DE2247842A1 - Kunstharze auf der basis von epoxyverbindungen, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung als textilhilfsmittel - Google Patents

Kunstharze auf der basis von epoxyverbindungen, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung als textilhilfsmittel

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DE2247842A1 DE19722247842 DE2247842A DE2247842A1 DE 2247842 A1 DE2247842 A1 DE 2247842A1 DE 19722247842 DE19722247842 DE 19722247842 DE 2247842 A DE2247842 A DE 2247842A DE 2247842 A1 DE2247842 A1 DE 2247842A1
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    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
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    • D06M15/55—Epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
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Description

?' Kunstharze auf der Basis von Epoxyverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Textilhilfsmittel "
Priorität: 1. Oktober 1971, Japan, Nr. 76 254/71 10. Januar 1972, Japan, Nr. 4 654/72
Die Erfindung betrifft Kunstharze auf der Basis von Epoxyverbindungen, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zum Ausrüsten von Textilien.
Die Kunstharze der Erfindung sind Reaktionsprodukte von Epoxyverbindungen mit wasserlöslichen Polyglutaminsäuresalzen. Ihre Struktur ist nicht bekannt, jedoch besitzen sie Eigenschaften, die von denen der Ausgangsmaterialien verschieden sind.
Die erfindungsgemäßen Kunstharze auf der Basis von Epoxyverbindungen werden dadurch hergestellt, daß man eine, eine grenzflächenaktive Verbindung enthaltende Lösung einer Epoxyverbindung mit der wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Polygluta- k minsäuresalzes vermischt, die entstehende Emulsion in Gegenwart eines Härtungskatalysators für Epoxidharze umsetzt und das Reaktionsprodukt aus der Emulsion abtrennt.
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Bei Verwendung einer wasserlöslichen Epoxyverbindung löst man die Verbindung in Wasser. Die meisten Epoxyverbindungerisind Jedoch in Wasser unlöslich; in diesem Fall löst man die Verbindung entweder in einer kleinen Menge eines hydrophoben organischen Lösungsmittels oder in der mehrfachen Menge dines hydrophilen organischen Lösungsmittels und versetzt die erhaltene Lösung hierauf mit einer geeigneten grenzflächenaktiven Verbindung. Anschließend vermischt man die Lösung der Epoxyverbindung mit einer wäßrigen Lösung des Polyglutaminsalzes, wobei eine Emulsion entsteht. Nach Zugabe eines üblicherweise für Epoxidharze verwendeten Härtungskatalysators, z.B. eines Amins, bringt man die Emulsion, gegebenenfalls unter Erwärmen auf etwa 80 C, zur Umsetzung, wobei sie teilweise zu einem Polymerisat mit niedrigem Polymerisationsgrad, d.h. einem Prepolymerisat, reagiert. Die Reaktionszeit liegt üblicherweise im Bereich von etwa 3 Minuten bis etwa 24 Stunden, vorzugsweise innerhalb der Gebrauchsfähigkeitsdauer der Epoxyverbindung, die bei etwa 12 Stunden liegt. Nach beendeter Umsetzung engt man das Reaktionsgemisch bei 80 C oder darunter schnell zur Trockene ein, trocknet das erhaltene Produkt gegebenenfalls einige Minuten bei Temperaturen von 70 bis 900C vor und erhitzt es hierauf 1 bis 10 Minuten. Das erhaltene weiße bis blaßgelbe Kunstharz ist in V/asser und üblichen organischen Lösungsmitteln unlöslich, es adsorbiert V/asser und ist äußerst quellfähig.
Spezielle Beispiele für wasserlösliche Polyglutaminsäuresalze sind Ammonium- und Metallsalze, z.B. Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Magnesiumsalze. Es sind sowohl optisch aktive aln auch optisch inaktive Salze geeignet. Üblicherweise stellt man
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die Salze durch Verseifen von Poly-y-alkylglutamat mit Lösungen von Lithiumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid in Alkohol oder wäßrigem Alkohol her. Gegebenenfalls überführt man das erhaltene Produkt auf bekannte Weise in das gewünschte Salz. Man kann jedoch auch zunächst Polyglutaminsäure durch Polymerisation von Glutaminsäure in der Wärme oder durch Polymerisation von Glutaminsäure-N-carbonsäureanhydrid herstellen, das vorher durch Umsetzen von Glutaminsäure mit Phosgen in einem organischen Lösungsmittel hergestellt worden ist, und hierauf die Polyglutaminsäure in das Ammonium- oder Metallsalz überführen. Im allgemeinen besitzt die Polyglutaminsäure ein Molekulargewicht von 2000 bis 500 000.
