AT157685B

AT157685B - Verfahren zur Entwicklung bzw. Steigerung der Affinität von geformten Gebilden.

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Publication number: AT157685B
Authority: AT
Original assignee: Ig Farbenindustrie Ag
Priority date: 1936-07-24
Filing date: 1937-06-28
Publication date: 1940-01-10

Description

Verfahren zur Entwicklung bzw. Steigerung der Affinität von geformten Gebilden.

Es wurde nun gefunden, dass man Naturprodukten oder künstlich gefonnten Gebilden, wie Fasern, Folien, Leder, Holz, Papier, welche Reste mit ausgesprochen sauren an C-gebundenen Hydroxylgruppen, insbesondere Carboxylgruppen oder Mercaptogruppen, in fixierter Form, jedoch nicht an Proteinreste gebunden enthalten, eine intensive Affinität für Farbstoffe jeder Art mit sauren Gruppen verleihen kann, wenn man sie, gegebenenfalls schon während oder in unmittelbarem Anschluss an eine Verformung, einer Behandlung mit Alkyleniminen oder Salzen von solchen unterzieht. Hiebei nimmt die ursprüngliche Affinität der Gebilde für basische Farbstoffe mit steigender Einwirkung ab und kann schliesslich ganz verschwinden.

Wenn das Behandlungsgut sehr reich an sauren Gruppen war, so kann bei mittleren Behandlungsstufen die Affinität für saure und basisehe Farbstoffe ausreichend sein, wobei jedoch bei basischen Farbstoffen vorzugsweise bei verhältnismässig niedrigen Temperaturen zu färben ist.

Das Verfahren bezieht sieh-da hier die färberischen Schwierigkeiten am grössten sind-in erster Linie auf solche künstliche Gebilde, insbesondere Fasern und Verarbeitungsprodukte derselben, welche im wesentlichen aus organophilen Komponenten bestehen bzw. ursprünglich bestanden, z. B.

Gebilde aus organisehen Cellulosederivaten, wie Aeetyleellulose oder Äthylcellulose, ferner auf Gebilde aus Vinylpolymeren, z. B. Polyvinylestern, Polyvinylaeetalen, Polyvinylaeetalsäureestern sowie Mischpolymerisaten, welche z. B. Vinylester, Acrylsäureester, Acrylsäureamide, Aerylsäurenitril als Komponenten besitzen. Die Gebilde können, soweit sie verseifbare Gruppen enthalten, vor der Behandlung mit den Alkyleniminen der Einwirkung verseifender bzw. denitrierender Mittel unterworfen werden, wodurch die Reaktionsfähigkeit gesteigert wird. Solehe Verseifungen können in an sich bekannter Weise so geleitet werden, dass sie heterogen, d. h. sehichtenweise verlaufen, oder so, dass der Angriff ziemlich gleichmässig auch in tieferen Faserschichten erfolgt, die Reaktion also quasi homogen oder permutoid verläuft. Im allgemeinen ist dem letztgenannten Reaktionstypus, der z.

B. mit Ammoniak oder organisehen Aminen zu erreichen ist, der Vorzug zu geben. Durch solche Verseifungsvorgänge können auch die verfahrensgemäss erforderlichen sauren Gruppen, insbesondere Carboxylgruppen, erst freigelegt werden. Es können natürlich auch freie phenolische Hydroxylgruppen auf diese Weise entstehen, doch sind Phenolester im allgemeinen so leicht hydrolisierbar, dass sie schon durch die Imine gespalten werden, falls sie in Form der freien Basen zur Anwendung kommen. Es ist also in solchen Fällen eine besondere vorausgehende Verseifungsbehandlung nicht unbedingt erforderlich. Reaktionsfähige Carboxylgruppen können auch aus geeigneten Komponenten durch eine Vorbehandlung mit Oxydationsmitteln entstanden sein, entsprechend den Angaben des Patentes Nr. ils2159.

Für das Verfahren nach der Erfindung geeignete saure Komponenten sind in grosser Zahl in dem genannten Patent aufgeführt. Es sollen deshalb hier nur die wichtigsten nochmals genannt werden : Polymere Carbonsäuren, deren Anhydride und Ester, insbesondere Mischpolymerisate, welche ungesättigte Mono-oder Diearbonsäuren und funktionelle Derivate derselben als Komponenten enthalten, z. B. die Mischpolymerisate aus Vinylalkyläthern und Maleinsäureanhydrid, Mischpolymerisate aus Acrylsäure und Aerylsäureestern, Acrylsäurenitrilen oder Aerylsäureamiden, Estersäuren der Cellulose, insbesondere solehe, welche sich von noch Hydroxylgruppen enthaltenden organisehen Cellulosederivaten ableiten, Pektinester, Alkylharze mit hoher Säurezahl, z.

