkyl monocarboxylic acid esters can be carried out in one operation for itself, but also in the same operation with the application of further refiners, eg. B. together with known hydrophobing agents such as paraffin emulsions, solutions or emulsions of fatty acid condensation products, eg. B. with aminoplast precondensates.
Furthermore, a so-called soil release and antisoiling effect can also be achieved with the perfluoro compounds, in particular on cotton.
At the same time as having an oleophobic effect, these perfluorocompounds also show hydrophilic properties. For oleophobic treatment, the substrates can be treated with solutions such as dispersions or emulsions of the perfluorocompounds. Perfluoroalkylalkylmonocarboxylic acid esters can be z. B. also apply in a solution with an organic solvent's on the textile material and thermally fix it on the fabric after the solvent has evaporated.
Textile materials that can be refined by means of the perfluoroalkylalkylmonocarboxylic acid ester are, for. B. those made of native or regenerated cellulose, such as cotton, linen or rayon, rayon or cellulose acetate. But textiles made of wool, synthetic polyamides, polyester or polyacrylonitrile can also be used. Mixed fabrics or mixed knitted fabrics made from cotton-polyester fibers can also advantageously be finished. The textiles can be in the form of threads, fibers, flakes, but preferably of woven or knitted fabrics.
Preparations which contain the perfluoro compounds can be applied to the substrate in a conventional manner known per se. Tissues can e.g. B. after the exhaust process or on a padder, which is charged with the preparation at room temperature, are impregnated. The impregnated material is then dried at 60 to 120 ° C. and then optionally subjected to a heat treatment over 100 ° C., e.g. B. at 120 to
200 C.
The textiles treated in this way usually show an oil-repellent effect and if the preparation also contains a water repellent, this is paired with a water-repellent effect.
Preparation instructions 1. 4.6 g of epichlorohydrin are dissolved with 22.1 g of 2,2,3,3-H-pentadecafluorodecylic acid with the addition of 1 g of anhydrous sodium acetate in 100 ml of ethyl acetate at room temperature.
The temperature rises to 25.0 C. The reaction temperature is kept constant at 50 C. and after 18 hours of reaction the epoxide content is 0%. The solution is concentrated at 40 C in vacuo. The residue is taken up in 100 ml of diethyl ether and washed 3 times with 20 ml of water and gives a light yellow phase. Weight 17.3 g = 70.04% of theory.
The structure is confirmed by recording a mass spectrum, resulting in a molecular weight of 534-536, which corresponds to a product of the formula (VIII).
2. 9.25 g of epichlorohydrin and 49.2 g of perfluoroalkylalkyl monocarboxylic acid are dissolved in 100 ml of ethyl acetate with 2 g of sodium acetate (anhydrous).
The reaction mixture is kept at 80 ° C. for 7 hours. When the reaction has ended, the sodium acetate solution is filtered off and the solvent is removed in vacuo.
A water-soluble substance is isolated in the process. Yield 45 g = 73.4% of theory.
The structure is confirmed by recording a mass spectrum by finding molecular weights of 684, 612, 712, 640, which is a formula
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corresponds. 1 The perfluoroalkylalkylmonocarboxylic acid used has after
Gas chromatogram (GC) and mass spectrum (MS) the following composition:
16 ;;, CF3 (CF2) 9C2H4COOH M 592 3CF3 (CF2) "C2H4COOH <B> M </B> 692 2%, CF3 (CF2) 5C4H8COOH M 420
320 'CF3 (CF2) 7C4H8COOH M 520 34 / "CF3 (CF2) 9C4H8C0OH M 620 1% CF3 (CF2) 5CH12COOH M 448
11 / "CF3 (CF2) C6HI2COOH M 548
3. 7.4 g of glyceryl glycide are dissolved in 100 ml of ethyl acetate with 49.2 g of perfluoroalkyl-alkyl monocarboxylic acid 2 and 2 g of sodium acetate (anhydrous).
The reaction mixture is kept at 80 ° C. for 9 hours. When the reaction has ended, the sodium acetate solution is filtered off and the solvent is removed in vacuo. A water-soluble substance is isolated in the process. From prey: 51.5 g = 89.5%.
The structure is confirmed by recording a mass spectrum in that molecular weights of 666, 622, 594, 694 are found, which corresponds to a product of the formula (IX).
