Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Zurichten von Leder mit Umsetzungsprodukten aus Epoxyden, Fettaminen und Dicarbonsäuren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man das Leder mit einer wässerigen Zubereitung behandelt, die (1) ein Umsetzungsprodukt aus mindestens den folgenden Ausgangsstoffen:
: (a) pro Molekül mindestens zwei Epoxydgruppen enthaltendes Epoxyd (b) Fettamin mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen und (c) Dicarbonsäure der Formel HOOC(CH2)y-lCOOH worin y eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, gegebenenfalls unter Mitverwendung von (d) Anhydrid einer aromatischen Dicarbonsäure mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen, einer aliphatischen Monocarbonsäure mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen oder einer aliphatischen Dicarbonsäure mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, (e) aliphatischem Diol mit 2 bis 21 Kohlenstoffatomen und/oder (f) difunktioneller sonstiger Verbindung als weiterem Ausgangsstoff bzw. weiteren Ausgangsstoffen enthält, das im Gemisch mit (2) Alkyläthergruppen enthaltendem Aminoplastvorkondensat in der wässrigen Zubereitung vorliegt und/oder unter Mitverwendung von derartigem Aminoplastvorkondensat als Ausgangsstoff hergestellt worden ist.
Gegenstände der Erfindung sind ferner ein Zurichtmittel für Leder, bestehend aus der vorstehend genannten wässrigen Zubereitung zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens und das gemäss erfindungsgemässem Verfahren zugerichtete Leder.
Das erfindungsgemässe Zurichtmittel liegt als lösungsmittelhaltige wässrige Emulsion oder Dispersion vor, die eine Lösung des Gemisches aus (1) und (2) bzw. des unter Mitverwendung von Alkyläthergruppen enthaltendem Aminoplastvorkondensat als Ausgangsstoff hergestellten Umsetzungsproduktes (1) in einem organischen Lösungsmittel enthält.
Somit ist die gegebenenfalls eingesetzte Komponente (2) ein Ausgangsstoff des Umsetzungsproduktes (1) oder eine Mischungskomponente im erfindungsgemässen Zurichtmittel oder gleichzeitig ein Ausgangsstoff und eine Mischungskomponente.
Die als Ausgangsstoff (a) eingesetzten Epoxyde leiten sich vorzugsweise von mehrwertigen Phenolen bzw. Polyphenolen, wie Resorcin, Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukten vom Typus der Resole oder Novolake ab. Insbesondere Bisphenole wie Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan und vor allem 2,2 Bis-(4'-hydroxyphenyl)-propan werden als Ausgangsverbindungen zur Herstellung der Epoxyde bevorzugt.
Besonders genannt seien Epoxyde des 2,2-Bis-(4'-hydroxyphenyl)-propans, welche einen Epoxydgehalt von 1 bis 6 Epoxygruppenäquivalenten/kg aufweisen. Auch Epoxydgehalte von 1,8 bis 5,8 und insbesondere von mindestens 5 Epoxygruppenäquivalenten/kg kommen in Betracht. Die eingesetzten Epoxyde entsprechen vorzugsweise der Formel
EMI1.1
worin z eine Durchschnittszahl im Werte von 0 bis 6, vorzugsweise 0 bis 2,2, gegebenenfalls auch 0 bis 0,65 bedeutet. Solche Epoxyde werden durch Umsetzung von Epichlorhydrin mil 2,2-Bis-(4'-hydroxyphenyl)-propan erhalten.
Als gut geeigneter Ausgangsstoff (b) haben sich vor allem Monofettamine mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen erwiesen. In der Regel handelt es sich hierbei um Amine der Formel (11) H3C (CH2)NH2 worin x eine ganze Zahl im Wert von 11 bis 23, vorzugsweise 17 bis 21, darstellt. Bei den Aminen handelt es sich also z. B.
um Lauryl-, Palmityl-, Stearyl-, Arachidyl- oder Behenylamin.
Auch Gemische solcher Amine, wie sie als technische Produkte erhältlich sind, kommen in Betracht.
Als vorteilhafter Ausgangsstoff (c) haben sich vor allem Alkylendicarbonsäuren mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen erwiesen. In der Regel handelt es sich hier um Dicarbonsäuren der Formel (III) HOOC-(CH2)Y-i-COOH worin y eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 5 ist.
Als Ausgangsstoff (c) kommen demnach z. B. Dicarbonsäuren wie Oxal-, Malon-, Bernstein-, Glutar- und Adipinsäure in Betracht.
Der Ausgangsstoff (c) kann für sich allein oder gegebenenfalls zusammen mit dem Ausgangsstoff (d) eingesetzt werden, wobei sich beide Ausgangsstoffe ergänzen.
Bevorzugf verwendet man als gegebenenfalls eingesetzten Ausgangsstoff (d) ein Anhydrid einer mono- oder bicyclischen aromatischen Dicarbonsäure mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einer aliphatischen Monocarbonsäure mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen. Besonders vorteilhaft haben sich hierbei Anhydride einer monocyclischen aromatischen Dicarbonsäure mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen erwiesen. Von besonderem Interesse ist gegebenenfalls mit Methyl substituiertes Phthalsäureanhydrid.
Als Ausgangsstoff (d) kommen demnach Anhydride wie z. B. Acetanhydrid, Maleinsäureanhydrid oder Phthalsäureanhydrid in Betracht.
Im Falle der Mitverwendung des Ausgangsstoffes (e) zur Herstellung der Umsetzungsprodukte (1), handelt es sich bei diesen Diolen vorzugsweise um aliphatische Diole mit 2 bis 21, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, deren Kohlenstoffketten gegebenenfalls durch Sauerstoffatome unterbrochen sind. Von besonderem Interesse sind hierbei Alkylendiole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Di- oder Triäthylenglykol oder auch Polyäthylen- oder Polypropylenglykole. Unter den besonders mit Vorteil angewendeten Alkylendiolen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen seien z. B. das Äthylenglykol, Butandiol1,4, Neopentylglykol, oder vor allem das Hexandiol-1,6 erwähnt.
Der ebenfalls fakultative, difunktionelle Ausgangsstoff (f) enthält als funktionelle Gruppen oder Atome vorzugsweise an einen Alkylrest gebundene Halogenatome, Vinyl- oder Carbonsäureestergruppen oder höchstens eine Epoxyd-, Carbonsäure- oder Hydroxylgruppe zusammen mit einer anderen funktionellen Gruppe oder einem anderen Atom der angegebenen Art. Insbesondere handelt es sich hierbei um difunktionelle organische Verbindungen, von deren 2 Funktionen die eine aus Halogen, das an einem Alkanrest gebunden ist, Vinyl und Carbonsäureestergruppen und die andere ebenfalls hieraus oder aus Epoxyd-, Carbonsäure- und Hydroxylgruppen ausgewählt ist.
Besonders geeignete difunktionelle organische Verbindungen sind aliphatisch. Es handelt sich z. B. um Epihalogenhydrine, wie das Epibromhydrin oder vor allem das Epichlorhydrin.
Andere in Frage kommende difunktionelle Verbindungen sind z. B. Glycerindichlorhydrin, Acrylsäure, Methylolacrylamid, Acrylnitril.
Die als Ausgangsstoff und/oder Mischungskomponente (2) dienenden Aminoplastvorkondensate sind zweckmässigerweise vollständig oder insbesondere teilweise verätherte Methylolverbindungen von stickstoffhaltigen Aminoplastbildnern wie Harnstoff, Thioharnstoff, Harnstoffabkömmlinge, z. B. Äthylenharnstoff, Propylenharnstoff oder Glyoxalmonourein.
Vorzugsweise kommen jedoch verätherte Methylolaminotriazine in Betracht, wie z. B. Alkyläther von hochmethyloliertem Melamin, deren Alkylreste 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten. Als Alkylreste kommen u. a. Methyl-, Äthyl-, n Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, ferner n-Hexylreste in Betracht.