B. einer Säurezahl von mehr als 100, anhydrische Kondensationsprodukte aus aromatisehen Kohlenwasserstoffen mit in a-SteIlung wasserstoffhaltigen Seitenketten und ; x-ss-ungesättigten Diearbonsäureanhydriden (D. R. P. Nr. 607380), z. B. das Reaktionsprodukt aus Xylol und Maleinsäureanhydrid, ferner Phenolaldehydharze und deren Acylderivate, insbesondere Acetylderivate, Acetyltannin, hochmolekulare Sehweflungsprodukte von Phenolen, mehrwertige Mereaptoverbindungen und Acylderivate von solchen, z. B. das acetyliert Umsetzungsprodukt des chlorierten Harzes aus Xylol und Formaldehyd mit Kaliumhydrosulfid.

Es sei indessen ausdrücklich bemerkt, dass das Verfahren keineswegs auf die eingangs erwähnten Produkte aus organophilen Hoehpolymeren beschränkt ist. Es ist gleichermassen anwendbar auch für Gebilde aus mehr oder weniger ausgesprochen hydrophilen Stoffen, z. B. natürlichen oder künstlichen Celluloseprodukten, wie Baumwolle, Cellulosekunstfasern, denen die sauren Komponenten, z. B. Pektinstoffe, Polyaerylsäure, Mischpolymerisate aus Maleinsäure und Vinylalkyläther, Vinylestern oder Vinylhalogeniden, Phenolaldehydharzen, mit Chloressigsäure umgesetzte Phenolaldehydharze, Tannin,geschwefelte Phenole u. a., schon vor oder während der Verformung oder auch nachträglich einverleibt sein können. Die einverleibten Stoffe müssen definitionsgemäss in den Gebilden fixiert sein, dürfen also mit Wasser nicht oder nur schwer auswaschbar sein.

Eine einfache Imprägnierung mit niedrig molekularen wasserlöslichen Körpern, die keine Affinität zur Faser besitzen bzw. nicht unlöslich fixiert oder niedergeschlagen werden, liegt nicht im Rahmen dieser Erfindung.

Eine besonders starke Wirkung erzielt man, wenn die sauren Gruppen, insbesondere Carboxylgruppen, vor der Reaktion mit den Alkyleniminen mit organischen Basen abgesättigt werden, welche Halogenalkylgruppen, u. zw. vorzugsweise mehrere, insbesondere drei und mehr aufweisen. Es kommen hier nicht nur Stiekstoffbasen in Frage, sondern auch Basen mit 5wertigem Phosphor oder 4wertigem
Schwefel. Geeignete Basen sind z.

B. die durch Halogenieren von Oxyalkylbasen erhältlichen Chlorund Bromalkylamine, wie ss ss'-DichIordiäthylamin, ss ss'ss"-Tri-chIoräthyl-amin, die Einwirkungsprodukte von überschüssigen Alkylenhaloiden, wie Äthylenchlorid, Äthylenbromid, Trimethylenbromid, 1. 2. 3-Trichlorpropan auf Mono- und Polyamine, wie Triäthylamin, Äthylendiamin, Tetra- methyläthylendiamin. Als ganz besonders gut brauchbar erwiesen sieh die in völlig farblosem Zustande gewinnbaren Poly--chlor-ss-oxypropylamine, die aus Ammonium-oder Aminsalzen leicht und in vorzüglicher Ausbeute zugänglich sind (französische Patentsehrift Nr. 800334).

Auch eine Vorbehandlung mit mehrwertigen Mereaptoalkylaminen, z. B. dem Reaktionsprodukt aus 1 Mol Äthylendiamin und 4 Mol Propylensulfid, kann verstärkend wirken. Die Mercaptane werden zweckmässig in Gegenwart von Reduktionsmitteln, z. B. Hydrosulfiten, auf die Gebilde aufgebracht, um Oxydation oder vorzeitige Oxydation zu verhüten.

