DE1419364C - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Textilnachbehandlungsmittel und ein Verfahren zur Knitterfestausrüstung von Cellulosetextilien ohne Chlorretention.The invention relates to a textile aftertreatment agent and a method for the crease-proof finishing of cellulose textiles without chlorine retention.
Es ist bekannt, zur Nachbehandlung von cellulosehaltigen Textilien Harze zur Regelung des Einlaufens und der Knitterfestigkeit zu verwenden. Mit einigem Erfolg konnten zu diesem Zweck z. B. die methylierten Methylol-Harnstoff-Harze, die alkylierten Methylol-Melamin-Harze und Dimethyloläthylenharnstoff verwendet werden. Die Melaminharze besitzen allerdings den Nachteil, daß sie bei der Chlorbleichung Chlor aufnehmen. Nach dem anschließenden Bügeln der mit diesen Melaminharzen behandelten Textilien treten Verfärbungen auf, außerdem wird die Reißfestigkeit der Stoffe erheblich vermindert.It is known for the aftertreatment of cellulosic textiles to use resins to regulate shrinkage and the wrinkle resistance. With some success z. B. the methylated Methylol urea resins, the alkylated methylol melamine resins and dimethylolethylene urea can be used. The melamine resins own however, they have the disadvantage that they absorb chlorine when they are bleached with chlorine. After the subsequent ironing The textiles treated with these melamine resins will be discolored, and the tear resistance will also decrease the substances are considerably reduced.
Die bekannten Harzausrüstungen haben ferner den Nachteil, daß sie bei der Einwirkung von sauren Medien zerstört werden. Saure Bedingungen können z. B. in den Wäschereien beim Ansäuern auftreten. Das Ansäuern soll zwar bei einem pH-Wert von 5 und darüber ausgeführt werden, viele Wäschereien säuern aber bei einem niedrigeren pH-Wert, wie beispielsweise 3,5 an. Durch die Verwendung sehr stark saurer Ansäuermittel, wie z. B. Flußsäure, überschüssiges Siliciumfluorid, oder bei einem zufälligen Temperaturanstieg des Ansäuerungsmediums werden dabei die üblichen Harzapreturen nach dem Stand der Technik in erheblichem Maße zerstört.The known resin finishes also have the disadvantage that they are exposed to acidic Media are destroyed. Acid conditions can e.g. B. occur in the laundries during acidification. The acidification should be carried out at a pH value of 5 and above, many laundries but acidify at a lower pH, such as 3.5. By using very strongly acidic acidulants, such as. B. hydrofluoric acid, excess silicon fluoride, or an accidental Temperature rise of the acidification medium will be the usual Harzapreturen after State of the art destroyed to a considerable extent.
In der USA.-Patentschrift 2 690 404 sind Textilbehandlungsmittel aus einem Melaminharz und Dimethyloläthylenharnstoff beschrieben. Der Zusatz des Dimethylolharnstoffs hat eine allerdings nur geringfügige Verminderung der Verfärbung und des Reißfestigkeitsverlustes nach dem Bleichen und Bügeln der mit diesen Appreturen behandelten Textilien zur Folge.In U.S. Patent 2,690,404 there are textile treatment agents described from a melamine resin and dimethylolethylene urea. The addition of the dimethylolurea has only a slight reduction in the discoloration and the Loss of tensile strength after bleaching and ironing of the textiles treated with these finishes result.
Durch die Verwendung von N,N-disubstituierten Melaminharzen als Textilbehandlungsmittel werden, wie der USA.-Patentschrift 2 833 674 zu entnehmen ist, weitere, wenn auch nicht befriedigende Ergebnisse hinsichtlich Verfärbung und Reißfestigkeitsverlust der mit diesen Appreturen behandelten Textilien erzielt.By using N, N-disubstituted melamine resins as textile treatment agents, as can be seen in U.S. Pat. No. 2,833,674, further, albeit unsatisfactory, results with regard to discoloration and loss of tear resistance of the textiles treated with these finishes achieved.
Alle geschilderten Nachteile der bisher verwendeten Textilharze werden durch die Erfindung überwunden. All the disadvantages of the textile resins used to date are overcome by the invention.
Gegenstand der Erfindung ist ein Textilnachbehandlungsmittel zur Knitterfestausrüstung von Cellulosetextilien ohne Chlorretention, bestehend aus 95 bis 5 Teilen eines alkylierten Harnstoff-Formaldehyd-Harzes mit einem Gehalt von wenigstens 30% des Produkts der FormelThe invention relates to a textile aftertreatment agent for the anti-crease finishing of Cellulose textiles without chlorine retention, consisting of 95 to 5 parts of an alkylated urea-formaldehyde resin containing at least 30% of the product of the formula
ROCH1-NROCH 1 -N
N-CH, ORN-CH, OR
CH, CH2 CH, CH 2
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein VerfahrenThe invention also relates to a method
zur knitterfesten Ausrüstung von Cellulosetextilien ohne Chlorretention, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das oben beschriebene Mittel unter Einwirkung eines Härters und Wärme angewendet wird.for the crease-proof finishing of cellulose textiles without chlorine retention, which is characterized by this is that the agent described above is applied under the action of a hardener and heat.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßenThe implementation of the invention
Verfahrens verwendeten Textilnachbehandlungsmittel weisen eine unerwartete synergistische Wirkung auf, da z. B. der Festigkeitsverlust infolge ChlorretentionTextile aftertreatment agents used in the process have an unexpected synergistic effect, there z. B. the loss of strength due to chlorine retention
ίο bei Verwendung der Mischungen aus einem alkylierten Harnstoff-Formaldehyd-Harz und einem verätherten Methylolmelamin wesentlich geringer ist als der Festigkeitsverlust, der beim Appretieren mit den Einzelkomponenten zu beobachten ist. Andere untersuchte Karzkombinationen zeigen, wie im folgenden noch ausgeführt wird, diese synergistische ■Wirkung nicht. Auf Grund dieser Wirkung zeichnen sich die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten Textilien durch große Widerstandsfähigkeit gegen die schädigende Wirkung der Chlorretention sowohl hinsichtlich der auf die Chlorbleichung zurückzuführenden Gelbverfärbung als auch der Zerreißfestigkeit gebleichter Stoffe nach wiederholtem Waschen aus und sind dabei den Textilien, die mit den in der USA.-Patentschrift 2 833-674 beschriebenen Mitteln behandelt wurden, vor allem hinsichtlich des Festigkeitsverlustes überlegen. Beim Testen nach dem AATCC-Verfahren tritt bei den Produkten der USA.-Patentschrift ein Festigkeitsverlust von 12 bis 16% ein, während die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten Erzeugnisse nur 0 bis 2% ihrer Festigkeit'verloren.ίο when using the mixtures of an alkylated urea-formaldehyde resin and an etherified methylolmelamine is significantly less than the loss of strength that can be observed when finishing with the individual components. As will be explained in the following, other examined combinations of carcinogens do not show this synergistic effect. Due to this effect, the textiles treated by the process according to the invention are characterized by great resistance to the damaging effect of chlorine retention, both in terms of the yellow discoloration due to chlorine bleaching and the tensile strength of bleached fabrics after repeated washing and are the textiles with the in the USA. Patent 2,833 - described means 674 were treated, superior to the strength loss especially regarding. When testing according to the AATCC method, the products of the USA patent loss in strength of 12 to 16%, while the products treated according to the method according to the invention only lost 0 to 2% of their strength.
