DE2115612A1

DE2115612A1 - Perfluoroalkylmonocarboxylic acid estersand their polymers

Info

Publication number: DE2115612A1
Application number: DE19712115612
Authority: DE
Inventors: Horst Dr. Bettingen Basel Jäger (Schweiz). CO8f5-OO
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1970-02-09
Filing date: 1971-02-02
Publication date: 1971-10-28

Abstract

Perfluoroalkylalkylmonocarboxylic esters (I) are of formula: (where r and R1 and C4-C14 perfluoroalkyl groups; Q and Q C1-C10 acyclic alkylene, or C5-C6 cycloalkylene; A and A1 are alkyl; E and E1 are -OOC-, -O-, or -OOC-NY- where Y is H or lower alkyl; G is -C(CH2)=CH2 or -CH=C(X)- where X is Me or H, n is 1 or 2 and the OH group is in 2-posn. relative to R-COO-or R1-COO- groups). Homopolymers of (I) copolymers of (I) with acrylic/methacrylic derivs., styrene, vinyl halides etc. are also prepd. The homo- and copolymers of this invention can be used to make oleophobic finishes on leather, paper, textiles, etc., and also glass and metals. C1-C10 acyclic alkylene, or C5-C6 cycloalkylene; A and A1 are alkyl; E and E1 are -OOC-, -O-, or -OOC-NY- where Y is H or lower alkyl; G is -C(CH2)=CH2 or -CH=C(X)- where X is Me or H, n is 1 or 2 and the OH group is in 2-posn. relative to R-COO-or R1-COO- groups). Homopolymers of (I) copolymers of (I) with acrylic/methacrylic derivs., styrene, vinyl halides etc. are also prepd. The homo- and copolymers of this invention can be used to make oleophobic finishes on leather, paper, textiles, etc., and also glass and metals.

Description

Polymerisationsprodukte von Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureestern, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung.Polymerization products of perfluoroalkylalkylmonocarboxylic acid esters, Process for their production and their use.

Gegenstand der Erfindung sind Polymerisationsprodukte aus mindestens (1) einem Perfluoralkylalkyl monocarbonsäureester, welcher a) mindestens einen Perfluoralkylrest mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen, der über eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen an eine Carboxylgruppe gebunden ist, welche esterartig an b) einen acyclischen, aliphatischen, in 2-Stellung zur Esterbrücke mit einer gegebenenfalls verätherten oder veresterten Hydroxylgruppe substituierten Rest gebunden ist, enthalten, der über eine Ester-, Aether-, oder Carbamatbrücke an c) eine Alkenylgruppe mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen gebunden ist, die gegebenenfalls über eine zweite Ester-, Aether- oder Garbamatbrücke mit einem Rest gleich wie b) verknüpft ist, der seinerseits über eine Esterbrücke mit einem Rest gleich wie a) verbunden ist, und gegebenenfalls (2j anderen copolymerisierbaren alkylenisch ungesättigten monomeren oder polymeren Verbindungen. The invention relates to polymerization products from at least (1) a perfluoroalkylalkyl monocarboxylic acid ester which a) at least one perfluoroalkyl radical with 4 to 14 carbon atoms, which has an alkylene group with 1 to 10 carbon atoms is bound to a carboxyl group, which ester-like to b) one acyclic, aliphatic, in the 2-position to the ester bridge with an optionally etherified or esterified hydroxyl group substituted radical is bound, contain, which via an ester, ether or carbamate bridge to c) has an alkenyl group 2 to 3 carbon atoms is bonded, which optionally via a second ester, Aether- or Garbamatbrücke with a remainder like b) is linked, which in turn is connected via an ester bridge to a radical identical to a), and optionally (2j other copolymerizable alkylenically unsaturated monomers or polymers Links.

Die Alkylengruppe, über die der Perfluoralkylrest an die Carboxylgruppe gebunden ist, kann acyclisch - verzweigt oder unverzweigt - oder auch cyclisch sein. Die acyclischen Reste enthalten 1 bis 10 Kohlenstoffatome, während die Cycloalkylenreste 5 oder 6 Ringkohlenstoffatome aufweisen.>Als Beispiele seien genannt der Aethylen-, n-Butylen-, n-Decylen-, Isopropylen- oder der Cyclohexylenrest. The alkylene group via which the perfluoroalkyl radical is attached to the carboxyl group is bound, can be acyclic - branched or unbranched - or cyclic. The acyclic radicals contain 1 to 10 carbon atoms, while the cycloalkylene radicals Have 5 or 6 ring carbon atoms.> Examples include the ethylene, n-butylene, n-decylene, isopropylene or the cyclohexylene radical.

Vorzugsweise entsprechen diese Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureester der Formel worin R und R je einen Perfluoralkylrest mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen, Q und Q1 je einen acyclischen Alkylenrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylenrest mit 5 oder 6 Ringkohlenstoffatomen, A und A' je einen gegebenenfalls weitersubstituierten Alkylrest, E und E' je einen Rest der Formel -OOC-, -0- oder -OOC-NY-worin Y ein Wasserstoffatom oder einen niedern Alkylrest darstellt, G einen Rest der Formel worin X ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest darstellt, und n 1 oder 2 bedeuten, wobei sich die Hydroxylgruppe in 2-Stellung zur R-COO- bzw. Rt-COO-Gruppe befindet.These perfluoroalkylalkylmonocarboxylic acid esters preferably correspond to the formula wherein R and R each have a perfluoroalkyl radical with 4 to 14 carbon atoms, Q and Q1 each an acyclic alkylene radical with 1 to 10 carbon atoms or a cycloalkylene radical with 5 or 6 ring carbon atoms, A and A 'each an optionally further substituted alkyl radical, E and E' each one A radical of the formula -OOC-, -0- or -OOC-NY-in which Y represents a hydrogen atom or a lower alkyl radical, G a radical of the formula where X is a hydrogen atom or a methyl radical, and n is 1 or 2, the hydroxyl group being in the 2-position to the R-COO or Rt-COO group.

Ebenfalls geeignete Verbindungen sind die Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureester der Formel worin die Symbole R, R', A, A', E, E', G und n die angegebene Bedeutung haben und p und jeweils eine ganze Zahl im ert von 1 bis 1¢, vorzugsweise 2 bis 6 bedeuten.Likewise suitable compounds are the perfluoroalkylalkylmonocarboxylic acid esters of the formula in which the symbols R, R ', A, A', E, E ', G and n have the meanings given and p and in each case an integer in the range from 1 to 1 [, preferably from 2 to 6].

Sofern also n gleich 1 ist, handelt es sich bei den Verbindungen der Formel (I) um Ester mit zwei Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureresten und wenn n gleich 2 ist, so handelt es sich um Ester mit nur einem Perfluoralkylmonocarbonsäureesterrest. Der Rest G kann mit seinen beiden freien Valenzen wahlweise an E oder E' bzw. H gebunden sein, d.h. im Falle von n = 2 kann -E-G-H den Rest z.B. der Methacryl-, Acryl- oder Crotonsäure und im Falle von n = 1 kann -E-G-E'-den Rest z.B. der Malein-, Itacon- oder Citraconsäure darstellen. Bevorzugt werden indessen Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureester mit nur einem Perfluoralkylrest, also Verbindungen der Formel worin R, A, E, G und p die angegebene Bedeutung haben, und die Hydroxylgruppe sich ion 2-Stellung zur R-COO-Gruppe befindet.So if n is 1, the compounds of the formula (I) are esters with two perfluoroalkylalkylmonocarboxylic acid residues and if n is 2, they are esters with only one perfluoroalkylmonocarboxylic acid ester residue. The radical G with its two free valences can optionally be bonded to E or E 'or H, ie in the case of n = 2 -EGH can be the radical, for example, of methacrylic, acrylic or crotonic acid and in the case of n = 1 -EG-E'-represent the remainder, for example, of maleic, itaconic or citraconic acid. However, preference is given to perfluoroalkylalkylmonocarboxylic acid esters with only one perfluoroalkyl radical, that is to say compounds of the formula wherein R, A, E, G and p have the meaning given, and the hydroxyl group is ion the 2-position to the R-COO group.

Von besonderem Interesse sind Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureester der Formel worin R, E, G und p die angegebene Bedeutung haben, A1 ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest, A2 einen Alkylrest und m 1 oder 2 bedeuten.Perfluoroalkylalkylmonocarboxylic acid esters of the formula are of particular interest in which R, E, G and p have the meaning given, A1 is a hydrogen atom or an alkyl radical, A2 is an alkyl radical and m is 1 or 2.

Eine bevorzugte Stellung nehmen sodann Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureester der Formel und insbesondere der Formel worin R, A, A1, A2, E, X, p und m die angegebene Bedeutung haben und sich die Hydroxylgruppe in 2-Stellung zur R-COO-Gruppe befindet, ein.Perfluoroalkylalkylmonocarboxylic acid esters of the formula then take a preferred position and especially the formula in which R, A, A1, A2, E, X, p and m have the meaning given and the hydroxyl group is in the 2-position to the R-COO group.