Zu den Umsetzungen nach dem Verfahren der Erfindung kommen beispielsweise folgende Imine in Betracht : Äthylenimin, C-Methyläthylenimin, N-Methyläthylenimin, N-Butyläthylenimin, N-Cyclohexyläthylenimin, die quarternären Iminiumsalze aus N'N'-Dimethyl-N'N'-di-ss-chIoräthyläthylendiamin und NN'-Di-Y-ehlor-ss-oxypropylpiperazin. Quarternäre Iminiumsalze sind vorzugsweise bei hydrophilen Gebilden brauchbar, bei hydrophoben Fasern geben sie gewöhnlich nur verhältnismässig schwache Effekte.

Soweit die Imine genügend flüchtig sind, wird die Behandlung mit Vorteil in der Gasphase vorgenommen, besonders wenn hydrophobe Gebilde aminiert werden sollen. In günstigen Fällen, d. h. wenn sehr reaktionsfähige Produkte vorliegen, kann die Reaktion bei entsprechender Temperatur auch in kontinuierlichem Gang durchgeführt werden. Nicht oder ungenügend flüehtige Imine oder
Salze von Imin, z. B. Acetate, Toluolsulfonate, Dodecylsulfonate, kommen gelöst, z. B. in Wasser,
Alkohol oder inerten organischen Lösungsmitteln, oder emulgiert zur Anwendung. Flüssige Imine, z. B.

N-Butyläthylenimin, sowie höhere Homologe können auch direkt auf das Behandlungsgut aufgesprüht werden, insbesondere wenn durch nachträgliche Temperatursteigerung in geschlossenen
Gefässen eine wenigstens partielle Verdampfung und damit Vergleichmässigung der Verteilung erfolgt.

Das Sprühverfahren kommt besonders für auf Stapel geschnittene Fasern in Frage.

Die Reaktion kann auch mit einer Aminierung von Gruppen mit alkylierender Funktion an hoch- molekularen Resten verbunden sein. Komponenten, die für diesen besonderen Fall in Betracht kommen, sind z. B. Harze mit alkylierenden Gruppen, ferner auch Cellulosederivate mit beweglichen Halogengruppen. Es kann hiebei ein Alkylenimin, z. B. Äthylenimin oder N-Methyläthylenimin, das einzige reagierende Mittel sein. Man kann aber auch und mitunter mit besonderem Vorteil neben Alkyleniminen noch andere Aminierungsmittel und deren Äquivalente, wie Pyridin, Trimethylamin, Isochinolin, Triäthylphosphin, zur Einwirkung bringen. Auch kann mit Gemischen gearbeitet werden, welche z. B. neben einer freien tertiären Base, wie Pyridin, ein Äthylenimin in Form eines Salzes, des Acetates oder p-Toluolsulfonates, enthalten.

Auf diese Weise ist eine Abstimmung der Wirkung und eine Einflussnahme auf den Reaktionsverlauf in bestimmter Richtung möglich, da z. B. die Acetate der Imine im allgemeinen mit an hochmolekulare Reste nicht salzartig gebundenen Halogenalkylgruppen nicht reagieren. Natürlich kann man solche Umsetzungen auch zweistufig durchführen, was z. B. dann Vorteile haben kann, wenn man erst die Fähigkeit der sauren Gruppen zur Bindung von basischen Farbstoffen, ausnutzen und erst nach der Färbung den Affinitätscharakter des Substrates ändern will, um z. B. mit einem zweiten basischen Farbstoff einen andern im Fasergemisch noch vorhandenen Faserstoff zu überfärben oder um nun eine Färbung mit sauren Farbstoffen folgen zu lassen.

Die kombinierte Einwirkung der Alkylenimine auf saure Gruppen und die Aminierung von Gruppen mit alkylierender Funktion ist besonders von Interesse bei Fasern und andern Gebilden von hydrophobem Charakter. Ein solcher Fall liegt z. B. vor bei Fasern aus Acetylcellulose, die neben einem Mischpolymerisat mit freien oder spontan frei werdenden Carboxylgruppen, z. B. dem Mischpolymerisat aus Vinylmethyläther und Maleinsäureanhydrid, noch einen hochpolymeren Stoff mit beweglichem in Form eines Halogenwasserstoffesters gebundenem Halogen enthält, z. B. Polyvinylchloracetat.

