Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Zurichten von Leder mit Umsetzungsprodukten aus Epoxyden, Fettaminen und Dicarbonsäuren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man das Leder mit einer wässerigen Zubereitung behandelt, die (1) ein Umsetzungsprodukt aus mindestens den folgenden Ausgangsstoffen:
: (a) pro Molekül mindestens zwei Epoxydgruppen enthaltendes Epoxyd (b) Fettamin mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen und (c) Dicarbonsäure der Formel HOOC(CH2)y-lCOOH worin y eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, gegebenenfalls unter Mitverwendung von (d) Anhydrid einer aromatischen Dicarbonsäure mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen, einer aliphatischen Monocarbonsäure mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen oder einer aliphatischen Dicarbonsäure mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, (e) aliphatischem Diol mit 2 bis 21 Kohlenstoffatomen und/oder (f) difunktioneller sonstiger Verbindung als weiterem Ausgangsstoff bzw. weiteren Ausgangsstoffen enthält, das im Gemisch mit (2) Alkyläthergruppen enthaltendem Aminoplastvorkondensat in der wässrigen Zubereitung vorliegt und/oder unter Mitverwendung von derartigem Aminoplastvorkondensat als Ausgangsstoff hergestellt worden ist.
Gegenstände der Erfindung sind ferner ein Zurichtmittel für Leder, bestehend aus der vorstehend genannten wässrigen Zubereitung zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens und das gemäss erfindungsgemässem Verfahren zugerichtete Leder.
Das erfindungsgemässe Zurichtmittel liegt als lösungsmittelhaltige wässrige Emulsion oder Dispersion vor, die eine Lösung des Gemisches aus (1) und (2) bzw. des unter Mitverwendung von Alkyläthergruppen enthaltendem Aminoplastvorkondensat als Ausgangsstoff hergestellten Umsetzungsproduktes (1) in einem organischen Lösungsmittel enthält.
Somit ist die gegebenenfalls eingesetzte Komponente (2) ein Ausgangsstoff des Umsetzungsproduktes (1) oder eine Mischungskomponente im erfindungsgemässen Zurichtmittel oder gleichzeitig ein Ausgangsstoff und eine Mischungskomponente.
Die als Ausgangsstoff (a) eingesetzten Epoxyde leiten sich vorzugsweise von mehrwertigen Phenolen bzw. Polyphenolen, wie Resorcin, Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukten vom Typus der Resole oder Novolake ab. Insbesondere Bisphenole wie Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan und vor allem 2,2 Bis-(4'-hydroxyphenyl)-propan werden als Ausgangsverbindungen zur Herstellung der Epoxyde bevorzugt.
Besonders genannt seien Epoxyde des 2,2-Bis-(4'-hydroxyphenyl)-propans, welche einen Epoxydgehalt von 1 bis 6 Epoxygruppenäquivalenten/kg aufweisen. Auch Epoxydgehalte von 1,8 bis 5,8 und insbesondere von mindestens 5 Epoxygruppenäquivalenten/kg kommen in Betracht. Die eingesetzten Epoxyde entsprechen vorzugsweise der Formel
EMI1.1
worin z eine Durchschnittszahl im Werte von 0 bis 6, vorzugsweise 0 bis 2,2, gegebenenfalls auch 0 bis 0,65 bedeutet. Solche Epoxyde werden durch Umsetzung von Epichlorhydrin mil 2,2-Bis-(4'-hydroxyphenyl)-propan erhalten.
Als gut geeigneter Ausgangsstoff (b) haben sich vor allem Monofettamine mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen erwiesen. In der Regel handelt es sich hierbei um Amine der Formel (11) H3C (CH2)NH2 worin x eine ganze Zahl im Wert von 11 bis 23, vorzugsweise 17 bis 21, darstellt. Bei den Aminen handelt es sich also z. B.
um Lauryl-, Palmityl-, Stearyl-, Arachidyl- oder Behenylamin.
Auch Gemische solcher Amine, wie sie als technische Produkte erhältlich sind, kommen in Betracht.
Als vorteilhafter Ausgangsstoff (c) haben sich vor allem Alkylendicarbonsäuren mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen erwiesen. In der Regel handelt es sich hier um Dicarbonsäuren der Formel (III) HOOC-(CH2)Y-i-COOH worin y eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 5 ist.
Als Ausgangsstoff (c) kommen demnach z. B. Dicarbonsäuren wie Oxal-, Malon-, Bernstein-, Glutar- und Adipinsäure in Betracht.
Der Ausgangsstoff (c) kann für sich allein oder gegebenenfalls zusammen mit dem Ausgangsstoff (d) eingesetzt werden, wobei sich beide Ausgangsstoffe ergänzen.