Vorteilhafte Eigenschaften zeigen vor allem auch Perfluoralkylalkylmonocarbonsaureester der Formel worin R, , p und m die angegebene Bedeutung haben, und A3 ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und A4 einen Alkylenrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten; Perfluoralkylmonocarbonsäureester der Formel worin R, A4, X und p die angegebene Bedeutung haben und A5 ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Aethylgruppe darstellt, sind besonders geeignet.Above all, perfluoroalkylalkylmonocarboxylic acid esters of the formula also show advantageous properties in which R,, p and m have the meaning given, and A3 is a hydrogen atom or an alkyl radical having 1 to 8 carbon atoms and A4 is an alkylene radical having 1 to 8 carbon atoms; Perfluoroalkyl monocarboxylic acid esters of the formula in which R, A4, X and p have the meaning given and A5 represents a hydrogen atom, a methyl or ethyl group, are particularly suitable.

Gute Ergebnisse werden sodann auch mit Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureestern der Formel worin R und p die angegebene Bedeutung haben, erzielt.Good results are then also obtained with perfluoroalkylalkylmonocarboxylic acid esters of the formula wherein R and p have the meaning given, achieved.

Der Perfluoralkylrest der erfindungsgemässen Perfluoralkylmonocarbonsäureester enthält vorzugsweise 5 bis 11 oder insbesondere 7 bis 9 Kohlenstoffatome. Der Perfluoralkylrest kann sowohl verzweigt als auch unverzweigt sein. The perfluoroalkyl radical of the perfluoroalkyl monocarboxylic acid esters according to the invention preferably contains 5 to 11 or in particular 7 to 9 carbon atoms. The perfluoroalkyl radical can be branched as well as unbranched.

Bei einem verzweigten Rest kann es sich z.B. um einen iso-Perfluoralkylrest der Formel worin r eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 11 darstellt, handeln. Bevorzugt werden indessen n-Perfluoralkylreste.A branched radical can be, for example, an iso-perfluoroalkyl radical of the formula where r is an integer from 1 to 11, act. However, n-perfluoroalkyl radicals are preferred.

Ferner kommt als Perfluoralkylrest auch ein sogenannter C-H-Perfluoralkylrest in Betracht, der in Endstellung ein Wasserstoffatom aufweist.Furthermore, a so-called C-H perfluoroalkyl radical is also used as the perfluoroalkyl radical into consideration, which has a hydrogen atom in the end position.

Bei den erfindungsgemässen Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureestern handelt es sich meistens um Isomerengemische, indem beim Oeffnen des Epoxydringes die Veresterung mit der Perfluoralkylalkylmonocarbonsäure an beiden benachbarten Kohlenstoffatomen der Epoxydgruppe stattfinden kann. In the case of the perfluoroalkylalkylmonocarboxylic acid esters according to the invention it is mostly a mixture of isomers, in that when the epoxy ring is opened the esterification with the perfluoroalkylalkylmonocarboxylic acid at both neighboring Carbon atoms of the epoxy group can take place.

Eine bevorzugte Stellung nimmt hier daher auch ein Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureester der Formel ein, worin v die ganzen Zahlen 5, 7 und 9 und w die ganzen Zahlen 2 und 4 bedeuten.A perfluoroalkylalkylmonocarboxylic acid ester of the formula therefore also takes a preferred position here where v are the integers 5, 7 and 9 and w are the integers 2 and 4.

Die erfindungsgemässen Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureester werden nach an sich bekannten Methoden dadurch hergestellt, dass man (1) eine Perfluoralkylalkylmonocarbonsäure, welche einen Perfluoralkylrest mit 4 bis 1 Kohlenstoffatomen enthält, der über eine Alkylenbrücke mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylenbrücke mit 5 oder 6 Ringkohlenstoffatomen an die Carboxylgruppe gebunden ist, mit (2) einen acyclischen, aliphatischen Epoxyd, das über eine Ester-, Aether- oder Carbamatbrücke an eine Alkenylgruppe mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen gebunden ist, die gegebenenfalls über eine zweite Ester, Aether- oder Carbamatbrücke mit einem acyclischen, aliphatischen Epoxyd verknüpft ist, umsetzt und gegebenenfalls noch mit einer aliphatischen Verbindung veräthert oder verestert. The inventive perfluoroalkylalkylmonocarboxylic acid esters are produced by methods known per se in that (1) a perfluoroalkylalkylmonocarboxylic acid, which contains a perfluoroalkyl radical with 4 to 1 carbon atoms, which has a Alkylene bridge with 1 to 10 carbon atoms or a cycloalkylene bridge with 5 or 6 ring carbon atoms are bonded to the carboxyl group, with (2) an acyclic, aliphatic epoxy, which via an ester, ether or carbamate bridge to a Alkenyl group with 2 to 3 carbon atoms is bonded, optionally via a second ester, ether or carbamate bridge with an acyclic, aliphatic one Epoxy is linked, implemented and, if necessary, with a etherified or esterified aliphatic compound.

Perfluoralkylalkylmonocarbonsäurcester der Formeln (I) und (II) erhält man durch Umsetzung der Komponente (1) mit (2), einem Epoxyd der Formel worin A, A', E, E', G und n die angegebene Bedeutung haben.Perfluoroalkylalkylmonocarboxylic acid esters of the formulas (I) and (II) are obtained by reacting component (1) with (2), an epoxide of the formula wherein A, A ', E, E', G and n have the meaning given.

Zu Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureestern der Formel (III) gelangt man, wenn man als Komponente (2) ein Epoxyd der Formel verwendet, worin A, E und G die angegebene Bedeutung haben.Perfluoroalkylalkylmonocarboxylic acid esters of the formula (III) are obtained if an epoxide of the formula is used as component (2) used, wherein A, E and G have the meaning given.

Die besonders interessanten Verbindungen der Formel(IV) erhält man, wenn man als Komponente (2)-ein Epoxyd der Formel verwendet, worin A1, A2, E, G und m dle angegebene Bedeutung haben.The particularly interesting compounds of the formula (IV) are obtained when component (2) is an epoxide of the formula used, in which A1, A2, E, G and m dle have given meaning.

Verwendet man als Komponente (2) ein Epoxyd der Formel bzw. If an epoxy of the formula is used as component (2) respectively.

worin A, A1, A2, E1, X und m die angegebene Bedeutung haben, so gelangt man zu den bevorzugten Perfluoralkylalkylcarbonsäureestern der Formel (V) bzw. (VI).where A, A1, A2, E1, X and m have the meaning given, so arrives to the preferred perfluoroalkylalkylcarboxylic acid esters of the formula (V) or (VI).

Zur Herstellung von Verbindungen der Formel (VII) bzw. (VIII) setzt man als Komponente (2) Epoxyde der Formel bzw. For the preparation of compounds of the formula (VII) or (VIII), epoxides of the formula are used as component (2) respectively.

ein, worin A3, A4> A5, G und X die angegebene Bedeutung haben.a, wherein A3, A4> A5, G and X have the meaning given.

Als besonders vorteilhafte Komponente (2) hat sich das Glycidylmethacrylat erwiesen. Glycidyl methacrylate has proven to be a particularly advantageous component (2) proven.

Anstelle der Epoxyde können zur Herstellung der erfindungsgemässen Verbindungen auch die entsprechenden Diole verwendet werden.Instead of the epoxies can be used for the production of the invention Compounds also the corresponding diols can be used.

Die als Komponente (1) eingesetzten Perfluoralkylalkylmonocarbonsäuren enthalten vorzugsweise 5 bis 11 oder insbesondere 7 bis 9 Kohlenstoffatome im Perfluoralkylrest. The perfluoroalkylalkylmonocarboxylic acids used as component (1) preferably contain 5 to 11 or in particular 7 to 9 carbon atoms in the perfluoroalkyl radical.

Der Perfluoralkylrest ist vorzugsweise über ein Alkylenbrückenglied mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen an die Carboxylgruppe gebunden. The perfluoroalkyl radical is preferably via an alkylene bridge member bonded with 2 to 6 carbon atoms to the carboxyl group.

Die Umsetzung zur Herstellung der erfindungsgemässen Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureester erfolgt zweckmässig in einem organischen Lösungsmittel, z.B. Essigsäureäthylester. In der Regel wird die Umsetzung auch in Gegenwart eines Katalysstors, z.B. wasserfreies Natriumacetat, durchgeführt. Vorzugsweise wird die Reaktion bei einer Temperatur von 20 bis 700 C oder insbesondere 40 bis 600 C durchgeführt. Je nach Reaktionstemperatur und der Reaktionsfähigkeit der eingesetzten Komponenten (1) und (2) dauert die Reaktion 1 bis 24 oder insbesondere 4 bis 8 Stunden. The reaction for the preparation of the perfluoroalkylalkylmonocarboxylic acid esters according to the invention is conveniently carried out in an organic solvent, e.g. ethyl acetate. As a rule, the reaction is also carried out in the presence of a catalyst, e.g. anhydrous Sodium acetate. Preferably the reaction is carried out at one temperature from 20 to 700 ° C. or in particular from 40 to 600 ° C. Depending on the reaction temperature and the reactivity of the components (1) and (2) used, the reaction lasts 1 to 24 or especially 4 to 8 hours.