Als Epoxyverbindungen sind Verbindungen mit mindestens einer vicinalen Epoxygruppe im Molekül geeignet. Spezielle Beispiele für handelsübliche Kondensate von Alkoholen oder Phenolen mit Epichiorhydrin oder ß-Methylepichlorliydrin sind im folgenden zusammengestellt:
CII2-CH-CIl2 - -0
2-CH-CIl2
CH3 C
/T Vs. _n_nw _ηττ_πττ
Il
3
1 J7—^
-C- S y -0-CH2-CH-CII
H3 0
η = 0 - 1!
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CH0-CH-CH0-O-
sy
CH3 X
CH
(II)
X = Halogen
3) CH2-CH-CH2-O
0-CH2-CH-CH2
(III)
0-CH0-CH-CH0 \ / 2
(IV)
CH0-CH-CIl0-O-
N?/ 2
No
CH0-CH-CII0-O-
\2/ 2i
CH-CH -C
-0 -CH0-CH-CH0 ν /
(V)
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η = O - 2
R=H oder η = 1 - 20
(VI)
CH9-CH-CH0-O-S2J
CH0-CH-CH0 2 \ / 2
H0-CH-C
-CH2-CH-O
(VII)
CH2-O-CH2-CII-CH2
CH-O-CII0-CH-CH0
ι ν -
CH0-O-CH0-CII-CH0 V (VIII)
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9) R-CH2-CH-CH-CH2-CH2-CH2-Ch-CH-CH2-
OH OCOCH3 O (IX)
CH2-CH=CH-CH2-CH2-Ch-CH2-CHR
U μι
0V
CH2
R=H oder C1
Die Epoxyverbindungen der allgemeinen Formeln II bis IX sind vom halogenierten Bisphenol-, Resorcin-, Bisphenyl-F-, Tetrahydrophenyläthan-, Novolack-; Oxyalkylenglykol-, Glycerintriäther- bzw. Polyolefintyp. Ebenfalls geeignet sind Soyaölepoxide oder Epoxyverbindungen vom alicyclisehen Typ, z.B. Vinylcyclohexendioxid. Zur Herstellung von Textilhilfsmitteln eignen sich insbesondere Kondensate von Phenolen oder Alkoholen mit Epichlorhydrin oder ß-Methylepichlorhydrin.
Da die Epoxyverbindungen im wesentlichen wasserunlöslich sind, müssen sie bei Verwendung wäßriger Lösungen emulgiert werden. Hierfür verwendet man ein Lösungsmittel, in dem die Epoxyverbindung löslich ist, und ein Emulgiermittel. Geeignete Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol, Ketone,' wie Aceton, Methylisobutylketon oder Methyläthylketon. Als Emulgiermittel sind übliche grenzflächenaktive Verbindungen geeignet, vorzugsweise nichtionische oder kationische grenzflächenaktive Verbindungen.
Als Katalysatoren verwendet man die bei der Herstellung von Epoxidharzen üblichen Katalysatoren. Spezielle Beispiele .sind
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Mono- oder Diamine, wie Dibutylamin, Propylamin, Isopropylarain, n-Butylamin, Isobutylamin, modifizierte Polyamine (z.B. 'Epomate F-100" der Ajinomoto Co.), Ammoniumsalze, wie Ammoniumtetrafluoroborät, Metallsalze, wie Zinktetrafluoroborat, Natriumthiοsulfat oder Kaliumthiocyanat, Aminsalze, wie Äthylammoniumtetrafluoroborat oder Cyclohexylamraoniumtetrafluoro-"borat, oder organische Säuren bzw. deren Anhydride. Beim Ausrüsten von Textilien aus Polyesterfasern sind Katalysatoren mit aktiven Viasserstoffatomen, wie Amine, bevorzugt.