Bevorzugf verwendet man als gegebenenfalls eingesetzten Ausgangsstoff (d) ein Anhydrid einer mono- oder bicyclischen aromatischen Dicarbonsäure mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einer aliphatischen Monocarbonsäure mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen. Besonders vorteilhaft haben sich hierbei Anhydride einer monocyclischen aromatischen Dicarbonsäure mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen erwiesen. Von besonderem Interesse ist gegebenenfalls mit Methyl substituiertes Phthalsäureanhydrid.
Als Ausgangsstoff (d) kommen demnach Anhydride wie z. B. Acetanhydrid, Maleinsäureanhydrid oder Phthalsäureanhydrid in Betracht.
Im Falle der Mitverwendung des Ausgangsstoffes (e) zur Herstellung der Umsetzungsprodukte (1), handelt es sich bei diesen Diolen vorzugsweise um aliphatische Diole mit 2 bis 21, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, deren Kohlenstoffketten gegebenenfalls durch Sauerstoffatome unterbrochen sind. Von besonderem Interesse sind hierbei Alkylendiole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Di- oder Triäthylenglykol oder auch Polyäthylen- oder Polypropylenglykole. Unter den besonders mit Vorteil angewendeten Alkylendiolen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen seien z. B. das Äthylenglykol, Butandiol1,4, Neopentylglykol, oder vor allem das Hexandiol-1,6 erwähnt.
Der ebenfalls fakultative, difunktionelle Ausgangsstoff (f) enthält als funktionelle Gruppen oder Atome vorzugsweise an einen Alkylrest gebundene Halogenatome, Vinyl- oder Carbonsäureestergruppen oder höchstens eine Epoxyd-, Carbonsäure- oder Hydroxylgruppe zusammen mit einer anderen funktionellen Gruppe oder einem anderen Atom der angegebenen Art. Insbesondere handelt es sich hierbei um difunktionelle organische Verbindungen, von deren 2 Funktionen die eine aus Halogen, das an einem Alkanrest gebunden ist, Vinyl und Carbonsäureestergruppen und die andere ebenfalls hieraus oder aus Epoxyd-, Carbonsäure- und Hydroxylgruppen ausgewählt ist.
Besonders geeignete difunktionelle organische Verbindungen sind aliphatisch. Es handelt sich z. B. um Epihalogenhydrine, wie das Epibromhydrin oder vor allem das Epichlorhydrin.
Andere in Frage kommende difunktionelle Verbindungen sind z. B. Glycerindichlorhydrin, Acrylsäure, Methylolacrylamid, Acrylnitril.
Die als Ausgangsstoff und/oder Mischungskomponente (2) dienenden Aminoplastvorkondensate sind zweckmässigerweise vollständig oder insbesondere teilweise verätherte Methylolverbindungen von stickstoffhaltigen Aminoplastbildnern wie Harnstoff, Thioharnstoff, Harnstoffabkömmlinge, z. B. Äthylenharnstoff, Propylenharnstoff oder Glyoxalmonourein.
Vorzugsweise kommen jedoch verätherte Methylolaminotriazine in Betracht, wie z. B. Alkyläther von hochmethyloliertem Melamin, deren Alkylreste 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten. Als Alkylreste kommen u. a. Methyl-, Äthyl-, n Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, ferner n-Hexylreste in Betracht.
Neben solchen Alkylresten können auch noch weitere Reste, z. B. Polyglykolieste im Molekül vorhanden sein. Bevorzugt sind im übrigen n-Butyläther eines hochmethylolierten Melamins, die 2 bis 3 n-Butylgruppen im Molekül enthalten. Unter hochmethylolierten Melaminen sind hier solche mit durchschnittlich mindestens 5, zweckmässig etwa 5,5 Methylolgruppen zu verstehen.
Alkyläther von methyloliertem Harnstoff, von den genannten methylolierten Harnstoffderivaten oder vorzugsweise von methylolierten Aminotriazinen, sind besonders geeignet.
Die Umsetzungsprodukte (1) sind an sich neu, werden jedoch nach bekannten Methoden hergestellt, indem mindestens die Ausgangsstoffe (a), (b), (c) und gegebenenfalls die Ausgangsstoffe (d) (e), (f) und/oder (2) in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels bei Temperaturen von 80 bis 1200C umgesetzt werden.