Gegebenenfalls enthalten die Reaktionsmischungen auch Stabilisatoren für die Alkenylgruppe mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen wie z.B. Hydrochinonmonomethyläther.The reaction mixtures may also contain stabilizers for the alkenyl group with 2 to 3 carbon atoms such as hydroquinone monomethyl ether.

Der acyclische, aliphatische Rest, der an die Perfluoralkylalkylmonocarbonsäure und die Alkenylgruppe mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen gebunden ist, also der Rest A in den Formeln (I) und (II) leitet sich z.B. von einem Epoxyalkanol wie 2-Epoxypropanol-l oder von einem Epoxyhalogenalkan wie Epichlorhydrin ab. Beide Verbindungstypen lassen sich leicht aus Olefinen, z.B. Allylalkohol oder Allylchlorid durch Epoxydieren herstellen. The acyclic, aliphatic radical attached to the perfluoroalkylalkylmonocarboxylic acid and the alkenyl group is bonded with 2 to 3 carbon atoms, i.e. the remainder A in formulas (I) and (II) is derived, for example, from an epoxyalkanol such as 2-epoxypropanol-1 or from an epoxyhaloalkane such as epichlorohydrin. Leave both connection types can easily be extracted from olefins, e.g. allyl alcohol or allyl chloride, by epoxidation produce.

Als weitere Epoxyalkanole kommen z.B. in Betracht: 9-Epoxyoctadecanol-l l-Epoxyoctanol-3 l-Epoxyoctanol-4 l-Epoxy-4-methylhexanol-4-2-Epoxy-5-methylheptanol-5-l -Epoxy-5-methylpentanol-4 4-Epoxypentanol-l 3-Epoxypentanol-l l-Epoxypentanol-4 Die olefinischen Gruppen können z.B. mit folgenden Verbindungen eingeführt werden: Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Vinylchlorid, AIlyl-isocyanat. Other possible epoxyalkanols are, for example: 9-epoxyoctadecanol-1 l-epoxyoctanol-3 l-epoxyoctanol-4 l-epoxy-4-methylhexanol-4-2-epoxy-5-methylheptanol-5-l -Epoxy-5-methylpentanol-4 4-Epoxypentanol-l 3-Epoxypentanol-l l-Epoxypentanol-4 The olefinic groups can e.g. be introduced with the following compounds: acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, Maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, acrylamide, methacrylamide, vinyl chloride, Allyl isocyanate.

Ein anderes Verfahren, um zu den vorliegenden Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureestern zu gelangen besteht darin, dass man (1) eine Perfluoralkylalkylmonocarbonsäure oder deren Säurehalogenid mit (2) einer Hydroxyalkylvinylverbindung verestert, (3) die Vinylgruppe epoxydiert und anschliessend (4) z.B. mit einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure verestert. Another method to make the present perfluoroalkylalkylmonocarboxylic acid esters to get is that one (1) a perfluoroalkylalkylmonocarboxylic acid or whose acid halide is esterified with (2) a hydroxyalkyl vinyl compound, (3) the Epoxidized vinyl group and then (4) e.g. with an ethylenically unsaturated Esterified carboxylic acid.

Ferner ist es auchmöglich zu den erfindungsgemässen Perfluoralkylalkymonocarbonsäurestern zu gelangen, wenn man (1) eine Perfluoralkylalkylcarbonsäure zuerst mit (2) einem Elydroxyhalogenhydrin verestertes (3) unter Halogenwasserstoffabspaltung in das Epoxyd überführt und anschliessend (4) mit z.B. einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure verestert. It is also possible to use the perfluoroalkylalkymonocarboxylic acid esters according to the invention to arrive when you (1) a perfluoroalkylalkylcarboxylic acid first with (2) a Elydroxyhalohydrin esterified (3) with elimination of hydrogen halide into the Epoxy transferred and then (4) with e.g. an ethylenically unsaturated Esterified carboxylic acid.

Die entsprechenden Aether oder Amide werden nach den beiden letzteren Methoden analog hergestellt. The corresponding ethers or amides are after the latter two Methods prepared analogously.

Verfährt man nach einem dieser beiden letzteren Verfahren, worin die Perfluoralkylalkylmonocarbonsäure zuerst mit einer acyclischen aliphatischen Verbindung umgesetzt und erst anschliessend veräthert oder verestert wird, so kann man auch Produkte erhalten, die zusätzlich noch an der Hydroxylgruppe, welche in Nachbarstellung zur Perfluoralkylalkylcarbonsäureestergruppe steht, verestert oder veräthert sind. If one of these latter two processes is followed, in which the perfluoroalkylalkylmonocarboxylic acid first with an acyclic aliphatic Compound is implemented and only then etherified or esterified, so can you also get products that are also attached to the hydroxyl group, which in Neighboring position to the perfluoroalkylalkylcarboxylic acid ester group, esterified or are etherified.

Die erfindungsgemässen Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureester können dank ihrer Vinylgruppe homo- oder mit anderen äthylenisch ungesättigten copolymerisierbaren Verbindungen copolymerisiert werden. The inventive perfluoroalkylalkylmonocarboxylic acid esters can thanks to their vinyl group homo- or copolymerizable with other ethylenically unsaturated Compounds are copolymerized.

Die Polymerisation der monomeren Perfluoralkylalkyl monocarbonsäureester kann in Lösung oder in Emulsion und in Gegenwart von freie Radikale abgebenden oder ionisch wirkenden Katalysatoren mit sich selbst, mit einem anderen erfindungsgemässen Perfluoralkylmonocarbonsäureester oder mit anderen polymerisationsfähigen Verbindungen zu linearen. Polymeren erfolgen. The polymerization of the monomeric perfluoroalkylalkyl monocarboxylic acid esters can give off or in solution or in emulsion and in the presence of free radicals Ionic acting catalysts with themselves, with another perfluoroalkylmonocarboxylic acid esters according to the invention or with other polymerizable Connections to linear. Polymers made.

Zum Copolymerisieren mit den Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureestern eignen sich a) Vinylester organischer Carbonsäuren, z.B. VinyS-acetat, Vinylformiat, Vinylbutyrat, Vinylbenzoat> b) Vinylalkylketone und Vinylalkyläther wie Vinylmethylketon und Vinylbutyläther, c) Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid, d) Vinylarylverbindungen, wie Styrol und substituierte Styrole, Derivate der Acrylsäurereihe,wie das Acrylsäurenitril oder das Acrylsäureamid und vorzugsweise seine am Amidstickstoff substituierten Derivate, wie N-Methylolacrylamid, N-Methylolacrylamidalkyläther, ,N-Dihydroxyäthylacrylamid, N-tert . -Butylacrylamid und Hexamethylolmelamintriacrylamid, f) Ester der Acrylsäurereihe, wie Ester aus Acrylsäure, Methacrylsäure, alpha;-Chloracrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure und Mono- oder Dialkoholen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Phenolen, z.B. Aethylacrylat, Glycidylacrylat, Butylacrylat, Acrylsäuremonoglykolester oder Dodecylacrylat, und -g) polymerisierbare Olefine wie Isobutylen, Butadien oder 2-Chlorbutadien. For copolymerization with the perfluoroalkylalkylmonocarboxylic acid esters are suitable a) vinyl esters of organic carboxylic acids, e.g. vinyl acetate, vinyl formate, Vinyl butyrate, vinyl benzoate> b) vinyl alkyl ketones and vinyl alkyl ethers such as vinyl methyl ketone and vinyl butyl ether, c) vinyl halides, such as vinyl chloride, vinyl fluoride, vinylidene chloride, d) Vinylaryl compounds, such as styrene and substituted styrenes, derivatives of the acrylic acid series, such as the acrylonitrile or the acrylamide and preferably its on the amide nitrogen substituted derivatives, such as N-methylolacrylamide, N-methylolacrylamide alkyl ethers, , N-Dihydroxyäthylacrylamid, N-tert. -Butylacrylamide and hexamethylolmelamine triacrylamide, f) esters of the acrylic acid series, such as esters of acrylic acid, methacrylic acid, alpha; -chloroacrylic acid, Crotonic acid, maleic acid, fumaric acid or itaconic acid and mono- or dialcohols with 1 to 18 carbon atoms or phenols, e.g. ethyl acrylate, glycidyl acrylate, Butyl acrylate, acrylic acid monoglycol ester or dodecyl acrylate, and -G) polymerizable olefins such as isobutylene, butadiene or 2-chlorobutadiene.

h) Polymerisate, wie z.B. Polyolefine, auf die monomere Verbindungen aufgepfropft und polymerisiert werden (Pfropf-Copolymere). h) Polymers, such as polyolefins, on the monomeric compounds are grafted and polymerized (graft copolymers).