Neben solchen Alkylresten können auch noch weitere Reste, z. B. Polyglykolieste im Molekül vorhanden sein. Bevorzugt sind im übrigen n-Butyläther eines hochmethylolierten Melamins, die 2 bis 3 n-Butylgruppen im Molekül enthalten. Unter hochmethylolierten Melaminen sind hier solche mit durchschnittlich mindestens 5, zweckmässig etwa 5,5 Methylolgruppen zu verstehen.
Alkyläther von methyloliertem Harnstoff, von den genannten methylolierten Harnstoffderivaten oder vorzugsweise von methylolierten Aminotriazinen, sind besonders geeignet.
Die Umsetzungsprodukte (1) sind an sich neu, werden jedoch nach bekannten Methoden hergestellt, indem mindestens die Ausgangsstoffe (a), (b), (c) und gegebenenfalls die Ausgangsstoffe (d) (e), (f) und/oder (2) in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels bei Temperaturen von 80 bis 1200C umgesetzt werden.
Hierbei werden die Ausgangsstoffe in verschiedener Reihenfolge miteinander umgesetzt. Zweckmässig werden zuerst die Ausgangsstoffe (a) und (b) oder (a), (b) und (c) miteinander umgesetzt. Die Umsetzung des Ausgangsstoffes (c) mit den schon umgesetzten Ausgangsstoffen (a) und (b) kann auch gleichzeitig gegebenenfalls mit den Ausgangsstoffen (d), (e), (f) und/oder dem Ausgangsstoff (2) erfolgen.
Einmal ist es also möglich, zuerst die Ausgangsstoffe (a), (b) und (c) gleichzeitig miteinander zur Reaktion zu bringen und anschliessend gegebenenfalls mit den Ausgangsstoffen (d), (e), (f) und/oder (2) umzusetzen. Bei dieser Verfahrensvariante setzt man die Ausgangsstoffe (a), (b) und (c) zweckmässig bei Temperaturen von 80 bis 1200C, vorzugsweise 100 C miteinander um, wobei man die Mengenverhältnisse in der Regel so wählt, dass bei einem Epoxydgruppenäquivalent von 1, 0,05 bis 0,7 Aminoäquivalent des Ausgangsstoffes (b), 0,2 bis 2,0 vorzugsweise 0,4 bis 2,0, Säureäquivalente der Ausgangsstoffe (c) und gegebenenfalls (d), gegebenenfalls 0,1 bis 0,8 Hydroxylgruppenäquivalente des Ausgangsstoffes (e), gegebenenfalls 0,1 bis 0,7 Mol des Ausgangsstoffes (f) und/oder gegebenenfalls 10 bis 80, vorzugsweise 30 bis 60,
Gewichtsprozent des Ausgangsstoffes (2), bezogen auf das Gesamtgewicht der Ausgangsstoffe (a) bis (f) und/oder (2), eingesetzt werden.
Zum anderen können auch zuerst die Ausgangsstoffe (a) und (b) allein miteinander umgesetzt werden und anschliessend mit dem Ausgangsstoff (c) und gegebenenfalls in einer dritten oder vierten Stufe mit den Ausgangsstoffen (d), (e), (f) und/oder (2) umgesetzt werden. Die Herstellung der Umsetzungsprodukte aus (a) und (b) nach dieser zweiten Variante erfolgt zweckmässig ebenfalls bei Temperaturen von 80 bis 1200C, vorzugsweise bei etwa 1000C. Die Umsetzung in der zweiten Stufe mit dem Ausgangsstoff (c) erfolgt zweckmässig bei 80 bis 110C, vorzugsweise etwa 100 C.
Die Umsetzung mit den Ausgangsstoffen (d), (e), (f) und/ oder (2) kann in der Regel bei Temperaturen von 60 bis 100 C, vorzugsweise etwa 100oC erfolgen.
Die Umsetzungsprodukte (1), die ohne Verwendung des Ausgangsstoffes (2) erhalten werden, können in der Regel eine Säurezahl von 5 bis 100, vorzugsweise 15 bis 60 und insbesondere 20 bis 60 aufweisen.
Als organische Lösungsmittel, in deren Gegenwart die Umsetzungsprodukte hergestellt werden, kommen in erster Linie wasserlösliche organische Lösungsmittel in Betracht, und zwar zweckmässig solche, die mit Wasser beliebig mischbar sind. Als Beispiele seien erwähnt Dioxan, Isopropanol, Äthanol und Methanol, Äthylenglykol-n-butyläther (= n-Butylglykol), Diäthylenglykolmonobutyläther, Dimethylformamid.
Daneben ist es aber auch möglich, die Umsetzung in Gegenwart von wasserunlöslichen organischen Lösungsmitteln durchzuführen, z. B. in Kohlenwasserstoffen wie Benzin, Benzol, Toluol, Xylol; halogenierten Kohlenwasserstoffen wie Methylenbromid, Tetrakohlenstoff, Äthylenchlorid, Äthylenbromid, s-Tetrachloräthan und besonders auch Trichloräthylen.
Die erfindungsgemässen Zurichtmittel enthalten die oben erwähnten Lösungsmittel und Umsetzungsprodukte (1), die unter Verwendung des Ausgangsstoffes (2) hergestellt werden oder sie enthalten die Umsetzungsprodukte (1) im Gemisch mit der als Mischungskomponente vorliegenden Komponente (2). Mindestens ein Aminoplastvorkondensat entweder als Ausgangsstoff (2) zur Herstellung der Umsetzungsprodukte (1) oder als Mischungskomponente im Zurichtmittel sollte verwendet werden. Wird die Komponente (2) als Mischungskomponente im Zurichtmittel verwendet, so kann man sie in Mengen von ebenfalls etwa 10 bis 80, vorzugsweise 30 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung aus den Umsetzungsprodukten (1) und der Komponente (2) einsetzen.
Die Verwendung der Komponente (2) als Mischungskomponente im Zurichtmittel ohne gleichzeitige Verwendung als Ausgangsstoff oder die anschliessliche Verwendung als Ausgangsstoff zur Herstellung der Umsetzungsprodukte (1) ist bevorzugt.
Die Zurichtmittel können z. B. die folgenden Umsetzungsprodukte bzw. Gemische enthalten: Umsetzungsprodukte (1) aus den Ausgangsstoffen (a), (b), (c), (d), (f) und (2); Umsetzungsprodukte (1) aus den Ausgangsstoffen (a), (b), (c), (e), (f) und (2); Gemische aus Umsetzungsprodukten (1) aus den Ausgangsstoffen (a), (b), (c), (d), (e), (f) und der Mischungskomponente (2); (a), (b), (c), (e) und der Mischungskomponente (2); (a), (b), (c), (f) und der Mischungskomponente (2).
Der Gehalt an Trockensubstanz in den Zurichtmitteln beträgt etwa 30 bis 70 Gewichtsprozent.
Die Applikation der Zurichtmittel auf Leder erfolgt in der Regel aus wässrigem Medium, wobei die Umsetzungsprodukte (1) enthaltenden Zurichtmittel in emulgierter Form vorliegen.
Eine Applikation aus organischen Lösungen ist jedoch ebenfalls möglich. Bei der Applikation aus wässrigem Medium vermischt man zu diesem Zweck die als organische Lösungen vorliegenden Umsetzungsprodukte, mit Wasser und gegebenenfalls Netz- und Dispergiermitteln, um stabile wässrige Emulsionen zu erhalten, die einen pH-Wert von etwa 4 bis 8, vorzugsweise 4 bis 6, aufweisen. Der Trockensubstanzgehalt liegt bei etwa 10 bis 40 Gewichtsprozent. Geeignete Netz- und Dispergiermittel sind beispielsweise Addukte aus einem Alkylenoxyd, vorzugsweise Äthylenoxyd, und höhermolekularen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Aminen und Alkoholen, ferner Fettsäuren oder Fettamiden, die gegebenenfalls an den Hydroxylgruppen auch mit mehrbasischen anorganischen oder organischen Säuren verestert sein oder, sofern es sich um Stickstoffverbindungen handelt, auch quaterniert sein können.