Unter dem Ausdruck »Cellulosetextilien« sind gestrickte, gewebte oder nicht gewebte, gefilzte oder anderweitig verformte Fasern, Garne, Fäserchen oder geformte Gegenstände, die wenigstens 50% Cellulosefasern enthalten, wie z. B. Baumwolle, Viskose-Seide, Leinen, Flachs, Jute, -Ramie oder anderes Cellulosematerial, zu verstehen. Diese Cellulosefasern können zusammen mit anderen bekannten Fasern verwendet werden; man kann sie z. B. mit anderen natürlichen oder synthetischen Fasern, wie z. B. Seide, Wolle, Nylon, Acryl- und Polyesterfasern u. dgl., vermischen.Under the term "cellulose textiles" are knitted, woven or non-woven, felted or otherwise deformed fibers, yarns, fibrils or shaped articles that are at least 50% cellulosic fibers included, such as B. cotton, viscose silk, linen, flax, jute, -Ramie or others Cellulosic material, to understand. These cellulose fibers can be used together with other known fibers be used; you can z. B. with other natural or synthetic fibers, such as. B. Mix silk, wool, nylon, acrylic and polyester fibers, and the like.
Alkylierte Harnstoff-Formaldehyd-Harze sind Pro- ( dukte, wie sie nach dem Verfahren von K a d ο w a k i (Bull, Chem. Soc. Japan 11, .248 [1936]), oder Abänderungen dieses Verfahrens erhältlich sind, wobei man 1,0 Mol Harnstoff und 4,25 Mol Formaldehyd unter neutralen Bedingungen umsetzt und das Reaktionsprodukt dann unter stark sauren Bedingungen alkyliert; das Produkt wird anschließend mit Chloroform oder Chloroform und Äther extrahiert. Bei dem Verfahren von K a d ο w a k i wird das Produkt dann destilliert und N,N'-Bis-(methoxymethyl)-l,3,5-tetrahydro-oxadiazinon-(4) erhalten. Alkylierte Harnstoff-Formaldehyd-Harze für die erfindungsgemäßen Zwecke enthalten wenigstens 30% des Produkts der FormelAlkylated urea-formaldehyde resins are products as they are made according to the method of K a d ο w a k i (Bull, Chem. Soc. Japan 11, .248 [1936]), or modifications of this procedure are available, wherein 1.0 mol of urea and 4.25 mol of formaldehyde are reacted under neutral conditions and the reaction product then alkylated under strongly acidic conditions; the product is then treated with chloroform or chloroform and ether extracted. In the process of K a d ο w a k i, the product becomes then distilled and N, N'-bis (methoxymethyl) -l, 3,5-tetrahydro-oxadiazinon- (4) receive. Alkylated urea-formaldehyde resins for the purposes of the invention contain at least 30% des Product of the formula
6060
worin R eine gesättigte aliphatische Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, und 5 bis 95 Teilen eines verätherten Methylol-Melamin-Harzes. Vorzugsweise besteht das Mittel aus 95 bis 65 Teilen des vorstehend definierten Harnstoff-Formaldehyd-Harzes und 5 bis 35 Teilen des verätherten Methylol-Melamin-Harzes. wherein R represents a saturated aliphatic group having 1 to 4 carbon atoms, and 5 to 95 parts an etherified methylol melamine resin. Preferably the agent consists of 95 to 65 parts of the urea-formaldehyde resin defined above and 5 to 35 parts of the etherified methylol-melamine resin.
ROCH2-N
CH,ROCH 2 -N
CH,
N-CH2OR
CH,N-CH 2 OR
CH,
(D(D
Der.Ausdruck »destillierte Harnstoff-Formaldehyd-Harze« soll ein alkyliertes Harnstoff-Formaldehyd-Harz bezeichnen, das wenigstens 60% Verbindung der obigen Formell und als Rest Ν,Ν,Ν'-Tris-(alkoxymethyl)-harnstoff oder Produkt der folgenden Formel II und andere Reaktionsprodukte enthält, von denen einige anschließend genauer beschrieben werden.The expression "distilled urea-formaldehyde resins" is intended to mean an alkylated urea-formaldehyde resin denote at least 60% of the compound of the above formula and the remainder Ν, Ν, Ν'-tris (alkoxymethyl) urea or contains product of the following formula II and other reaction products, some of which are described in more detail below will.
