DE2364524A1

DE2364524A1 - Kunstharze auf der basis von proteinen und ihre verwendung zum ausruesten von textilgut und leder

Info

Publication number: DE2364524A1
Application number: DE19732364524
Authority: DE
Inventors: Yasuo Fujimoto; Tokio Machida; Akira Miike; Keizo Tatsukawa
Original assignee: Kyowa Hakko Kogyo Co Ltd
Current assignee: KH Neochem Co Ltd
Priority date: 1972-12-27
Filing date: 1973-12-24
Publication date: 1974-07-04
Also published as: JPS4988999A; FR2212365A1

Description

¹¹ Kunstharze auf der Basis von Proteinen und ihre Verwendung zum Ausrüsten von Textilgut und Leder "

Priorität: 27. Dezember Ϊ972, Japan, Nr. 129 767/72

Die Erfindung betrifft neue Kunstharze auf der Basis von Proteinen, die durch Umsetzen einer Epoxyverbindung mit einem Protein, einem Proteinhydrolysat oder deren Acylierungsprodukten herstellbar sind. Diese Kunstharze eignen sich zum Ausrüsten von Textilgut und Leder zur Verbesserung ihres Aussehens und Griffs.

In der DT-OS 2 247 842 sind Kunstharze beschrieben, die durch Umsetzen von Polyglutarainsäure mit einer Epoxyverbindung herstellbar sind und die sich zum Ausrüsten von Textilgut eignen.

In der Lederindustrie fallen beträchtliche Mengen an Abfallleder an, das bisher keiner befriedigenden Verwertung zugeführt werden konnte. Der Erfindung liegt.die Aufgabe zu Grunde, derartige Lederabfälle in wertvolle Kunstharze umzuwandeln, die ι

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sich zum Ausrüsten von Textilgut und Leder eignen. Die Lösung dieser Aufgabe beruht auf dem Befund, daß sich Lederabfälle in wäßriger Lösung durch Hydrolyse löslich machen lassen und anschließend mit einer Epoxyverbindung unter Bildung heuartiger Kunstharze umgesetzt werden können, die sich zum Ausrüsten von Textilgut und Leder eignen.

Gegenstand der Erfindung sind dementsprechend Kunstharze auf der Basis von Proteinen, die herstellbar sind durch Umsetzen einer Epoxyverbindung mit einem Protein, Proteinhydrolysat oder deren Acylierungsprodukt. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung dieser Kunstharze, daß dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine wäßrige Lösung oder Dispersion eines Proteins oder dessen Hydrolysat mit einer Epoxyverbindung zur Umsetzung bringt. Für das erfindungsgemäße Verfahren können natürliche Proteine als Ausgangsmaterial verwendet werden, die sich in wäßrigem Medium lösen oder dispergieren lassen. Zahlreiche der natürlich vorkommenden Proteine, wie Collagen, sind in Wasser unlöslich. Derartige Proteine können durch Hydrolyse zu Peptiden mit niedrigerem Molekulargewicht abgebaut werden. Derartige Proteine, die in Wasser löslich sind, können

im erfindungsgemäßen Verfahren ebenfalls eingesetzt werden. Es wurde jedoch festgestellt, daß mit höherem Molekulargewicht, der bei der Hydrolyse erhaltenen Peptide die Umsetzungsprodukte ' dieser Peptide mit der Epoxyverbindung bessere Eigenschaften zum Ausrüsten von Textilgut und Leder besitzen. Da bei der Hydrolyse von Proteinen meist ein stärkerer Abbau zu niedermolekularen Peptiden erfolgt, kann dieser Nachteil dadurch überwunden werden, daß man das Molekulargewicht dieser Proteinhydrolysate _J

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durch Acylierung erhöht. Der Ausdruck "Peptide" bedeutet hier sowohl Proteine als auch Proteinhydrolysate und deren Acylierungsprodukte.

Die Umsetzung der Proteine mit der Epoxyverbindung erfolgt in einem wäßrigen Medium und vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators. Anschließend wird das Reaktionsprodukt gehärtet.

Als Proteine kommen die verschiedensten Produkte in Frage, wie einfache Proteine, z.B. Albumine, wie Eialbumin, Globuline, wie Edestin, Gluteline, wie Glutenin, Protamine, wie Gliadin, Alfcruminoide, wie Collagen und Keratin, Histone, wie Histon, • Protamine, wie Salmin und konjugierte Proteine, wie Phosphoproteine, z.B. Casein und Vitellin. Quellen für diese Proteine sind z.B. Milch, Eier, Fleisch, Hefe und Weizen. Von diesen Proteinen sind die Albumine, Histone und Protamine in Wasser löslich, die Globuline, Gluteline, Prolamine und Albuminoide in Wasser unlöslich, während die Phosphoproteine in Wasser schwer löslich sind. Wasserunlösliche Proteine werden durch Hydrolyse zu löslichen Peptiden mit niedrigerem. Molekulargewicht abgebaut. Die Hydrolyse der Proteine wird in an sich bekannter Weise entweder chemisch oder enzymatisch durchgeführt. Bei der chemischen Hydrolyse wird das Protein in fein zerteilter Form • oder in kleinen Stücken, z.B. in der- 10-fachen Menge Wasser suspendiert. Die Suspension wird mit einer Säure, wie Oxalsäure oder Salzsäure, oder einer Base, wie Natronlauge oder Kalilauge, in einer Menge von 30 bis 100 Prozent, bezogen auf das Gewicht des Proteins, versetzt. Das Gemisch wird 5 bis 10 Stunden auf 80 bis 120⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Ge- _j

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misch neutralisiert und filtriert. Das Filtrat wird zur Trockene eingedampft. Es hinterbleibt ein Proteinhydrolysat.