Hierbei werden die Ausgangsstoffe in verschiedener Reihenfolge miteinander umgesetzt. Zweckmässig werden zuerst die Ausgangsstoffe (a) und (b) oder (a), (b) und (c) miteinander umgesetzt. Die Umsetzung des Ausgangsstoffes (c) mit den schon umgesetzten Ausgangsstoffen (a) und (b) kann auch gleichzeitig gegebenenfalls mit den Ausgangsstoffen (d), (e), (f) und/oder dem Ausgangsstoff (2) erfolgen.
Einmal ist es also möglich, zuerst die Ausgangsstoffe (a), (b) und (c) gleichzeitig miteinander zur Reaktion zu bringen und anschliessend gegebenenfalls mit den Ausgangsstoffen (d), (e), (f) und/oder (2) umzusetzen. Bei dieser Verfahrensvariante setzt man die Ausgangsstoffe (a), (b) und (c) zweckmässig bei Temperaturen von 80 bis 1200C, vorzugsweise 100 C miteinander um, wobei man die Mengenverhältnisse in der Regel so wählt, dass bei einem Epoxydgruppenäquivalent von 1, 0,05 bis 0,7 Aminoäquivalent des Ausgangsstoffes (b), 0,2 bis 2,0 vorzugsweise 0,4 bis 2,0, Säureäquivalente der Ausgangsstoffe (c) und gegebenenfalls (d), gegebenenfalls 0,1 bis 0,8 Hydroxylgruppenäquivalente des Ausgangsstoffes (e), gegebenenfalls 0,1 bis 0,7 Mol des Ausgangsstoffes (f) und/oder gegebenenfalls 10 bis 80, vorzugsweise 30 bis 60,
Gewichtsprozent des Ausgangsstoffes (2), bezogen auf das Gesamtgewicht der Ausgangsstoffe (a) bis (f) und/oder (2), eingesetzt werden.
Zum anderen können auch zuerst die Ausgangsstoffe (a) und (b) allein miteinander umgesetzt werden und anschliessend mit dem Ausgangsstoff (c) und gegebenenfalls in einer dritten oder vierten Stufe mit den Ausgangsstoffen (d), (e), (f) und/oder (2) umgesetzt werden. Die Herstellung der Umsetzungsprodukte aus (a) und (b) nach dieser zweiten Variante erfolgt zweckmässig ebenfalls bei Temperaturen von 80 bis 1200C, vorzugsweise bei etwa 1000C. Die Umsetzung in der zweiten Stufe mit dem Ausgangsstoff (c) erfolgt zweckmässig bei 80 bis 110C, vorzugsweise etwa 100 C.
Die Umsetzung mit den Ausgangsstoffen (d), (e), (f) und/ oder (2) kann in der Regel bei Temperaturen von 60 bis 100 C, vorzugsweise etwa 100oC erfolgen.
Die Umsetzungsprodukte (1), die ohne Verwendung des Ausgangsstoffes (2) erhalten werden, können in der Regel eine Säurezahl von 5 bis 100, vorzugsweise 15 bis 60 und insbesondere 20 bis 60 aufweisen.
Als organische Lösungsmittel, in deren Gegenwart die Umsetzungsprodukte hergestellt werden, kommen in erster Linie wasserlösliche organische Lösungsmittel in Betracht, und zwar zweckmässig solche, die mit Wasser beliebig mischbar sind. Als Beispiele seien erwähnt Dioxan, Isopropanol, Äthanol und Methanol, Äthylenglykol-n-butyläther (= n-Butylglykol), Diäthylenglykolmonobutyläther, Dimethylformamid.
Daneben ist es aber auch möglich, die Umsetzung in Gegenwart von wasserunlöslichen organischen Lösungsmitteln durchzuführen, z. B. in Kohlenwasserstoffen wie Benzin, Benzol, Toluol, Xylol; halogenierten Kohlenwasserstoffen wie Methylenbromid, Tetrakohlenstoff, Äthylenchlorid, Äthylenbromid, s-Tetrachloräthan und besonders auch Trichloräthylen.
Die erfindungsgemässen Zurichtmittel enthalten die oben erwähnten Lösungsmittel und Umsetzungsprodukte (1), die unter Verwendung des Ausgangsstoffes (2) hergestellt werden oder sie enthalten die Umsetzungsprodukte (1) im Gemisch mit der als Mischungskomponente vorliegenden Komponente (2). Mindestens ein Aminoplastvorkondensat entweder als Ausgangsstoff (2) zur Herstellung der Umsetzungsprodukte (1) oder als Mischungskomponente im Zurichtmittel sollte verwendet werden. Wird die Komponente (2) als Mischungskomponente im Zurichtmittel verwendet, so kann man sie in Mengen von ebenfalls etwa 10 bis 80, vorzugsweise 30 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung aus den Umsetzungsprodukten (1) und der Komponente (2) einsetzen.