ROCH2-NROCH 2 -N
NHCH9ORNHCH 9 OR
(H)(H)
CH2ORCH 2 OR
IOIO
In den Formeln I und II ist R eine gesättigte aliphatische Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. eine Methyl-, Äthyl-, Propyl- (n-Propyl- oder Isopropyl-) oder Butylgruppe (n-, iso- oder tert.-Butylgruppe). Eine Methylgruppe wird besonders bevorzugt.In formulas I and II, R is a saturated aliphatic Group with 1 to 4 carbon atoms, such as. B. a methyl, ethyl, propyl (n-propyl or isopropyl) or butyl group (n-, iso- or tert-butyl group). A methyl group becomes special preferred.
Die Destillation ist nur eine der anwendbaren Maßnahmen zur Gewinnung eines alkylierten Harnstoff-Formaldehyd-Harzes mit den obigen Eigenschäften und der angegebenen Reinheit.Distillation is just one of the measures that can be used to obtain an alkylated urea-formaldehyde resin with the above properties and the specified purity.
Die Bezeichnung »Roh-Harnstoff-Formaldehyd-Harz« bezieht sich auf alkylierte Harnstoff-Formaldehyd-Harze, die wenigstens 30% Verbindung der Formel I und außerdem wesentliche Mengen an Verbindung der Formel II sowie anderen Methylolharnstoffen und alkylierten Methylolharnstoffen enthalten. Für die erfindungsgemäßen Zwecke sind solche »Roh-Harnstoff-Formaldehyd-Harze« zwar verwendbar, ergeben aber nicht die durch Anwendung von destillierten Harnstoff-Formaldehyd-Harzen« erzielte hervorragende Wirkung. Die Kosten von »destillierten Harnstoff-Formaldehyd-Harzen« sind aber erheblich größer als bei den Rohprodukten, da vergleichsweise geringe Ausbeuten erzielt werden und erhebliche Verfahrenskosten entstehen. »Destillierte Harnstoff-Formaldehyd-Harze«· sind also bei der erfindungsgemäßen Zusammensetzung überlegen, jedoch wirtschaftlich ungünstiger als »Roh-Harnstoff-Formaldehyd-Harze«. The term "raw urea-formaldehyde resin" refers to alkylated urea-formaldehyde resins, the at least 30% compound of formula I and also substantial amounts of Compound of the formula II and other methylolureas and alkylated methylolureas. For the purposes of the invention are Such "raw urea-formaldehyde resins" can be used, but they do not result in the application of distilled urea-formaldehyde resins «achieved an excellent effect. The costs of "distilled urea-formaldehyde resins" are considerably larger than those of the raw products, since comparatively low yields are achieved and considerable process costs arise. “Distilled Urea-formaldehyde resins «· are therefore superior in the composition according to the invention, but economically less favorable than "raw urea-formaldehyde resins".
Die verätherten Methylol-Melamin-Harze für die erfindungsgemäßen Zwecke können gemäß der USA.-Patentschrift -2 529 856 hergestellt werden und können eine jeweils verschiedene Anzahl von Methylolgruppen (d. h. gebundenem Formaldehyd), zwisehen drei und sechs Gruppen, enthalten und können bis in Höhe des Methylolierungsgrads veräthert oder alkyliert sein. Ein Trimethylolmelamin kann z. B. mit bis zu 3 Mol eines geeigneten Alkohols alkyliert sein; volle Verätherung ist jedoch nicht wesentlich. Von den zahlreichen alkylierten Methylolmelaminen werden erfindungsgemäß teilweise oder praktisch voll verätherte, im wesentlichen voll methylolierte Melaminharze bevorzugt.The etherified methylol melamine resins for the Purposes according to the invention can be prepared according to US Pat. No. -2,529,856 and each may have a different number of methylol (i.e., bound formaldehyde) groups between them three and six groups, and can be etherified up to the level of the degree of methylolation or be alkylated. A trimethylol melamine can e.g. B. with up to 3 moles of a suitable alcohol be alkylated; however, full etherification is not essential. Of the numerous alkylated methylol melamines are partially or practically fully etherified, essentially fully methylolated, according to the invention Melamine resins preferred.
Unter der Bezeichnung »praktisch voll methyloliertes Melamin« ist ein Produkt zu verstehen, das wenigstens 5,8 Mol kombinierten Formaldehyd pro Mol Melamin und vorzugsweise bis zu 6 Mol kombinierten Formaldehyd pro Mol Melamin enthält.The term "practically fully methylolated melamine" means a product that at least does 5.8 moles of combined formaldehyde per mole of melamine, and preferably up to 6 moles of combined Contains formaldehyde per mole of melamine.
Unter den Bezeichnungen »praktisch voll veräthert« oder »praktisch voll alkyliert« ist zu verstehen, daß wenigstens 5,6 verfügbare Methylolgruppen an Melamin mit einem geeigneten Alkohol, wie z. B. Methanol, Äthanol, verschiedenen Glykolen und Glykoläthern, wie z. B. Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol, als wesentlichem alkylierenden Alkohol oder Alkylierungsbestandteil umgesetzt wurden. Praktisch voll verätherte und methylolierte Melaminharze können im allgemeinen durch Alkylierung oder Verätherung von praktisch voll methylolierten Melaminen hergestellt werden. Diese Harze können durch »Einkessel«- oder »Zweikessel«-Verfahren, d. h. durch Methylolierung und Verätherung ohne Isolierung des Methylolmelamine oder durch Methylolierung, Isolierung des Methylolmelamins und anschließende Verätherung des isolierten Methylolmelamins hergestellt werden.The terms "practically fully etherified" or "practically fully alkylated" are to be understood as meaning that at least 5.6 available methylol groups on melamine with a suitable alcohol, such as B. methanol, ethanol, various glycols and glycol ethers, such as. B. ethylene glycol, diethylene glycol, Propylene glycol, implemented as an essential alkylating alcohol or alkylating component became. Virtually fully etherified and methylolated melamine resins can generally be obtained by alkylation or etherification of practically fully methylolated melamines. These resins can be done by means of "one-vessel" or "two-vessel" processes, i. H. by methylolation and etherification without isolation of the methylol melamine or by methylolation, isolation of the methylol melamine and subsequent etherification of the isolated methylolmelamine.