Da die Epoxyverbindungen in Wasser unlöslich oder kaum löslich sind, bildet sich beim Vermischen mit der wäßrigen. Lösung des Polyglutaminsäuresalzes notwendigerweise eine Emulsion. Als organische Lösungsmittel verwendet man vorzugsweise hydrophobe Lösungsmittel, in denen die Epoxyverbindungen und grenzflächenaktiven Verbindungen leicht löslich sind. Spezielle Beispiele sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol, und Ketone, wie Aceton, Methyl!sobutylketon oder Methylethylketon. Als grenzflächenaktive Verbindungen kommt eine Vielzahl von Verbindungen in Frage- üblicherweise verwendet man solche Verbindungen, die zum Emulgieren von Epoxyverbindungen geeignet sine. Spezielle ,Beispiele sind kationische grenzflächenaktive Verbindungen, z.B. Polyoxyäthylenalkylamine, wie Polyäthylenlaurylamin, oder quartäre Ammoniumsalze, wie Lauryltrimethylammoniumchlorid, bzw, nicht-ionische grenzflächenaktive Verbindungen, z.B. Polyoxyäthylenalkyläther, wie PoIyoxyäthylenlauryläther oder Polyoxyäthylenoleyläther, Polyoxyäthylenalkylphenole, wie Octylphenoläther, Polyoxyäthylenacyläther, wie Polyäthylenglykolmonolaurat, oder Fettsäuresorbit-
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ester, wie Sorbitmonolaurat. Setzt man die Epoxyverbindung in Abwesenheit einer grenzflächenaktiven Verbindung mit der Lösung des Polyglutaminsäuresalzes um, so verläuft die Reaktion nicht zufriedenstellend.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Kunstharze auf der Basis von Epoxyverbindungen verwendet man die Epoxyverbindung, das Polyglutaminsäuresalz und den Katalysator, das heißt, die nicht-flüchtigen Bestandteile, in einer Gesamtmenge von etwa 0,5 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Emulsion. Das Mischungsverhältnis von EpOxyverbindung und Polyglutaminsäuresalz unterliegt keinen engen Grenzen, üblicherweise werden jedoch etwa 1 bis 100 Gewichtsteile der Epoxyverbindung mit etwa 1 bis 100 Gewichtsteilen des Polyglutaminsäuresalzes umgesetzt. Die grenzflächenaktive Verbindung wird üblicherweise in einer Menge von 1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Lösung der Epoxyverbindung, verwendet. Den Katalysator setzt man üblicherweise in einer Menge von 0,1 bis 100 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Epoxyverbindung) ein.
Die erfindungsgemäßen Kunstharze auf der Basis von Epoxyverbindungen eignen sich hervorragend zum Ausrüsten von Textilien, insbesondere von Geweben aus natürlichen und synthetischen Fasern, wie Polyesterfasern, von Wirkwaren und ungewebtem Tuch, sowie von Fäden, Garnen und Fasern, Sie dienen ferner zum Beschichten und Verarbeiten von Papier und zum Veredeln von Leder, Als Textilhilfsmittel verleihen sie z.B. Geweben einen ausgezeichneten Griff. Zu diesem Zweck taucht man das Gewebe in eine
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._ Q —
Emulsion, die eine grenzflächenaktive Verbindung, eine Epoxyverbindung, ein Polyglutaminsauresalz und einen Katalysator enthält, streift hierauf die Emulsion ab und trocknet das Gewevorzuqsweise 1 bis 10 Minuten/
be/bei 70 bis 90 C vor. Anschließend wird einige Minuten, vorzugsweise 1 bis 10 Minuten, auf 130 bis 17O°C, insbesondere auf
150 C,erhitzt. Das so behandelte Gewebe verseift man hierauf mit einer 0,5prozentigen wäßrigen Lösung von Marseilleseife, wäscht es gründlich mit Wasser, streift das Wasser ab, trocknet es an der Luft und bügelt es schließlich. Nach dieser Behandlung zeigt das Gewebe gegenüber nicht behandeltem Gewebe einen deutlich verbesserten Griff.
Die Textilhilfsmittel der Erfindung leihen insbesondere Polyestergeweben einen weichen, warmen und voluminösen Griff, wie er sonst nur Wollgeweben eigen ist. Man kann daher Oberbekleidung, die bisher ausschließlich aus V/olle hergestellt wurde, jetzt auch aus Polyestergeweben fertigen. Die mit den Textilhilfsmittelri der Erfindung ausgerüsteten Textilien sind in Bezug auf Griff und Knitterfestigkeit den Wollgeweben ebenbürtig oder sogar überlegen.
Die chemische Struktur der erfindungsgemäßen Kunstharze ist zwar unbekannt, jedoch erscheint es verständlich, daß Metallsalze der Polyglutaminsäure, z.B. das Natriumsalz, als Textilhilfsmittel ein wolleähnliches Finish ergeben. Die Polypeptidstruktur der Hauptkette ähnelt nämlich der Struktur der Wolle, wie aus der folgenden allgemeinen Formel hervorgeht:
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COONa
r NIIC
CH2
HCO -
/ η
η = 15 bis 3500.