Vorzugsweise verwendet man Ester, Amide oder Methylolamide der Acryl- oder Methacrylsäure, wie Acrylsäureäthylester, Acrylsäurebutylester, Acrylsäureglycidylester, Glykolmonoacrylat, ferner Calciumacrylat, Acrylamid, Methylmethacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Methylolacrylamidmethyläther, N-tert.-Butylacrylamid; Vinylester organischer Carbonsäuren wie Vinylacetat; Styrol, Vinylhalogenide wie Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid; oder polymerisierbare Olefine wie Isobutylen. Preference is given to using esters, amides or methylolamides of the acrylic or methacrylic acid, such as ethyl acrylate, butyl acrylate, glycidyl acrylate, Glycol monoacrylate, also calcium acrylate, acrylamide, methyl methacrylate, acrylamide, Methacrylamide, N-methylolacrylamide, N-methylolacrylamide methyl ether, N-tert-butyl acrylamide; Vinyl esters of organic carboxylic acids such as vinyl acetate; Styrene, vinyl halides such as Vinyl chloride or vinylidene chloride; or polymerizable olefins such as isobutylene.

Die Polymeren sind in der Regel aus 5 bis 100 Gewichtsprozent eines Perfluoralkylalkylmonoca rbonsäurees ters und aus 95 bis 0 Gewichtsprozent einer anderen Verbindung zusammengesetzt. Besonders interessante technische Eigenschaften besitzen solche Polymere, welche 5 bis 30, vorzugsweise 8 bis 20 Gewichtsprozente des monomeren Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureesters, berechnet auf das Gesamtgewicht der Monomereneinheit, einpolymerisiert enthalten. Unter diesen Polymeren wiederum zeichnen sich die binären oder ternären Mischpolymerisate, welche neben 5 bis 30 Gewichtsprozent des Perfluoralkylalkylnlorocarbonsaureesters, ferner einen Acrylsäureester, wie Butylacrylat, sowie gegebenenfalls ein drittes Monomeres, insbesondere einen Vinylester, wie Vinylacetat einpolymerisiert enthalten, durch besonders günstige technische Eigenschaften aus, speziell auf dem Gebiet der Textilveredlung. The polymers are typically made up of 5 to 100 percent by weight of one Perfluoroalkylalkylmonoca rbonsäurees ters and from 95 to 0 percent by weight of one composed of another compound. Particularly interesting technical properties have such polymers which 5 to 30, preferably 8 to 20 percent by weight of the monomeric perfluoroalkylalkylmonocarboxylic acid ester, calculated on the total weight the monomer unit, included in copolymerized form. Among these polymers again the binary or ternary copolymers, which in addition to 5 to 30 Percent by weight of the perfluoroalkylalkylnlorocarboxylic acid ester, also an acrylic acid ester, such as butyl acrylate, and optionally a third monomer, in particular contain a vinyl ester, such as vinyl acetate polymerized, by particularly favorable technical properties, especially in the field of textile finishing.

Die Herstellung der Polymeren durch nomopolymerisation oder Mischpolymerisation von Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureestern mit einem oder mehreren anderen copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren erfolgt nach üblichen Methoden, z.B. durch Elockpolymerisation, Perlpolymerisation, Polymerisation in wässeriger Emulsion oder vorzugsweise durch Lösungsmittelpolymerisation in einem für diesen Zweck geeigneten organischen Lösungsmittel, wie z.B. Aceton, Benzol, sym.-Dichloräthan oder Aethylacetat. The production of the polymers by homopolymerization or copolymerization of perfluoroalkylalkylmonocarboxylic acid esters with one or more other copolymerizable ones Ethylenically unsaturated monomers are carried out by customary methods, e.g. by Elockpolymerisation, Bead polymerisation, polymerisation in aqueous emulsion or preferably by Solvent polymerization in an organic solvent suitable for this purpose, such as acetone, benzene, symmetrical dichloroethane or ethyl acetate.

Die Polymerisation erfolgt zweckmässig unter Erwärmung, vorzugsweise auf die Siedetemperatur des Lösungsmittels und unter Zusatz von ionisch wirkenden Katalysatoren oder von peroxydischen oder anderen, freie Radikale bildenden Katalysatoren, die im Reaktionsmedium löslich sind, wie z.B. Benzoylperoxyd, Lauroylperoxyd oder a,a'-Azoisobutyrodinitril. The polymerization is expediently carried out with heating, preferably to the boiling point of the solvent and with the addition of ionically acting Catalysts or of peroxidic or other catalysts which form free radicals, which are soluble in the reaction medium, such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide or a, a'-azoisobutyrodinitrile.

Je nach der Art der Polymerisationsbedingungen und der verwendeten monomeren Ausgangsstoffe werden die polymeren Verbindungen in Form von viskosen Lösungen, von Granulaten oder in Form von Emulsionen erhalten. Depending on the type of polymerization conditions and the one used monomeric starting materials, the polymeric compounds are in the form of viscous ones Solutions, obtained from granules or in the form of emulsions.

Weiterhin ist es auch möglich, die Polymerisation der monomeren Verbindungen in Gegenwart von Substraten auszuführen. Sie kann z.B. auf Glasfasergewebe oder Textilmaterial vorgenommen werden. In diesem Falle wird das betreffende Substrat zweckmassig mit Lösungen oder Emulsionen der Monomeren imprägniert und anschliessend die Polymerisation unter Zusatz eines Polymerisationskatalysators durch Erhitzen des Materials bewirkt. It is also possible to polymerize the monomeric compounds to be carried out in the presence of substrates. It can e.g. on fiberglass fabric or Textile material can be made. In this case, the substrate in question expediently impregnated with solutions or emulsions of the monomers and then the polymerization with the addition of a polymerization catalyst by heating of the material.

Infolge der Anwesenheit von freien lIydroxylgruppen reagieren die monomeren PerfluoraWylylkylmonccarbonsäure ester und ihre Polymerisate mit Verbindungen, die mehrere zur Umsetzung mit Üydroxylgruppen befähigte funktionelle Gruppen, wie 1,2-Epoxydgruppen, Isocyanatgruppen, Acrylylgruppen, Methylolgruppen, mit niederen Alkoholen verätherte Methylolgruppen, Aldehydgruppen,leicht hydrolysierbare Estergruppen etc. enthalten. Solche polyfunktionelle Verbindungen eignen sich daher als Vernetzungs- bzw. Härtungskomponenten für die erfindungsgemässen hydroxylgruppenhaltigen Mischpolymerisate. As a result of the presence of free hydroxyl groups, they react monomeric perfluoravylylkylmonocarboxylic acid esters and their polymers with compounds, the several functional groups capable of reacting with hydroxyl groups, such as 1,2-epoxy groups, isocyanate groups, acrylyl groups, methylol groups, with lower Alcohols etherified methylol groups, aldehyde groups, easily hydrolyzable ester groups etc. included. Such polyfunctional compounds are therefore suitable as crosslinking or hardening components for the copolymers containing hydroxyl groups according to the invention.

Als solche Vernetzungskomponenten seien insbesondere genannt: Expoxydverbbindungen, namentlich Polyglycidyläther, wie Butandioldiglycidyläther und Diglycidyläther, Di- und Polyisocynate,wie o-, m- und p-Phenylendiisocyanat, Toluylen-2,4-diisocyanat,1,5-Naphthylendiisocyanat; Acrylyverbindungen wie Methylenbisacrylamid und symmetrischem Triacrylylperhydrotriazin; Poly-(2,3-dihydro-1,4-pyranyl)-Verbindungen, wie )2,3-Dihydro-1',4-pyran-2'-y1)-methylester; Aldehyde, wie Formaldehyd oder Glyoxal, lösliche Phenol-Formaldenhydkondensationsproducte, wie Novolake oder Resole. Bevorzugt verwendet man als Vernetzungskomponenten in Wasser oder in organischen Lösungsmitteln lösliche Aminoplaste. Als solche kommen in Frage Formaldehyd-Kondensationsprodukte von Harnstoff, Thioharnstoff, Guanidin, Acetylendiharnstoff> Dicyandiamid, ferner von Aminotriazinen, wie Melamin oder von Guanaminen, wie Ar-etoguanamin, Benzoguanamin, Tetrhydrobenzoguanamin oder Formoguanamin sowie deren Aether mit Alkoholen, wie Nethyläther-, Propyl-4 Allyl-, Butyl-, Amyl Hexylalkohol, Cyclohexanol, Benzylalkohol, Laurylalkohol, Stearyl, Oleyl-, oder Abietylalkohol. Neben den Aetherresten lcönnen die Kondensationsprodukte auch noch Reste von höher molekularen Säuren, wie z . B. Stearinsäure enthalten. Such crosslinking components include in particular: Epoxy compounds, namely polyglycidyl ethers, such as butanediol diglycidyl ether and diglycidyl ether, Di- and polyisocyanates, such as o-, m- and p-phenylene diisocyanate, tolylene-2,4-diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate; Acrylic compounds such as methylenebisacrylamide and symmetrical triacrylyl perhydrotriazine; Poly (2,3-dihydro-1,4-pyranyl) compounds, such as) 2,3-dihydro-1 ', 4-pyran-2'-y1) methyl ester; Aldehydes such as formaldehyde or glyoxal, soluble phenol-formaldehyde condensation products, such as novolaks or resols. Preferably used as crosslinking components in Aminoplasts soluble in water or in organic solvents. Come as such in question formaldehyde condensation products of urea, thiourea, guanidine, Acetylenediurea> dicyandiamide, also aminotriazines, such as melamine or of guanamines, such as ar-etoguanamine, benzoguanamine, tetrhydrobenzoguanamine or formoguanamine and their ethers with alcohols, such as ethyl ether, propyl-4, allyl, butyl, amyl Hexyl alcohol, cyclohexanol, benzyl alcohol, lauryl alcohol, stearyl, oleyl, or Abietyl alcohol. In addition to the ether residues, the condensation products can also be used Residues of higher molecular acids, such as. B. contain stearic acid.