Ferner können diese Verbindungen auch noch mit weiteren Komponenten umgesetzt werden, um z. B. eine Vernetzungs- wirkung zu erreichen.
Die Applikationsflotten können neben den emulgierten Zurichtmitteln noch weitere Zusätze, wie z. B. Säuren oder Salze, oder auch andere Ausrüst- oder Veredlungsmittel enthalten. Als Säuren seien z. B. Phosphor-, Schwefel- und Salzsäure oder auch Oxal-, Ameisen- und Essigsäure genannt.
Die Menge des Umsetzungsproduktes bzw. der Mischung aus Umsetzungsprodukt und Aminoplastvorkondensat in den Zunchtmitteln (Lösungsmittel und Wasser nicht eingerechnet), bezogen auf das Leder, beträgt zweckmässig 1 bis 10 g/m2. Die Applikation erfolgt in der Regel bei 20 bis 1000C, vorzugsweise bei Raumtemperatur.
Die Applikation erfolgt nach bekannten Methoden, z. B.
durch Tauchen, Sprühen, Spritzen, Bürsten, Foulardieren oder Tränken.
Das so behandelte Leder wird dann getrocknet, z. B. bei Temperaturen von 40 bis 700C, vorzugsweise bei 50 bis 600C.
Im allgemeinen dauert der Trocknungsprozess etwa 30 bis 120 Minuten.
Das auszurüstende Leder kann beliebiger Herkunft sein, wobei vorzugsweise sogenannte Narbenleder verwendet werden, d. h. Leder, die auf der Narbenseite zugerichtet werden.
Die Lederzurichtung kann zweckmässig in zwei Stufen erfolgen, indem man die erfindungsgemässen Zurichtmittel z. B.
zusammen mit einem für die Lederfärbung geeigneten Farbstoff oder Pigment appliziert, trocknet und dann ein farbloses Zurichtmittel aufbringt, die der gefärbten Schicht z. B. einen zusätzlichen Glanz verleihen kann. Die mit diesen Zurichtmitteln ausgerüsteten Leder weisen sehr gute Allgemeinechtheiten auf. Sie sind insbesondere sehr gut licht-, nass- und trokkenreibecht, ferner heissbügel- und knickecht. Auch der Griff zeigt eine deutliche Verbesserung. Das so zugerichtete Leder kann somit als pflegeleicht bezeichnet werden; es ist bei Berücksichtigung der Gesamtheit der Echtheiten einem Leder, das mit Polyurethanen oder Polyacrylaten zugerichtet ist, überlegen. Ferner ist das Leder antimikrobiell ausgerüstet.
Die antimikrobielle Wirkung erreicht man gegenüber Vertretern der grampositiven und gramnegativen Bakterien wie z. B. gegenüber Staphylococcus aureus, Escherichia coli und Proteus vulgaris, oder gegenüber Pilzen, wie z. B. Trichophyton mentagrophytes.
In den nachfolgenden Herstellungsvorschriften und Beispielen sind Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente.
Herstellungsvorschriften
A. 196 g eines aus 2,2-Bis-(4'-hydroxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin gebildeten Epoxydes (1 Epoxydäquivalent) werden zusammen mit 108 g Stearylamin (0,4 Aminäquivalent) und 100 g Butylglykol 15 Minuten bei 100oC Innentemperatur gerührt. Sodann gibt man 73 g Adipinsäure (1 Säureäquivalent) hinzu und rührt 3 Stunden bei 100oC Innentemperatur. Nach Zugabe von 27,8 g Epichlorhydrin (0,3 Mol) rührt man weitere 3 Stunden bei 100 C Innentemperatur.
Danach verdünnt man mit 304,8 g Perchloräthylen und erhält eine 50%ige Harzlösung.
Viskosität: 7740 cP Die Viskositäten werden im Rota visko -Viskosimeter bei 20OC gemessen (Messkörper: NV) Säurezahl: 85
360 g des oben beschriebenen Produktes werden zusammen mit 150 g einer 80 %igen Lösung von Hexamethylolmelamindi- und tributyläther in Butanol, 72 g einer 50%igen wässrigen Lösung eines Adduktes aus Hydroabietylalkohol und 200 Mol Äthylenoxyd, vernetzt mit 1 % Hexamethylen-1,6diisocyanat und 29 g einer 50 %igen wässrigen Lösung aus Hydroabietylamin und 70 Mol Äthylenoxyd vermischt. Nach Zugabe von 389 g Wasser erhält man mit Hilfe eines Emulgiergerätes eine feindisperse Emulsion.
Harzgehalt: 30%, pH-Wert 4,1
B. 49 g eines Epoxydes gemäss Vorschrift A (0,25 Epoxyd äquivalent) werden zusammen mit 27 g Stearylamin (0,1 Aminäquivalent) und 10 g Butylglykol eine Stunde bei 100oC Innentemperatur gerührt. Sodann gibt man 7,8 g Neopentylglykol (0,15 Hydroxylgruppenäquivalent) und 14,8 g Bernsteinsäure (0,25 Säureäquivalent) hinzu und rührt 3 Stunden bei 100oC Innentemperatur. Dann gibt man 7 g Epichlorhydrin (0,075 Mol) hinzu und rührt nochmals 2 Stunden bei 100 C Innentemperatur. Anschliessend gibt man 178 g einer 80%igen Lösung aus Hexamethylolmelamin-di- und tributyl äther in Butanol, die man vorher mit 40 g Butylglykol verdünnt hat, innerhalb von 30 Minuten hinzu und rührt danach eine Stunde bei 100C Innentemperatur.
Durch Verdünnen mit 162,4 g Perchloräthylen erhält man eine klare, 50%ige Harzlösung.
Säurezahl: 22 Viskosität 12580 cP
400 g der oben beschriebenen Harzlösung werden mit 48 g einer 50%igen wässrigen Lösung eines Adduktes aus Hydroabietylalkohol und 200 Mol Äthylenoxyd, vernetzt mit 1% Hexamethylen-1,6-diisocyanat und 19 g einer 50 %igen wässrigen Lösung eines Adduktes aus Hydroabietylamin und 70 Mol Äthylenoxyd vermischt Nach Zugabe von 533 g Wasser erhält man mit Hilfe eines Emulgiergerätes eine feindisperse Emulsion.
Harzgehalt: 20%, pH-Wert: 4,1
C. 49 g eines Epoxydes gemäss Vorschrift A (0,25 Epoxyd äquivalent) werden zusammen mit 27 g Stearylamin (0,1 Aminäquivalent) und 10 g Butylglykol einer Stunde bei 100oC Innentemperatur gerührt. Sodann gibt man 7,8 g Neopentylglykol (0,15 Hydroxylgruppenäquivalent) und 13 g Malonsäure (0,25 Säureäquivalent) hinzu und rührt 3 Stunden bei 100oC Innentemperatur. Dann versetzt man mit 7 g Epichlor hydnn (0,075 Mol) und rührt nochmals 2 Stunden bei 100oC Innentemperatur.
Anschliessend gibt man 175 g einer 80%igen Lösung aus Hexamethylolmelamin-di- und tributyläther in Butanol, die man vorher mit 40 g Butylglykol verdünnt hat, innerhalb von 30 Minuten hinzu und rührt danach eine Stunde bei 100 C Innentemperatur.
Durch Verdünnen mit 158,8 g Perchloräthylen erhält man eine klare, 50%ige Harzlösung.