Bei der Umsetzung des Natriumsalzes der Polyglutarainsäure mit einer Epoxyverbindung in Gegenwart eines Katalysators tritt vermutlich eine Vernetzung unter Öffnung der Epoxyringe ein. Mit dem Reaktionsprodukt behandelte Textilien besitzen daher elastisches Erholungsvermögen, sie sind weich im Griff und äußerst waschfest auch bei chemischer Reinigung.
Daß auf dem behandelten Gewebe tatsächlich die vorstehend beschriebenen Reaktionen ablaufen, kann dadurch bewiesen werden, daß man verschiedene Kombinationen von Polyglutaminsäuresalzen> Epoxyverbindungen, grenzflächenaktiven Verbindungen und Katalysatoren anwendet. Fünf derartige Kombinationen sind im folgenden zusammengestellt.
1. Grenzflächenaktive Verbindung, Epoxyverbindung und
Katalysator
2. Polyglutaminsäuresalz, Katalysator
3. Katalysator
4. Polyglutaminsäuresalz, grenzflächenaktive Verbindung und Katalysator
5. Natriumglutamat, Epoxyverbindung, grenzflächenaktive Verbindung und Katalysator.
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Es werden die Eigenschaften der erhaltenen Produkte und ihre chemische Struktur z.B. mit Hilfe der IR-Spektroskopie bestimmt. Hierbei zeigt sich, daß die in Wasser quellenden Kunstharze der Erfindung nur dann entstehen, wenn eine Kombination von Polyglutaminsäuresalz, Epoxyverbindung, grenzflächenaktiver Verbindung und Katalysator verwendet wird. Beim Eintauchen von Geweben in die fünf oben definierten Reaktionslösungen und anschließendem Trocknen, Erhitzen, Verseifen, Waschen und Endtrocknen erhält man relativ harte Gewebe, die auch im Griff den mit einer Lösung von Polyglutaminsauresalzen, Epoxyverbindungen, grenzflächenaktiven Verbindungen und Katalysatoren behandelten Geweben unterlegen sind.
Die Textilhilfsmittel der Erfindung verleihen Textilien, die hauptsächlich aus Polyesterfasern bestehen, einen ausgezeichneten Griff, der dem von Wolle ähnlich ist. Textilien aus anderen Materialien zeigen nach dem Ausrüsten einen deutlich verbesserten Griff.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
2,4 g des Natriumsalzes der Poly-L-glutaminsäure mit einem Molekulargewicht von 35 000 und einer reduzierten Viskosität von 1,2 (gemessen bei 200C in 0,2molarer wäßriger Natriumchloridlösung) werden in 320 ml Wasser gelöst. Zu der erhaltenen wäßrigen Lösung wird unter Rühren eine Lösung von 2,4 g einer Epoxyverbindung ("Epikot 812" der Shell Chemical Co.) vom Glycerintriäther-Typ mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa- 306 und 0,4 g einer grenzflächenaktiven Verbindung
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("Emuigen 420" der Kao Soap Co., Ltd.) vom Polyoxyäthylenoleyläther-Typ in 5,2 g o-Xylol gegeben, wobei eine weiße Emulsion entsteht. Diese Emulsion wird innerhalb einiger Minuten tropfenweise mit 40 g einer wäßrigen Lösung versetzt, die durch Verdünnen einer 45prozentigen wäßrigen Lösung von Zinktetrafluoroborat mit der 50fachen Wassermenge hergestellt' wurde. Die Lösung wird mit V/asser auf ein Gesamtvolumen von 400 ml gebracht und hierauf geteilt.
1 Teil der Lösung wird in einem Rotationsverdampfer bei Temperaturen unter 500C schnell zur Trockene eingeengt, wobei 3,4 g eines milchig-weißen Feststoffs erhalten werden. Der Feststoff wird etwa 5 Minuten bei 800C in einer Petrischale vorgetrocknet und hierauf 3 Minuten auf 1500C erhitzt, wobei 2,9 £ eines milchig-weißen Feststoffs erhalten werden, der mit 200 ml Wasser versetzt wird. Nach 30minütigem Rühren des Gemisches bei Raum·? temperatur werden die unlöslichen Bestandteile abfiltriert. Es fallen 1,2 g (Trockengewicht) weiße, wasserunlösliche Flocken mit glatter Oberfläche an, die in Wasser quellen. Das Infrarotspektrum der Flocken ist von den Infrarotspektren der Ausgangsverbindungen verschieden, was darauf hinweist, das eine neuartige Verbindung aus Polyglutaminsäuresalz und Epoxyverbindung vorliegt. Das Produkt ist in Lösungsmitteln, wie Wasser, Alkohol, Aceton, Ν,Ν-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und Chloroform, im wesentlichen unlöslich. Auch hierin unterscheidet es sich von den Ausgangsverbindungen. Ferner ist das Produkt in Toluol, Xylol usw. unlöslich. Aus dem FiItrat erhält man durch Abdestillieren des V/assers in einem Rotationsverdampfer 1,2 g eines weißen Pulvers sowie ein klares Öl.