Bei der enzymatischen Hydrolyse hängen die Reaktionsbedingungen von der Art des Ausgangsmaterials ab. Die Art des verwendeten Enzyms hängt ebenfalls vom Ausgangsmaterial ab. Beispielsweise wird Collagen in der 10- bis 20-fachen Gewichtsmenge V/asser suspendiert und etwa 1 Stunde auf 100°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird der pH-Wert mit Natronlauge auf etwa 10 eingestellt, und die Suspension wird in einer Menge von etwa 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Collagenmenge, einer alkalischen Protease versetzt. Hierauf wird das Gemisch etwa 8 bis 20 Stunden auf etwa 47⁰C erwärmt. Der pH-Wert des Gemisches wird mit Natronlauge auf 9 bis 9,5 eingestellt. Sodann wird das Gemisch zur Inaktivierung des Enzyms 30 Minuten auf etwa 80⁰C erhitzt, sodann mit Aktivkohle behandelt und filtriert. Man erhält eine Lösung, die ein Collagenhydrolysat enthält. Die Lösung wird zur Trockene eingedampft. Es hinterbleibt das Collagenhydrolysat. Dieses Hydrolysat besteht zur Hauptsache aus Peptiden, die vorzugsweise ein Durchschnittsmolekulargewicht von mindestens 500 besitzen„ Je höher das Molekulargewicht dieser Peptide, desto besser ist der Ausrüstungseffekt des Kunstharzes, das aus dem Proteinhydrolysat erhalten wird. Vor- zugsweise wird zur Erhöhung des Molekulargewichts der Peptide das Proteinhydrolysat acyliert.

Die Acylierung des Proteinhydrolysats kann in an sich bekannter Weise z.B„ nach Schotten-Baumann erfolgen,, Beispielsweise wird ein Proteinhydrolysat, das hauptsächlich aus niedermolekularen _J

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Feptiden besteht, in Wasser gelöst. Die Lösung wird anteilsweise lind unter Rühren bei einer Temperatur von 20 bis 50 C mit dem Acylierungsmittel versetzt. Gleichzeitig wird der pH-Wert

es
des Reaktionsgemischedurch Zusatz einer Base_s wie Natronlauge, in einem Bereich von 9,0 bis 1.2,5 Eingestellt. Nach beendeter Zugabe des Acylierungsmittels wird das Reaktionsgemisch 10 bis 40 Minuten auf 50 bis 60°C erhitzt." Die Umsetzung ist damit beendet» Hierauf wird der pH-Wert des Reaktionsgemisches mit einer Säure_s wie Schwefelsäure, auf 2 bis 3 eingestellt. Man erhält das acylierte Peptid bzw, Proteinhydrolysat als Ölο Dieses Öl wird mit einem organischen Lösungsmittel gereinigte Das Durchschnittsmolekulargewicht der auf diese Weise erhaltenen aeylierten Peptide hängt vom eingesetzten Peptid sowie der Art des Acylierungsmittels ab. Für die Zwecke der Erfindung v/erden acylierte Peptide mit einem Molekulargewicht von mindestens 500 bevorzugt.

Als Acylierungsmittel können übliche aliphatisch© Carbonsäuren bzw, deren reaktionsfähige Derivate mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen verwendet werden. Spezielle Beispiele sind Fettsäurehalogenide, insbesondere Chloride,und Fettsäureanhydride, die sich z.B. von Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure,Arachinsäure, Behensäure, Ölsäure, Palmitoleinsäure und Linolsäure, ableiten. Ferner können Fettsäuren von Talk, gehärtetem Talk, gehärtetem Walöl, destilliertem Talk, Kokosnußöl, entfärbtem Kokosnußöl, destilliertes Reiskleienöl und Stearinsäuren von Talk verwendet wer-

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Als Epoxyverbindungen kommen alle Verbindungen in Frage,, die mindestens eine vicinale Epoxygruppe im Molekül enthalten_β Spezielle Beispiele für diese Epoxyverbindungen sind Kondensationsprodukte von Phenolen oder Alkoholen mit Epichlorhydrin oder ß-Methylepichlorhydrin. Nachstehend sind bevorzugte oxyverbindungen aufgeführt?