2 The perfluoroalkylalkylmonocarboxylic acid used has the same composition as in preparation procedure 2. 4. 7.4 g of glycerine glycide are mixed with 60.4 g of perfluoroalkyl
decylcarboxylic acid3 and 2 g of anhydrous sodium acetate were dissolved in 400 ml of ethyl acetate and the reaction was then carried out as described in preparation instructions 2 and 3. Yield: 47.2 g = 69.62% of theory.
The substance is waxy. The structure is confirmed by recording a mass spectrum, which results in molecular weights of 578, 678, 778, which corresponds to the following structure:
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3 The perfluoroalkyldecylcarboxylic acid used has the following composition:
26.1 / "C6F13 (CH2) IoCOOH M 504 48.2% C8F17 (CH2) IoCOOH M 604 23.5 /" C1oF21 (CH2) 1oCOOH M 704 5. 7.4 g of glyceryl glycide are mixed with 54.6 g of perfluoroalkyl cyclohexylcarboxylic acid and 2 g of anhydrous Na acetate are dissolved in 400 ml of ethyl acetate and the reaction is carried out as described in preparation instructions 2 and 3. Yield: 32.5 g = 52.4% of theory. The substance is viscous, light yellow. The structure is confirmed by recording a mass spectrum, resulting in molecular weights of 520, 620, 720, which corresponds to the following structure.
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The perfluoroalkylcyclohexylcarboxylic acid has the following composition:
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6. 32 g of Perfluoroalkkylalkylmonocarbonsäure 'are dissolved with 21.1 g of polyethylene glycol diglycid (average molecular weight of the polyethylene glycol = 300) and 1 g of sodium acetate anhydrous in 150 ml of ethyl acetate. The reaction is carried out as described in preparation instructions 2 and 3 and gives 51.3 = 96.6% of the theory of a light brown wax of the assumed formula.
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The perfluoroalkylalkylmonocarboxylic acid used has the following composition:
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7. 6 g of perfluoroalkylalkylmonocarboxylic acid are dissolved in 30 ml of ethyl acetate and 0.5 g of sodium acetate (anhydrous) is added. 2.12 g of ethylene diglycide dissolved in 10 in [ethyl acetate are added dropwise.
The reaction and work-up are carried out as described in instructions 2 and 3 for the preparation. Yield: 7.3 = 89.7% of theory.
After recording a mass spectrum, the structure is confirmed.
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5 According to the gas chromatogram and mass spectrum, the perfluoroalkylalkylmonocarboxylic acid used has the following composition:
19.1 ./, o CF3 (CF2) 5CH2CH2COOH M 392 34.5% CF3 (CF2) 7CH2CH2COOH M 592 12.7% CF3 (CF2) 9CH2CH-COOH M 592 10.7% CF3 (CF2) 5 (CH2CH2) 2COOH M 420 15.1 "/ a CF3 (CF2) 7 (CH2CH2) 2COOH M 520 6.3, ä CF3 (CF2) 9 (CH2CH2) 2COOH M 620 Application Examples B. 2 g of the end product according to the manufacturing instructions
are dissolved in 10 ml of ethyl acetate. Pieces of wool fabric are dipped in the solution and impregnated in this way. The tissues are then at for 10 minutes
130 C dried in vacuo.
The oil-repellent effect is assessed according to the so-called 3M oil repellency test (Crajech, Petersen, Textile Research Journal 32 pp. 320 to 331 [19601) with heptane-Nujol mixtures. In the evaluation, 150 means the best possible grade. The individual samples are assessed immediately after drying.
The wool fabric sample receives a grade of 70. The finish has an oleophobic character.