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In den anderen Teil der Emulsion taucht man einige Minuten Probestücke aus
1) Reyontaft,
2) Nylontaft, - - . ,
3) Acetattaft,
4) Acrylwirkgewebe,
5) Kammgarngewebe,
6) Polyester-Wolle-Gewebe (4 : 6),
7) Polyester-Reyon-Gewebe (4 : 6) und
8) Polyester-Baumwolle-Gewebe (4 ; 6).
Hierauf wird die Emulsion leicht abgestreift 1 und die Probestücke werden 5 Minuten bei etwa 800C vorgetrocknet. Nach dem Trocknen an der Luft werden die Probestücke 3 Minuten auf etwa 150 C erhitzt. Anschließend verseift man mit 0,5prozentiger wäßriger Marseille-Seifenlösung, streift die Lösung ab, wäscht gründlich mit V/asser, trocknet an der Luft und bügelt schließlich das Gewebe. Alle so ausgerüsteten Gewebe besitzen einen ausgezeichneten Griff, der dem von nicht behandelten Geweben oder solchen Geweben, die mit handelsüblichen Textilhilfsmitteln ausgerüstet wurden, überlegen ist.
In Figur 1 ist das Infrarotspektrum der in Beispiel 1 hergestellten Verbindung gezeigt (gemessen in KBr).
Beispiel 2
Gemäß Beispiel 1 werden 2,7 g des Kaliumsalzes von Poly-D-glutaminsäure mit einer reduzierten Viskosität von 1,1, 2,4 g "Epikot 812", 5,2 g o-Xylol, 0,4 g "Emuigen 420" und 33,6 g einer Iprozentigen Lösung von Triäthylentetramin (anstelle von
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Zinktetrafluoroborat) umgesetzt, wobei 1,0 g der wasserunlöslichen Verbindung aus Beispiel 1 erhalten werden.
Beim Ausrüsten von Geweben gemäß Beispiel 1 erzielt man einen gefälligen Griff.
Beispiel 3
Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch Ammoniumsulfamat anstelle von Zinktetraf1uoroborat verwendet wird. Es fallen 1,2 g einer ähnlichen Verbindung an, die beim Ausrüsten von Geweben einen gefälligen Griff verleiht.
Beispiel 4
2,4 g des Lithiumsalzes von Poly-L-glutaminsäure mit einer reduzierten Viskosität von 1,1 und 2,4 g einer Epoxyverbindung ("Epikot 828" der Shell Chemical Co.) ein Kondensationsprodukt von Epichlorhydrin und Bisphenol A mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 380, 5,2 g o-Xylol, 0,4 g "Emuigen 420" und 33,6 g einer Iprozentigen Lösung von Triäthylentetramin werden vermischt und in zwei Portionen geteilt. Ein Teil wird etwa 6 Minuten bei 1600C gehärtet, wobei 0,8 g einer wasserunlöslichen Verbindung erhalten werden.
Der andere Teil wird zum Ausrüsten von Gewebestücken gemäß Beispiel 1 verwendet, v/obei Gewebe mit gefälligem Griff erhalten werden.
Beispiel 5
Das Verfahren von Beispiel 4 wird wiederholt, wobei jedoch das ' Ammonium- bzw. Magnesiumsalz der Polyglutaminsäure und Zinktetraf luoroborat bzw. Ammoniumsulfamat als Katalysator verwen-
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det werden. Es werden ähnliche Ergebnisse erzielt.
Beispiel -6
Gemäß Beispiel 1 wird eine Emulsion aus dem Natriumsalz der Poly-L-glutaminsäure., "Epikot 812", "Emuigen 420" und Zinktetrafluoroborat hergestellt. Gewebestücke aus
1) Polyesterfasern,
2) gesponnenem Polyester-Reyon ( 6 : 4),
3) Polyester-Wolle (6:4),
4) gesponnenen Polyesterfasern und
5) Polyester-Baumwolle (7:3)
werden in die erhaltene Emulsion getaucht und gemäß Beispiel 1 behandelt. Alle derart ausgerüsteten Gewebe besitzen einen wolleähnlichen Griff und sind nicht behandelten Geweben in ihren Eigenschaften überlegen.