Verbindungen des Bisphenol A~Typs der allgemeinen Formel

-CH-CH₀ ν / 2

. CH₃ _ & in der η den Wert O oder eine ganze Zahl von 1 bis 15 ist;

Halogenierte Bisphenole der allgemeinen Formel

V-O-CH_n-CH-PH,

'2 T Γ 2

X CiL

3 ■

in der X ein Halogenatom bedeutet;

Verbindungen des Resorcintyps;

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Verbindungen des Bisphenol F-Typs;

CH₀-CH-CH₀-O-

W ²

Verbindungen des Tetrahydroxyphenyläthantyps ι

CH₂-C

CH₂-CH-CH₂-O

CH-CH

-0-CH₀-CH-CH

Verbindungen des Novolactyps der allgemeinen Formel

:h

CH,

—CH„~

XH,

CH₀

I ² O

-A--CH,

/CH₀ CH CH „

in der η den-Wert O, 1 oder 2 hat;

Polyoxyalkylenglykole der allgemeinen Formel

CH₀-CH-CH₀-O-^-CH₀-CH-OHrCH₀-CH-O-CH₀-CH-CH \²/ ² 2 j- a 2 , ² \ / ² O R R 0

in der R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest darstellt lind η eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 20 ist;

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1_t2,3-Tris-(2,3-epoxypropoxy)-propan der Formel

CH₂OCH₂qHCH

CH-O-CH₀-CH-CH₀

i : - Y

Verbindungen des Polyolefintyps der allgemeinen Formel R-CH₂-CH-CH-CH₉-CH₅-CII₉-Ch-CH-CH₀-CH₀-CH

M * ■ ^{2 2} \/ ² ² JJ

OH OCOCII, O CH R-CH-CH_O-CH-CH_O-CH_

■ i ■ CH XH

I (

^CH2

in der R ein Viasserstoffatom oder einen Alkylrest darstellt;

Stickstoffhaltige Epoxyverbindungen der allgemeinen Formel

in der R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest darstellt;

Triazinverbindungen, wie

CB₂^ _xn V ' » »

t CH₀-CH-CH ² \ /

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Ferner können Sojabohnenölepoxide, alicyclische Epoxide, wie Vinylcyclohexendioxid, sowie Silicium- und Phosphoratome enthaltende Epoxyverbindungen verwendet werden.

Zur Herstellung der Kunstharze der Erfindung wird eine wäßrige Lösung oder Dispersion des Peptids mit einer Lösung der Epoxyverbindung zu einer Lösung oder Emulsion vermischt. Das Mengenverhältnis von Peptid zu. Epoxyverbindung kann in einem verhältnismäßig breiten Bereich liegen. Gewöhnlich werden etwa 0,01 bis 100 Gewichtsteile Peptid pro 1 Gewichtsteil Epoxyverbindung umgesetzt. Die Konzentration des Peptids im Reaktionsgemisch beträgt etwa 0,1 bis 200 g/Liter, vorzugsweise 1 bis 100 g/Li-

■ ter. Wasserlösliche Epoxyverbindungen werden in wäßriger Lösung eingesetzt. Wasserunlösliche Epoxyverbindungen werden in einer geringen Menge eines hydrophoben organischen Lösungsmittels oder einer großen Menge eines hydrophilen organischen Lösungsmittels gelöst und mit einer geeigneten grenzflächenaktiven Verbindung versetzt. Vorzugsweise soll das organische Lösungsmittel sowohl die Epoxyverbindung als auch die grenzflächenaktive Verbindung gut lösen. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon und Methylisobutylketon, sowie Alkohole, wie Methanol, Äthanol und Isopropanol. Die grenzflächenaktive Verbindung wird zum Emulgieren der Epoxyverbindung in dem wäßrigen Reaktionsmedium verwendet. Beispiele für geeignete grenzflächenaktive Verbindungen sind kationaktive Netzmittel, wie quartäre Ammoniumsalze, z.B. Lauryltrimethylammoniumchlorid, und Polyoxyäthylenalkylamine,

.wie Polyoxyäthylenlaurylamin, und nichtionische Netzmittel, wiej

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Polyoxyäthylenalkyläther, z.B. Polyoxyäthylenlauryläther und Polyoxyäthylenoleyläther, Polyoxyäthylenalkylphenole, wie Polyoxyäthylenoctylphenoläther, SorMtanfettsäureester, wie' Sorbitanmonolaurat, Polyoxyäthylenaeylester, wie Polyäthylenglykolmonolaurat, Blockcopolymerisate von Äthylenoxid und Propylenoxid, wie Pluronic L-61 und Pluronic F-88, Fettsäuremonoglyceride, wie Glycerinmonostearat, und Polyoxyäthylensοrbitanfettsäureester, wie Polyoxyäthylensorbitanmonolaurat.

Das Netzmittel wird vorzugsweise in einer Menge von .1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Epoxyverbindung, eingesetzt.

Das Peptid wird in Wasser gelöst oder dispergiert. Je nach seinen Eigenschaften kann es auch in einer wäßrig-alkoholischen Lösung oder einer wäßrigen Salzlösung gelöst oder dispergiert werden.

Die Umsetzung wird in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt. Als Katalysatoren kommen die üblichen Härtungskatalysatoren bzw. Kondensationskatalysatoren für Epoxyverbindungen in Frage, wie Amine, z.B. wasserlösliche Amine, wie Äthylamin, Diäthylamin, Butylamin, Dibutylamin, Propylamin, Isopropylamin, Isobutylamin und modifizierte Polyamine, wie Ep.omate-F-100, Ammoniumsalze, wie Ammoniumsulfamat und Ammoniumtetrafluoborat, Metallsalze, wie Natriumthiosulfat, Zinktetrafluoborat und Kaliumrhodanid, Aminsalze," wie Äthylammoniumtetrafluoborat und Aniliniumtetrafluoborat, KÖmplexsalze, wie C₂H₅NHpBF₃ und ^C6^H5^NH2^BF3» ^orS^anische Säuren, wie Essigsäure, Propionsäure, _j

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Buttersäure, Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Milchsäure, Oxalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Pimelinsäure, Isocitronensäure, Citronensäure, Oxalessigsäure, a-Ketoglutarsäure, Brenztraubensäure, Ascorbinsäure und Gluconsäure, sowie anorganische Säuren, z.B. SuIfaminsäure. Besonders bevorzugt sind solche Katalysatoren, die aktive Wasserstoffatome im Molekül enthalten, wie Amine. Der Katalysator, bzw. das Kondensationsmittel wird in einer Menge von 0,1 bis 100 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Epoxyverbindung, eingesetzt.