Säurezahl: 5,5 Viskosität: 720 cP
400 g der oben beschriebenen Harzlösung werden mit 48 g einer 60%igen wässrigen Lösung eines Adduktes aus Hydroabietylalkohol und 200 Mol Äthylenoxyd, vernetzt mit 1% Hexamethylen-1,6-diisocyanat und 19 g einer 50%igen wässrigen Lösung eines Adduktes aus Hydroabietylamin und 70 Mol Äthylenoxyd vermischt. Nach Zugabe von 533 g Wasser erhält man mit Hilfe eines Emulgiergerätes eine feindisperse Emulsion.
Harzgehalt: 20%, pH-Wert: 4,6.
D. 196 g eines Epoxydes gemäss Vorschrift A (1 Epoxyd äquivalent) werden zusammen mit 15,5 g eines Gemisches aus 1-Amino-eikosan und 1-Aminodokosan (0,05 Aminäquivalent) und 100 g Butylglykol 3 Stunden bei 100CC Innentemperatur gerührt. Dann gibt man 102 g Adipinsäure (1,4-Säure äquivalent) hinzu und rührt 3 Stunden bei 100 C Innentemperatur. Nach Zugabe von 9,25 g Epichlorhydrin (0,1 Mol) rührt man nochmals 3 Stunden bei 100DC Innentemperatur und verdünnt anschliessend das Produkt mit 222,75 g Perchlor äthylen.
Man erhält eine klare 50%ige Lösung.
Säurezahl: 93,6.
Viskosität: 1040 cP
360 g des oben beschriebenen Produktes werden zusammen mit 150 g einer 80%igen Lösung von Hexamethylenmelamindi- und tributyläther in Butanol, 72 g einer 50%igen wässrigen Lösung eines Adduktes aus Hydroabietylalkohol und 200 Mol Äthylenoxyd, vernetzt mit 1% Hexamethylen-1,6-diisocyanat, und 29 g einer 50%igen wässrigen Lösung aus Hydroabietylamin und 70 Mol Äthylenoxyd vermischt. Nach Zugabe von 389 g Wasser erhält man mit Hilfe eines Emulgiergerätes eine feindisperse Emulsion.
Harzgehalt: 30% pH-Wert: 4,1
E. 196 g eines Epoxydes gemäss Vorschrift A (1 Epoxyd äquivalent) werden zusammen mit 62 g eines Gemisches aus 1 Amino-eikosan und 1-Amino-dokosan (0,2 Aminäquivalente) und 100 g Dimethylformamid 15 Minuten bei 100 C Innentemperatur gerührt. Dann gibt man 31,2 g Neopentylglykol (0,6 Hydroxyläquivalent) und 73 g Adipinsäure (1 Säureäquivalent) hinzu und rührt 3 Stunden bei 100oC Innentemperatur.
Dann versetzt man mit 27,8 g Epichlorhydrin (0,3 Mol) und rührt 3 Stunden bei 100oC Innentemperatur. Nach Verdünnen mit 290 g Perchloräthylen erhält man eine klare, 50%ige Lösung.
Säurezahl: 32 Viskosität: 1190 cP
360 g des oben beschriebenen Produktes werden zusammen mit 150 g einer 80%igen Lösung von Hexamethylolmelamindi- und tributyläther in Butanol, 72 g einer 50 %igen wässrigen Lösung eines Adduktes aus Hydroabietylalkohol und 200 Mol Äthylenoxyd, vernetzt mit 1% Hexamethylen-1,6-diisocyanat, und 29 g einer 50%igen wässrigen Lösung eines Adduktes aus Hydroabietylamin und 70 Mol Äthylenoxyd vermischt. Nach
Zugabe von 389 g Wasser erhält man mit Hilfe eines Emulgiergerätes eine feindisperse Emulsion.
Harzgehalt: 30% pH-Wert: 4,5
F. 49 g eines Epoxydes gemäss Vorschrift A (0,25 Epoxyd äquivalent) werden zusammen mit 27 g Stearylamin (0,1 Aminäquivalent) und 10 g Butylglykol eine Stunde bei 100oC Innentemperatur gerührt. Dann gibt man 7,8 g Neopentylglykol (0,15 Hydroxylgruppenäquivalent) und 11,25 g Oxalsäure (wasserfrei) (0,25 Säureäquivalent) hinzu und rührt 3 Stunden bei 1DOoC Innentemperatur. Dann gibt man 7 g Epichlorhydrin (0,075 Mol) hinzu und rührt 2 Stunden bei 1000C Innentemperatur. Anschliessend tropft man 175 g einer 80 %igen Lösung aus Hexamethylolmelamin-di- und tributyläther in Butanol, die man vorher mit 80 g Butylglykol verdünnt hat, innerhalb von 30 Minuten zu und rührt danach nochmals 30 Minuten bei 100 C Innentemperatur.
Durch Verdünnen mit 117 g Perchloräthylen erhält man eine klare, 50%ige Lösung.
Säurezahl: 33,2 Viskosität: 6770 cP
400 g der oben beschriebenen Harzlösung werden mit 48 g einer 50%igen wässrigen Lösung eines Adduktes aus Hydroabietyla! kohol und 200 Mol Äthylenoxyd', vernetzt mit 1 % Hexamethylen-1,6-diisocyanat, und 19 g einer 50%igen wässrigen Lösung eines Adduktes aus Hydroabietylamin und 70 Mol Äthylenoxyd vermischt. Nach Zugabe von 533 g Wasser erhält man mit Hilfe eines Emulgiergerätes eine feindisperse Emulsion.
Harzgehalt: 20% pH-Wert: 3,6
Beispiel a) Deckende Zurrichtung auf Rindboxleder
200 Teile einer Eisenoxyddispersion (40% Pigmentgehalt) werden mit 450 Teilen der Emulsion gemäss Vorschrift A vermischt und anschliessend mit Wasser auf 1000 Teile verdünnt. Die pigmentierte Appreturlösung wird viermal kreuzweise auf Rindboxleder gespritzt; das Leder wirdldann getrocknet und anschliessend mit einer farblosen Appreturlösung aus 450 Teilen der Emulsion gemäss Vorschrift A
10 Teilen Phosphorsäure und 490 Teilen Wasser bei 25 bis 30OC zweimal kreuzweise gespritzt. Das Leder wird dann zwei Stunden bei 60OC getrocknet und bei 80 C/100 bar gebügelt.
b) Rindboxleder wird mit der farblosen Appreturlösung gemäss a) von beiden Seiten bespritzt und dann getrocknet.
Das so ausgerüstete Leder besitzt sowohl auf der Oberseite (Ausrüstung a) als auch auf beiden Seiten (Ausrüstung b) eine gute mikrobizide Wirkung. Ausserdem ist das Leder licht- und reibecht ausgerüstet. Es ist gut knickecht und bis 250C kan tenbügelbar.
Mit den Emulsionen gemäss den Vorschriften B, C und F werden analoge Ergebnisse erzielt.
c) Die so ausgerüsteten Lederproben werden im Agardiffu sionstest (AATCC Test Methode 90-1970, modifiziert) und im
Desinfektionstest (AATCC Test Methode 100-1970, modifi ziert) gegen folgende Testorganismen geprüft: Bakterien: Staphylococcus aureus SG 511
Escherichia coli NCTC 8196
Proteus vulgaris NCIB 4175 Pilze: Trichophyton mentagrophytes ATCC 9533
1. Agar-Diffusionstest (Hemmtest)
Aus den ausgerüsteten Lederproben werden Prüflinge (Rondellen von 2 cm Durchmesser) ausgestanzt. In einer
Petrischale werden 5 ml steriler AATCC Bakt. Agar BBL eingegossen. Nach Erstarren der Agar-Schicht werden die Prüflinge mit ihrer Oberseite auf diese Agar-Schicht aufgelegt.
Alsdann werden sie mit 10 ml desselben Nährmediums, das jedoch mit Testkeimen angeimpft ist, übergossen.