Die Verwendung der Komponente (2) als Mischungskomponente im Zurichtmittel ohne gleichzeitige Verwendung als Ausgangsstoff oder die anschliessliche Verwendung als Ausgangsstoff zur Herstellung der Umsetzungsprodukte (1) ist bevorzugt.
Die Zurichtmittel können z. B. die folgenden Umsetzungsprodukte bzw. Gemische enthalten: Umsetzungsprodukte (1) aus den Ausgangsstoffen (a), (b), (c), (d), (f) und (2); Umsetzungsprodukte (1) aus den Ausgangsstoffen (a), (b), (c), (e), (f) und (2); Gemische aus Umsetzungsprodukten (1) aus den Ausgangsstoffen (a), (b), (c), (d), (e), (f) und der Mischungskomponente (2); (a), (b), (c), (e) und der Mischungskomponente (2); (a), (b), (c), (f) und der Mischungskomponente (2).
Der Gehalt an Trockensubstanz in den Zurichtmitteln beträgt etwa 30 bis 70 Gewichtsprozent.
Die Applikation der Zurichtmittel auf Leder erfolgt in der Regel aus wässrigem Medium, wobei die Umsetzungsprodukte (1) enthaltenden Zurichtmittel in emulgierter Form vorliegen.
Eine Applikation aus organischen Lösungen ist jedoch ebenfalls möglich. Bei der Applikation aus wässrigem Medium vermischt man zu diesem Zweck die als organische Lösungen vorliegenden Umsetzungsprodukte, mit Wasser und gegebenenfalls Netz- und Dispergiermitteln, um stabile wässrige Emulsionen zu erhalten, die einen pH-Wert von etwa 4 bis 8, vorzugsweise 4 bis 6, aufweisen. Der Trockensubstanzgehalt liegt bei etwa 10 bis 40 Gewichtsprozent. Geeignete Netz- und Dispergiermittel sind beispielsweise Addukte aus einem Alkylenoxyd, vorzugsweise Äthylenoxyd, und höhermolekularen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Aminen und Alkoholen, ferner Fettsäuren oder Fettamiden, die gegebenenfalls an den Hydroxylgruppen auch mit mehrbasischen anorganischen oder organischen Säuren verestert sein oder, sofern es sich um Stickstoffverbindungen handelt, auch quaterniert sein können.
Ferner können diese Verbindungen auch noch mit weiteren Komponenten umgesetzt werden, um z. B. eine Vernetzungs- wirkung zu erreichen.
Die Applikationsflotten können neben den emulgierten Zurichtmitteln noch weitere Zusätze, wie z. B. Säuren oder Salze, oder auch andere Ausrüst- oder Veredlungsmittel enthalten. Als Säuren seien z. B. Phosphor-, Schwefel- und Salzsäure oder auch Oxal-, Ameisen- und Essigsäure genannt.
Die Menge des Umsetzungsproduktes bzw. der Mischung aus Umsetzungsprodukt und Aminoplastvorkondensat in den Zunchtmitteln (Lösungsmittel und Wasser nicht eingerechnet), bezogen auf das Leder, beträgt zweckmässig 1 bis 10 g/m2. Die Applikation erfolgt in der Regel bei 20 bis 1000C, vorzugsweise bei Raumtemperatur.
Die Applikation erfolgt nach bekannten Methoden, z. B.
durch Tauchen, Sprühen, Spritzen, Bürsten, Foulardieren oder Tränken.
Das so behandelte Leder wird dann getrocknet, z. B. bei Temperaturen von 40 bis 700C, vorzugsweise bei 50 bis 600C.
Im allgemeinen dauert der Trocknungsprozess etwa 30 bis 120 Minuten.
Das auszurüstende Leder kann beliebiger Herkunft sein, wobei vorzugsweise sogenannte Narbenleder verwendet werden, d. h. Leder, die auf der Narbenseite zugerichtet werden.
Die Lederzurichtung kann zweckmässig in zwei Stufen erfolgen, indem man die erfindungsgemässen Zurichtmittel z. B.
zusammen mit einem für die Lederfärbung geeigneten Farbstoff oder Pigment appliziert, trocknet und dann ein farbloses Zurichtmittel aufbringt, die der gefärbten Schicht z. B. einen zusätzlichen Glanz verleihen kann. Die mit diesen Zurichtmitteln ausgerüsteten Leder weisen sehr gute Allgemeinechtheiten auf. Sie sind insbesondere sehr gut licht-, nass- und trokkenreibecht, ferner heissbügel- und knickecht. Auch der Griff zeigt eine deutliche Verbesserung. Das so zugerichtete Leder kann somit als pflegeleicht bezeichnet werden; es ist bei Berücksichtigung der Gesamtheit der Echtheiten einem Leder, das mit Polyurethanen oder Polyacrylaten zugerichtet ist, überlegen. Ferner ist das Leder antimikrobiell ausgerüstet.