DeF Gehalt an nicht-flüchtigen Verbindungen, einschließlich der Epoxyverbindung, des Peptids, der grenzflächenaktiven Verbindung und das Katalysators, beträgt gewöhnlich 0,5 bis 20 Gewichtsprozent der Lösung oder Emulsion. Die Lösung bzw. Emulsion wird mehrere Minuten bis etwa 24 Stunden, vorzugsweise innerhalb der Topfzeit der Epoxyverbindung, die gewöhnlich 12 Stunden beträgt, reagieren gelassen. Gegebenenfalls wird das Gemisch auf Temperaturen bis zu 80⁰C erhitzt. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch bei Temperaturen von Raumtemperatur bis etwa 80⁰C eingedampft und das Konzentrat 1 bis 10 Minuten bei 70 bis 80⁰C vorgetrocknet und weitere 30 Sekunden bis 10 Minuten auf 130 bis 170⁰C erhitzt. Auf diese Weise fällt ein farbloses bis schwach gelb.gefärbtes Produkt an. Dieses Produkt stellt ein Kunstharz da, das in Wasser und üblichen organischen Lösungsmitteln unlöslich ist, jedoch Wasser absorbiert und hierbei gequollen wird. Dieses Kunstharz stellt ein neues Produkt dar, dessen Struktur jedoch noch unbekannt ist. Die Eigenschaften der Kunstharze der Erfindung unterscheiden _J

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sich erheblich von denen der Ausgangsverbindungen. Aus dem nachstehenden Versuch geht hervor, daß das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Kunstharz das Reaktionsprodukt eines Peptids mit einer Epoxyverbindung darstellt.

Versuchsbeispiel:

Lösungen von Eiweiß, Milch, Collagenhydrolysat und dem Acylierungsprodukt von Collagenhydrolysat werden folgendermaßen hergestellt:

Eiweiß: 9,0 g Eiweiß werden in 200 ml einer 0,2 molaren wäßrigen Natriumchloridlösung gelöst;

Milch: 30 g Trinkmilch werden mit Wasser auf ein'Volumen von 200 ml verdünnt.

Collagenhvdrolvsat:. 0,9 g eines wasserlöslichen Peptids mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 80C, das durch enzymatische Hydrolyse von Collagen erhalten worden ist, v/erden in 200 ml Wasser gelöst;

Acvlierunftsprodukt eines Collagenhvdrolysatsι 0,9 g eines Acylierungsprodukts eines Collagenhydrolysats mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 700, das durch Hydrolyse von Collagen mit Oxalsäure und anschließende Acylierung des Hydrolysate mit Laurylchlorid erhalten worden ist, werden in 200 ml-Wasser gelöst. ■

Die erhaltenen Lösungen werden mit 12_S2 g einer 2,4 g einer Epoxyverbindung vom Glycerintriäthertyp mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 306 (Epikote 81?) und 0,6 g eines PoIy-

haltene wässri-

oxyäthylenoleyläthers enthaltenden Methanollösung versetzte Die er-\ ₍ge Emulsion wird mit 656 g einer 3Qprozentigen wäßrigen Lösung _j

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. ₁₃ ..

eines modifizierten Polyamids (Epomate F-100) versetzt. Das Gemisch wird mit Wasser Ms zu einem Volumen von 400 ml verdünnt. Die erhaltene Emulsion wird 1 Stunde auf 80⁰C erhitzt und sodann bei 60⁰C eingedampft. Das Konzentrat wird 5 Minuten bei 80⁰C vorgetrocknet und anschließend 3 Minuten auf 150°C erhitzt. Das erhaltene Produkt wird mit Methanol gewaschen und getrocknet.

Zum Vergleich wird das Verfahren ohne die Epoxyverbindung wiederholt. Ferner wird lediglich die Epoxyverbindung in Gegenwart der grenzflächenaktiven Verbindung und des Katalysators umgesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt:

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Tabelle I

Versuch

Nr.

Ausgängsverbindung Eigenschaften des Produkts

Eiweiß
Epikote 812

Vergleich Eiweiß

schuppig, unlöslich in Wasser und organischen Lösungsmitteln; quillt in ¥asser

schuppig, unlöslich in Wasser

Milch
Epikote 812

Vergleich Milch

schuppig, unlöslich in Wasser und organischen Lösungsmitteln; quillt in Wasser

schuppig, unlöslich in Wasser

Collagenhydrolysat Epikote 812

Vergleich Collagenhydrolysat

schuppig, löslich in Wasser

acyliertes Produkt von Collagenhydrolysat
Epikote 812

Vergleich Acylierungsprodukt von Collagenhydrolysat

schuppig, löslich in Wasser

Vergleich Epikote 812

schuppig, unlöslich in Wasser

Die Produkte der Versuche Nr. ,1 bis 4 unterscheiden sich eindeutig von den Produkten der entsprechenden Vergleichsversuche hinsichtlich des IR-Absorptionsspektrums.