Die nach dem Verfahren erhaltenen bzw. veränderten Gebilde lassen sich mit sehr vielen sauren und substantiven Farbstoffen aus den verschiedensten Klassen in beliebigen Tönen und mit guten Echtheitseigenschaften färben. Gebilde, welche schon vorher Affinität zu den genannten Farbstoffen aufweisen, zeigen ein verstärktes Ziehvermögen und meistens eine nicht unerhebliche Steigerung der Echtheitseigenschaften. Die Echtheit der Färbung auf Cellulose und Cellulosederivatfasern kann in günstigen Fällen die Echtheit analoger Färbungen auf Wolle noch übertreffen. Die Gebilde zeigen auch eine erhöhte Widerstandsfähigkeit gegen die hydrolysierende Wirkung von Mineralsäuren.

Eine weitere Verbesserung der Echtheit der Färbungen und eine noch bessere Anpassung an das färberische Verhalten der tierischen Fasern kann durch Behandlung mit Alkylierungsmitteln vor,

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Auch Mittel, die Aminogruppen in Guanidingruppen umwandeln, z. B. Isothioharnstoffäther,
Cyanamide, Alkylrhodanide, sind zur Nachbehandlung brauchbar (vgl. französische Patentschrift
Nr. 821042). Sowohl die primäre Behandlung wie auch die Nachbehandlung können in Gegenwart von Quellungsmitteln für das Substrat durchgeführt werden.

Es ist bereits bekannt, Cellulose mit Alkyleniminen umzusetzen. Diese Reaktion, die zur Bildung von Aminoalkyläthern führt, verläuft jedoch verhältnismässig schwierig. Demgegenüber setzen sich die stärker sauren phenolischen Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen und Thioäthergruppen bedeutend leichter um, so dass das vorliegende Verfahren erhebliche technische Vorzüge aufweist, insbesondere wenn es sich darum handelt, Produkte aus hydrophoben Grundstoffen, z. B. Celluloseacetat, zu animali- sieren. Die Hydroxylgruppen in Celluloseacetat sind noch wesentlich weniger reaktionsfähig als in der Cellulose selbst, während Misehgebilde aus Celluloseaeetat und sauren Kunstharzen gemäss der
Erfindung verhältnismässig sehr glatt reagieren.

Beispiel 1 : Eine Gewebe aus Acetatkunstseide, welche aus 90% Acetyleellulose mit 54% gebundener Essigsäure und 10% Mischpolymerisat aus 1 Mol Vinylmethyläther und 1 Mol Mal- einsäureanhydrid besteht, wird nach gründliehem Entschlichten bei 60-65 C mit 5 9 Seife pro
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50 Volumenteilen Rauminhalt im Liter, bezogen auf 1 Teil Behandlungsgut in Kilogramm, mit 20% N-Butyläthylenimin, bezogen auf das Faserstoffgewieht, aufgesaugt in Tonscherben, bei 75% relativer Luftfeuchtigkeit 14 Stunden auf 600 C erwärmt. Hiebei wird für gute Luftbewegung gesorgt, z. B. durch rhythmische Drucksehwankungen (vgl. französische Patentschrift Nr. 796312).

Nach der Behandlung wird mit 2 g Essigsäure im Liter % Stunden bei 60 C abgesäuert und schliesslich noch kurz geseift. Das Gewebe lässt sieh jetzt mit vielen sauren Farbstoffen, z. B. mit Orange II, Alizarindirektblau A, Alizarincyaningrün G extra, in tiefen Tönen färben, z. B. wird eine Flotte mit 6% Orange II,
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Beispiel 2 : Dieselbe Acetatkunstseide wie in Beispiel 1 wird nach dem Absäuern im Flottenverhältnis 1 : 20 mit 20% Tetra-&gamma;-chlor-ss-oxypropylammoniumchlorid und der äquivalenten Menge Natriumacetat 1 Stunde bei 700 C behandelt. Hiebei bleibt die Seide rein weiss. Man erhitzt dann 4-8 Stunden mit 10% Äthylenimin in der Dampfphase im Volumenverhältnis 1 : 40, bezogen auf das Warengewicht, auf ì00 C.

Die behandelte Seide zeigt nach dem Absäuern eine starke Affinität für substantive Farbstoffe und ganz besonders für saure Wollfarbstoffe der verschiedenen Klassen. Sie lässt sich z. B. mit Nachelhromierungsfarbstoffen sehr echt färben. So ist eine 3% ige Färbung mit Säureanthraeenbraun KE nach dem Nachehromieren sehr gut wasch-und walkecht. Selbst bei alkaliseher Walke wird Flotte und weisses Material nur wenig angetönt.