Die relativen Mengen von alkyliertem Harnstoff-Formaldehyd-Harz und veräthertem Methylol-Melamin-Harz, die erfindungsgemäß verwendet werden, hängen in gewissem Maße davon ab, ob ein rohes oder destilliertes Harnstoff-Formaldehyd-Harz verwendet wird und welche Melamin-Formaldehyd-Harz-Art benutzt wird. Das kann außerdem auch davon abhängen, ob der verätherte Methylolmelaminharz-Bestandteil auch ein Harz wie z. B. Dimethyloläthylen-Harnstoff in wesentlicher Menge enthält. Es sind im allgemeinen größere Melaminharzmengen bei Roh-Harnstoff-Formaldehyd-Harz als bei destilliertem Harnstoff-Formaldehyd-Harz erforderlich. Es sind auch größere Melaminharzmengen nötig, wenn dieses mit einem anderen Harz, wie z. B. Dimethyloläthylen-Harnstoff vermischt wird. Die Wirkung der Anwesenheit eines dritten Harzbestandteils in der Mischung soll daher sorgfältig beachtet werden, so daß die durch dessen Anwesenheit erzielten günstigen Wirkungen dem durch die erfindungsgemäße Kombination erreichten Synergismus nicht abträglich sind.The relative amounts of alkylated urea-formaldehyde resin and etherified methylol-melamine resin, which are used according to the invention depend to a certain extent on whether a raw or distilled urea-formaldehyde resin is used and what type of melamine-formaldehyde resin is used. This may also depend on whether the methylol melamine resin component is etherified also a resin such as B. contains dimethylolethylene urea in substantial quantities. There are generally larger amounts of melamine resin in raw urea-formaldehyde resin than required for distilled urea-formaldehyde resin. There are also larger amounts of melamine resin necessary if this is done with a different resin, such as. B. Dimethyloläthylen-urea is mixed. The effect the presence of a third resin component in the mixture should therefore be carefully considered, so that the beneficial effects achieved by its presence compared to the inventive Combination achieved synergism are not detrimental.
Das Textilnachbehandlungsmittel kann auf Cellulosetextilien und vorzugsweise Baumwollgewebe nach bekannten Verfahren, wie z. B. durch Sprühen, Eintauchen, Befeuchten und ähnliche Maßnahmen in solchen Mengen aufgebracht werden, daß 1 bis etwa 25% und in manchen Fällen größere Mengen der erfindungsgemäßen Mittel, bezogen auf das Gewebe-Trockengewicht, erhalten werden. Innerhalb bestimmter Grenzen hängt die aufgebrachte Menge von der Art des behandelten Gewebes ab. So werden bei der Behandlung von aus Baumwollfasern bestehendem Gewebe 1 bis etwa 25%, vorzugsweise 3 bis 10%, Textilnachbehandlungsmittel, bezogen auf das Trockengewicht des Gewebes, verwendet.The textile aftertreatment agent can be applied to cellulose textiles and preferably cotton fabric by known methods, such as. B. by spraying, dipping, Moistening and similar measures are applied in such amounts that 1 to about 25% and in some cases larger amounts of the agents according to the invention, based on the dry weight of the fabric, can be obtained. The amount applied depends within certain limits on the type of tissue treated. So are used in the treatment of cotton fibers Fabric 1 to about 25%, preferably 3 to 10%, textile aftertreatment agent, based on the dry weight of the fabric.
Das Textilnachbehandlungsmittel wird zusammen mit einem Härter aufgebracht. Der verwendete Härter kann als freie Säure, in Form saurer Salze, Alkanolaminsalzen, Metallsalzen u. dgl. verwendet werden. Die benutzte Härterkonzentration kann 0.1 bis 25% oder mehr, bezogen auf das Gewicht des Textilnachbehandlungsmittels, je nach dem speziellen verwendeten Härtertyp betragen. Es können z. B. 0,1 bis 10% freie Säure, wie z. B. Phosphorsäure, Weinsäure, Oxalsäure u. dgl., verwendet werden, während bei Ammoniumchlorid 0,5 bis 10% benutzt werden. Bei Aminsalzen, wie Alkanoläminsalzen, z. B. Diäthanolaminhydrochlorid, sind 1,0 bis 10% sehr günstig, während bei Salzen, wie Magnesiumchlorid, Zinkchlorid, Zinknitrat und Aluminiumchlorid, 5 bis 25% vorteilhaft Anwendung finden. Die angegebene Härterkonzentration bezieht sich in allen Fällen auf das Gewicht des Textilnachbehandlungsmittels.The textile aftertreatment agent is applied together with a hardener. The hardener used can be used as the free acid, acid salts, alkanolamine salts, metal salts and the like. The hardener concentration used can be 0.1 to 25% or more, based on the weight of the textile aftertreatment agent, depending on the particular type of hardener used. It can e.g. B. 0.1 to 10% free acid, such as. B. phosphoric acid, tartaric acid, Oxalic acid and the like can be used, while ammonium chloride uses 0.5 to 10%. In the case of amine salts, such as alkanolamine salts, e.g. B. diethanolamine hydrochloride, 1.0-10% is very high favorable, while salts such as magnesium chloride, zinc chloride, zinc nitrate and aluminum chloride, 5 to 25% are used advantageously. The specified hardener concentration applies in all cases based on the weight of the textile aftertreatment agent.
Nach dem Aufbringen des Textilnachbehandlungsmittels und des Härters wird das textile Material getrocknet und gehärtet, um das Einlaufen zu verhindern und die Knitterfestigkeit zu bewirken. Das Trocknen und Härten kann in einer einzigen oder in getrennten Stufen ausgeführt werden. Die Temperaturen, bei denen das Trocknen und Härten' ausgeführt wird, sind verschieden und hängen bis zu einem gewissen Grade von der verwendeten Katalysatorart ab. Der Temperaturbereich liegt im allgemeinen zwischen etwa 82 und etwa 235° C oder noch höher. Die Trocknungs- und bzw. oder Härtungszeit ist der angewendeten Temperatur umgekehrt proportional und hängt natürlich davon ab, ob man getrennt oder zusammen trocknet und härtet.After the textile aftertreatment agent and the hardener have been applied, the textile material becomes dried and hardened to prevent shrinkage and provide crease resistance. The Drying and curing can be carried out in a single or in separate stages. The temperatures, at which the drying and hardening are carried out are different and hang up to to a certain extent on the type of catalyst used. The temperature range is generally between about 82 and about 235 ° C or even higher. The drying and / or curing time is inversely proportional to the temperature used and of course depends on whether one separately or together dries and hardens.