Die Kunstharze der Erfindung eignen sich zum Ausrüsten von Textilgut und Leder. Die ausgerüsteten Produkte haben einen verbesserten Griff. Vorzugsweise werden die Kunstharze der Erfindung zum Ausrüsten von natürlichem Leder, wie Rindsleder, Pferdeleder, Schweinsleder und Schafsleder, Papier aus Cellulose,

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Textilgut aus Baumwolle, Hanf, Wolle und Seide, wie Garne, Gewebe, Gewirke und Faservliesware, sowie Synthetic, wie Faservliesware aus Polypropylen, Polyamiden, Polyestern, Acrylpolymerisäten und Polyurethanen, Garne, Gewebe, Gewirke und Faservliesware aus Polyamiden, Polypropylen, Polyvinylalkohol, Polyestern, Acrylpolymerisäten, Acetatreyon, Polyurethanen, Polyvinylchlorid oder Kunstseide, sowie Kunstleder aus Polyurethanen, Polyamiden und Polyvinylchlorid, verwendet. Das Ausrüsten kann in an sich bekannter Weise durchgeführt werden, z.B. durch Klotzen, Vortrocknen, Erhitzen, Seifen, Waschen und Trocknen. Beispielsweise kann man ein Gewebe in eine wäßrige Lösung oder Emulsion tauchen, die das Peptid, eine Epoxyverbindung, ein Netzmittel und den Katalysator enthält. Sodann wird das Gewebe bis zu einer Feuchtigkeitsaufnahme von etwa 50 bis 70 Prozent abgequetscht. Das feuchte Gewebe wird hierauf mehrere Minuten bei 70 bis 90°C vorgetrocknet und anschließend mehrere Minuten bei 130 bis 170⁰C thermofixiert. Hierauf wird das Gewebe mit einem Waschmittel, z.B. einer 0,5prozentigen wäßrigen Lösung von Kernseife zur Abtrennung des Katalysators und anderer Verunreinigungen gewaschen. Nach dem Seifen wird das Gewebe mit Wasser gewaschen, getrocknet und gebügelt. Das auf diese Weise behandelte Gewebe hat einen wesentlich verbesserten Griff im Vergleich zu unbehandeltem Gewebe.

Bei der Behandlung vorf Proben aus verschiedenartigen Geweben mit den vorstehend in den Versuchen Nr. 1 bis 4 hergestellten Emulsionen erhält man ausgerüstete Gewebe mit ausgezeichnetem Griff im Vergleich zu solchen Geweben, die mit Lösungen oder Emulsionen der Kontrollverguche behandelt wurden. _j

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Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Collagen wird mit Oxalsäure zu einem wasserlöslichen Peptid abgebaut. Das erhaltene Peptid wird mit LauroylChlorid acyliert. Das Molekulargewicht des acylierten Peptids beträgt etwa 700. In 200 ml Wasser werden 0,9 g des acylierten Peptids gelöst. Die Lösung wird unter Rühren mit einer Lösung von 2,4 g der Epoxyverbindung Epikote 812 und 0,6 g des Netzmittels Emülgen-420 (Polyoxyäthylenoleyläther) in 9,2 g Methanol versetzt. Es wird eine weiße Emulsion erhalten, die mit 6,6 g einer 30prozentigen Lösung eines modifizierten Polyamins (Epomate F-100) versetzt wird. Das Gemisch wird gerührt und mit Wasser auf 400 ml aufgefüllt. Sodann wird die verdünnte Emulsion in zwei Teile unterteilt.

Der eine Teil der Emulsion wird etwa 1 Stunde auf 80⁰C erhitzt und sodann in einem Drehverdampfer bei 60⁰C eingedampft. Es .werden 3,0 g eines milchig.-weißen viskosen Produkts erhalten. Dieses Produkt wird in eine Petrischale gegeben und 5 Minuten auf 80⁰C erhitzt. Das erhaltene vorgetrocknete Produkt wird hierauf 3 Minuten auf 150⁰C erhitzt. Es werden 2,8 g eines festen viskosen Produkts erhalten. Dieses Produkt wird mehrmals mit jeweils 1 Liter Wasser und sodann mit etwa 300 ,ml Methanol gewaschen. Es werden 1,70 g eines Produkts in weißen Flocken erhalten, das in Wasser quillt. Das Produkt ist verschieden sowohl von den Ausgangsverbindungen, als auch von einer Verbindung, die durch Umsetzen von Epikote 812 mit Epomate F-100 erhalten wird. Dies zeigt das IR-Absorptionsspektrum. Figur 1 zeigt das IR- j

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Absorptionsspektrum des Produkts als Kaliumbromidpressling. Das neue Produkt der Erfindung ist vollständig unlöslich in Wasser, Alkoholen, Ketonen, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Chloroform, Toluol und Xylol. Dies ist ein weiterer Beweis dafür, daß das Produkt ein Umsetzungsprodukt des acylierten Peptids mit der Epoxyverbindung darstellt.

