DE2247842C3

DE2247842C3 - Verfahren zur Herstellung von Kunstharzen und deren Verwendung als Textilhtlfsmittel

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Publication number: DE2247842C3
Application number: DE19722247842
Authority: DE
Inventors: Yasuo Yokohama Kanagawa Tatsukawa Keizo Machida Tokio Nagaoka Koichi Nishinomiya Hyogo Nagumo Masayuki Tokio Nagai Knchi Nagoya Aichi Fujimoto, (Japan)
Original assignee: Kyowa Hakko Kogyo Co Ltd
Current assignee: KH Neochem Co Ltd
Priority date: 1971-10-01
Filing date: 1972-09-29
Publication date: 1977-09-15

Description

30

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Kunstharzen auf der Basis von Epoxyverbindungen nach deren Verwendung zum Ausrüsten von Textilien.

Die erfindungsgemäß hergestellten Kunstharze sind Reaktionsprodukte von Epoxyverbindungen mit wasserlöslichen Polyglutaminsäuresalzen. Ihre Struktur ist nicht bekannt, jedoch besitzen sie Eigenschaften, die von denen der Ausgangsmaterialien verschieden sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung einer Epoxyverbindung mit mindestens einer vicinalen Epoxygruppe, die 1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Lösung einer grenzflächenaktiven Verbindung enthält, mit der wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Ammonium- oder Metallsalzes von Polyglutaminsäure vermischt, so daß die erhaltene Emulsion 0,01 bis Gewichtsteile der Epoxyverbindung pro 1 Gewichtsteil des Polyglutaminsäuresalzes enthält, hierauf die erhaltene Emulsion in Gegenwart von 0,1 bis Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Epoxyverbindung, eines Härtungsicatalysators für Epoxyharze umsetzt und schließlich das Reaktionsprodukt aus der Emulsion abtrennt.

Bei Verwendung einer wasserlöslichen Epoxyverbindung löst man die Verbindung in Wasser. Die meisten Epoxvverbindungen sind jedoch in Wasser unlöslich; in diesem Fall löst man die Verbindung entweder in einer kleinen Menge eines hydrophoben organischen Lösungsmittels oder in der mehrfachen Menge eines hydrophilen organischen Lösungsmittels und versetzt die erhaltene Lösung hierauf mit einer geeigneten grenzflächenaktiven Verbindung. Anschließend vermischt man die Lösung der Epoxyverbindung mit einer wäßrigen Lösung des Polyglutaminsalzes, wobei eine Emulsion entsteht. Nach Zugabe eines üblicherweise für Epoxidharze verwendeten Härtungskatalysators, z. B. eines Amins, bringt man die Emulsion, gegebenenfalls unter Erwärmen auf 8O⁰C, zur Umsetzung, wobei sie teilweise zu einem Polymerisat mit niedrigem Polymerisationsgrad, d.h. einem Prepolymerisat, reagiert. Die Reaktionszeit liegt üblicherweise im Bereich von 3 Minuten bis 24 Stunden, vorzugsweise innerhalb der Gebrauchsfähigkeilsdauer der Epoxyverbindung, die bei 12 Stunden liegt. Nach beendeter Umsetzung engt man das Reaktionsgemisch bei 8O⁰C oder darunter schnell zur Trockne ein, trocknet das erhaltene Produkt gegebenenfalls einige Minuten bei Temperaturen von 70 bis 90⁰C vor und erhitzt es hierauf 1 bis 10 Minuten. Das erhaltene weiße bis blaßgelbe Kunstharz ist in Wasf-er und üblichen organischen Lösungsmitteln unlöslich, es adsorbiert Wasser und ist äußerst

quellfähig.

Spezielle Beispiele für wasserlösliche Polyglutaminsäuresalze sind Ammonium- und Metallsalze, z. B. Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Magnesiumsalze. Es sind sowohl optisch aktive als auch optisch inaktive Salze geeignet. Üblicherweise stellt man die Salze durch Verseifen von Poly-y-alkylglutamat mit Lösungen von Lithiumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid in Alkohol oder wäßrigem Alkohol her. Gegebenenfalls überführt man das erhaltene Produkt auf bekannte Weise in das gewünschte Salz. Man kann jedoch auch zunächst Polyglutaminsäure durch Polymerisation von Glutaminsäure in der Wärme oder durch Polymerisation von Glutaminsäure-N-carbonsäureanhydrid herstellen, das vorher durch Umsetzen von Glutaminsäure mit Phosgen in einem organischen Lösungsmittel hergestellt worden ist, und hierauf die Polyglutaminsäure in das Ammonium- oder Metallsalz überführen. Im allgemeinen besitzt die Polyglutaminsäure ein Molekulargewicht von 2000 bis 500 000.