Wenn das Trocknen und Härten zusammen ausgeführt wird, kann eine Zeit von 1 Minute bis 10 Minuten bei Temperaturen zwischen 232 bzw. 1200C angewendet werden. Wenn das Gewebe vor dem Härten getrocknet wurde, werden Härtungszeiten von 5 Minuten bis V4 Minute bei einer Temperatur zwischen 120 bzw. 2320C angewendet.If drying and curing are carried out together, a time of 1 minute to 10 minutes at temperatures between 232 and 120 ° C. can be used. If the fabric was dried before curing, curing times of 5 minutes to V 4 minutes at a temperature between 120 and 232 ° C. are used.
In den Beispielen sind alle Teile und Prozentangaben Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozent.In the examples, all parts and percentages are parts by weight and percentages by weight, respectively.
In den Beispielen und Tabellen werden folgende Abkürzungen verwendet:The following abbreviations are used in the examples and tables:
Harz A: »Roh-Harnstoff-Formaldehyd-Harz«, mit Methanol alkyliertes Kondensationsprodukt von 17 Mol Formaldehyd (37%ig) und 4,0 Mol Harnstoff.Resin A: "raw urea-formaldehyde resin", condensation product alkylated with methanol of 17 moles of formaldehyde (37%) and 4.0 moles of urea.
Harz A': »Destilliertes Harnstoff - Formaldehyd-Harz«, mit Methanol alkyliertes und destilliertes Kondensationsprodukt von 1,0 Mol . Harnstoff und 4,26 Mol Formaldehyd (37%ig).Resin A ': "Distilled urea - formaldehyde resin", alkylated and distilled with methanol Condensation product of 1.0 mole. Urea and 4.26 mol formaldehyde (37%).
Harz B: Praktisch voll methyliertes,' praktisch voll methyloliertes Melamin.Resin B: Practically fully methylated, 'practically fully methylolated melamine.
Harz C: Dimethyloläthylenharnstoff plus äquimolare Menge Harz B.Resin C: dimethylolethylene urea plus equimolar amount of resin B.
Harz D: Trimethoxyhexamethylolmelamin (ein teilweise alkyliertes, praktisch voll methyloliertes Melamin).Resin D: Trimethoxyhexamethylolmelamine (a partial alkylated, practically fully methylolated melamine).
3030th
3535
4040
Es werden Tauchbänder hergestellt, die 6,25% Gesamtharzmasse der Harze A' und B allein oderDip tapes are produced which contain 6.25% total resin mass of resins A 'and B alone or
45 in Mischungen von 75/25, 50/50 bzw. 25/75. Festsubstanzteilen enthalten. Die Tauchbäder enthalten auch 12% Magnesiumchlorid, bezogen auf die Harzmasse im Bad. 5% Harzmasse, bezogen auf das Gewebegewicht, wird auf 80 χ 80 Baumwollperkal bei 80%iger Naßaufnahme angewendet. Die Gewebe werden 1 Minute bei 107° C getrocknet und 1,5 Minuten bei 1770C gehärtet. 45 in mixtures of 75/25, 50/50 or 25/75. Contain solid matter. The immersion baths also contain 12% magnesium chloride, based on the resin mass in the bath. 5% resin mass, based on the weight of the fabric, is applied to 80 χ 80 cotton percale with 80% wet absorption. The tissues are cured 1 minute at 107 ° C and dried for 1.5 minutes at 177 0 C.
Die Knittererholung wird auf einem Monsanto-Knittererholungsprüfgerät (Monsanto wrinkle recovery tester) nach dem auf S. 158 unter Methode 66/1956 im Technical Manual and Yearbook of the American Association of Textile Chemists and Colorists, Bd. 33 (1957), beschriebenen Verfahren bestimmt.The wrinkle recovery is performed on a Monsanto wrinkle recovery tester (Monsanto wrinkle recovery tester) according to the method described on p. 158 under method 66/1956 in the Technical Manual and Yearbook of the American Association of Textile Chemists and Colorists, Vol. 33 (1957) definitely.
Die Chlorretentionsbestimmung wird nach dem Versuchsverfahren 69/1952, das auf S. 121 der oben bezeichneten Literaturstelle beschrieben ist, ausgeführt. Die Zugfestigkeit wird gemäß ASTM auf einem Scott-Tester gemessen.The determination of chlorine retention is carried out according to the experimental procedure 69/1952, which is described on p. 121 of the above designated literature reference is carried out. The tensile strength is based on ASTM measured by a Scott tester.
Der Gelb-Index wird nach der GleichungThe yellow index is according to the equation
Gelb-Index-70 11 - ^
\ R577JYellow Index 70 11 - ^
\ R577J
bestimmt, wobei R455 und R577 die auf einem Meßspektrophotometer unter Verwendung eines Magnesiumkarbonatblocks als Bezugsgröße bei Wellenlängen von 455 bzw. 577 ηΐμ erhaltenen Glanzwerte sind.where R 455 and R 577 are the gloss values obtained on a measuring spectrophotometer using a magnesium carbonate block as a reference value at wavelengths of 455 and 577 ηΐμ, respectively.
Die Waschen unter »Knittererholung« und »Chlorretention« werden gemäß der auf S. 123 der obengenannten Literaturstelle beschriebenen Testmethode 14/1953 ausgeführt.The washing under "crease recovery" and "chlorine retention" are according to the test method described on page 123 of the above reference Executed on 14/1953.