Zur Einsaat werden Übernacht-Kulturen der Testkeime in Brain-Heart-Infusion Broth Difco durch Verdünnen mit steri 1er Broth derart eingestellt, dass nach Zugabe des Inoculums zum Agar die Keimdichte 5 10- 1.106 Bakterien pro ml Agar beträgt. Die fertigen Platten werden während 24 Stunden bei 370C bebrütet und anschliessend die Hemmzonen abgelesen.
Mit dem Testkeim-Trichophyton mentagrophytes ATCC 9533 wird ähnlich verfahren. Die Abweichungen vom beschriebenen Procedere sind die folgenden:
Für die Herstellung des Inoculums wird eine mindestens 7 Tage alte Schrägagarkultur auf Mycosel-Agar BBL mit 10 ml Mycophil-Broth BBL abgeschwemmt, durch sterile Glaswatte filtriert und dem Agar zugegeben. Die Einsaatdichte wird auf ungefähr 5 104-1 - 105 Sporen pro ml Agar eingestellt. Das in der Petrischale verwendete Testnährmedium für Trichophyton war Mycosel-Agar BBL. Diese Platten werden 7 Tage bei 28 C bebrütet.
2. Desinfektionstest
Aus den zu untersuchenden Applikationen werden Prüflinge (Rondellen von 2 cm Durchmesser) ausgestanzt und mit Äthylenoxyd sterilisiert. Die sterilisierten Prüflinge werden nun mit den Testkeimen angeimpft. Diese Animpfungerfolgt-mittels 10 Tropfen einer Suspension pro Prüfling. Die Suspension für das Inoculum wird in derselben Weise hergestellt, wie für den Agar-Diffusionstest beschrieben und durch Verdünnen derart eingestellt, dass im Endeffekt auf den Prüflingen folgende Keimdichten vorhanden sind: Bakterien 106-107 Keime pro Prüfling und Trichophyton ungefähr 5 105 Sporen pro Prüfling.
Die beimpften Prüflinge werden in eine feuchte Kammer gegeben und während 24 Stunden bei 370C bebrütet (bei Trichophyton 280C). Nach der Bebrütung in der feuchten Kammer werden die Prüflinge in 20 ml Phosphat-Puffer (pH 7,4) unter Zusatz von 1% TWEEN-80 ausgeschüttelt. Nach dem Ausschütteln werden jeweils 1 ml der Lösung mit 9 ml AC-Agar Difco resp. Mycosel-Agar Difco (Trichophyton) vermischt und in Platten gegossen. Beim Agar ist wiederum 1% TWEEN-80 als Blockierungsmittel zugesetzt.
Diese Platten werden 24 Stunden bei 37OC (Trichophyton 7 Tage bei 28oC) bebrütet, anschliessend die Keimzahlen bestimmt, mit entsprechenden Kontrollen verglichen und eventuelle mikrostatische Nachwirkungen in den Platten (infolge ungenügender Blockierung) durch Nachimpfen ausgeschlossen.
Mit den beschriebenen Tests wird festgestellt, ob die eingesetzten Testkeime in ihrem Wachstum gehemmt werden (mikrobiostatischer Effekt) oder ob die Testkeime abgetötet werden (mikrobiozider Effekt).
Die ausgerüsteten Lederproben zeigen gute antimikrobielle Effekte (sehr gute Wirkung gegen Trichophyton-fungistatisch und fungizid - sowie auch gute Wirkungen gegen Bakterien mikrobiostatisch und mikrobiozid -).
d) Nassreib- Das ausgerüstete Leder wird 150 mal in echtheit: zwei Richtungen mit einem feuchten Woll filz unter Druckanwendung (1 kg/cm2) gerieben.
e) Knickechtheit: In diesem Test wird das ausgerüstete Leder
50 000 mal geknickt. Es wird dabei über prüft, ob bzw. in welchem Mass an den
Knickstellen die Ausrüstung (äusserste
Schicht) zerstört wird.
f) Kantenbügel- Das ausgerüstete Leder wird bei 250 C echtheit: gebügelt. Es wird geprüft, ob bzw. wie stark die Ausrüstung schmilzt.
Die Ergebnisse der Tests d) bis f) werden mit den Noten 1 bis 5 bewertet, wobei 5 die beste Note ist.
g) Ergebnisse: Zurichtung von Rindboxleder gemäss a) Präparat gemäss Nassreibechtheit Knickechtheit Kantenbügelecht heit Vorschrift A 5 4-5 5 Vorschrift B 4-5 4 Vorschrift C 5 4-5 5 Vorschrift D 34 4 4 Vorschrift F 4-s 4
PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zum Zurichten von Leder, dadurch gekennzeichnet, dass man das Leder mit einer wässrigen Zubereitung behandelt, die (1) ein Umsetzungsprodukt aus mindestens den folgenden Ausgangsstoffen:
: (a) pro Molekül mindestens zwei Epoxydgruppen enthaltendes Epoxyd, (b) Fettamin mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen und (c) Dicarbonsäure der Formel HOOC(CH2)y-lCOOH worin y eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, enthält, das im Gemisch mit (2) Alkyläthergruppen enthaltendem Aminoplastvorkondensat in der wässrigen Zubereitung vorliegt und/oder unter Mitver
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The present invention relates to a process for dressing leather with reaction products of epoxides, fatty amines and dicarboxylic acids, which is characterized in that the leather is treated with an aqueous preparation which (1) is a reaction product of at least the following starting materials:
: (a) epoxy containing at least two epoxy groups per molecule (b) fatty amine with 12 to 24 carbon atoms and (c) dicarboxylic acid of the formula HOOC (CH2) y-1COOH in which y is an integer from 1 to 5, optionally using ( d) anhydride of an aromatic dicarboxylic acid with at least 8 carbon atoms, an aliphatic monocarboxylic acid with at least 2 carbon atoms or an aliphatic dicarboxylic acid with at least 4 carbon atoms, (e) aliphatic diol with 2 to 21 carbon atoms and / or (f) other difunctional compound as a further starting material or Contains further starting materials which are present in the aqueous preparation as a mixture with (2) aminoplast precondensate containing alkyl ether groups and / or which has been produced using such aminoplast precondensate as a starting material.
The invention also relates to a finishing agent for leather, consisting of the above-mentioned aqueous preparation for carrying out the method according to the invention and the leather finished according to the method according to the invention.
The finishing agent according to the invention is in the form of a solvent-containing aqueous emulsion or dispersion which contains a solution of the mixture of (1) and (2) or the reaction product (1) prepared using alkyl ether groups as the starting material in an organic solvent.
The component (2) which may be used is therefore a starting material for the reaction product (1) or a mixture component in the finishing agent according to the invention or at the same time a starting material and a mixture component.
The epoxides used as starting material (a) are preferably derived from polyhydric phenols or polyphenols, such as resorcinol, phenol-formaldehyde condensation products of the resol or novolak type. In particular bisphenols such as bis (4-hydroxyphenyl) methane and especially 2,2 bis (4'-hydroxyphenyl) propane are preferred as starting compounds for the production of the epoxides.
Epoxides of 2,2-bis- (4'-hydroxyphenyl) propane, which have an epoxy content of 1 to 6 epoxy group equivalents / kg, may be mentioned in particular. Epoxy contents of 1.8 to 5.8 and in particular of at least 5 epoxy group equivalents / kg are also suitable. The epoxides used preferably correspond to the formula
EMI1.1
where z is an average number in the range from 0 to 6, preferably from 0 to 2.2, optionally also from 0 to 0.65. Such epoxides are obtained by reacting epichlorohydrin with 2,2-bis (4'-hydroxyphenyl) propane.
Monofatty amines with 12 to 24 carbon atoms have proven to be particularly suitable starting material (b). As a rule, these are amines of the formula (11) H3C (CH2) NH2 in which x is an integer from 11 to 23, preferably 17 to 21. The amines are z. B.
to lauryl, palmityl, stearyl, arachidyl or behenylamine.
Mixtures of such amines, such as are available as technical products, are also suitable.