Die antimikrobielle Wirkung erreicht man gegenüber Vertretern der grampositiven und gramnegativen Bakterien wie z. B. gegenüber Staphylococcus aureus, Escherichia coli und Proteus vulgaris, oder gegenüber Pilzen, wie z. B. Trichophyton mentagrophytes.
In den nachfolgenden Herstellungsvorschriften und Beispielen sind Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente.
Herstellungsvorschriften
A. 196 g eines aus 2,2-Bis-(4'-hydroxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin gebildeten Epoxydes (1 Epoxydäquivalent) werden zusammen mit 108 g Stearylamin (0,4 Aminäquivalent) und 100 g Butylglykol 15 Minuten bei 100oC Innentemperatur gerührt. Sodann gibt man 73 g Adipinsäure (1 Säureäquivalent) hinzu und rührt 3 Stunden bei 100oC Innentemperatur. Nach Zugabe von 27,8 g Epichlorhydrin (0,3 Mol) rührt man weitere 3 Stunden bei 100 C Innentemperatur.
Danach verdünnt man mit 304,8 g Perchloräthylen und erhält eine 50%ige Harzlösung.
Viskosität: 7740 cP Die Viskositäten werden im Rota visko -Viskosimeter bei 20OC gemessen (Messkörper: NV) Säurezahl: 85
360 g des oben beschriebenen Produktes werden zusammen mit 150 g einer 80 %igen Lösung von Hexamethylolmelamindi- und tributyläther in Butanol, 72 g einer 50%igen wässrigen Lösung eines Adduktes aus Hydroabietylalkohol und 200 Mol Äthylenoxyd, vernetzt mit 1 % Hexamethylen-1,6diisocyanat und 29 g einer 50 %igen wässrigen Lösung aus Hydroabietylamin und 70 Mol Äthylenoxyd vermischt. Nach Zugabe von 389 g Wasser erhält man mit Hilfe eines Emulgiergerätes eine feindisperse Emulsion.
Harzgehalt: 30%, pH-Wert 4,1
B. 49 g eines Epoxydes gemäss Vorschrift A (0,25 Epoxyd äquivalent) werden zusammen mit 27 g Stearylamin (0,1 Aminäquivalent) und 10 g Butylglykol eine Stunde bei 100oC Innentemperatur gerührt. Sodann gibt man 7,8 g Neopentylglykol (0,15 Hydroxylgruppenäquivalent) und 14,8 g Bernsteinsäure (0,25 Säureäquivalent) hinzu und rührt 3 Stunden bei 100oC Innentemperatur. Dann gibt man 7 g Epichlorhydrin (0,075 Mol) hinzu und rührt nochmals 2 Stunden bei 100 C Innentemperatur. Anschliessend gibt man 178 g einer 80%igen Lösung aus Hexamethylolmelamin-di- und tributyl äther in Butanol, die man vorher mit 40 g Butylglykol verdünnt hat, innerhalb von 30 Minuten hinzu und rührt danach eine Stunde bei 100C Innentemperatur.
Durch Verdünnen mit 162,4 g Perchloräthylen erhält man eine klare, 50%ige Harzlösung.
Säurezahl: 22 Viskosität 12580 cP
400 g der oben beschriebenen Harzlösung werden mit 48 g einer 50%igen wässrigen Lösung eines Adduktes aus Hydroabietylalkohol und 200 Mol Äthylenoxyd, vernetzt mit 1% Hexamethylen-1,6-diisocyanat und 19 g einer 50 %igen wässrigen Lösung eines Adduktes aus Hydroabietylamin und 70 Mol Äthylenoxyd vermischt Nach Zugabe von 533 g Wasser erhält man mit Hilfe eines Emulgiergerätes eine feindisperse Emulsion.
Harzgehalt: 20%, pH-Wert: 4,1
C. 49 g eines Epoxydes gemäss Vorschrift A (0,25 Epoxyd äquivalent) werden zusammen mit 27 g Stearylamin (0,1 Aminäquivalent) und 10 g Butylglykol einer Stunde bei 100oC Innentemperatur gerührt. Sodann gibt man 7,8 g Neopentylglykol (0,15 Hydroxylgruppenäquivalent) und 13 g Malonsäure (0,25 Säureäquivalent) hinzu und rührt 3 Stunden bei 100oC Innentemperatur. Dann versetzt man mit 7 g Epichlor hydnn (0,075 Mol) und rührt nochmals 2 Stunden bei 100oC Innentemperatur.