Beispiel 3 : Acetatzellwolle gleicher Zusammensetzung wie die Kunstseide in den Beispielen 1 und 2 wird mit 20% C-Methyläthylenimin in Abwesenheit eines Konditionierungsmittels 8 Stunden bei 750 C behandelt, wobei das Imin vollständig verschwindet. Die gründlich abgesäuerte Faser kann
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extra, in tiefen Tönen gefärbt werden.

Beispiel 4 : Acetatkunstseide aus einer Aeetyleellulose mit 53% gebundener Essigsäure, welche 12'5% des nach der deutschen Patentschrift Nr. 607380 aus Xylol und Maleinsäureanhydrid gewonnenen harzartigen Anhydrids enthält, wird mit 15% Äthylenimin in der Dampfphase 4 Stunden auf 60 C erwärmt. Die Faser zeigt jetzt kräftige Affinität zu sauren Farbstoffen, z. B. Orange II oder Alizarindirektblau A.

Beispiel 5 : Eine durch Trockenspinnen aus Methylenehlorid-Alkohol erhaltene Acetatkunstseide mit 58% gebundener Essigsäure, welche 10% des unter der Markenbezeichnung"Tannigen" im Handel befindlichen Acetyltannins enthält, wird mit 15% Äthylenimin 14 Stunden bei 80 C in der Gasphase behandelt. Die Seide kann jetzt mit vielen sauren Farbstoffen, z. B. Alizarindirektblau A, gefärbt werden.

Beispiel 6 : Einer essigsauren Rohlösung von Cellulosetriacetat setzt man 10% des Mischpolymerisates aus 1 Mol Maleinsäureanhydrid und 1 Mol Vinylmethyläther zu. Die aus dieser Lösung erhaltenen Filme, welche mit basischen Farbstoffen leicht färbbar sind, erlangen Affinität zu sauren Farbstoffen, wenn sie mit 15% Äthylenimin 16 Stunden (über Nacht) auf 80 C in geschlossenem Gefäss erwärmt werden. Die Reaktionszeit kann wesentlich abgekürzt werden, wenn der Film der Einwirkung des Imins in gequollenem Zustand ausgesetzt wird. Als Quellungsmittel ist z. B.

Dioxan brauchbar.

Beispiel 7 : Acetatkunstseide mit 54% gebundener Essigsäure, welche 7#5% Polyvinylchloracetat und 5% des Mischpolymerisates aus] Mol Maleinsäureanhydrid und 1 Mol Vinylmethyläther enthält, wird mit der äquivalenten Menge N-Methyläthylenimin, bezogen auf das reaktionsfähige Chlor

und die freigelegten Carboxylgruppen, 8 Stunden auf 75 C erwärmt. Die aminierte und nachträglich abgesäuerte Kunstseide lässt sich mit sehr vielen sauren Farbstoffen, insbesondere Chromierungsfarb- stoffen, sowie auch mit vielen substantiven Farbstoffen, z. B. Chrysophenin G, Benzoechtscharlach 4BS,
Diaminreinblau FF und Siriuslichtblau FFGL, intensiv und echt färben. Z.

B. wird ein Färbbad mit 9% Orange II, 10% Glaubersalz calc. und 4% Essigsäure glatt erschöpft.

Beispiel 8 : Eine gründlich bei 65 C geseifte und mit 0'3%piger Salzsäure abgesäuerte Acetat- kunstseide aus einer Acetylcellulose mit 54'5% gebundener Essigsäure, welche 12% des Mischpolymeri- sates aus 1 Mol Maleinsäureanhydrid und 1 Mol Vinylmethyläther enthält, wird über Nacht (14 Stunden) bei 30-35 C im Flottenverhältnis 1 : 20 eingelegt in eine wässerige Flotte, welche 20% Äthylenimin, bezogen auf die Seide, enthält. Die gespülte und mit 2 g Essigsäure pro Liter % Stunde lang bei 60 C abgesäuerte Seide gibt beim Färben mit 8% Azosäureschwarz 3 BL in Gegenwart von 4% Essigsäure bei 40-80 C ein gutes Schwarz.