Aus dem Filtrat werden nach dem Abdampfen des Wassers und Methanols im Drehverdampfer 1,1 g eines weißen, öligen Produkts erhalten.

Beispiel 2

Proben der nachstehend angegebenen Gewebe werden in den zweiten Teil der in Beispiel 1 erhaltenen verdünnten Emulsion mehrere Minuten getaucht. Sodann werden die Proben bis zu einer Feuchtigkeitsaufnahme von etwa 60 Prozent abgeschleudert. Hierauf werden die Proben 5 Minuten bei etwa 80⁰C vorgetrocknet und sodann an der Luft getrocknet. Danach werden die Proben 3 Minuten bei 150°C thermofixiert. Anschließend werden die Proben bei 40 bis 50°C mit einer 0,5prozentigen wäßrigen Lösung von Kernseife geseift, danach mit Wasser gewaschen, an der Luft getrocknet und gebügelt. Als Gewebeproben wird Kunstseidetaft, Polyamidtaft, Acetattaft, eine Wirkware aus einem Acrylpolymerisat, ein Kammgarnwollgewebe, ein Mischgewebe aus 40 Prozent Polyester und 60 Prozent Wolle, ein Mischgewebe aus 40 Prozent Polyester und 60 Prozent Kunstseide, ein Mischgewebe aus 40 Prozent Polyester und 60 Prozent Baumwolle, ein Gewebe aus· Polyester, ein Mischgewebe aus 60 Prozent gesponnenem Polyester und 40 Prozent Kunstseide, ein Mischgewebe aus 60 Prozent Polyester und 40 Prozent _,

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Wolle, ein Gewebe aus gesponnenem Polyester sowie ein Mischgewebe aus 70 Prozent Polyester und 30 Prozent Baumwolle verwendet. Sämtliche ausgerüsteten Gewebeproben besitzen einen sehr angenehmen Griff im Vergleich zu den nicht ausgerüsteten Gewebeproben bzw. solchen Gewebeproben, die mit herkömmlichen Textilausrüstungsmitteln behandelt wurden.

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel. 1 wird ohne die Epoxyverbindung wiederholt. Das erhaltene Produkt ist ein viskoser Stoff, der in Wasser löslich oder dispergierbar ist. Die Gewebeproben werden mit diesem Produkt gemäß Beispiel 2 ausgerüstet. Die Gewebeproben haben einen schlechten Griff im Vergleich zu den gemäß Beispiel 2 ausgerüsteten Gewebeproben.

Beispiel 4 .

3 g eines durch enzymatischen Abbau von Collagen erhaltenen wasserlöslichen Peptids vom Durchschnittsmolekulargewicht 800 in Form einer 30prozentigen wäßrigen Lösung werden mit 200 ml Wasser verdünnt. Die Lösung wird unter Rühren mit einer Lösung von 2,4 g einer Epoxyverbindung Epikote 828 (Kondensationsprodukt von Epichlorhydrin und Bisphenol A mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 380) sowie 0,7 g eines Netzmittels (Emunone 1112) in 5,2 g o-Xylol versetzt. Die erhaltene Emulsion wird~mit 0,9 g einer 45prozentigen wäßrigen Lösung von Zinktetrafluoborat versetzt und gerührt. Durch Zusatz von Wasser wird das Volumen auf 400 ml verdünnt. Die erhaltene verdünnte Emulsion wird in zwei Teile unterteilt.

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Der eine Teil der Emulsion wird gemäß Beispiel 1 behandelt. Es werden 1,6 g weiße Schuppen erhalten. Die Schuppen sind in Wasser und üblichen organischen Lösungsmitteln unlöslich, werden jedoch von Wasser gequollen. Der zweite Teil der Emulsion wird gemäß Beispiel 2 auf verschiedene Gewebeproben aufgebracht. Die mit dem Kunstharz ausgerüsteten Gewebe besitzen einen wesentlich angenehmeren Griff als Gewebeproben, die mit handelsüblichen Kunstharzen ausgerüstet worden sind.

Beispiel 5

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird unter Verwendung der in Tabelle II angegebenen Peptide wiederholt. Zum Vergleich wird das Verfahren ohne Verwendung der Epoxyverbindung durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt.

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Tabelle II

Ver such Nr.	Peptid	Menge, g	1) Lösungsmittel ^y
1	Eiweiß (enthaltend Albumin, Globulin und Glykoprotein)	9,0	0,2 molare wäß rige NaCl-Lösung
2	Trinkmilch (80 Prozent der Proteine bestehen aus Casein)	30	Wasser
3	Eigelb (enthaltend Riboprotein, Globulin und Phosphoprotein)	8,0	Wasser
4	Gliadin (aus Mehl)	0,9	Wasser-Äthanol (Gewichtsverhält· nis 3 : 7)
5	Collagenhydrolysat von Bei spiel 1 (vor der Acylierung)	1,0	Wasser

.20prozentige wäßrige Lösung eines wasserlöslichen Peptids vom Durchschnittsmolekulargewicht 1000, erhalten aus Milchcasein durch enzymatische Hydrolyse

4,5 Wasser

lOprozentige wäßrige Lösung eines wässerlöslichen Peptids vom Durchschnittsmolekulargewicht 3000, erhalten aus Eiv/eiß durch enzymatische Hydrolyse

9» 5 Wasser

lOprozentige wäßrige Lösung eines wasserlöslichen Peptids vom Durchschnittsmolekulargewicht 500, erhalten aus Erdöl-Hefeprotein durch enzymatische Hydrolyse

9,0 Wasser

Gemisch aus 1,5 g einer 30prozentigen wäßrigen Lösung des Peptids von Beispiel 4 und 1,5g einer 30prozentigen wäßrigen Lösung von Natriumpolyglutamat (reduzierte Viskosität 1,2)

Wasser

Anmerkung:

1) Das Lösungsmittel wird in solcher Menge verwendet, daß das l_ Gesamtvolumen 200 ml beträgt.