Als Epoxyverbindungen sind Verbindungen mit mindestens einer vicinalen Epoxygruppe im Molekül geeignet. Spezielle Beispiele für handelsübliche Kondensate von Alkoholen oder Phenolen mit Epichlorhydrin oder /3-Methylepichlorhydrin sind im folgenden zusammengestellt:

CH₂ — CH- CH₂-f-O O

CH₃

CH₁ ) CH2 CH LH21
OH

η = 0—15.

CH, — CH- CH₂ - O —f~\-C-

X ^CHj X

0-CH₂-CH CH₂

χ = Halogen

\
O

CH₂ — CH-C
Q

CH₁ — CH-CH,-0-/~S—0 —CH,-CH CH,

CH, — CH - CH₂ - 0 - Y~X

0
CH₂ CH-CH₂-O

CH-CH

CH₂

CH,

CH

CH₂

CH

L,

η = 0-2.
7)

CH₂ — CH-CH₂-0-f CH₂-CH-O|-

CH₂-CH CH₂

-CH₂-CH-O
R

R=H oder
η = 1-20.

CH₂-O-CH₂-CHr-CH₂

O CH-O-CH₂-CH-CH₂

O CH₂-O-CH₂-CIT-CH₂

(H)

(111)

-CH, (IV)

0-CH₂-CH CH₂ (V)

O
0-CH₂-CH CH₂

(Vl)

(VII)

(VIII)

R-CH₂-CH-Ch-CH₂-CH₂-CH₂-CH CH-CH₂-

OH OCOCH₃ O

(IX)

CH₂-CH=CH-CH₂-CH₂-CH-CH₂-CHr

R = H oder

Die Epoxyverbindungen der allgemeinen Formeln II bis IX sind vom halogenierten Bisphenol-, Resorcin-, Bisphenyl-F-, Tetrahydrophenyläthan-, Novolak-, Oxyalkylenglykol-, Glycerintriäther- bzw. Polyolefintyp. Ebenfalls geeignet sind Soyaölepoxide oder Epoxyverbindungen vom alicyclischen Typ, z. B. Vinylcyclohexendioxid. Zur Herstellung von Textilhilfsmitteln eignen sich insbesondere Kondensate von Phenolen oder Alkoholen mit Epichlorhydrin oder 0-Methylepichlorhydrin.

Da die Epoxyverbindungen im wesentlichen wasserunlöslich sind, müssen sie bei Verwendung wäßriger Lösungen emulgiert werden. Hierfür verwendet man ein Lösungsmittel, in dem die Epoxyverbindung löslich ist.

'5

20

/CH /CH

CH,

und ein Emulgiermittel. Geeignete Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol, Ketone, wie Aceton, Methylisobutylketon oder Methyläthylketon. Als Emulgiermittel sind übliche grenzflächenaktive Verbindungen geeignet, vorzugsweise nichtionische oder kaiionische grenzflächenaktive Verbindungen.

Als Katalysatoren verwendet man die bei der Herstellung von Epoxidharzen üblichen Katalysatoren. Spezielle Beispiele sind Mono- oder Diamine, wie Dibutylamin, Propylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, Isobutylamin, modifizierte Polyamine, beispielsweise das Diamin der Formel

NH₂—(CH₂)₃—CH

O—CH₂ CH₂-O

Q-CH₂ CH₂-O

CH-(CH₂)₃—NH₂

Ammoniumsalze, wie Ammoniumtetrafluoroborat, Metallsalze, wie Zinktetrafluoroborat, Natriumthiosulfat oder Kaliumthiocyanat, Aminsalze, wie Äthylammoniumtetrafluoroborat oder Cyclohexylarnmoniumtetrafluoroborat, oder organische Säuren bzw. deren Anhydride. Beim Ausrüsten von Textilien aus Polyesterfasern sind Katalysatoren mit aktiven Wasserstoffatomen, wie Amine, bevorzugt.