Anschliessend gibt man 175 g einer 80%igen Lösung aus Hexamethylolmelamin-di- und tributyläther in Butanol, die man vorher mit 40 g Butylglykol verdünnt hat, innerhalb von 30 Minuten hinzu und rührt danach eine Stunde bei 100 C Innentemperatur.
Durch Verdünnen mit 158,8 g Perchloräthylen erhält man eine klare, 50%ige Harzlösung.
Säurezahl: 5,5 Viskosität: 720 cP
400 g der oben beschriebenen Harzlösung werden mit 48 g einer 60%igen wässrigen Lösung eines Adduktes aus Hydroabietylalkohol und 200 Mol Äthylenoxyd, vernetzt mit 1% Hexamethylen-1,6-diisocyanat und 19 g einer 50%igen wässrigen Lösung eines Adduktes aus Hydroabietylamin und 70 Mol Äthylenoxyd vermischt. Nach Zugabe von 533 g Wasser erhält man mit Hilfe eines Emulgiergerätes eine feindisperse Emulsion.
Harzgehalt: 20%, pH-Wert: 4,6.
D. 196 g eines Epoxydes gemäss Vorschrift A (1 Epoxyd äquivalent) werden zusammen mit 15,5 g eines Gemisches aus 1-Amino-eikosan und 1-Aminodokosan (0,05 Aminäquivalent) und 100 g Butylglykol 3 Stunden bei 100CC Innentemperatur gerührt. Dann gibt man 102 g Adipinsäure (1,4-Säure äquivalent) hinzu und rührt 3 Stunden bei 100 C Innentemperatur. Nach Zugabe von 9,25 g Epichlorhydrin (0,1 Mol) rührt man nochmals 3 Stunden bei 100DC Innentemperatur und verdünnt anschliessend das Produkt mit 222,75 g Perchlor äthylen.
Man erhält eine klare 50%ige Lösung.
Säurezahl: 93,6.
Viskosität: 1040 cP
360 g des oben beschriebenen Produktes werden zusammen mit 150 g einer 80%igen Lösung von Hexamethylenmelamindi- und tributyläther in Butanol, 72 g einer 50%igen wässrigen Lösung eines Adduktes aus Hydroabietylalkohol und 200 Mol Äthylenoxyd, vernetzt mit 1% Hexamethylen-1,6-diisocyanat, und 29 g einer 50%igen wässrigen Lösung aus Hydroabietylamin und 70 Mol Äthylenoxyd vermischt. Nach Zugabe von 389 g Wasser erhält man mit Hilfe eines Emulgiergerätes eine feindisperse Emulsion.
Harzgehalt: 30% pH-Wert: 4,1
E. 196 g eines Epoxydes gemäss Vorschrift A (1 Epoxyd äquivalent) werden zusammen mit 62 g eines Gemisches aus 1 Amino-eikosan und 1-Amino-dokosan (0,2 Aminäquivalente) und 100 g Dimethylformamid 15 Minuten bei 100 C Innentemperatur gerührt. Dann gibt man 31,2 g Neopentylglykol (0,6 Hydroxyläquivalent) und 73 g Adipinsäure (1 Säureäquivalent) hinzu und rührt 3 Stunden bei 100oC Innentemperatur.
Dann versetzt man mit 27,8 g Epichlorhydrin (0,3 Mol) und rührt 3 Stunden bei 100oC Innentemperatur. Nach Verdünnen mit 290 g Perchloräthylen erhält man eine klare, 50%ige Lösung.
Säurezahl: 32 Viskosität: 1190 cP
360 g des oben beschriebenen Produktes werden zusammen mit 150 g einer 80%igen Lösung von Hexamethylolmelamindi- und tributyläther in Butanol, 72 g einer 50 %igen wässrigen Lösung eines Adduktes aus Hydroabietylalkohol und 200 Mol Äthylenoxyd, vernetzt mit 1% Hexamethylen-1,6-diisocyanat, und 29 g einer 50%igen wässrigen Lösung eines Adduktes aus Hydroabietylamin und 70 Mol Äthylenoxyd vermischt. Nach
Zugabe von 389 g Wasser erhält man mit Hilfe eines Emulgiergerätes eine feindisperse Emulsion.