Besonders gute technische Ergebnisse auf dem Gebiet der Textilveredlung erhält man. bei Verwendung von wasserlöslichen Kondensationsprodukten von Formaldehyd und Melamin oder insbesondere des Veresterungs- bzw. Verätherungsproduktes aus Hexamethylolmelaminmethyläther und Stearinsäure bzw. Stearylalkohol als Vernetzungakomponenten. Particularly good technical results in the field of textile finishing you get. when using water-soluble condensation products of formaldehyde and Melamine or in particular the esterification or etherification product from hexamethylolmelamine methyl ether and stearic acid or stearyl alcohol as crosslinking components.

Die IIomo- und Copolymerisate der Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureester können ebenfalls in Mischung mit nicht fluorhaltigen Polymerisaten (sogenannte Extender) angewendet werden. Gut geeignete nicht fluorhaltige Polymerisate sind hierbei z.B. die Homopolymerisate von Acryl-oder Methacrylsäureestern, wie Polyäthylacrylat oder Copolymerisate aus Acryl- oder Methacrylsäureestern mit Methylolacrylamid oder Methylolmethacrylamid. The homopolymers and copolymers of the perfluoroalkylalkylmonocarboxylic acid esters can also be mixed with non-fluorine-containing polymers (so-called extenders) be applied. Well-suited non-fluorine-containing polymers are e.g. the homopolymers of acrylic or methacrylic acid esters, such as polyethyl acrylate or Copolymers of acrylic or methacrylic acid esters with methylol acrylamide or methylol methacrylamide.

Die erfindungsgemässen Perfluoralkylalkylmonocarbonsäureester können entweder als solche oder als Homo-oder Copolymerisate zum Behandeln, vorzugsweise zur Erzeugung oleophober Ausrüstungen auf porösen oder nicht-porösen Substraten, verwendet werden. Als poröse Substrate seien Leder oder insbesondere Fasermaterialien wie Textilien und Papier erwähnt. Metall und insbesondere Glas kommen vor allem als nicht-poröse Substrate in Frage. The inventive perfluoroalkylalkylmonocarboxylic acid esters can either as such or as homo- or copolymers for treatment, preferably for the production of oleophobic finishes on porous or non-porous substrates, be used. The porous substrates are leather or, in particular, fiber materials as mentioned in textiles and paper. Metal and especially glass come first as non-porous substrates.

Gleichzeitig zur oleophobierenden Wirkung zeigen diese Perfluorverbindungen auch hydrophile Eigenschaften. Zum Oleophobieren können die Substrate, sowohl mit Lösungen, wie Dispersionen oder Emulsionen der monomeren oder polymeren Perfluorverbindungen behandelt werden. Die Monomeren lassen sich z.B. aus einer Lösung mit einem organischen Lösungsmittel auf das Textilmaterial auftragen und nach dem Verdampfen des Lösungsmittels thermisch auf dem Gewebe fixieren. Polymerisate lassen sich ebenfalls aus. geeigneten Lösungsmitteln auf die Gewebe aufbringen. Simultaneously to the oleophobic show effects these perfluorocompounds also have hydrophilic properties. Can be used for oleophobic treatment the substrates, both with solutions, such as dispersions or emulsions of the monomers or polymeric perfluorocompounds are treated. The monomers can e.g. from a solution with an organic solvent onto the textile material apply and thermally fix on the fabric after the solvent has evaporated. Polymers can also be omitted. appropriate solvents on the tissues raise.

Als Textilmaterialien, welche mit den monomeren oder polymeren Perfluorverbindungen bevorzugt behandelt werden, kommen z.B. solche aus nativer oder regenerierter Cellulose, wie Baumwolle, Leinen oder Kunstseide, Zellvolle oder aus Celluloseacetat in Betracht. Aber auch Textilien aus Wolle, synthetischen Polyamiden, Polyester oder Polyacrylnitril, kommen in Betracht. Vorteilhaft können auch Mischgewebe oder Mischgewirke aus Baumwolle-Polyesterfarsen ausgerüstet werden. Die Textilien können dabei in Form von Fäden, Fasern, Flocken, vorzugsweise aber von Geweben oder Gewirrken vorligen. As textile materials, which with the monomeric or polymeric perfluorocompounds are treated preferentially, e.g. those made from native or regenerated cellulose, such as cotton, linen or rayon, cellulose or cellulose acetate. But also textiles made of wool, synthetic polyamides, polyester or polyacrylonitrile, is being brought up for consideration. Mixed fabrics or mixed knitted fabrics made from cotton-polyester farsen can also be advantageous be equipped. The textiles can be in the form of threads, fibers, flakes, but preferably of woven or knitted fabrics.

Zubereitungen, welche die monomeren oder poly-Meren Perfluorverbirndungen enthalten, können in üblicher, an sich bekannter Weise auf das Substrat aufgebracht werden. Gewebe können z.B. nach dem Ausziehverfahren oder auf einem Foulard, das mit der Zubereitung bei Raumtemperatur beschickt wird, imprägniert, werden. Das imprägnierte Material wird hierauf bei 60 bis 120°C getrocknet und anschliessend gegebenenfalls noch einer Wärmebehandlung über 100°C, z.B. von 120 bis 2000C, unterzogen. Preparations containing the monomeric or poly-meric perfluorinated compounds can be applied to the substrate in a conventional manner known per se will. Tissues can e.g. after the exhaust process or on one Impregnated padding that is loaded with the preparation at room temperature, will. The impregnated material is then dried at 60 to 120 ° C. and then dried if necessary, subjected to a heat treatment above 100 ° C, e.g. from 120 to 2000C.

Zubereitungen, welche neben den erfindungsgemässen Perfluorverbindungen noch Komponenten mit hydrophobierenden Eigenschaften enthalten, z.B. Fettsäurelösungen oder Emulsionen von Kondensationsprodukten z.B. mit Aminoplastvorkondensaten oder Paraffinemulsionen, bewirken auf den damit behandelten Substraten eine ölabweisende Wirkung, gepaart mit einer wasserabweisenden Wirkung. Preparations which, in addition to the perfluoro compounds according to the invention still contain components with hydrophobic properties, e.g. fatty acid solutions or emulsions of condensation products e.g. with aminoplast precondensates or Paraffin emulsions have an oil-repellent effect on the substrates treated with them Effect, paired with a water-repellent effect.

Weiter kann mit den erfindungsgemässen Perfluorverbindungen insbesondere auf Baumwolle auch ein sogenannter "soil-release"-und "antisoilling"-Effekt erzielt werden. Furthermore, with the perfluoro compounds according to the invention, in particular a so-called "soil-release" and "antisoilling" effect is also achieved on cotton will.

Beispiel 1 7,15g Glycidylmethacrylat werden mit 22,1g 2,2,3,3-H-Peentadecaflucrdecylsäure unter Zugabe von 1,0 g wasserfreiem Natriumacetat in 0,2g Hydrochinonmonomethyläther 100 ml Essisigsäureäthyloester bei Raumtemperatur gelöst. Example 1 7.15 g of glycidyl methacrylate are mixed with 22.1 g of 2,2,3,3-H-peentadecafluorodecylic acid with the addition of 1.0 g of anhydrous sodium acetate in 0.2 g of hydroquinone monomethyl ether 100 ml of ethyl acetate dissolved at room temperature.