Beispiel 7
Probestücke der Polyestergewebe aus Beispiel 6 werden mit den Emulsionen der Beispiele 2 und 3 ausgerüstet. Sie zeigen ausgezeichneten Griff und sind in ihren Eigenschaften nicht behandelten Geweben überlegen.
Beispiel 8
Probestücke der Polyestergewebe aus Beispiel 6 werden mit der Emulsion aus Beispiel 4 behandelt. Sie zeigen im Gegensatz zu nicht behandelten Geweben einen gefälligen Griff.
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Beispiel 9
Probestücke der Polyestergewebe aus Beispiel 6 werden mit der Emulsion aus Beispiel 4 behandelt, wobei jedoch das Ammoniumsalz der Polyglutaminsäure bzw. das Magnesiumsalz anstelle des Lithiumsalzes und Zinktetrafluoroborat bzw. Ammoniumsulfamät als Katalysatoren verwendet werden. Die gemäß Beispiel 1 ausgerüsteten Gewebe besitzen einen ausgezeichneten Griff.
Beispiel 10
Die Verfahren der Beispiele 1 bis 6 werden wiederholt, wobei jedoch ein Polyoxyäthylenalkylamin ("Ameet 105" der Kao Soap Co. Ltd.) anstelle von "Emuigen 420" als grenzflächenaktive Verbindung verwendet wird. Es werden ähnliche Ergebnisse erzielt.
Beispiel.11
Die Verfahren der Beispiele 1 bis 6 werden wiederholt, wobei jedoch Polyathylenglykolmonolaurat ("Emunone 1112" der Kao Soap Co. Ltd.) anstelle von "Emulgen-420" als grenzflächenaktive Verbindung verwendet wird. Es werden ähnliche Ergebnisse erzielt.
Beispiel12
Die Verfahren der Beispiele 1 bis 6 werden wiederholt, wobei jedoch das Ammoniumsalz des Laurylalkoholschwefelsäureesters ("Emal A" der Kao Soap Co., Ltd.) anstelle von "Emulgen-420" als grenzflächenaktive Verbindung verwendet wird. Es werden ähnliche Ergebnisse erzielt.
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Die folgenden Bestandteile werden zu einer Appreturlösung vermischt: Natriumsalz der Polyglutaminsäure mit einer Grenzviskositätszahl von 1,01 und einem Molekulargewicht von etwa 48 000 (gemessen bei 25°C in 0,2molarer wäßriger Natriumchloridlösung), phenolische Epoxyverbindung ("Epikote 828" der , Shell Chemical Co.) und als Katalysatoren
(a) Diamin ("Eporaate F-100" der Ajinomoto Co.)»
(b) 45prozentige wäßrige Lösung von Zinktetrafluoroborat (der Hashimoto Kasei Co.) bzw.
(c) Ammoniurasulfamat (der Nitto Kagaku Kogyo Co.).
"Epikote 828"wird in selbst emulgierbarer Form als Lösung verwendet. Hierzu löst man 30 g "Epikote 828" in 65 g Xylol und versetzt die Lösung mit 5 g "Emuigen 420" der Kao Soap Co. als Emulgiermittel. -
Die einzelnen Bestandteile werden in den in Tabelle I angegebenen Mengenverhältnissen vermischt und mit Wasser auf ein Gesamtvolumen von 1 Liter gebracht.
Tabelle I Appreturmittel
Versuch
Polyglutamat
Epoxyverbindung
Diamin ("Epomate F-100") Zinktetrafluoroborat (45 %) Ammoniumsulfamat
3 g 3 g 3 g
20 g 20 A 20 g
4 g
4 g
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Die wasserlöslichen Bestandteile, z.B. das Glutamat oder das Diamin, können natürlich als wäßrige Lösungen eingesetzt werden, die in dem in Tabelle I aufgeführten Verhältnis vermischt werden.
Die Appreturlösungen werden in Bäder gegossen, in denen hierauf Polyestergewebe ausgerüstet werden. Hierzu werden die Polyestergewebe zunächst entfettet,und getrocknet und anschließend bei einer Badtemperatur von 15 bis 3O0C1 einem Pu von 4,5 bis 10, einem Preßverhältnis von 50 bis 80 Prozent, einer Vortrocknungstemperatur von 800C, einer Y/äraiebehandlungstemperatur von 1500C und einer Wännebehandlungszeit von 30 bis 180 Sekunden ausgerüstet. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.