Alkylenedicarboxylic acids with 2 to 6 carbon atoms have proven to be particularly advantageous starting material (c). As a rule, these are dicarboxylic acids of the formula (III) HOOC- (CH2) Y-i-COOH in which y is an integer from 1 to 5.
As a starting material (c) z. B. dicarboxylic acids such as oxalic, malonic, succinic, glutaric and adipic acids.
The starting material (c) can be used alone or, if appropriate, together with the starting material (d), the two starting materials complementing one another.
An anhydride of a mono- or bicyclic aromatic dicarboxylic acid having 8 to 12 carbon atoms, an aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 10 carbon atoms or an aliphatic monocarboxylic acid having 2 to 10 carbon atoms is preferably used as starting material (d), if used. Anhydrides of a monocyclic aromatic dicarboxylic acid having 8 to 10 carbon atoms have proven particularly advantageous. Phthalic anhydride which is optionally substituted by methyl is of particular interest.
As a starting material (d) therefore come anhydrides such. B. acetic anhydride, maleic anhydride or phthalic anhydride into consideration.
If starting material (e) is also used to prepare the reaction products (1), these diols are preferably aliphatic diols having 2 to 21, preferably 2 to 6 carbon atoms, the carbon chains of which are optionally interrupted by oxygen atoms. Of particular interest here are alkylene diols with 2 to 6 carbon atoms or di- or triethylene glycol or also polyethylene or polypropylene glycols. Among the alkylenediols with 2 to 6 carbon atoms used with particular advantage are, for. B. ethylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, or above all 1,6-hexanediol mentioned.
The likewise optional, difunctional starting material (f) contains, as functional groups or atoms, preferably halogen atoms, vinyl or carboxylic acid ester groups or at most one epoxy, carboxylic acid or hydroxyl group together with another functional group or another atom of the specified type. In particular, these are bifunctional organic compounds, of the two functions of which one is selected from halogen bonded to an alkane radical, vinyl and carboxylic acid ester groups and the other is also selected from these or from epoxy, carboxylic acid and hydroxyl groups.
Particularly suitable difunctional organic compounds are aliphatic. It is z. B. to epihalohydrins, such as epibromohydrin or especially epichlorohydrin.
Other possible difunctional compounds are e.g. B. glycerol dichlorohydrin, acrylic acid, methylol acrylamide, acrylonitrile.
The aminoplast precondensates serving as starting material and / or mixture component (2) are expediently completely or in particular partially etherified methylol compounds of nitrogen-containing aminoplast formers such as urea, thiourea, urea derivatives, e.g. B. ethylene urea, propylene urea or glyoxal monourein.
However, etherified methylolaminotriazines are preferred, such as. B. alkyl ethers of highly methylolated melamine, the alkyl radicals of which contain 1 to 4 carbon atoms. As alkyl radicals u. a. Methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, and n-hexyl radicals are also possible.
In addition to such alkyl radicals, other radicals, e.g. B. Polyglycol esters may be present in the molecule. In addition, preference is given to n-butyl ethers of a highly methylolated melamine which contain 2 to 3 n-butyl groups in the molecule. Highly methylolated melamines here are to be understood as meaning those with an average of at least 5, appropriately about 5.5, methylol groups.
Alkyl ethers of methylolated urea, of the methylolated urea derivatives mentioned or, preferably, of methylolated aminotriazines, are particularly suitable.
The reaction products (1) are new per se, but are prepared by known methods by using at least the starting materials (a), (b), (c) and, if appropriate, the starting materials (d) (e), (f) and / or ( 2) be reacted in the presence of an inert organic solvent at temperatures from 80 to 1200C.
The starting materials are reacted with one another in a different order. The starting materials (a) and (b) or (a), (b) and (c) are expediently reacted with one another first. The reaction of the starting material (c) with the already converted starting materials (a) and (b) can also be carried out simultaneously, if appropriate, with the starting materials (d), (e), (f) and / or the starting material (2).
On the one hand, it is therefore possible to first react the starting materials (a), (b) and (c) with one another at the same time and then, if necessary, react with the starting materials (d), (e), (f) and / or (2) . In this process variant, the starting materials (a), (b) and (c) are expediently reacted with one another at temperatures of 80 ° to 1200 ° C., preferably 100 ° C., the quantitative proportions generally being chosen so that with an epoxy group equivalent of 1.0 , 05 to 0.7 amino equivalent of the starting material (b), 0.2 to 2.0, preferably 0.4 to 2.0, acid equivalents of the starting materials (c) and optionally (d), optionally 0.1 to 0.8 hydroxyl group equivalents of the starting material (e), optionally 0.1 to 0.7 mol of the starting material (f) and / or optionally 10 to 80, preferably 30 to 60,
Percentage by weight of the starting material (2), based on the total weight of the starting materials (a) to (f) and / or (2), are used.
On the other hand, the starting materials (a) and (b) alone can be reacted with one another first and then with the starting material (c) and optionally in a third or fourth stage with the starting materials (d), (e), (f) and / or (2) implemented. The preparation of the reaction products from (a) and (b) according to this second variant is also expediently carried out at temperatures of 80 to 1200C, preferably at about 1000C. The reaction in the second stage with the starting material (c) is expediently carried out at 80 to 110 ° C., preferably about 100 ° C.
The reaction with the starting materials (d), (e), (f) and / or (2) can generally take place at temperatures of 60 to 100.degree. C., preferably about 100.degree.
The reaction products (1) which are obtained without using the starting material (2) can generally have an acid number of 5 to 100, preferably 15 to 60 and in particular 20 to 60.
The organic solvents in the presence of which the reaction products are prepared are primarily water-soluble organic solvents, expediently those which are freely miscible with water. Examples include dioxane, isopropanol, ethanol and methanol, ethylene glycol n-butyl ether (= n-butyl glycol), diethylene glycol monobutyl ether, and dimethylformamide.
In addition, it is also possible to carry out the reaction in the presence of water-insoluble organic solvents, eg. B. in hydrocarbons such as gasoline, benzene, toluene, xylene; halogenated hydrocarbons such as methylene bromide, tetra carbon, ethylene chloride, ethylene bromide, s-tetrachloroethane and especially trichlorethylene.
The finishing agents according to the invention contain the above-mentioned solvents and reaction products (1) which are prepared using the starting material (2) or they contain the reaction products (1) in a mixture with the component (2) present as a mixture component. At least one aminoplast precondensate should be used either as a starting material (2) for the production of the reaction products (1) or as a mixture component in the finishing agent. If component (2) is used as a mixture component in the finishing agent, it can also be used in amounts of about 10 to 80, preferably 30 to 60 percent by weight, based on the total weight of the mixture of reaction products (1) and component (2) .
The use of component (2) as a mixture component in the finishing agent without simultaneous use as a starting material or the subsequent use as a starting material for the preparation of the reaction products (1) is preferred.
The dressing agents can, for. B. contain the following reaction products or mixtures: reaction products (1) from the starting materials (a), (b), (c), (d), (f) and (2); Reaction products (1) from starting materials (a), (b), (c), (e), (f) and (2); Mixtures of reaction products (1) from the starting materials (a), (b), (c), (d), (e), (f) and the mixture component (2); (a), (b), (c), (e) and the mixture component (2); (a), (b), (c), (f) and the mixture component (2).
The dry matter content of the dressing agents is about 30 to 70 percent by weight.
The finishing agents are generally applied to leather from an aqueous medium, the finishing agents containing the reaction products (1) being in emulsified form.
However, application from organic solutions is also possible. When applying from an aqueous medium, the reaction products present as organic solutions are mixed for this purpose with water and optionally wetting and dispersing agents in order to obtain stable aqueous emulsions which have a pH of about 4 to 8, preferably 4 to 6, exhibit. The dry matter content is around 10 to 40 percent by weight. Suitable wetting and dispersing agents are, for example, adducts of an alkylene oxide, preferably ethylene oxide, and higher molecular weight, aliphatic or cycloaliphatic amines and alcohols, and also fatty acids or fatty amides, which may also be esterified on the hydroxyl groups with polybasic inorganic or organic acids or, if they are Nitrogen compounds act, can also be quaternized.