Es erfolgt ein Temperaturanstieg auf 29,50 0. Die Reaktion temperatur wird bei 300 C konstant gehalten und. nach 18 Stunden Reaktion beträgt der Epoxydgehalt 0 ,. Die Lösung wird bei 300 C im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird in 100 ml Diäthyläthcr aufgenommen und 3 mal mit 20 ml Easser gewaschen und ergibt eine klare viskose Phase. The temperature rises to 29.50 0. The reaction temperature is kept constant at 300 C and. after 18 hours of reaction the epoxy content is 0,. The solution is concentrated at 300 ° C. in vacuo. The residue is in 100 ml Diethyläthcr added and washed 3 times with 20 ml Easser and gives a clear viscous phase.

Gewicht 23,7 g = 55,25 ß der Theorie. Weight 23.7 g = 55.25 ß of theory.

Durch Aufnahme eines Massenspektrums wird die Struktur bestätigt, indem sich daraus ein Molekulargewicht von 584 ergibt, was einem Produkt der Formel entspricht.The structure is confirmed by recording a mass spectrum, giving a molecular weight of 584, which is a product of the formula is equivalent to.

Beispiel 2 2 g des Endproduktes gemäss Beispiel 1 werden in 10 ml Aethylacetat gelöst. Example 2 2 g of the end product according to Example 1 are in 10 ml Dissolved ethyl acetate.

In diese Lösung wurden zusätzlich 0,1 g Kaliumpersulfat gegeben und unter Rühren 10 Minuten auf 700 C erhitzt.In this solution, 0.1 g of potassium persulfate were added and heated to 700 ° C. for 10 minutes with stirring.

Das erhaltene Polymerisat hat einen Feststoffgehalt von 19,52 5%.The polymer obtained has a solids content of 19.525%.

Beispiel 3 28,4 g Glycidylmethacrylat werden mit 100g Perfluoralkylcabons#ure 1)2= und 1 g Natriumacetat (wasserfrei) und 0,5 g Hydrochinonmonomethyläther als Stabilisator in ,300 ml Aethylacetat gelöst. Example 3 28.4 g of glycidyl methacrylate are mixed with 100 g of perfluoroalkyl cabonic acid 1) 2 = and 1 g of sodium acetate (anhydrous) and 0.5 g of hydroquinone monomethyl ether as Stabilizer dissolved in 300 ml of ethyl acetate.

Nach 4 Stunden Reaktion bei 800 C wird das Aethylacetat im Vakuum entfernt, der Rückstand in Diäthyläther aufgenommen und 3 x mit 20 ml Wasser ausgewaschen, getrocknet mit Natriumsulfat und der Diäthyläther im Vakuum entfernt.After 4 hours of reaction at 800 ° C., the ethyl acetate is reduced in vacuo removed, the residue taken up in diethyl ether and washed 3 times with 20 ml of water, dried with sodium sulfate and the diethyl ether removed in vacuo.

Es werden 66,7 g hellbraune, wachsartige Substanz erhalten, was einer Ausbeute von 52,6 % entspricht. There are 66.7 g of light brown, waxy substance obtained, what a Yield of 52.6% corresponds.

Durch Aufnahme eines Massenspektrums wird die Struktur bestätigt, indem sich daraus Molekulargewichte von 634, 662, 734 ergeben, was einer Struktur der Formel 1) Die verwandte Perfluoralkylalkylcarbonsäure hat nach Gaschromatogramm und Massenspektrum folgende Zusammensetzung: 32 % C8F17C2H4COOH M 492 20 % C8F17C4HCOOH M 520 28 % C10F21C2H4COOH M 592 8 % C10F21C4H8COOH M 620 10 % C12F25C2COOH M 692 n = 5, 7, 9; m = 2,4 entspricht.The structure is confirmed by recording a mass spectrum, resulting in molecular weights of 634, 662, 734, which corresponds to a structure of the formula 1) According to the gas chromatogram and mass spectrum, the related perfluoroalkylalkylcarboxylic acid has the following composition: 32% C8F17C2H4COOH M 492 20% C8F17C4HCOOH M 520 28 % C10F21C2H4COOH M 592 8% C10F21C4H8COOH M 620 10% C12F25C2COOH M 692 n = 5, 7, 9; m = 2.4 corresponds.

2) In einer Wiederholung des obigen Beispiels wurde eine Perfluoralkylalkylcarbonsäure folgender Zusammensetzung verwendet. Die Ausbeute betrug 91,3 ffi der Theorie.2) In a repetition of the above example, a perfluoroalkylalkylcarboxylic acid the following composition is used. The yield was 91.3 ff of theory.

19% C8,F17,C2,H4COOH M492 20% C8F17C4HCOOH M520 40,5% C10C2H4COOH M592 15% C10F21C4H8COOH M620 Beispiel 4 20g Perfluoralkylcarbonsäureglycerinmonoester (dargestellt aus Perfluoralkylalkylcarbonsäure und Glyceringlycid) werden in 50 ml absolutem Diäthyläther unter Zugabe von 0,1 g Jonol gelöst. In diese Lösung lässt man 2,5 g Allylisocyanat eintropfen. 19% C8, F17, C2, H4COOH M492 20% C8F17C4HCOOH M520 40.5% C10C2H4COOH M592 15% C10F21C4H8COOH M620 Example 4 20g perfluoroalkylcarboxylic acid glycerol monoester (prepared from perfluoroalkylalkylcarboxylic acid and glycerine glycide) are shown in 50 ml of absolute diethyl ether dissolved with the addition of 0.1 g of Jonol. Lets into this solution one installs 2.5 g of allyl isocyanate.

Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden auf Rückflusstemperatur gehalten. Dann wird das Reaktionsgemisch 2 x mit 20 ml Wasser gewaschen, getrocknet und der Diäthyläther im Vakuum entfernt. The reaction mixture is kept at reflux temperature for 2 hours. The reaction mixture is then washed twice with 20 ml of water, dried and the Removed diethyl ether in vacuo.

Ausbeute: 18,5 g hellbraunes Produkt = 81,3 ß der Theorie. Yield: 18.5 g of light brown product = 81.3 β of theory.

Durch Aufnahme eines Massenspektrums wird die Struktur bestätigt, indem sich daraus Molekulargewichte von 749, 677, 777 ergeben, was einer Struktur der Formel 1) Die verwandte Perfluoralkylalkylcalnkonsaure hat nach Gaschromatogramm und Massenspektrum folgende Zusammensetzung: 16% CF3(CF2)9C2H4COOH M 592 34% CF3(CF2)9C4H8COOH M620 3% CF3(CF2)11C2H4COOH M692 1% CF3(CF2)5C6H12COOH M448 2% CF3(CF2)5C4H8COOH M420 11% CF3(CF2)7C6H12COOH M548 32% CF3(Cf2=7C4H8COOH M520 n = 5,7,9,11 m = 2,4,6 entspricht.The structure is confirmed by recording a mass spectrum, giving molecular weights of 749, 677, 777, which corresponds to a structure of the formula 1) According to the gas chromatogram and mass spectrum, the related perfluoroalkylalkylcalconic acid has the following composition: 16% CF3 (CF2) 9C2H4COOH M 592 34% CF3 (CF2) 9C4H8COOH M620 3% CF3 (CF2) 11C2H4COOH M692 1% CF3 (CF2) 5C6H12COOH M448 2% CF3 (CF2) 5C4H8COOH M420 11% CF3 (CF2) 7C6H12COOH M548 32% CF3 (CF2 = 7 MC4COOH n = 5,7,9,11 m = 2,4,6 corresponds.

Beispiel 5 20 g Perfluoralkylcarbonsäureglycerinmonester (dargestellt aus Perfluoralkylalkylcarbonsäure 1) und Glyceringlycid) und 0,1 g Hydrochinonrncnomethyläther werden in 50 ml Aethylacetat gelöst. Example 5 20 g of perfluoroalkylcarboxylic acid glycerol monester (shown from perfluoroalkylalkylcarboxylic acid 1) and glycerine glycide) and 0.1 g of hydroquinone monomethyl ether are dissolved in 50 ml of ethyl acetate.

2,6 g Fumarsäurechlorid gelöst in 20 ml Aethylacetat werden zutropfen gelassen. 2.6 g of fumaric acid chloride dissolved in 20 ml of ethyl acetate are added dropwise calmly.

Die Reaktion wird über Nacht bei 500 C gehalten, das Aethylacetat im Vakuum entfernt, der Rückstand in Diäthyläther aufgenommen mit Bicarbonat neutral gewaschen, getrocknet und der Aether im Vakuum entfernt.The reaction is kept at 500 ° C. overnight, the ethyl acetate removed in vacuo, the residue taken up in diethyl ether with bicarbonate neutral washed, dried and the ether removed in vacuo.

Ausbeute : 15,8 g = 74,2 % hellbraunes Produkt.Yield: 15.8 g = 74.2% light brown product.