Da die Epoxyverbindungen in Wasser unlöslich oder kaum löslich sind, bildet sich beim Vermischen mit der wäßrigen Lösung des Polyglutaminsäuresalzes notwendigerweise eine Emulsion. Als organische Lösungsmittel verwendet man vorzugsweise hydrophobe Lösungsmittel, in denen die Epoxyverbindungen und grenzflächenaktiven Verbindungen leicht löslich sind. Spezielle Beispiele sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol, und Ketone, wie Aceton, Methylisobutylketon oder Methyläthylketon. Als grenzflächenaktive Verbindungen kommt eine Vielzahl von Verbindungen in Frage; üblicherweise verwendet man solche Verbindungen, die zum Emulgieren von Epoxyverbindungen geeignet sind. Spezielle Beispiele sind kationische grenzflächenaktive Verbindungen, z. B. Polyoxyäthylcnalkylamine, wie Polyäthylcnlaurylamin, oder quartärc Ammoniumsalze, wie Lauryltrimethylam- (>o moniumchlorid, bzw. nichlionische grenzflächenaktive Verbindungen, z. B. Polyoxyäthylcnalkyläthcr, wie Polyoxyäthylcnlaurylülhcr oder Polyoxyälhylenolcylälhcr, Polyoxyälhylcnalkylphcnolc, wie Oclylphcnoläthcr, Polyoxyäthylcnacyläthcr, wie Polyäthylcnglykolmonolaurat, oder Fettsäuresorbitester, wie Sorbitmonolaurat. Setzt man die Epoxyverbindung in Abwesenheit einer grenzflächenaktiven Verbindung mit der Lösung des Polyglutaminsäuresalzes um, so verläuft die Reaktion nicht zufriedenstellend.

Bei der erfindungsgemäßen Herstellung der Kunstharze auf der Basis von Epoxyverbindungen verwendet man die Epoxyverbindung, das Polyglutaminsäuresalz und den Katalysator, das heißt, die nichtflüchtigen Bestandteile, in einer Gesamtmenge von 0,5 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Emulsion. Das Mischungsverhältnis von Epoxyverbindung und Polyglutaminsäuresalz unterliegt keinen engen Grenzen, üblicherweise werden jedoch 1 bis 100 Gewichtsteile der Epoxyverbindung mit 1 bis 100 Gewichtsteilen des Polyglutaminsäuresalzes umgesetzt. Die grenzflächenaktive Verbindung wird üblicherweise in einer Menge von 1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Lösung der Epoxyverbindung, verwendet. Den Katalysator setzt man üblicherweise in einer Menge von 0,1 bis 100 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Epoxyverbindung, ein.

Die erfindungsgemäß hergestellten Kunstharze auf der Basis von Epoxyverbindungen eignen sich hervorragend zum Ausrüsten von Textilien, insbesondere von Geweben aus natürlichen und synthetischen Fasern, wie Polyesterfasern, von Wirkwaren und ungewebtem Tuch, sowie von Fäden, Garnen und Fasern. Sie dienen ferner zum Beschichten und Verarbeiten von Papier und zum Veredeln von Lcder. Als Tcxtilhilfsmiltel verleihen sie z. B. Geweben einen ausgezeichneten Griff. Zu diesem Zweck taucht man das Gewebe in eine Emulsion, die eine grenzflächenaktive Verbindung, eine Epoxyverbindung, ein Polyglutnminsäurcsalz und einen Katalysator enthält, streift hierauf die Emulsion ab und trocknet das Gewebe vorzugsweise 1 bis 10 Minuten bei 70 bis 90"C

/or. Anschließend wird einige Minuten, vorzugsweise 1 Dis 10 Minuten, auf 130 bis 170° C, insbesondere auf 150⁰C, erhitzt. Das so behandelte Gewebe verseift man hierauf mit einer 0,5prozentigen wäßrigen Lösung von Marseilleseife, wäscht es gründlich mit Wasser, streift das Wasser ab, trocknet es an der Luft und bügelt es schließlich. Nach dieser Behandlung zeigt das Gewebe gegenüber nichtbehandeltem Gewebe einen deutlich verbesserten Griff.

Bei Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten ι ο Kunstharze als Textilhilfsmittel leihen sie insbesondere Polyestergeweben einen weichen, warmen und voluminösen Griff, wie er sonst nur Wollgeweben eigen ist. Man kann daher Oberbekleidung, die bisher ausschließlich aus Wolle hergestellt wurde, jetzt auch aus Polyestergeweben fertigen. Die mit diesen Textilhilfsmitteln ausgerüsteten Textilien sind in bezug auf Griff und Knitterfestigkeit den Wollgeweben ebenbürtig oder sogar überlegen.