Furthermore, these compounds can also be implemented with other components, for. B. to achieve a networking effect.
In addition to the emulsified finishing agents, the application liquors can contain other additives, such as. B. acids or salts, or other finishing or finishing agents. As acids are z. B. phosphoric, sulfuric and hydrochloric acid or oxalic, formic and acetic acid.
The amount of the reaction product or the mixture of reaction product and aminoplast precondensate in the waxing agents (not including solvent and water), based on the leather, is expediently 1 to 10 g / m2. The application takes place as a rule at 20 to 1000C, preferably at room temperature.
The application takes place according to known methods, for. B.
by dipping, spraying, spraying, brushing, padding or soaking.
The leather so treated is then dried, e.g. B. at temperatures of 40 to 700C, preferably at 50 to 600C.
Generally the drying process takes about 30 to 120 minutes.
The leather to be finished can be of any origin, so-called grain leather being preferably used, d. H. Leather that is finished on the grain side.
The leather finishing can conveniently be done in two stages by using the finishing agents according to the invention, for. B.
applied together with a dye or pigment suitable for leather dyeing, dried and then applied a colorless finishing agent, which z. B. can give an additional shine. The leathers finished with these finishing agents have very good general fastness properties. In particular, they are very resistant to light, wet and dry rub, as well as being hot iron and kink resistant. The handle also shows a clear improvement. The leather finished in this way can thus be described as easy to care for; If all the fastness properties are taken into account, it is superior to leather that has been finished with polyurethanes or polyacrylates. The leather is also antimicrobial.
The antimicrobial effect is achieved against representatives of the gram-positive and gram-negative bacteria such. B. against Staphylococcus aureus, Escherichia coli and Proteus vulgaris, or against fungi, such as. B. Trichophyton mentagrophytes.
In the following manufacturing instructions and examples, parts are parts by weight and percentages are percentages by weight.
Manufacturing regulations
A. 196 g of an epoxy (1 epoxy equivalent) formed from 2,2-bis (4'-hydroxyphenyl) propane and epichlorohydrin are stirred together with 108 g of stearylamine (0.4 amine equivalent) and 100 g of butylglycol for 15 minutes at 100oC internal temperature . 73 g of adipic acid (1 acid equivalent) are then added and the mixture is stirred for 3 hours at an internal temperature of 100 ° C. After adding 27.8 g of epichlorohydrin (0.3 mol), the mixture is stirred at an internal temperature of 100 ° C. for a further 3 hours.
It is then diluted with 304.8 g of perchlorethylene and a 50% strength resin solution is obtained.
Viscosity: 7740 cP The viscosities are measured in a Rota visko viscometer at 20 ° C (measuring body: NV) Acid number: 85
360 g of the product described above are combined with 150 g of an 80% solution of hexamethylolmelamine di- and tributyl ether in butanol, 72 g of a 50% aqueous solution of an adduct of hydroabietyl alcohol and 200 mol of ethylene oxide, crosslinked with 1% hexamethylene-1,6 diisocyanate and 29 g of a 50% aqueous solution of hydroabietylamine and 70 mol of ethylene oxide mixed. After adding 389 g of water, a finely dispersed emulsion is obtained with the aid of an emulsifying device.
Resin content: 30%, pH 4.1
B. 49 g of an epoxide according to regulation A (0.25 epoxide equivalent) are stirred together with 27 g of stearylamine (0.1 amine equivalent) and 10 g of butyl glycol for one hour at 100oC internal temperature. 7.8 g of neopentyl glycol (0.15 hydroxyl group equivalent) and 14.8 g of succinic acid (0.25 acid equivalent) are then added and the mixture is stirred for 3 hours at 100 ° C. internal temperature. 7 g of epichlorohydrin (0.075 mol) are then added and the mixture is again stirred at an internal temperature of 100 ° C. for 2 hours. Then 178 g of an 80% strength solution of hexamethylolmelamine di- and tributyl ether in butanol, which has previously been diluted with 40 g of butyl glycol, are added over the course of 30 minutes and the mixture is then stirred at 100 ° C. for one hour.
A clear 50% resin solution is obtained by diluting with 162.4 g of perchlorethylene.
Acid number: 22 Viscosity 12580 cP
400 g of the resin solution described above are mixed with 48 g of a 50% aqueous solution of an adduct of hydroabietyl alcohol and 200 mol of ethylene oxide, crosslinked with 1% hexamethylene-1,6-diisocyanate and 19 g of a 50% aqueous solution of an adduct of hydroabietylamine and 70 mol of ethylene oxide mixed. After adding 533 g of water, a finely dispersed emulsion is obtained with the aid of an emulsifying device.
Resin content: 20%, pH value: 4.1
C. 49 g of an epoxide according to regulation A (0.25 epoxide equivalent) are stirred together with 27 g of stearylamine (0.1 amine equivalent) and 10 g of butyl glycol for one hour at 100 ° C internal temperature. 7.8 g of neopentyl glycol (0.15 hydroxyl group equivalent) and 13 g of malonic acid (0.25 acid equivalent) are then added, and the mixture is stirred for 3 hours at 100 ° C. internal temperature. Then 7 g of epichlorohydin (0.075 mol) are added and the mixture is stirred for another 2 hours at an internal temperature of 100 ° C.
175 g of an 80% strength solution of hexamethylolmelamine di- and tributyl ethers in butanol, which had previously been diluted with 40 g of butyl glycol, are then added over the course of 30 minutes and the mixture is then stirred at an internal temperature of 100 ° C. for one hour.
A clear, 50% strength resin solution is obtained by diluting with 158.8 g of perchlorethylene.
Acid number: 5.5 Viscosity: 720 cP
400 g of the resin solution described above are mixed with 48 g of a 60% aqueous solution of an adduct of hydroabietyl alcohol and 200 mol of ethylene oxide, crosslinked with 1% hexamethylene-1,6-diisocyanate and 19 g of a 50% aqueous solution of an adduct of hydroabietylamine and 70 moles of ethylene oxide mixed. After adding 533 g of water, a finely dispersed emulsion is obtained with the aid of an emulsifying device.
Resin content: 20%, pH value: 4.6.
D. 196 g of an epoxide according to regulation A (1 epoxide equivalent) are stirred together with 15.5 g of a mixture of 1-amino-eikosan and 1-aminodocosane (0.05 amine equivalent) and 100 g of butylglycol for 3 hours at 100 ° C. internal temperature. 102 g of adipic acid (1,4-acid equivalent) are then added and the mixture is stirred at an internal temperature of 100 ° C. for 3 hours. After adding 9.25 g of epichlorohydrin (0.1 mol), the mixture is stirred for a further 3 hours at 100 ° C. internal temperature and the product is then diluted with 222.75 g of perchlorethylene.
A clear 50% solution is obtained.
Acid number: 93.6.
Viscosity: 1040 cP
360 g of the product described above are combined with 150 g of an 80% solution of hexamethylene melamine and tributyl ether in butanol, 72 g of a 50% aqueous solution of an adduct of hydroabietyl alcohol and 200 mol of ethylene oxide, crosslinked with 1% hexamethylene-1,6 diisocyanate, and 29 g of a 50% aqueous solution of hydroabietylamine and 70 mol of ethylene oxide mixed. After adding 389 g of water, a finely dispersed emulsion is obtained with the aid of an emulsifying device.