Durch Aufnahme eines Massenspektrums wird die Struktur der Verbindung gemäss der Formel bestätigt.The structure of the compound according to the formula is determined by recording a mass spectrum confirmed.

1) Die zur Darstellung verwandte Perfluoralkylalkylcarbonsäure hat die gleiche Zusammensetzung wie in Beispiel 4.1) Has the perfluoroalkylalkylcarboxylic acid used for representation the same composition as in example 4.

Beispiel 6 14,2 g Glycidylmethacrylat werdwn mit 60,4 g einer Perfluoralkylundecylsäure 1) und 2 g Natriumacetat wasserfrei in 400 ml Aethylacetat gelöst und die Reaktion wie in Beispiel 3beschrieben durchgeführt. Die Ausbeute beträgt 44,7 g=59,92 der Theorie. Man erhält eine wachsartige Substanz. Durch Aufnahme eines Massenspektrums werden Molekulargewichte von 646, 746, 846 bestimmt und folgende Struktur bestätigt: n = 5,7,9 1) Zur Darstellung des Esters wurde folgende Perfluoralkylundecylsäure verwendet.Example 6 14.2 g of glycidyl methacrylate are dissolved with 60.4 g of a perfluoroalkylundecylic acid 1) and 2 g of anhydrous sodium acetate in 400 ml of ethyl acetate and the reaction is carried out as described in Example 3. The yield is 44.7 g = 59.92 of theory. A waxy substance is obtained. By recording a mass spectrum, molecular weights of 646, 746, 846 are determined and the following structure is confirmed: n = 5.7.9 1) The following perfluoroalkylundecylic acid was used to prepare the ester.

M 504 CF3(CF2)5(CH2)10COOH 26,1 ß M604 CF3(CF2)7(CH2)10COOH 48,4 % M704 CF3(CF2)9(CH2)10COOH 22,7 % Beispiel 7 14,2 g Glycidylmethacrylat 60,4 g einer 32Perfluoralkylcyclohexylcarbonsäure 1) 2,0 g Natriumacetat wasserfrei werden in 400 ml Aethylacetat gelöst und die Reaktion wie in Beispiel 3 beschrieben durchgeführt. M 504 CF3 (CF2) 5 (CH2) 10COOH 26.1 ß M604 CF3 (CF2) 7 (CH2) 10COOH 48.4 % M704 CF3 (CF2) 9 (CH2) 10COOH 22.7% Example 7 14.2 g of glycidyl methacrylate 60.4 g of a 32perfluoroalkylcyclohexylcarboxylic acid 1) 2.0 g of sodium acetate anhydrous are dissolved in 400 ml of ethyl acetate and the reaction as described in Example 3 carried out.

Die Ausbeute beträgt 39,7 g = 53,22 % der Theorie. The yield is 39.7 g = 53.22% of theory.

Durch Aufnahme eines Massenspektrums erhält man Molekulargewichte von 588, 688J 788 und kann folgende Struktur der Verbindungen bestätigen: = = 5, 7, 9 1) ur Darstellung des esters wurde folgende Perfluoralkylcyclohexylcarbonsäure verwendet: Beispiel 8 Eine Lösung von 1,6 Teilen N-Methylolmethacrylsäureamidmethyläther und 38,1F Teilen der Verbindung aus Beispiel 3 in 60 Teilen Aceton wird unter Rühren und Ueberleiten von Stickstoff zum Sieden erhitzt. Die Lösung wird 7 x in Abständen von je 2 Stunden mit einer Lösung von je 0,4 Teilen Azodiisobutyronitril in 4 Teilen Aceton versetzt.By recording a mass spectrum, molecular weights of 588, 688J 788 are obtained and the following structure of the compounds can be confirmed: = = 5, 7, 9 1) the following perfluoroalkylcyclohexylcarboxylic acid was used to represent the ester: Example 8 A solution of 1.6 parts of N-methylol methacrylic acid amide methyl ether and 38.1 parts of the compound from Example 3 in 60 parts of acetone is heated to the boil while stirring and passing nitrogen over it. A solution of 0.4 parts of azodiisobutyronitrile in 4 parts of acetone is added to the solution 7 times at 2-hour intervals.

Man lässt weitere 10 Stunden bei Rückflusstemperatur auspolymerisieren und erhält etwa 132 Teile einer 31%gen Lösung, entsprechend einer Polymerausbeute von 95 %.It is allowed to polymerize for a further 10 hours at the reflux temperature and receives about 132 parts of a 31% solution, corresponding to a polymer yield of 95%.

Beispiel 9 Eine Lösung von 2 Teilen Polybutadien 0,6 Teilen Styrol, 0,6 Teilen Vinylacetat, 0,6 Teilen Benzoylperoxyd, 0,6 Teilen Lauroylperoxyd und 10 Teilen der Verbindung aus Beispiel 5 in 30 Teilen Toluol wird unter Rühren und Ueberleiten von Stickstoff auf 75 C erwärmt und 4 Stunden bei 750 C und 8 Stunden bei 800 C gehalten. Nach Abdestillation des Lösungsmittels im Vakuum wird von dem Polymeren eine 30%ige Lösung in Benzotrifluorid hergestellt. Example 9 A solution of 2 parts of polybutadiene, 0.6 parts of styrene, 0.6 part of vinyl acetate, 0.6 part of benzoyl peroxide, 0.6 part of lauroyl peroxide and 10 parts of the compound from Example 5 in 30 parts of toluene is stirred and Passing nitrogen heated to 75 ° C. and 4 hours at 750 ° C. and 8 hours held at 800 C. After the solvent has been distilled off in vacuo, the Polymers made a 30% solution in benzotrifluoride.

Beispiel 10 In die Polymerlösung, hergestellt gemäss Beispiel 2 werden nacheinander Gewebestücke aus Baumwolle, Baumwolle-Polyester, synthetischem Polyamid, Polyester und Wollgabardin getaucht und so mit der Perfluorverbindung imprägniert. Example 10 In the polymer solution prepared according to Example 2 are added one after the other pieces of cotton, cotton-polyester, synthetic polyamide, Polyester and wool gabardin dipped and impregnated with the perfluorocompound.

Ebenfalls wird ein Stück Filterpapier so impragniert und ein Stück Glas beschichtet. Die Gewebe-, Glas-und Papiermuster werden hierauf während 10 Minuten bei 1400 C getrocknet. A piece of filter paper is also impregnated in this way and a piece Coated glass. The tissue, glass and paper samples are then placed on this for 10 minutes dried at 1400 C.

Die Beurteilung des ölabweisenden Effektes erfolgt nach dem sogenannten "3 M oil repellency test" (Crajeck, Petersen, Textile Research Journal 32, 320-331 [1960]) mit Heptan-Nujol-Gemischen. In der Bewertung bedeutet 150 die beste erreichbare Note. Die einzelnen Muster werden unmttelbar nach dem Trocknen, also telquel, nach einer SN-4-Wäsche (= Maschinenwäsche währen 3o Minuten bei 950 C, bei einem Flottenverhältnis von 1:50, in einem Bad, welches pro Liter 5 g Seife und 2 g calciniertes Natriumcarbonat und total 10 Stahlkugeln enthält) und nach einer Wäsche in siedendem Trichloräthylen während 5 Minuten beurteilt. Die Ergebnisse sind auf der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt. Note Substrat telquel nach x Tri- nach 1 x SNV-4 chloräthylen Baumwolle 110 80 90 Baurnwolle/ 100 100 90 Polyester Polyester 90 80 90 Polyamid 110 100 Wollgabardine 80 70 70 Papier 120 - - Glas @ 140 ; Beispiel 11 Aus den Produkten der Beispiele 3 bis 9 werden die folgenden Flotten hergestellt: Bestandteile Flotte Produkt aus A B C D E F Beispiel 8 20 40 50 Beispiel 4 7,5 Beispiel 9 30 Poly-octylmethacrylat 30 - 10 30 - Beispiel 6 40 Beispiel 7 40 Chloressigsäure 3 3 3 Aceton/ 1000 1000 1000 100 Butanol 1:4 Chloroform 1000 Konzentrationen in g/l *):Hezamethylolmelaminpentamethyläther In diese Flotten werden nacheinander Gewebestücke aus Baumwolle und z.T. aus Baumwolle-Polyester getaucht und so mit der Perfluorverbindung imprägniert. Anschliessend werden die Gewebe stücke bei 1400 C während 5 Minuten im Vakuum getrocknet.The oil-repellent effect is assessed according to the so-called "3 M oil repellency test" (Crajeck, Petersen, Textile Research Journal 32, 320-331 [1960]) with heptane-nujol mixtures. In the evaluation, 150 means the best possible grade. The individual samples are immediately after drying, i.e. telquel, after an SN-4 wash (= machine wash for 30 minutes at 950 C, with a liquor ratio of 1:50, in a bath containing 5 g of soap and 2 g of soap per liter contains calcined sodium carbonate and a total of 10 steel balls) and assessed after washing in boiling trichlorethylene for 5 minutes. The results are compiled in the table below. grade Substrate telquel after x tri- after 1 x SNV-4 chlorethylene Cotton 110 80 90 Cotton / 100 100 90 polyester Polyester 90 80 90 Polyamide 110 100 Wool gabardine 80 70 70 Paper 120 - - Glass @ 140; Example 11 The following liquors are produced from the products of Examples 3 to 9: Components of the fleet Product made from ABCDEF Example 8 20 40 50 Example 4 7.5 Example 9 30 Poly-octyl methacrylate 30-10 30 - Example 6 40 Example 7 40 Chloroacetic acid 3 3 3 Acetone / 1000 1000 1000 100 Butanol 1: 4 Chloroform 1000 Concentrations in g / l *): Hezamethylolmelaminepentamethyläther In these liquors, pieces of cotton and partly cotton-polyester are dipped one after the other and thus impregnated with the perfluorocompound. The pieces of tissue are then dried in vacuo at 1400 ° C. for 5 minutes.