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- 21 Tabelle III

Versuch

Nr.

Ausbeute, Farbe Eigenschaften des Produkts

Vergleich

weiß

0,85 weiß unlöslich in Wasser und üblichen organischen Lösungsmitteln, quillt in Wasser; schuppig

unlöslich in Wasser und üblichen .organischen Lösungsmitteln; glatt und zerbrechlich; schuppig

2,1 weiß unlöslich in Wasser und üblichen

organischen Lösungsmitteln, quillt in Wasser; schuppig; elastisch

0,8 weiß unlöslich in Wasser; spröde

Vergleich Vergleich

2,0 gelb unlöslich in V/asser und üblichen

organischen Lösungsmitteln; quillt in V/asser, schuppig

0,8 gelb unlöslich in Wasser; pulverig

Vergleich

1,51 weiß unlöslich in Wasser und üblichen

organischen Lösungsmitteln; - quillt in Wasser; kautschukartig

- weiß löslich in Wasser; teerig

Vergleich •Vergleich

Vergleich

1,5 weiß . unlöslich in V/asser und üblichen

organischen Lösungsmitteln; quillt in Wasser; schuppig

weiß löslich in Wasser; teerig

1,44 weiß unlöslich in Wasser und üblichen

organischen Lösungsmitteln; quillt in Wasser; schuppig

weiß löslich in Wasser; teerig

1,2 weiß unlöslich in Wasser und üblichen

organischen Lösungsmitteln; quillt in Wasser; schuppig

weiß löslich in Wasser; teerig

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Tabelle III - Fortsetzung

Versuch Ausbeute, Nr. g

Farbe

Eigenschaften des Produkts

Vergleich

1,4

weiß unlöslich in Wasser und üblichen organischen Lösungsmitteln; quillt in Wasser; schuppig

weiß löslich in Wasser; teerig

Vergleich

1,7

weiß unlöslich in Wasser und üblichen organischen Lösungsmittoln; quillt in Wasser; schuppig

weiß löslich in Wasser; teerig.

Proben aus verschiedenen Geweben werden mit den in Tabelle III angegebenen Produkten gemäß Beispiel 2 ausgerüstet. Sämtliche ausgerüsteten Proben zeichnen sich durch einen sehr angenehmen Griff gegenüber nicht ausgerüsteten Proben aus. Bei Verwendung des Produkts von Versuch Nr. 5 haben sie einen wesentlich besseren Griff als Gewebe, die mit üblichen Textilhilfsmitteln ausgerüstet sind. Die mit den Vergleichsproben ausgerüsteten Gewebe haben einen wesentlich "schlechteren Griff als die mit den erfindungsgemäßen Kunstharzen ausgerüsteten Gewebeproben.

Beispiel 6

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird ohne das acylierte Peptid wiederholt. Es werden 1,3 g eines in Wasser unlöslichen Produkts erhalten, das durch Wasser gequollen wird. Das Produkt ist in einem Gemisch aus Methanol und Benzylalkohol teilweise löslich, und sein IR-Absorptionsspektrura ist verschieden von dem gemäß Beispiel 1 hergestellten Produkt,. In Figur 2 ist das IR-Absorptionsspektrum in Kaliumbromid wiedergegeben.

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Proben aus verschiedenen Geweben werden gemäß Beispiel 2 mit dem erhaltenen Produkt ausgerüstet. Die erhaltenen Gewebeproben haben einen wesentlich schlechteren Griff als die mit den in den Versuchen 1 bis 9 von Beispiel 5 erhaltenen Kunstharzen ausgerüsteten Proben. ·

B e i s pi e 1 7

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, jedoch wird ein acyliertes Peptid verwendet, das durch Acylieren des in Beispiel 1 verwendeten wasserlöslichen Peptids mit dem Fettsäurechlorid von gehärtetem Walöl bzw. Palmitinsäurechlorid hergestellt worden ist. Es werden ähnliche Ergebnisse erhalten wie ■in Beispiel 1. Gewebeproben, die gemäß Beispiel 2 mit den erhaltenen Produkten ausgerüstet wurden, haben einen ähnlichen Griff, wie die in Beispiel 2 erhaltenen Gewebeproben.

Beispiel 8

Die in den Beispielen 1 und 4 beschriebenen Verfahren sowie die Versuche Nr. 1 bis 9 von Beispiel 5 werden wiederholt, anstelle von Epomate P-100 wird jedoch Ammoniumsulfamat verwendet. Es werden ähnliche Ergebnisse erhalten.