Die chemische Struktur der erfindungsgemäß hergestellten Kunstharze ist zwar unbekannt, jedoch erscheint es verständlich, daß Metallsalze der Polyglutaminsäure, z. B. das Natriumsalz, als Textilhilfsmittel ein wolleähnliches Finish ergeben. Die Polypeptidstruktur der Hauptkette ähnelt nämlich der Struktur der Wolle, wie aus der folgenden allgemeinen Formel hervorgeht:

COONa\

CH₂
CH₂

^NHCHCO-^

η = 15 bis 3500.

Bei der Umsetzung des Natriumsalzes der Polyglutaminsäure mit einer Epoxyverbindung in Gegenwart eines Katalysators tritt vermutlich eine Vernetzung unter öffnung der Epoxyringe ein. Mit dem Reaktionsprodukt behandelte Textilien besitzen daher elastisches Erholungsvermögen, sie sind weich im Griff und äußerst waschfest auch bei chemischer Reinigung.

Daß auf dem behandelten Gewebe tatsächlich die vorstehend beschriebenen Reaktionen ablaufen, kann dadurch bewiesen werden, daß man verschiedene Kombinationen von Polyglutaminsäuresalzen, Epoxyverbindungen, grenzflächenaktiven Verbindungen und Katalysatoren anwendet. Fünf derartige Kombinationen sind im folgenden zusammengestellt.

1. Grenzflächenaktive Verbindung, Epoxyverbindung und Katalysator,

2. Polyglutaminsäuresalz, Katalysator,

3. Katalysator,

4. Polyglutaminsauresalz, grenzflächenaktive Verbindung und Katalysator,

5. Natriumglutamat, Epoxyverbindung, grenzflächenaktive Verbindung und Katalysator. (.0

Es werden die Eigenschaften der erhaltenen Produkte und ihre chemische Struktur z.B. mit Hilfe der lR-Spcklroskopie bestimmt. Hierbei zeigt sich, daß die in Wasser quellenden erfindungsgcmaß hergestellten («s Kunstharze nur dann entstehen, wenn eine Kombination von Polyglutaminsauresalz.. Epoxyverbindung, grenzflächenaktiver Verbindung und Katalysator verwendet wird. Beim Eintauchen von Geweben in die fünf oben definierten Reaktionslösungen und anschließendem Trocknen, Erhitzen. Verseifen, Waschen und Endtrocknen erhält man relativ harte Gewebe, die auch im Griff den mit einer Lösung von Polyglutaminsäuresalzen, Epoxyverbindungen, grenzflächenaktiven Verbindungen und Katalysatoren behandelten Geweben unterlegen sind.

Die als Textilhilfsmittel verwendeten Kunstharze verleihen Textilien, die hauptsächlich aus Polyesterfasern bestehen, einen ausgezeichneten Griff, der dem von Wolle ähnlich ist. Textilien aus anderen Materialien zeigen nach dem Ausrüsten einen deutlich verbesserten Griff.

Herstellung der Kunstharze und ihre Anwendung.

Beispiel 1

2,4 g des Natriumsalzes der Poly-L-glutaminsäure mit einem Molekulargewicht von 35 000 und einer reduzierten Viskosität von 1,2 (gemessen bei 20⁰C in 0,2molarer wäßriger Natriumchloridlösung) werden in 320 ml Wasser gelöst. Zu der erhaltenen wäßrigen Lösung wird unter Rühren eine Lösung von 2,4 g eines flüssigen Epoxidharzes auf der Basis von Epichlorhydrin und Diphenylpropan mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 140 bis 160, einem Epoxidwert von 0,63 bis 0,72, einem Hydroxylwert von 0,25, einem Esterwert von 1,61 und einem mittleren Molekulargewicht von 306 sowie 0,4 g einer grenzflächenaktiven Verbindung vom PoIyoxyäthylenoleyläther-Typ in 5,2 g o-Xylol gegeben, wobei eine weiße Emulsion entsteht. Diese Emulsion wird innerhalb einiger Minuten tropfenweise mn 40 g einer wäßrigen Lösung versetzt, die durch Verdünnen einer 45prozentigen wäßrigen Lösung von Zinktetrafluoroborat mit der 50fachen Wassermenge hergestellt wurde. Die Lösung wird mit Wasser auf ein Gesamtvolumen von 400 ml gebracht und hierauf geteilt.