Tabelle II
Knitterfestigkeit
Kette Schuß
unbehandeltes Tuch
Ausgerüstetes Tuch (Versuch 1)
Ausgerüstetes Tuch (Versuch 2)
Ausgerüstetes Tuch (Versuch 3)
Die Weichheit liegt in Versuch 3 am höchsten, in Versuch 2 am niedrigsten, jedoch verläuft die Umsetzung in Versuch 3 sehr langsam. Die Bedingungen von Versuch 1 sind daher für die praktische Durchführung am besten geeignet.
87, 8 % 87,2
90, Λ q/ 89,5
8% C ft/ 88,4
90, ξΖ θ/
ti* /"* 		89,5
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i Beispiel 14
Das Verfahren von Beispiel 13 wird wiederholt, jedoch werden ein Natriumsalz der Polyglutaminsäure mit einer Grenzviskositätszahl von 1,4 und einem Molekulargewicht von etwa 74 000 sowie eine Epoxyverbindung vom Glycerintriäther-Typ ("Epikote 812" der Shell Chemical Co.) verwendet. Aus den in Tabelle III aufgeführten Bestandteilen werden Appreturlösungen hergestellt. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt. Aus ihnen kann entnommen werden, daß die Weichheit gegenüber "Epikote 828" verbessert ist. Die Knitterfestigkeit ist ähnlich wie in Beispiel 13 verbessert.
Tabelle _III
Versuch 4 5 6
Appreturmittel ■
Polyglutamat Epoxyverbindung ("Epikote 812") Diamin ("Epomate F-100")
Zinktetrafluoroborat (45 %) 4 g'
Ammoniumsulfamat 4 g
Tabelle IV
Knitterfestigkeit
Kette Schuß
Unbehandeltes Tuch 87,8 % 87,2 %
Ausgerüstetes Tuch (Versuch 4) · 90,5 % 90,0 %
Ausgerüstetes Tuch (Versuch 5) 89,8 % 88,5 %
Ausgerüstetes Tuch (Versuch 6) 90,8 % 90,0 %
3 g 3 g 3 g
20 g 20 g 20 g
4 g
3098U/1122
Beispiel 1S Die Verfahren der Beispiele 13 und 14 werden wiederholt, wobei Jedoch das Kaliumsalz der Polyglutaminsäure mit einer reduzierten Viskosität von 1,20, das Lithiumsalz mit einer reduzierten Viskosität von 1,12 bzw. das Magnesiumsalz mit einer reduzierten Viskosität von 1,05 anstelle dos Natriumsalzes verwendet werden. Ausgerüstete Polyestergewebe besitzen denselben wolleartigen Griff wie in den Beispielen 13 und 14.
Beispiel 16
Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch 2,4 g des Natriumsalzes der Poly-L-glutaminsäure mit einer Grenzviskositätszahl von 0,3 und 2,4 g des Natriumsalzes der Poly-L-glutaminsäure mit einer Grenzviskositätszahl von 2,5 anstelle des in Beispiel 1 genannten Natriumsalzes der Poly-L-glutaminsäure vorwendet worden. Es werden ähnliche Ergebnisse erzielt.
Beispiel 17
Eg wird eine Approturlösung derselben) Zusammensetzung wie in Versuch 1 des Beispiels 13, jedoch mit dor fünffachen Konzentration, hergestellt. Boim Ausrüsten von Gewoben mit dieser Lösung gemäß Beispiel 13, wobei ,jedoch dar; J'roßvorhältnis 15 bis i'O Prozent Ih:-trägt, werden diese]bon Drgfbni.sse erzielt.
3098U/ 1
Vergleichsbeispiel 1
2,4 g des Natriumsalzes der Poly-L-glutaminsäure, 0,4 g nEmulgen-420", 5,2 g o-Xylol und 40 g einer Lösung, die durch Verdünnen einer 45prozentigen wäßrigen Lösung von Zinktetrafluoroborat mit der 50fachen Wassermenge hergestellt wurde, werden vermischt; es wird keine Epoxyverbindung verwendet. Das Gemisch wird in 2 Teile geteilt, 1 Teil wird zur Umsetzung gebracht und getrocknet. Das erhaltene Reaktionsprodukt wird hierauf in der Hitze gehärtet, wobei ein in Wasser leicht lösliches Endprodukt entsteht. Beim Ausrüsten von Geweben gemäß Beispiel 1 mit dem anderen Teil des Gemisches erzielt man einen harten Griff, so daß die Gewebe den in Beispiel 1 erhaltenen Geweben in ihren Eigenschaften unterlegen sind,
Vergleichsbeispiel 2
Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch wird kein Natriumsalz der Poly-L-glutarainsäure verwendet. Das nach der Hitzehärtung erhaltene Endprodukt ist wasserlöslich, transparent und dickflüssig, es unterscheidet sich also wesentlich von dem in Beispiel 1 erhaltenen Produkt. Mit der Emulsion behandelte Gewebe sind den gemäß Beispiel 1 ausgerüsteten Geweben im Griff unterlegen.