Harzgehalt: 30% pH-Wert: 4,5
F. 49 g eines Epoxydes gemäss Vorschrift A (0,25 Epoxyd äquivalent) werden zusammen mit 27 g Stearylamin (0,1 Aminäquivalent) und 10 g Butylglykol eine Stunde bei 100oC Innentemperatur gerührt. Dann gibt man 7,8 g Neopentylglykol (0,15 Hydroxylgruppenäquivalent) und 11,25 g Oxalsäure (wasserfrei) (0,25 Säureäquivalent) hinzu und rührt 3 Stunden bei 1DOoC Innentemperatur. Dann gibt man 7 g Epichlorhydrin (0,075 Mol) hinzu und rührt 2 Stunden bei 1000C Innentemperatur. Anschliessend tropft man 175 g einer 80 %igen Lösung aus Hexamethylolmelamin-di- und tributyläther in Butanol, die man vorher mit 80 g Butylglykol verdünnt hat, innerhalb von 30 Minuten zu und rührt danach nochmals 30 Minuten bei 100 C Innentemperatur.
Durch Verdünnen mit 117 g Perchloräthylen erhält man eine klare, 50%ige Lösung.
Säurezahl: 33,2 Viskosität: 6770 cP
400 g der oben beschriebenen Harzlösung werden mit 48 g einer 50%igen wässrigen Lösung eines Adduktes aus Hydroabietyla! kohol und 200 Mol Äthylenoxyd', vernetzt mit 1 % Hexamethylen-1,6-diisocyanat, und 19 g einer 50%igen wässrigen Lösung eines Adduktes aus Hydroabietylamin und 70 Mol Äthylenoxyd vermischt. Nach Zugabe von 533 g Wasser erhält man mit Hilfe eines Emulgiergerätes eine feindisperse Emulsion.
Harzgehalt: 20% pH-Wert: 3,6
Beispiel a) Deckende Zurrichtung auf Rindboxleder
200 Teile einer Eisenoxyddispersion (40% Pigmentgehalt) werden mit 450 Teilen der Emulsion gemäss Vorschrift A vermischt und anschliessend mit Wasser auf 1000 Teile verdünnt. Die pigmentierte Appreturlösung wird viermal kreuzweise auf Rindboxleder gespritzt; das Leder wirdldann getrocknet und anschliessend mit einer farblosen Appreturlösung aus 450 Teilen der Emulsion gemäss Vorschrift A
10 Teilen Phosphorsäure und 490 Teilen Wasser bei 25 bis 30OC zweimal kreuzweise gespritzt. Das Leder wird dann zwei Stunden bei 60OC getrocknet und bei 80 C/100 bar gebügelt.
b) Rindboxleder wird mit der farblosen Appreturlösung gemäss a) von beiden Seiten bespritzt und dann getrocknet.
Das so ausgerüstete Leder besitzt sowohl auf der Oberseite (Ausrüstung a) als auch auf beiden Seiten (Ausrüstung b) eine gute mikrobizide Wirkung. Ausserdem ist das Leder licht- und reibecht ausgerüstet. Es ist gut knickecht und bis 250C kan tenbügelbar.
Mit den Emulsionen gemäss den Vorschriften B, C und F werden analoge Ergebnisse erzielt.
c) Die so ausgerüsteten Lederproben werden im Agardiffu sionstest (AATCC Test Methode 90-1970, modifiziert) und im
Desinfektionstest (AATCC Test Methode 100-1970, modifi ziert) gegen folgende Testorganismen geprüft: Bakterien: Staphylococcus aureus SG 511
Escherichia coli NCTC 8196
Proteus vulgaris NCIB 4175 Pilze: Trichophyton mentagrophytes ATCC 9533
1. Agar-Diffusionstest (Hemmtest)
Aus den ausgerüsteten Lederproben werden Prüflinge (Rondellen von 2 cm Durchmesser) ausgestanzt. In einer
Petrischale werden 5 ml steriler AATCC Bakt. Agar BBL eingegossen. Nach Erstarren der Agar-Schicht werden die Prüflinge mit ihrer Oberseite auf diese Agar-Schicht aufgelegt.
Alsdann werden sie mit 10 ml desselben Nährmediums, das jedoch mit Testkeimen angeimpft ist, übergossen.
Zur Einsaat werden Übernacht-Kulturen der Testkeime in Brain-Heart-Infusion Broth Difco durch Verdünnen mit steri 1er Broth derart eingestellt, dass nach Zugabe des Inoculums zum Agar die Keimdichte 5 10- 1.106 Bakterien pro ml Agar beträgt. Die fertigen Platten werden während 24 Stunden bei 370C bebrütet und anschliessend die Hemmzonen abgelesen.