1 Teil der Lösung wird in einem Rotationsverdampfer bei Temperaturen unter 50⁰C schnell zur Trockene eingeengt, wobei 3,4 g eines milchigweißen Feststoffs erhalten werden. Der Feststoff wird 5 Minuten bei 8O⁰C in einer Petrischale vorgetrocknet und hierauf 3 Minuten auf 150⁰C erhitzt, wobei 2,9 g eines milchigweißen Feststoffs erhalten werden, der mit 200 ml Wasser versetzt wird. Nach 30minütigem Rühren des Gemisches bei Raumtemperatur werden die unlöslichen Bestandteile abfiltriert. Es fallen 1,2 g (Trockengewicht) weiße, wasserunlösliche Flocken mit glatter Oberfläche an. die in Wasser quellen. Das Infrarotspektrum dei Flocken ist von den Infrarotspektren der Ausgangsver bindungen verschieden, was darauf hinweist, daß eine neuartige Verbindung aus Polyglutaminsauresalz um Epoxyverbindung vorliegt. Das Produkt ist in Lösungs mitteln, wie Wasser, Alkohol, Aceton, N,N-Dimethyl formamid, Dimethylsulfoxid und Chloroform, im wc scntlichen unlöslich. Auch hierin unterscheidet es siel von den Ausgangsverbindungen. Ferner ist das Produk in Toluol und Xylol unlöslich. Aus dem Filtrat erhält ma durch Abdestillieren des Wassers in einem Rotations verdampfer 1,2 g eines weißen Pulvers sowie ein klnrt öl.

In den anderen Teil der Emulsion taucht man einig Minuten Probestücke aus

1) Rcyontafl,

2) Nylontalt,

3) Acetattaft,

4) Acrylwirkgcwebe,

709 837/23

5) Kamingarngewebe,

6) Polyester-Wolle-Gewebe (4: 6),

7) Polyester-Reyon-Gewebe (4 :6)und

8) Polyester-Baumwolle-Gewebe (4 :6).

Hierauf wird die Emulsion leicht abgestreift, und die Probestücke werden 5 Minuten bei 80⁰C vorgetrocknet. Nach dem Trocknen an der Luft werden die Probestücke 3 Minuten auf etwa 150⁰C erhitzt. Anschließend verseift man mit 0,5prozentiger wäßriger Marseille-Seifenlösung, streift die Lösung ab, wäscht gründlich mit Wasser, trocknet an der Luft und bügelt schließlich das Gewebe. Alle so ausgerüsteten Gewebe besitzen einen ausgezeichneten Griff, der dem von nichtbehandelten Geweben oder solchen Geweben, die mit handelsüblichen Textilhilfsmitteln ausgerüstet wurden, überlegen ist.

In der Figur ist das Infrarotspektrum der in Beispiel 1 hergestellten Verbindung gezeigt (gemessen in KBr).

20

Beispiel 2

Gemäß Beispiel 1 werden 2,7 g des Kaliumsalzes von Poly-D-glutaminsäure mit einer reduzierten Viskosität von 1,1 mit 2,4 g des in Beispiel 1 verwendeten Epoxidharzes in 5,2 g o-Xylol, 0,4 g der in Beispiel 1 verwendeten grenzflächenaktiven Verbindung und 3,3,6g einer Iprozentigen Lösung von Triäthylentetramin (anstelle von Zinktetrafluoroborat) umgesetzt, wobei 1,0 g der wasserunlöslichen Verbindung aus Beispiel 1 erhalten werden.

Beim Ausrüsten von Geweben gemäß Beispiel 1 erzielt man einen gefälligen Griff.

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch Ammoniumsulfat anstelle von Zinktetrafluoroborat verwendet wird. Es fallen 1,2 g einer ähnlichen Verbindung an, die beim Ausrüsten von Geweben einen gefälligen Griff verleiht.

Beispiel 4

2,4 g des Lithiumsalzes von Poly-L-glutaminsäure mit einer reduzierten Viskosität von 1,1 und 2,4 g eines Epoxidharzes auf der Basis von Epichlorhydrin und Diphenylolpropan mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 184 bis 194, einem Epoxidwert von 0,51 bis 0,55, einem Hydroxylwert von 0,10, einem Esterwert von 1,18 und einem mittleren Molekulargewicht von 380, 5,2 g o-Xylol, 0,4 g der in Beispiel 1 verwendeten grenzflächenaktiven Verbindung und 33,6 g einer Iprozentigen Lösung von Triäthylentetrarnin werden vermischt und in zwei Portionen geteilt. Ein Teil wird etwa 6 Minuten bei 160°C gehärtet, wobei 0,8 g einer wasserunlöslichen Verbindung erhalten werden.