Die Säurewäschen werden in einem Najort-Wäscher unter Verwendung von 75 1 Wasser, 11g synthetischem Reinigungsmittel, 0,01% verfügbarem Chlor, 2,7 kg Gewebemenge und einem Waschkreislauf von 20 Minuten bei 71° C ausgeführt. Anschließend wird eine Klarspülung von 10 Minuten bei 6O0C, eine zweite Klarspülung von 5 Minuten bei 49° C und eine abschließende Säurespülung von 5 Minuten bei 49° C mit 4,5 g Zinksilicofluorid im Spülwasser ausgeführt. Das Tuch wird vor dem Vergilbungstest in einer Bleichtrommel getrocknet.The acid washes are carried out in a Najort washer using 75 l of water, 11 g of synthetic detergent, 0.01% available chlorine, 2.7 kg of fabric and a wash cycle of 20 minutes at 71 ° C. Subsequently, a rinse of 10 minutes at 6O 0 C, a second rinse of 5 minutes at 49 ° C and a final acid rinse for 5 minutes at 49 ° C with 4.5 g Zinksilicofluorid is executed in the rinse water. Before the yellowing test, the cloth is dried in a bleaching drum.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle I festgehalten.The results obtained are recorded in Table I.
Festsubstanz% Resin massc
Solid matter
an ReißfestigkeitChlorine retention% loss
of tear resistance
wäschenafter 5 acid
washes
Dieses Beispiel zeigt, daß destilliertes Harnstoff- 65 ein mäßig hoher Zerreißfestigkeitsverlust eintritt. Formaldehyd-Harz einen geringen Anfangs-Zerreiß- Dieses Beispiel zeigt auch, daß die Reißfestigkeitsfestigkeitsverlust infolge der Chlorretention hat, daß verminderung infolge des zurückgehaltenen Chlors aber nach 5maligem Waschen bei 1000C mit Seife durch Zugabe eines geringen Anteils an MelaminharzThis example shows that distilled urea-65 incurs a moderately high loss of tensile strength. Formaldehyde resin has a low initial tensile This example also shows that the tear resistance strength loss due to the chlorine retention has that decrease as a result of retained chlorine but after 5maligem washing at 100 0 C with soap by addition of a small proportion of melamine resin
auf ein Mindestmaß gesenkt werden kann, ohne das Gelbwerden infolge der Chlorretention erheblich zu steigern.can be reduced to a minimum without significantly yellowing due to chlorine retention to increase.
Es werden Tauchbäder hergestellt, die 6,25% Gesamtharzmasse an Harz A' oder A und Harz B allein oder in Mischung mit 95/5, 85/15 bzw. 75/25 Festsubstanzverhältnis an Harz A' bzw. A enthalten. Die Tauchbäder enthalten auch 12% Magnesiumchlorid, bezogen auf die Harzmasse im Bad. 5% Harzmasse, bezogen auf das Gewebegewicht, werden auf 80x80 Baumwollperkal bei 80%iger Naßaufnahme aufgebracht. Die Gewebe werden 1 Minute bei 1070C getrocknet und 1,5 Minuten bei 177° C gehärtet.Immersion baths are produced which contain 6.25% total resin mass of resin A 'or A and resin B alone or in a mixture with 95/5, 85/15 or 75/25 solids ratio of resin A' or A, respectively. The immersion baths also contain 12% magnesium chloride, based on the resin mass in the bath. 5% resin mass, based on the weight of the fabric, is applied to 80 × 80 cotton percale with 80% wet absorption. The tissues are cured 1 minute at 107 0 C dried and 1.5 minutes at 177 ° C.
Die Tests und Waschen werden wie im Beispiel 1 ausgeführt. Die Testergebnisse sind in der Tabelle II dargestellt. Die »berechneten Werte« unter »Prozent Reißfestigkeitsverlust« sind aus den für 100% Harnstoff-Formaldehyd-Harz und 100% Melaminharz gefundenen Werten berechnet.The tests and washing are carried out as in Example 1. The test results are in Table II shown. The "calculated values" under "Percent loss of tear strength" are from those for 100% urea-formaldehyde resin and 100% melamine resin were calculated.
*) Berechnet aus den Werten für die 100% eines Harzes.*) Calculated from the values for the 100% of a resin.
Dieses Beispiel zeigt wiederum, daß destilliertes Harnstoff-Formaldehyd-Harz (Harz A') einen vernachlässigbar geringen Anfangszugfestigkeitsverlust infolge Chlorretention bei einem hohen Festigkeitsverlust nach 5maligem Waschen hat. Rohes Harnstoff-Formaldehyd-Harz (Harz A) zeigt jedoch einen erheblichen Festigkeitsverlust anfangs und nach 5maligem Waschen.This example again shows that distilled urea-formaldehyde resin (resin A ') has a negligible effect low loss of initial tensile strength due to chlorine retention with a high loss of strength after washing it 5 times. However, crude urea-formaldehyde resin (Resin A) shows one Significant loss of strength initially and after washing it 5 times.
Bei Zugabe von geringen Mengen Melaminharz zum destillierten Harnstoff - Formaldehyd - Harz (Harz A') wird der Festigkeitsverlust nach 5 Wäschen viel stärker als erwartet vermindert. (Bei der 95/5-Mischung beträgt der erwartete Festigkeitsverlust 51%, während der gefundene nur 16% beträgt.)When adding small amounts of melamine resin to the distilled urea-formaldehyde resin (Resin A ') the loss of strength after 5 washes is reduced much more than expected. (With the 95/5 mixture the expected loss of strength is 51%, while the one found is only 16%.)
Bei Harz A werden durch Zugabe des Melaminharzes unerwartete Verbesserungen der Festigkeitsverluste infolge Chlorretention sowohl anfangs als auch nach 5maligem Waschen erhalten. In diesem Fall werden größere Mengen an Melaminharz als bei Harz A' benötigt. Keine Mischung hat einen mangelhaften Gelb-Index infolge Chlorretention.For Resin A, unexpected improvements in strength losses due to chlorine retention both initially and obtained even after washing 5 times. In this case, larger amounts of melamine resin are used than required for resin A '. No mixture has a poor yellow index due to chlorine retention.