Vergleichsbeispiel 3
Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch 2,4 g Natrium-L-glutamat anstelle des Natriumsalzes der Poly-L-glutaminsäure verwendet werden. Nach der Hitzehärtung werden als Endprodukte ein wasserlöslicher Feststoff und ein transpa-
2747842
renter zähflüssiger Sirup erhalten, die sich vom Produkt des Beispiels 1 unterscheiden. Nach dem Ausrüsten Von Geweben gemäß Beispiel 1 mit einer Hälfte der erhaltenen Emulsion besitzen die Gewebe gegenüber Beispiel 1 einen deutlich verschlechterten Griff.
Vergleichsbeispiel 4
Die Polyestergewebe aus Beispiel 6 werden mit der Emulsion aus Vergleichsbeispiel 1 behandelt. Die so ausgerüsteten Gewebe besitzen einen gegenüber Beispiel 6 deutlich verschlechterten Griff.
Vergleichsbeispiel 5
Die Polyestergewebe aus Beispiel 6 werden mit der Emulsion aus Vergleichsbeispiel 2 behandelt. Die so ausgerüsteten Gewebe besitzen einen gegenüber Beispiel 6 deutlich verschlechterten Griff.
Vergleichsbeispiel 6
Die Polyestergewebe aus Beispiel 6 werden mit der Emulsion aus Vergleichsbeispiel 3 behandelt. Die so ausgerüsteten Gewebe besitzen einen gegenüber Beispiel 6 deutlich verschlechterten Griff.
1 HH 1 . f \ \ 22

Claims (10)

- 23 P a t entansprüche
1. Kunstharze auf der Basis von Epoxyverbindungen, erhältlich durch Vermischen einer eine grenzflächenaktive Verbindung enthaltenden Lösung einer Epoxyverbindung mit der wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Polyglutaminsäuresalzes, Umsetzen der entstehenden Emulsion in Gegenwart eines Härtungskatalysators für Epoxidharze und Abtrennen des Reaktionaproduktes aus der Emulsion.
2. Verfahren zur Herstellung von Kuristharzen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine eine grenzflächenaktive Verbindung enthaltende Lösung einer Epoxyverbindung mit der wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Polyglutaminsäuresalzes vermischt, die entstehende Emulsion in Gegenwart eines Härtungskatalysators für Epoxidharze umsetzt und das Reaktionsprodukt aus der Emulsion abtrennt.
3. Vorfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man etv:a 1 bis 100 Gewichtsteile der Epoxyverbindung mit etwa
1 bin 100 Gewiclitstc.il en des wasserlöslichen Polyglutaminr.üui o~ r. umsetzt .
4. Vorfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man ei ro etwa 1 bis 20 Gewichtsprozent einer grenzi .1 ;k licuakti ve η Verbindung enthaltende Lösung oincr Rpoxyvevhindung verwendet.
5. Vorfahren nach Anspruch P, dadurch ßokonnzoiebnet, daß man die Emulsion in Gegenwart von etwa 0,1 bin 100 Gewichtsprozent inrtiujftGliaiaJyrr.tor, bezogen auf das Gewicht der Lporyvorbindung, umr.etr.t.
3LÜ98U/112?
BAD
6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Emulsion mit etwa 0,5 bis 20 Gewichtsprozent nichtflüchtigen Bestandteilen verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Ammonium- oder Metallsalζ der Polyglutaminsäure verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Epoxyverbindung mit mindestens einer vicinalen Epoxygruppe verwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator mit aktiven Wasserstoffatomen verwendet.
10. Verwendung der Kunstharze nach Anspruch 1 in emulgierter Form als Textilhilfsraittel.
3 J 9 8 U / ί 1 2 7
DE19722247842 1971-10-01 1972-09-29 Verfahren zur Herstellung von Kunstharzen und deren Verwendung als Textilhtlfsmittel Expired DE2247842C3 (de)

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