Der andere Teil wird zum Ausrüsten von Gewebestücken gemäß Beispiel 1 verwendet, wobei Gewebe mit gefälligem Griff erhalten werden.

Beispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 4 wird wiederhol!, wobei r>o jedoch das Ammonium- bzw. Magncsiumsalz der Polyglutaminsäurc und Zinktetrafluoroborat bzw. Ammoniumsulfamnl als Katalysator verwendet werden. Es werden ähnliche Ergebnisse erzielt.

Beispiele ¹^

Gemäß Beispiel I wird eine Emulsion aus dem Poly-L-glutaminsäure, dem in Bci-

35

40

45

50

55

Nalriumsal/. der

spiel 1 verwendeten Epoxidharz und der grenzflächen aktiven Verbindung sowie Zinkietrafluoroborat herge stellt. Gewebestücke aus

1) Polyesterfasern,

2) gesponnenem Polyester-Reyon(6 :4),

3) Polyester-Wolle (6 :4),

4) gesponnenen Polyesterfasern und

5) Polyester-Baumwolle (7 : 3)

werden in die erhaltene Emulsion getaucht und gemäl Beispiel 1 behandelt. Alle derart ausgerüsteten Gewebi besitzen einen wolleähnlichen Griff und sind nich behandelten Geweben in ihren Eigenschaften iiberle gen.

Beispiel 7

Probestücke der Polyesiergewebe aus Beispiel! werden mit den Emulsionen der Beispiele 2 und ! ausgerüstet. Sie zeigen ausgezeichneten Griff und sine in ihren Eigenschaften nicht behandelten Gewebei überlegen.

Beispiel 8

Probestücke der Polyestergewebe aus Beispiel« werden mit der Emulsion aus Beispiel 4 behandelt. Sit zeigen im Gegensatz zu nicht behandelten Geweber einen gefälligen Griff.

Beispiel 9

Probestücke der Polyestergewebe aus Beispiele κ ^en ^" ^{der Emulsion} aus Beispiel 4 behandelt wobei jedoch das Ammoniumsalz der Polyglutaminsäure bzw das Magnesiumsalz anstelle des Lithiumsalzes una /linktetrafluoroborat bzw. Ammoniumsulfamat als katalysatoren verwendet werden. Die gemäß Beispiel 1 ausgerüsteten Gewebe besitzen einen ausgezeichneten

Beispiel 10

u,-^DJ^e u^^{erfahren der} Beispiele 1 bis 6 werden Γη« .. ' ^{W0bei jedoch ein} Polyoxyäthylenalkylamin anstelle von Polyoxyäthylenoleyläther als grenzflächenaktive Verbindung verwendet wird. Es werden ähnliche Ergebnisse erzielt.

Beispiel 11

Verfahren der Beispiele 1 bis 6 werden wobei jedoch Polyäthylenglykolmonolaurat ν w °^lyoxy^älhy^lenoleyläther als grenzflächcnverbindung verwendet wird. Es werden ähnliche nisse erzielt.

Beispiel 12

Verfahren der Beispiele 1 bis 6 werden wobei jedoch das Ammoniumsalz des vefclsäureesiers anstelle von Polyoxyvp7iv™V7""T^{r als} grenzflächenaktive Verbindung verwendet wird, Es werden ähnliche Ergebnisse erzielt.

Beispiel 13

Die folgenden Bestandteile werden zu einer Apprei'c mÄ^VC?^{ISchl: Niltriu}™alz der Polyglu.aminsiiu^{mit ciner} Oenzviskositätszahl von 1,01 und einem wicht von 48 000 (gemessen bei 25"C in 1 wdßrigcr Natriumchloridlösiing), das in verwendete Epoxidharz und als Kotnlysnio-

(a) das Diamin der Formel

NH₂—(CH₂)₃ —

Q-CH₂

Ο —CH₂

(b) 45prozentige wäßrige Lösung von Zinktetrafluoroborat bzw.

(c) Ammoniumsulfamat.

Die Epoxyverbindung wird in selbst emulgierbarer Form als Lösung verwendet. Hierzu löst man 30 g des Epoxidharzes in 65 g Xylol und versetzt die Lösung mit 5 g der in Beispiel 1 verwendeten grenzflächenaktiven Verbindung als Emulgiermittel.