Vergleichstestergebnisse mit Mischungen von Dimethyloläthylenharnstoff (EU) oder teilweise polymerisiertem methyliertem Methylolharnstoff (MMU) mit veräthertem Methylolmelaminharz (Harz B) und Mischungen von alkyliertem Harnstoff-Formaldehyd-Harz (Harz A oder A') mit Tris-(methoxymethyl)-melamin (MMM) sind in der folgenden Tabelle III ZH finden. Diese Kombinationen werden im angegebenen Gewichtsverhältnis bei 5% Festsubstanz, bezogen auf das Trockengewicht von 80 χ 80 Baumwollperkal, unter Verwendung von 12% Festsubstanz von Magnesiumchlorid, bezogen auf Harzsubstanz, angewendet. Das Gewebe wird dann getrocknet und das Harz IY2 Minuten bei 177° C gehärtet. Diese Vergleichsergebnisse sind in Tabelle III festgehalten.Comparative test results with mixtures of dimethylolethylene urea (EU) or partially polymerized methylated methylolurea (MMU) with etherified methylol melamine resin (resin B) and mixtures of alkylated urea-formaldehyde resin (resin A or A ') with tris (methoxymethyl) melamine (MMM) can be found in the following table III ZH. These combinations are used in the specified weight ratio with 5% solids, based on the dry weight of 80 80 cotton percale, using 12% solids of magnesium chloride, based on resin substance. The fabric is then dried and the resin IY is cured at 177 ° C. for 2 minutes. These comparative results are shown in Table III.
*) Berechnet aus den Werten für 100% eines Harzes. 209 618/14*) Calculated from the values for 100% of a resin. 209 618/14
Fortsetzungcontinuation
1010
*) Berechnet aus den Werten für 100% eines Harzes.*) Calculated from the values for 100% of a resin.
Tabelle III zeigt, daß die hinsichtlich der Chlorretentionsbeständigkeit erhaltenen besseren Ergebnisse für Melamin-Harnstoff-Formaldehyd-Harz-Kombinationen eigentümlich sind.Table III shows that in terms of chlorine retention resistance obtained better results for melamine-urea-formaldehyde-resin combinations are peculiar.
B e i s ρ i e 1 4B e i s ρ i e 1 4
Es werden Tauchbäder hergestellt, die 6,25% Gesamtharzsubstanz der Harze A, B und C, allein und als Mischungen von Harz A mit Harz B und C bei 75/25 bzw. 50/50 Teilen Festsubstanz enthalten. Die Tauchbäder enthalten auch 12% Magnesiumchlorid, bezogen auf die im Bad befindliche Harzsubstanz, 5% Harzsubstanz, bezogen auf das Gewicht des Gewebes wurden unter Verwendung einer 80%igen Naßaufnahme auf 80 χ 80 Baumwollperkal aufgebracht. Die Gewebe wurden bei 1070C 1 Minute getrocknet und I1Z2 Minuten bei 1770C gehärtet.Dip baths are produced which contain 6.25% total resin substance of resins A, B and C, alone and as mixtures of resin A with resin B and C at 75/25 and 50/50 parts solids, respectively. The immersion baths also contain 12% magnesium chloride, based on the resin substance in the bath, 5% resin substance, based on the weight of the fabric, were applied to 80-80 cotton percale using an 80% wet absorption. The tissues were at 107 0 C for 1 minute, and dried I 1 Z 2 minutes at 177 0 C cured.
Die Prüfungen und Wäschen werden mit der folgenden Ausnahme wie im Beispiel 1 ausgeführt.The tests and washes are carried out as in Example 1 with the following exception.
Unter »Oxalsäure und Bleiche« ist zu verstehen, daß das Gewebe 10 Minuten bei 380C in 2%iger wäßriger Oxalsäurelösung gerührt, mit Wasser gespült, in einer 3% igen handelsüblichen Hypochloritlösung 20 Minuten bei 49° C gerührt und schließlich in Wasser gespült und getrocknet wird. (Das ist ein härterer Test als die »Säurewäsche«.)By "oxalic acid and bleach" is meant that the fabric was stirred for 10 minutes at 38 0 C in a 2% aqueous oxalic acid solution, rinsed with water, in a 3% commercial hypochlorite solution of 20 minutes at 49 ° C stirred and finally rinsed in water and is dried. (It's a tougher test than the "acid wash".)
Die Testergebnisse sind in der Tabelle IV dargestellt. "The test results are shown in Table IV. "
nachVJClD-inUcA
after
*) Berechnet aus den Werten für 100% eines Harzes.*) Calculated from the values for 100% of a resin.
Dieses Beispiel zeigt, daß in bezug auf die Verminderung der Festigkeitsverluste infolge Chlorretention Harz B wirksamer ist als Harz C.This example shows that in terms of reducing strength losses due to chlorine retention Resin B is more effective than Resin C.
Ein Hauptvorteil der erfindungsgemäßen Textilnachbehandlungsmittel besteht darin, daß die damit erhaltenen überzüge verbesserte Dauerhaftigkeit gegenüber Säurewäschen im Vergleich zu der mit einem der Bestandteile allein - erhaltenen Dauerhaftigkeit haben.A main advantage of the textile aftertreatment agents according to the invention is that the coatings obtained therewith have improved durability compared to Acid washes versus durability obtained with either ingredient alone to have.