Die Beurteilung des ölabweisenden Effekts erfolgt gleich wie in Beispiel 10 angegeben. Der Test erfolgt jeweils nach 1,5 und 10 SNV-3-Wäschen. The oil-repellent effect is assessed in the same way as in the example 10 specified. The test is carried out after 1.5 and 10 SNV-3 washes.

(SNV-3-Wäsche: Maschinenwäsche während 30 Minuten bei 600 C, bei einem Flottenverhältnis von 1:50, in einer Waschflotte, die pro Liter 5 g Seife und 2 g wasserfreies Natriumcarbonat enthält).(SNV-3 wash: machine wash for 30 minutes at 600 C, for one Liquor ratio of 1:50, in a wash liquor containing 5 g of soap and 2 g contains anhydrous sodium carbonate).

Das Baumwolle-Polyester-Geebe, welches mit der Flotte D ausgerüstet worden ist, wird zusätzlich noch auf seine Soil-Release Eigenschaften geprüft. Der Prüf-Ling wird dazu mit synthetischem Hautfett (Spangler, Cross und Sohaafma, J.Am. 011. Soc. 42, 723 (1965)) und Nujol befleckt. Die Flecken werden vor der ersten SNV-3-Wäsche aufgetragen und nach der Wäsche bewertet mit Noten von 1 bis 5. Die Note 1 bedeutet nicht ausgewaschen", die Note 5 bedeutet "vollständig ausgewaschen." Für den Soil-Release-Test ist die Note 5 die beste Note. A B C D E F Baumwollem telquel 60 80 110 120 90 70 1 x SNV-3 70 - 120 70 60 5 x SNV-3 100 100 10 x SNV-3 70 Baumvolle/ Polyester, telquel 60 80 100 110 80 60 1 x SNV-3 - 80 - 100 70 - 5 x SNV-3 - - 100 90 Soil Release Nujol 1 x SNV-3 3,5 Hautfett 1 x SNV-3 2,5 The cotton-polyester fabric, which has been finished with liquor D, is also tested for its soil release properties. For this purpose, the test ling is stained with synthetic skin fat (Spangler, Cross and Sohaafma, J. Am. 011. Soc. 42, 723 (1965)) and Nujol. The stains are applied before the first SNV-3 wash and rated after the wash with grades from 1 to 5. The grade 1 means "not washed out", the grade 5 means "completely washed out." Grade 5 is the best grade. ABCDEF Cotton em telquel 60 80 110 120 90 70 1 x SNV-3 70 - 120 70 60 5 x SNV-3 100 100 10 x SNV-3 70 Tree-filled / Polyester, telquel 60 80 100 110 80 60 1 x SNV-3 - 80 - 100 70 - 5 x SNV-3 - - 100 90 Soil release Nujol 1 x SNV-3 3.5 Sebum 1 x SNV-3 2.5

Claims

Claims t-polymerization products from at least (1) one Perfluoroalkylalkylmonocarboxylic acid ester, which a) at least one perfluoroalkyl radical with 4 to 14 carbon atoms, which has an alkylene group with 1 to 10 carbon atoms is bonded to a carboyl group, which is ester-like to b) an acyclic, aliphatic, in the 2-position to the ester bridge with an optionally etherified or esterified one Hydroxyl group-substituted radical is bonded, which contains an ester, Ether or carbamate bridge on c) an alkenyl group with 2 to 3 carbon atoms is bound, optionally via a second ester, ether or carbamate bridge is linked to a radical the same as b), which in turn is linked via an ester bridge is linked to a radical the same as a), and optionally (2) other copolymerizable ones alkylenically unsaturated monomeric or polymeric compounds.

2. Polymerization products according to claim 1, characterized in that the perfluoroalkylalkylmonocarboxylic acid esters of the formula where R and R 'each have a perfluoroalkyl radical with 4 to 14 carbon atoms, Q and Q1 each an acyclic alkylene radical with 1 to 10 carbon atoms or a cycloalkylene radical with 5 or 6 ring carbon atoms, A and A each an optionally further substituted alkyl radical, E and E. each a radical of the formula -OOC-, -0- or -OOC-NY-, in which Y represents a hydrogen atom or a lower alkyl radical, G a radical of the formula where X is a hydrogen atom or a methyl radical, and n is 1 or 2, the hydroxyl group being in the 2-position to the R-COO or R'-CO group.

3. Polymerization products according to claim 2, characterized in that the perfluoroalkylalkylmonocarboxylic acid ester of the formula correspond, in which R, R ', A, A', Y, Y ', E, El G and n have the meaning given in claim 2 and p and q are each an integer from 1 to IO.

4. Polymerization products according to claim 3, characterized in that that in the perfluoroalkylalkylmonocarboxylic acid esters p and q are each whole numbers are worth 2 to 6.

5. Polymerization products according to claim 3, characterized in that the perfluoroalkylalkylmonocarboxylic acid ester of the formula correspond, in which R, A, E, G and p have the meaning given in claim 3, and the hydroxyl group is in the 2-position to the R-COO group.

6. Polymerization products according to claim 5, characterized in that the perfluoroalkylalkylmonocarboxylic acid ester of the formula correspond, in which R, E, G and p have the meaning given in claim 3, A1 is a hydrogen atom or an alkyl radical and A2 is an alkylene radical and m is 1 or 2 2.

7. Polymerization products according to claim 5, characterized in that the perfluoroalkylalkylmonocarboxylic acid esters of the formula in which R, A, E, X and p have the meaning given in claim 3 and the hydroxyl group is in the 2-position to the R-COO group.

8. Polymerisatonsprodukte according to claims 6 and 7, characterized in that the Perfluoroalkylaikyl monocarboxylic acid ester of the formula correspond, in which R, A1, A2, X, p and m have the meaning given in claims 3 and 6.

9. Polymerization products according to claim 6, characterized in that the perfluoroalkylalkylmonocarboxylic acid esters of the formula correspond, in which R, G, p and m have the meaning given in claims 3 and 6, and A3 is a hydrogen atom or an alkyl radical having 1 to 8 carbon atoms and A4 is an alkylene radical having 1 to 8 carbon atoms.

10. Polymerization products according to Claims 8 and 9, characterized in that the perfluoroalkylalkylmonocarboxylic acid esters of the formula correspond, in which R, A4, X and p have the meaning given in claims 3 and 9 and A5 represents a hydrogen atom, a methyl or ethyl group.

11. Polymerization products according to claim 10, characterized in that the perfluoroalkylalkylmonocarboxylic acid esters of the formula in which R and p have the meaning given in claim 3.

12. Polymerization products according to any one of claims 1 to 11, characterized characterized in that the perfluoroalkylalkylmonocarboxylic acid ester is a perfluoroalkyl radical containing 5 to 11 carbon atoms.

13. Polymerization products according to claim 12, characterized in that that the perfluoroalkylalkylmonocarbonic acid esters have a perfluoroalkyl radical with 7 to Contains 9 carbon atoms.

14. Polymerization products according to claims 11 and 13, characterized in that the perfluoroalkylalkylmonocarboxylic acid esters of the formula correspond.

15. Polymerization products according to claim 1, characterized in that that as component (2) esters, amides or methylolamides of acrylic or methacrylic acid, Styrene, vinyl halides, vinyl esters of organic acids or polymerizable olefins used.

16. Process for the preparation of polymerization products of in one of claims 1 to 15 specified composition, characterized in that that one (1) Perf.luoralkylalkylmonocarbonsäureester with itself or with (2) other copolymerizable ethylenically unsaturated monomeric or polymeric compounds polymerized.

17. Use of the polymerization products according to one of the claims 1 to 14 for treating, in particular for oleophobizing, porous or non-porous Substrates.

18. Use according to claim 17, characterized in that porous Substrates, in particular fiber materials, are oleophobized.

19. Use according to claim 17, characterized in that not porous substrates, in particular glass or metal, are olephobized.