Die einzelnen Bestandteile werden in den in Tabelle 1 angegebenen Mengenverhältnissen vermischt und mit Wasser auf ein Gesamtvolumen von 1 Liter gebracht.

Tabelle I

Appreturmittel

Versuch
1 2

Polyglutamat 3 g 3 g 3 g

Epoxidharz 20 g 20 g 20 g

Diamin 4 g

Zinktetrafluoroborat (45%) 4 g

Ammoniumsulfamat 4 g

Die wasserlöslichen Bestandteile, ζ. B. das Glutamat oder das Diamin, können natürlich als wäßrige Lösungen eingesetzt werden, die in dem in Tabelle I aufgeführten Verhältnis vermischt werden.

Die Appreturlösungen werden in Bäder gegossen, in denen hierauf Polyestergewebe ausgerüstet werden. Hierzu werden die Polyestergewebe zunächst entfettet und getrocknet und anschließend bei einer Badtemperatür von 15 bis 30°C, einem pH von 4,5 bis 10, einem Abquetschverhältnis von 50 bis 80 Prozent, einer Vortrocknungstemperatur von 8O⁰C, einer Wärmebehandlungstcmperatur von 150° C und einer Wärmebehandlungszeit von 30 bis 180 Sekunden ausgerüstet. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle Il
Knitterfestigkeit

Kette

Schuß

Unbehandcltcs Tuch 87,8% 87,2%

Ausgerüstetes Tuch (Versuch 1) 90,11) 89,5% ^5S

Ausgerüstetes Tuch (Versuch 2) 89,5% 88,4%

Ausgerüstetes Tuch (Versuch 3) 90,5% 89,5%

Die Weichheit liegt in Versuch 3 am höchsten, in do Versuch 2 am niedrigsten, jedoch verläuft die Umsetzung in Versuch 3 sehr langsam. Die Bedingungen von Versuch 1 sind daher für die praktische Durchführung am besten geeignet.

B c i s ρ i e 1 14

Das Verfahren von Bcisoicl 13 wird wiederholt, iedoch werden ein Natriunsi'lz der Polygliitaminsiiure CH₇-O

CH₂-O

CH—(CH₂)₃—NH₂

mit einer Grenzviskositätszahl von 1,4 und einem Molekulargewicht von 74 000 sowie das in Beispiel 1

eingesetzte Epoxidharz verwendet. Aus den in Tabelle III aufgeführten Bestandteilen

werden Appreturlösungen hergestellt. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt. Aus ihnen kann entnommen werden, daß die Weichheit gegenüber der in Beispiel 4 verwendeten Epoxyverbindung verbessert ist. Die Knitterfestigkeit ist ähnlich wie in Beispiel 13 verbessert.

20 Tabelle

Appreturmittel	Versuch	3g	5	3g	6	3g
	4	20 g	20 g	20 g
Polyglutamat	4g
Epoxidharz		4g
Diamin (gemäß Beispiel 13)			4ε
Zinktetrafluoroborat (45%)
Ammoniumsulfamat

Tabelle IV
Knitterfestigkeit

Kette

Schuß

Unbehandeltes Tuch 87,8% 87,2%

Ausgerüstetes Tuch (Versuch 4) 90,5% 90,0%

Ausgerüstetes Tuch (Versuch 5) 89,8% 88,5%

Ausgerüstetes Tuch (Versuch 6) 90,8% 90,0%

Beispiel 15

Die Verfahren der Beispiele 13 und 14 werder wiederholt, wobei jedoch das Kaliumsalz der Polyglut· aminsäure mit einer reduzierten Viskosität von 1,20, da; Lithiumsalz mit einer reduzierten Viskosität von 1,12 bzw. das Magnesiumsalz mit einer reduzierten Viskosi tat von 1,05 anstelle des Natriumsalzes verwende werden. Ausgerüstete Polyestergewebe besitzen dcnsel ben wolleartigen Griff wie in den Beispielen 13 und 14.

Beispiel 16

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, wobc jedoch 2,4 g des Natriumsalzes der Poly-L-glutaminsäu re mit einer Grenzviskositätszahl von 0,3 und 2,4 g de Natriumsalzes der Poly-L-glutaminsäurc mit eine Grenzviskositätszahl von 2,5 anstelle des in Beispiel genannten Natriumsalzes der Poly-L-glutaminsäur verwendet werden. Es werden ähnliche Ergebniss erzielt.