9. The following liquors are produced from the products of the production regulations 2 to 7:
(Concentrations in g / l)
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Components of the <SEP> fleet
<tb> Product <SEP> from <SEP> manufacturing <SEP> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D <SEP> E <SEP> F <SEP> '<SEP> G <SEP> H < SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> K
<tb> regulation
<tb> 2 <SEP> 10 <SEP> 20
<tb> 3 <SEP> 10 <SEP> 20 <SEP> 20
<tb> 4 <SEP> 40
<tb> 5 <SEP> 40
<tb> 7,
5 <SEP> 15
<tb> 7 <SEP> 10 <SEP> 10
<tb> Dimethylolglyoxal- <SEP> 150
<tb> monourein
<tb> 100 <SEP> 100
<tb> ** <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> 10
<tb> '' <SEP> 50 ö <SEP> aqueous <SEP> solution <SEP> of <SEP> 1 <SEP> mol <SEP> hexamethylolmelamine hexamethyl ether <SEP> and <SEP> 1 <SEP> mol <SEP> dimethyl urea
<tb> hexamethylolmelamine pentamethyl ether
<tb> Components of the <SEP> fleet
<tb> Product <SEP> from <SEP> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D <SEP> E <SEP> F <SEP> G <SEP> H <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP > K
<tb> MgCI2 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 15 <SEP> 1,5 <SEP> 1,
5
<tb> chloroacetic acid <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3
<tb> water <SEP> 500 <SEP> 500 <SEP> 250 <SEP> 250 <SEP> 500 <SEP> 500 <SEP> 1000 <SEP> 1000
<tb> Ethanol <SEP> 500 <SEP> 500 <SEP> 1000 <SEP> <B> 1 </B> 000 <SEP> 1000 <SEP> 750 <SEP> 750 <SEP> 500 <SEP> 500
<tb> Dioxane In this liquor, pieces of cotton and z. T cotton-polyester dipped, so impregnated with the perfluorocompound and then dried at 140 C for 5 minutes in a vacuum, the resin finish hardening.
The oil-repellent effect is assessed in the same way as stated in Example 8, but with z. T. also after 1, 5 and 10 SNV-3 washes (SNV-3 wash: wash for 30 minutes at 60 C in washing liquor containing 5 g of soap and 2 g of anhydrous sodium carbonate per liter, at a ratio of 1:50 ).
The results are compiled in the following table:
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Substrate <SEP> <I> liquor </I>
<tb> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D <SEP> E <SEP> F <SEP> G <SEP> H <SEP> 1 <SEP> J <SEP> K
<tb> Cotton <SEP> telquel <SEP> 110 <SEP> 120 <SEP> 120 <SEP> 110 <SEP> 110 <SEP> 90 <SEP> 90 <SEP> 120 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP > 100
<tb> 1 <SEP> X <SEP> SNV3 <SEP> 110 <SEP> 110 <SEP> 100 <SEP> - <SEP> - <SEP> 80 <SEP> 80 <SEP> - <SEP> - <SEP > 50 <SEP> 50
<tb> 5 <SEP> X <SEP> SNV3 <SEP> 100 <SEP> 110 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP > - <SEP> 10 <SEP> X <SEP> SNV3 <SEP> 100 <SEP> 110 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> cotton / polyester <SEP> - <SEP> - <SEP> 100 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 120 <SEP> 110 <SEP> 90 <SEP> 80
<tb> telquel
<tb> 1 <SEP> X,
<SEP> SNV3 <SEP> - <SEP> - <SEP> 100 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 50 <SEP> 50
<tb> 5 <SEP> X <SEP> SNV3 <SEP> 90 <SEP> 100 <SEP> 90 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP > - <SEP> 10 <SEP> X <SEP> SNV3 <SEP> 90 <SEP> 100 <SEP> 80 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - cotton-polyester fabrics, which have been finished with liquors A, B, C, H and <B> 1 </B>, are also used in terms of soil release effectiveness the equipment checked. The test objects are treated with synthetic skin fat (Spangler, Cross and Sohaafsma, J. Am.
Oil Soc. 43, 723, 1965) and Nujol stained. The stains are applied before the first and in some cases also before the fifth and tenth SNV-3 wash and assessed afterwards. Sampling is based on grades 1 to 5, where grade 5 means completely washed out and grade 1 means not washed out, i.e. H. the best grade is 5.
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Treated <SEP> with <SEP> fleet
<tb> A <SEP> <B> B </B> <SEP> C <SEP> <B> H <SEP> I </B>
<tb> Nujol
<tb> 1 <SEP> X <SEP> SNV3 <SEP> 4 <SEP> 4.8 <SEP> 5 <SEP> 2.5 <SEP> 2.5
<tb> 5 <SEP> X <SEP> SNV3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 4,5 <SEP> - <SEP> 10 <SEP> X <SEP> SNV3 <SEP> 2,8 <SEP > 3.5 <SEP> 4.8 <SEP> - <SEP> <I> skin fat </I>
<tb> 1 <SEP> X <SEP> SNV3 <SEP> 4 <SEP> 4.8 <SEP> 4 <SEP> 2.5 <SEP> 2.5
<tb> 5 <SEP> X <SEP> SNV3 <SEP> 4.5 <SEP> 3.5 <SEP> 4.5 <SEP> - <SEP> 10 <SEP> X <SEP> SNV3 <SEP> 3 , 5 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> - <SEP> -