Mit dem Testkeim-Trichophyton mentagrophytes ATCC 9533 wird ähnlich verfahren. Die Abweichungen vom beschriebenen Procedere sind die folgenden:
Für die Herstellung des Inoculums wird eine mindestens 7 Tage alte Schrägagarkultur auf Mycosel-Agar BBL mit 10 ml Mycophil-Broth BBL abgeschwemmt, durch sterile Glaswatte filtriert und dem Agar zugegeben. Die Einsaatdichte wird auf ungefähr 5 104-1 - 105 Sporen pro ml Agar eingestellt. Das in der Petrischale verwendete Testnährmedium für Trichophyton war Mycosel-Agar BBL. Diese Platten werden 7 Tage bei 28 C bebrütet.
2. Desinfektionstest
Aus den zu untersuchenden Applikationen werden Prüflinge (Rondellen von 2 cm Durchmesser) ausgestanzt und mit Äthylenoxyd sterilisiert. Die sterilisierten Prüflinge werden nun mit den Testkeimen angeimpft. Diese Animpfungerfolgt-mittels 10 Tropfen einer Suspension pro Prüfling. Die Suspension für das Inoculum wird in derselben Weise hergestellt, wie für den Agar-Diffusionstest beschrieben und durch Verdünnen derart eingestellt, dass im Endeffekt auf den Prüflingen folgende Keimdichten vorhanden sind: Bakterien 106-107 Keime pro Prüfling und Trichophyton ungefähr 5 105 Sporen pro Prüfling.
Die beimpften Prüflinge werden in eine feuchte Kammer gegeben und während 24 Stunden bei 370C bebrütet (bei Trichophyton 280C). Nach der Bebrütung in der feuchten Kammer werden die Prüflinge in 20 ml Phosphat-Puffer (pH 7,4) unter Zusatz von 1% TWEEN-80 ausgeschüttelt. Nach dem Ausschütteln werden jeweils 1 ml der Lösung mit 9 ml AC-Agar Difco resp. Mycosel-Agar Difco (Trichophyton) vermischt und in Platten gegossen. Beim Agar ist wiederum 1% TWEEN-80 als Blockierungsmittel zugesetzt.
Diese Platten werden 24 Stunden bei 37OC (Trichophyton 7 Tage bei 28oC) bebrütet, anschliessend die Keimzahlen bestimmt, mit entsprechenden Kontrollen verglichen und eventuelle mikrostatische Nachwirkungen in den Platten (infolge ungenügender Blockierung) durch Nachimpfen ausgeschlossen.
Mit den beschriebenen Tests wird festgestellt, ob die eingesetzten Testkeime in ihrem Wachstum gehemmt werden (mikrobiostatischer Effekt) oder ob die Testkeime abgetötet werden (mikrobiozider Effekt).
Die ausgerüsteten Lederproben zeigen gute antimikrobielle Effekte (sehr gute Wirkung gegen Trichophyton-fungistatisch und fungizid - sowie auch gute Wirkungen gegen Bakterien mikrobiostatisch und mikrobiozid -).
d) Nassreib- Das ausgerüstete Leder wird 150 mal in echtheit: zwei Richtungen mit einem feuchten Woll filz unter Druckanwendung (1 kg/cm2) gerieben.
e) Knickechtheit: In diesem Test wird das ausgerüstete Leder
50 000 mal geknickt. Es wird dabei über prüft, ob bzw. in welchem Mass an den
Knickstellen die Ausrüstung (äusserste
Schicht) zerstört wird.
f) Kantenbügel- Das ausgerüstete Leder wird bei 250 C echtheit: gebügelt. Es wird geprüft, ob bzw. wie stark die Ausrüstung schmilzt.
Die Ergebnisse der Tests d) bis f) werden mit den Noten 1 bis 5 bewertet, wobei 5 die beste Note ist.
g) Ergebnisse: Zurichtung von Rindboxleder gemäss a) Präparat gemäss Nassreibechtheit Knickechtheit Kantenbügelecht heit Vorschrift A 5 4-5 5 Vorschrift B 4-5 4 Vorschrift C 5 4-5 5 Vorschrift D 34 4 4 Vorschrift F 4-s 4
PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zum Zurichten von Leder, dadurch gekennzeichnet, dass man das Leder mit einer wässrigen Zubereitung behandelt, die (1) ein Umsetzungsprodukt aus mindestens den folgenden Ausgangsstoffen:
: (a) pro Molekül mindestens zwei Epoxydgruppen enthaltendes Epoxyd, (b) Fettamin mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen und (c) Dicarbonsäure der Formel HOOC(CH2)y-lCOOH worin y eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, enthält, das im Gemisch mit (2) Alkyläthergruppen enthaltendem Aminoplastvorkondensat in der wässrigen Zubereitung vorliegt und/oder unter Mitver
**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.