Beispiel 17

Es wird eine Appreturlösung derselben Ztisammcr sctziing wie in Versuch I des Beispiels 13, jedoch mit de fünffachen Konzentration, hergestellt. Beim Ausrüste von Geweben mi< dieser Lösung gemäß Beispiel 1. wobei jedoch das Abquetschverhältnis 15 bis 20 Prozei beträgt, werden dieselben Ergebnisse erzielt.

Versleichioeispiel

2,4g des Natnumsahes der PoK-L-glutarninsäure. 0.4 g der in Beispiei I verwendeten grenzflächenaktiv en Verbindung. 5,1: g o-Xylol und 40 g einer Lösung, die durch Verdünnen einer 45prozentigen wäßrigen Lösung von Zinkietrafluoroborat mit der 50fachen Wassermenge hergestellt wurde, werden vermischt; es wird keine Epoxyverbindung verwendet. Das Gemisch wird in 2 Teile geteilt, 1 Teil wird zur Umsetzung gebracht und getrocknet Das erhaltene Reaktionsprodukt wird hierauf in der Hitze gehärtet, wobei ein in Wasser leicht lösliches Endprodukt entsteht. Beim Ausrüsten von Geweben gemäß Beispiel 1 mit dem anderen Teil des Gemisches erzielt man einen harten Griff, so daß die Gewebe den in Beispiel 1 erhaltenen Geweben in ihren Eigenschaften unterlegen sind

Vergleichsbeispiel 2

Das Verfahren von Beispiel ) wird wiederholt, jedoch wird kein Natriumsalz der Poly-L-glutaminsäure verwendet. Das nach der Hitzehärtung erhaltene Endprodukt ist wasserlöslich, transparent und dickflüssig, es unterscheidet sich also wesentlich von dem in Beispiel ΐ erhaltenen Produkt Mit der Emulsion behandelte Gewebe sind den gemäß Beispiel I ausgerüsteten Geweben im Griff unterlegen.

Vergleichsbeispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt wobei jedoch 2.4 g Natrium-L-glutamat anstelle des Natriumseizes der PoN-L-giutamii.säure verwr-ndet werden. Nach der Hitzehäriung werden als Endprodukte ei" wasserlöslicher Feststoff und ein transparenter zähflüssiger Sirup erhalten, die sich vom Produkt des Beispiels ! unterscheiden. Nach dem Ausrüsten von Geweben gemäß Beispiel ! mit einer Hälfte der erhaltenen Emulsion besitzen die Gewebe gegenüber Beispiel i einen deutlich verschlechterten Griff.

Vergicichibeispiel 4

Die Pohestergewebe aus Beispiel 6 werden mn der Emulsion aus Vergleichsbeispiel 1 behandelt Die so is ausgerüsteten Gewebe besitzen einen gegenüber Beispiel 6 deutlich verschlechterten Griff.

Vergleichsbeispiel 5

Die Polyestergewebe aus Beispiel 6 «erden mit de-Emulsior aus Vergleichsbeispiel 2 behandelt. Die κ ausgerüsteten Gewebe besitzen einen gegenüber Beispiel ό deutlich verschlechterten Griff.

Vergleichsbeispiel 6

Die Polyestergewebe aus Beispiel 6 werden mit der Emulsion aus Vergleichsbeispiel 3 behandelt Die so -,o ausgerüsteten Gewebe besitzen einen gegenüber Beispie! 6 deutlich verschlechterten Griff.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Kunstharzen auf der Basis von Epoxidverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung einer Epoxyverbindung mit mindestens einer vicinalen Epoxygruppe, die 1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Lösung, einer grenzflächenaktiven Verbindung enthält, mit der wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Ammonium- oder Metallsalzes von Polyglutaminsäure vermischt, so daß die erhaltene Emulsion 0,01 bis 100 Gewichtsteile der Epoxyverbindung pro 1 Gewichtsteil des Polyglutaminsäuresalzes enthält, hierauf die erhaltene Emulsion in Gegenwart von 0,1 bis 100 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Epoxyverbindung. eines Härtungskatalysators für Epoxyharze umsetzt und schließlich das Reaktionsprodukt aus der Emulsion abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator mit aktiven Wasserstoffatomen verwendet.

3. Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 oder 2 hergestellten Kunstharze in emulgierter Form alsTextilhilfsmittel.