Resin content: 30% pH value: 4.1
E. 196 g of an epoxide according to regulation A (1 epoxide equivalent) are stirred together with 62 g of a mixture of 1 amino-eicosane and 1-amino-dokosane (0.2 amine equivalents) and 100 g of dimethylformamide for 15 minutes at 100 ° C. Then 31.2 g of neopentyl glycol (0.6 hydroxyl equivalent) and 73 g of adipic acid (1 acid equivalent) are added, and the mixture is stirred for 3 hours at 100 ° C. internal temperature.
27.8 g of epichlorohydrin (0.3 mol) are then added and the mixture is stirred for 3 hours at an internal temperature of 100 ° C. After dilution with 290 g of perchlorethylene, a clear, 50% solution is obtained.
Acid number: 32 Viscosity: 1190 cP
360 g of the product described above are combined with 150 g of an 80% solution of hexamethylolmelamine and tributyl ether in butanol, 72 g of a 50% aqueous solution of an adduct of hydroabietyl alcohol and 200 mol of ethylene oxide, crosslinked with 1% hexamethylene-1,6 diisocyanate, and 29 g of a 50% aqueous solution of an adduct of hydroabietylamine and 70 mol of ethylene oxide mixed. To
Addition of 389 g of water gives a finely dispersed emulsion with the aid of an emulsifying device.
Resin content: 30% pH value: 4.5
F. 49 g of an epoxy according to regulation A (0.25 epoxy equivalent) are stirred together with 27 g stearylamine (0.1 amine equivalent) and 10 g butyl glycol for one hour at 100 ° C internal temperature. 7.8 g of neopentyl glycol (0.15 hydroxyl group equivalent) and 11.25 g of oxalic acid (anhydrous) (0.25 acid equivalent) are then added, and the mixture is stirred for 3 hours at an internal temperature of 110 ° C. 7 g of epichlorohydrin (0.075 mol) are then added and the mixture is stirred for 2 hours at an internal temperature of 1000C. 175 g of an 80% strength solution of hexamethylolmelamine di- and tributyl ether in butanol, which has previously been diluted with 80 g of butyl glycol, are then added dropwise over the course of 30 minutes and then stirred for a further 30 minutes at an internal temperature of 100.degree.
By diluting with 117 g of perchlorethylene a clear, 50% solution is obtained.
Acid number: 33.2 Viscosity: 6770 cP
400 g of the resin solution described above are mixed with 48 g of a 50% aqueous solution of an adduct from Hydroabietyla! alcohol and 200 mol of ethylene oxide, crosslinked with 1% hexamethylene-1,6-diisocyanate, and 19 g of a 50% aqueous solution of an adduct of hydroabietylamine and 70 mol of ethylene oxide mixed. After adding 533 g of water, a finely dispersed emulsion is obtained with the aid of an emulsifying device.
Resin content: 20% pH value: 3.6
Example a) Covering finishing on cowhide leather
200 parts of an iron oxide dispersion (40% pigment content) are mixed with 450 parts of the emulsion according to regulation A and then diluted to 1000 parts with water. The pigmented finishing solution is sprayed crosswise four times onto cowhide leather; the leather is then dried and then with a colorless finishing solution of 450 parts of the emulsion according to regulation A
10 parts of phosphoric acid and 490 parts of water at 25 to 30OC injected twice crosswise. The leather is then dried for two hours at 60 ° C and ironed at 80 ° C / 100 bar.
b) Cowhide leather is sprayed with the colorless finishing solution according to a) from both sides and then dried.
The leather finished in this way has a good microbicidal effect both on the upper side (finish a) and on both sides (finish b). In addition, the leather is light- and rub-resistant. It is easy to kink and can be ironed up to 250C.
With the emulsions according to the regulations B, C and F analogous results are achieved.
c) The leather samples finished in this way are in the agar diffusion test (AATCC test method 90-1970, modified) and in
Disinfection test (AATCC test method 100-1970, modified) against the following test organisms: Bacteria: Staphylococcus aureus SG 511
Escherichia coli NCTC 8196
Proteus vulgaris NCIB 4175 fungi: Trichophyton mentagrophytes ATCC 9533
1. Agar diffusion test (inhibition test)
Test specimens (discs 2 cm in diameter) are punched out of the finished leather samples. In a
5 ml of sterile AATCC Bakt. Agar BBL are poured into the Petri dish. After the agar layer has solidified, the test specimens are placed on top of this agar layer.
Then they are doused with 10 ml of the same nutrient medium, which, however, has been inoculated with test germs.
For sowing, overnight cultures of the test germs are set in Brain-Heart-Infusion Broth Difco by diluting with sterile broth in such a way that after adding the inoculum to the agar, the germ density is 5 10-1106 bacteria per ml agar. The finished plates are incubated for 24 hours at 37 ° C. and then the inhibition zones are read off.
A similar procedure is used with the test germ Trichophyton mentagrophytes ATCC 9533. The deviations from the procedure described are as follows:
For the production of the inoculum, a slant agar culture at least 7 days old on Mycosel agar BBL is washed away with 10 ml Mycophil Broth BBL, filtered through sterile glass floss and added to the agar. The sowing density is adjusted to approximately 5,104-1-105 spores per ml of agar. The test culture medium for Trichophyton used in the Petri dish was Mycosel agar BBL. These plates are incubated at 28 ° C. for 7 days.
2. Disinfection test
Test specimens (discs 2 cm in diameter) are punched out of the applications to be examined and sterilized with ethylene oxide. The sterilized test items are now inoculated with the test germs. This inoculation is carried out using 10 drops of a suspension per test specimen. The suspension for the inoculum is prepared in the same way as described for the agar diffusion test and adjusted by dilution in such a way that the following germ densities are ultimately present on the test specimens: Bacteria 106-107 germs per test specimen and Trichophyton approximately 5,105 spores per test specimen .
The inoculated test specimens are placed in a humid chamber and incubated for 24 hours at 370C (for Trichophyton 280C). After incubation in the humid chamber, the test specimens are shaken out in 20 ml of phosphate buffer (pH 7.4) with the addition of 1% TWEEN-80. After shaking out, 1 ml of the solution is mixed with 9 ml of AC agar Difco, respectively. Mycosel agar Difco (Trichophyton) mixed and poured into plates. In the case of agar, 1% TWEEN-80 is again added as a blocking agent.
These plates are incubated for 24 hours at 37 ° C (Trichophyton 7 days at 28 ° C), then the bacterial counts are determined, compared with corresponding controls and any microrostatic after-effects in the plates (due to insufficient blocking) are excluded by re-inoculating.
The tests described determine whether the test germs used are inhibited in their growth (microbiostatic effect) or whether the test germs are killed (microbiocidal effect).
The finished leather samples show good antimicrobial effects (very good effect against Trichophyton fungistatic and fungicidal - as well as good effects against bacteria microbiostatic and microbiocidal -).
d) Wet rubbing The finished leather is rubbed 150 times in real: two directions with a damp wool felt while applying pressure (1 kg / cm2).
e) Buckling resistance: In this test, the finished leather
Bent 50,000 times. It is checked whether and to what extent the
Kinks in the equipment (extreme
Layer) is destroyed.
f) Edge ironing - The finished leather is ironed at 250 C fastness: ironed. It is checked whether and how much the equipment is melting.
The results of tests d) to f) are rated 1 to 5, with 5 being the best.
g) Results: Finishing of cowhide leather according to a) Preparation according to wet rub fastness, crease fastness, edgeband fastness regulation A 5 4-5 5 regulation B 4-5 4 regulation C 5 4-5 5 regulation D 34 4 4 regulation F 4-s 4
PATENT CLAIM 1
Process for finishing leather, characterized in that the leather is treated with an aqueous preparation which (1) is a reaction product of at least the following starting materials:
: (a) epoxy containing at least two epoxy groups per molecule, (b) fatty amine with 12 to 14 carbon atoms and (c) dicarboxylic acid of the formula HOOC (CH2) y-ICOOH in which y is an integer from 1 to 5, the im Mixture with (2) aminoplast precondensate containing alkyl ether groups is present in the aqueous preparation and / or under Mitver
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