B e i s ρ i e 1 5B e i s ρ i e 1 5
Harz A und A' werden in Mischungen mit verschiedenen Melaminharzen auf Baumwollperkal in Mengen von jeweils 5% Gesamtharzsubstanz unter Verwendung von 12% Magnesiumchloridbeschleuniger, bezogen auf das Harzgewicht, aufgebracht. Die behandelten Gewebe werden I1I2 Minuten bei 177° C gehärtet. Die verschiedenen Harze und ihr relatives Gewichtsverhältnis in den verwendeten Mischungen sind in der folgenden Tabelle V dargestellt. Die angegebenen Säurewäschen sind im Beispiel 1 beschrieben.Resin A and A 'are applied in mixtures with various melamine resins to cotton percale in amounts of 5% total resin substance each using 12% magnesium chloride accelerator, based on the resin weight. The treated fabrics are cured for 1 1 I 2 minutes at 177 ° C. The various resins and their relative weight ratio in the blends used are shown in Table V below. The specified acid washes are described in Example 1.
5% Harzsubstanz, gehärtet 1 bis '//
bei 1770C. mit 12% Magnesiumchlorid auf Harzsubstanz5% resin substance, hardened 1 to '//
at 177 0 C. with 12% magnesium chloride resin substance
1. Harz A' 1. Resin A '
Harz A/Harz BResin A / Resin B
2. 80/20 2. 80/20
3. 70/30 3. 70/30
4. 60/40 4. 60/40
5. 50/50 5. 50/50
. Harz A/Harz D. Resin A / Resin D
6. 80/20 6. 80/20
7. 70/30 7. 70/30
8. 60/40 8. 60/40
9. 50/50 9. 50/50
Harz A/Harz CResin A / Resin C
10. 80/20 10. 80/20
11. 70/30 11. 70/30
12. 60/40 12. 60/40
13. 50/50.... 13. 50/50 ....
14. Harz B 14. Resin B
15. Harz D 15. Resin D
16. Harz C 16. Resin C
17. 70/30 Harz A/Harz B17. 70/30 Resin A / Resin B
18. 70/30 Harz A'/Harz B18. 70/30 Resin A '/ Resin B
anfangsat first
Knittererholung nachWrinkle recovery after
5 Säurewäschen5 acid washes
unbehandelt 147°C 162°Cuntreated 147 ° C 162 ° C
243243
251 248 248 243251 248 248 243
259259
251 247 248251 247 248
250 242 239 250 240 243 249 252 245250 242 239 250 240 243 249 252 245
220220
236236
231 242 231231 242 231
230 229 230230 229 230
235235
219 226219 226
222 231 210 213 212 235 223222 231 210 213 212 235 223
Die obige Tabelle V zeigt klar, daß die erfindungsgemäßen Textilnachbehandlungsmittel gegenüber Säurewäschen dauerhafter sind, als ein Vergleich von Versuchen 1 und 14 bis 16 mit 2 bis 13, 17 und 18 ergibt.The above Table V clearly shows that the textile aftertreatment agents according to the invention compared Acid washes are more permanent than a comparison of experiments 1 and 14 to 16 with 2 to 13, 17 and 18 results.
Das erfindungsgemäße Textilnachbehandlungsmittel kann zusammen mit anderen Textilnachbehandlungsharzen, und zwar warm härtbaren oder thermoplastischen, zur Verbesserung der Haltbarkeit von Appreturen oder zur Modifizierung der Griffigkeit oder anderer Eigenschaften des nachbehandelten Gewebes verwendet werden. Beispielsweise kann es zusammen mit anderen Aminoplastbildnern, wie z. B. Harnstoff-Formaldehyd-Harzen, Thioharnstoff-Formaldehyd-Harzen, verschiedenen cyclischen Harnstof-The textile aftertreatment agent according to the invention can be used together with other textile aftertreatment resins, namely thermosetting or thermoplastic, to improve the durability of Finishes or to modify the grip or other properties of the after-treated Fabric can be used. For example, it can be used together with other aminoplast formers, such as. B. Urea-formaldehyde resins, thiourea-formaldehyde resins, various cyclic urea
• fen, wie z. B. 1,2-Propylen-Harnstoff-Formaldehydharzen, 1,3-Propylenharnstoff-Formaldehyd-Harzen und den entsprechenden Thioharnstoffen, Guanamin-Formaldehyd-Harzen und den alkylierten Derivaten dieser Substanzen verwendet werden. Außerdem können Aceton-Formaldehyd-Harze, Epoxyharze, wie z. B. Diglycidyläther, der Diglycidyläther von Äthylenglykol und andere Polyglycidyläther von vielwertigen Alkoholen mit einer Epoxyäquivalenz größer als 1, wie sie in den USA.-Patentschriften 2 730 427 und 2 752 269 beschrieben sind, verwendet werden. Zu den erwähnenswerten thermoplastischen Harzen gehören z. B. Homopolymere und Copolymere von niederem Alkylacrylaten wie z. B. Methylacrylaten, Äthylacrylaten, Methylmethacrylaten, Butylmethacrylaten oder Copolymeren derselben und ihrer Äquivalente mit Styrolen, einschließlich am Ring und an der Kette substituierten Styrolen, Acrylnitril, Polyvinylchlorid u. dgl. Außerdem kann die Harzmischung der Erfindung zusammen mit Weichmachern, Steifmachern, Schmiermitteln, Dicyandiamid und anderen üblichen Behandlungsbadkomponenten verwendet werden.• fen, such as B. 1,2-propylene-urea-formaldehyde resins, 1,3-propylene urea formaldehyde resins and the corresponding thioureas, guanamine-formaldehyde resins and the alkylated derivatives these substances are used. In addition, acetone-formaldehyde resins, epoxy resins, such as z. B. diglycidyl ether, the diglycidyl ether of ethylene glycol and other polyglycidyl ethers of polyvalent Alcohols with an epoxy equivalency greater than 1, such as those described in U.S. Patents 2,730,427 and 2,752,269 can be used. Among the thermoplastic resins worth mentioning belong e.g. B. homopolymers and copolymers of lower alkyl acrylates such. B. methyl acrylates, Ethyl acrylates, methyl methacrylates, butyl methacrylates or copolymers thereof and their equivalents with styrenes, including styrenes substituted on the ring and on the chain, acrylonitrile, polyvinyl chloride and the like. In addition, the resin mixture of the invention together with plasticizers, stiffeners, Lubricants, dicyandiamide and other common treatment bath components are used will.
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