Beispie 19

Die Verfahren von Beispiel 1 und der Versuche Nr. 1 bis 5 von Beispiel 5 werden wiederholt, anstelle von Methanol wird jedoch Isopropanol, Methyläthylketon und Benzol verwendet. Es werden ähnliche Ergebnisse erhalten.

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Beispiel 10

Die Verfahren der Beispiele 1 Ms 4 und der Versuche Nr. 1 bis 9 von Beispiel 5 werden wiederholt, das Erhitzen wird jedoch 5 Minuten bei 16O°C bzw. 10 Minuten bei 140⁰C oder 3 Minuten bei 170⁰C durchgeführt. Es werden ähnliche Ergebnisse erhalten.

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Claims

Pat ent -a η. Sprüche

Mi Kunstharze auf der Basis von Proteinen,, herstellbar durch Umsetzen einer Epoxyverbindung mit einem Protein, einem Proteinhydrolysat oder deren Äcylierungsprodukt.

2. Kunstharz nach Anspruch 1, herstellbar durch Vermischen einer Lösung einer Epoxyverbindung mit einer wäßrigen Lösung oder Dispersion eines Proteins, Proteinhydrolysats oder dessen Acylierungsproduktes, Zusetzen eines Katalysators zu der erhaltenen Lösung oder Emulsion und Isolieren des Reaktionsproduktes.

.3· Kunstharz nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß et-

. wa 0,01 bis,100 Gewichtsteile des Proteins, Proteinhydrolysats oder dessen Acylierungsproduktes mit 1 Gewichtsteil der Epoxyverbindung umgesetzt worden sind.

£. Kunstharz nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung der Epoxyverbindung etwa 1 bis 20 Gewichtsprozent eines r Netzmittels enthält.

5. Kunstharz nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Lösung oder Emulsion 0,1 bis 100 Gewichtsprozent des Katalysators, bezogen auf das Gewicht der Epoxyverbindung, zugesetzt ; worden sind.

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6. Kunstharz nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die • Lösung oder Emulsion 0,5 bis 20 Gewichtsprozent nicht-flüchtige Stoffe enthält.

7. Kunstharz nach Anspruch 2,. dadurch gekennzeichnet, daß das Protein Eiweiß, Eigelb, Milch, Gliadin, Collagen oder Hefeprotein ist.

8. Kunstharz nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Proteinhydrolysat sich von Collagen, Milchcasein, Eiweiß oder Hefeprotein ableitet.

9. Kunstharz nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das acylierte Protein durch Acylieren eines Collagenhydrolysats erhalten worden ist.

10. Kunstharz nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß diee Lösung der Epoxyverbindung durch Auflösen der Epoxyverbindung in Benzol, Toluol oder Xylol erhalten worden ist.

11. Kunstharz nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung der Epoxyverbindung durch Auflösen der Epoxyverbindung in Aceton, Methanol, Äthanol, Isopropanol, Methyläthylketon oder Methylisobutylketon erhalten worden ist.

12. Kunstharz nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Epoxyverbindung mindestens eine vicinale .Epoxygruppe enthält.

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13. Kunstharz nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Epoxyverbindung eine Verbindung ist, die in Gegenwart des Katalysators ein Epoxyharz bilden kann.

14. Kunstharz nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator eine Verbindung mit aktiven Wasserstoffatomen ist.

15. Kunstharz nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß

der Katalysator Äthylamin, Diäthylamin, Dibutylamin, Propylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, Isobutylamin, ein modifiziertes Polyamin, Airanoniumsulfamat, Ainmoniumtetrafluoborat, Natriumthiosulfat, Zinktetrafluoborat, Kaliumrhodanid, Äthylammoniumtetrafluoborat, Anilinxumtetrafluoborat, 02Hj-NH₂BF^, CgHcNHpBF^, SuIfaminsäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Milchsäure, Oxalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, ««Ketoglutarsäure, Brenztraubensäure, Ascorbinsäure oder Gluconsäure ist.

16. Kunstharz nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Netzmittel eine Verbindung ist, die die Epoxyverbindung in einem wäßrigen Medium emulgiert.

17. Verfahren zur Herstellung des Kunstharzes nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung einer Epoxyverbindung mit einer wäßrigen Lösung oder Emulsion eines Proteins, Proteinhydrolysats oder dessen Acylierungsproduktes vermischt und mit einem Epoxyharz-Härtungskatalysator versetzt. _j

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18. Verfahren zum Ausrüsten von Textilgut aus natürlichen und bzw. oder synthetischen Fäden bzvr. Fasern, dadurch gekennzeichnet, daß man das Textilgut mit einer Lösung oder Emulsion des Kunstharzes gemäß Anspruch 1 Ms 16 behandelt.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man das Textilgut mit einer wäßrigen Lösung oder Emulsion imprägniert, die die Epoxyverbindung, das Protein, Proteinhydrolysat oder dessen Acylierungsprodukt sowie den Katalysator enthält, das feuchte Textilgut vortrocknet und anschließend thermofixiert.

20; Verfahren nach Anspruch 18 und 19> dadurch gekennzeichnet, daß man als Textilgut ein Polyester enthaltendes Textilgut verwendet.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß man als Epoxyverbindung eine Verbindung vom Typ der Glycerintriäther, als Protein ein Proteinhydrolysat von Collagen und als Katalysator ein modifiziertes Polyamin verwendet.

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