Die nicht aminierte Seide wird im gleichen Färbebad nur leicht bläulich angetönt.

Wird dieselbe Acetatkunstseide vor der Einwirkung des Imins mit dem Reaktionsprodukt aus
1 Mol N-Butylamin-chlorhydrat und 3-2 Mol Epichlorhydrin in Gegenwart der äquivalenten Menge
Natriumacetat vorbehandelt, so ist die Affinität noch gesteigert.

Beispiel 9 : Eine 20%ige Lösung eines Gemisches aus 90 Teilen Äthylcellulose und 10 Teilen
Mischpolymerisat aus 1 Mol Maleinsäureanhydrid und 1 Mol Vinylmethyläther in Glykolmethylenäther (Glykolformal) wird auf Filme vergossen. Über Nacht bei 600 C über Äthylenimin (20%) verhängte
Filme zeigen eine starke Affinität für saure Farbstoffe, wie Echtrot AV oder Alizarindirektviolett ER.

Beispiel 10 : Eine aus Acetondioxanlösung gesponnene Cellulosenitratkunstseide, welche 10% des Mischpolymerisates aus Vinyläthyläther und Maleinsäureanhydrid im Molverhältnis 1 : 1 enthält, wird mit einer 12%igen Ammoniumsulfhydratlösung denitriert, dann erst mit 5% iger Koch- salzlösung, dann mit Kochsalzlösung, welche 2% Salzsäure oder Schwefelsäure enthält, gewaschen und gründlich gespült. Durch Nachbehandlung der Seide mit einer wässerigen 10% eigen Äthylenimin- lösung bei 40 C und kurzes Erhitzen der Seide auf 800 C erhält man ein stark basisches Fasermaterial, das mit sauren Wollfarbstoffen leicht färbbar ist. Die Echtheit der Färbungen, z.

B. mit 4% Alizarin- cyanil1grün G extra, wird verbessert, wenn die aminierte Faser vor oder nach dem Färben oder zugleich mit der Fixierung des Farbstoffes mit Alkylierungsmitteln, wie Epichlorhydrin, behandelt wird. So kann man die Seide mit Farbstofflösung imprägnieren, antrocknen und durch 4stündiges Erwärmen bei 70 C und 75% relativer Luftfeuchtigkeit in Gegenwart von Epichlorhydrindampf die Färbung fixieren.

Beispiel 11 : Acetatkunstseide, welche 15% des Veresterungsproduktes von Acetylcellulose mit 50% gebundener Essigsäure und Maleinsäure-oder Bernsteinsäureanhydrid enthält, wird bei
75% relativer Luftfeuchtigkeit etwa 8 Stunden lang mit 8% Ammoniak bei 70 C in der Gasphase partiell und permutoid verseift. Sie wird dann mit 10% Äthylenimin in Dampfform 8 Stunden lang bei 600 C nachbehandelt. Die Seide färbt sich mit sauren und substantiven Farbstoffen.

Beispiel 12 : Viskosekunstseide wird mit Tanninbrechweinstein in der üblichen Weise gebeizt, dann mit 10% Hexa-Y-ehIor-ss-oxypropyläthylendiammoniumchlorid in Gegenwart der äquivalenten
Menge Natriumacetat im Flottenverhältnis 1 : 20 bei 20-700 C behandelt. Die so vorbereitete Faser reagiert leicht mit etwa 10% iger wässeriger Lösung von Äthylenimin. Das letztere kann aber auch in
Dampfform zur Einwirkung kommen. Die Seide färbt sich sehr gut mit sauren Farbstoffen. Auch die Färbungen mit substantiven Farbstoffen sind in ihrer Echtheit bedeutend verbessert, besonders wenn der basische Charakter durch Nachbehandlung mit Alkylierungsmitteln, mit Isothioharnstoffäthern oder Cyanamiden noch gesteigert ist.

Auch mit Tanninbrechweinstein allein gebeizte, dann mit Dampf von Äthylenimin (15-20%) bei 700 C nachbehandelte Viskosekunstseide zeigt eine Farbaffinität zu sauren Farbstoffen, z. B.

Orange II. Die Färbung ist verhältnismässig gut waschecht, jedoch nicht so gut, wie wenn nach dem Beizen noch eine Zwischenbehandlung mit Tetraehloroxypropylammoniumchlorid vorgenommen wird.

Beispiel 13 : Cellulosefilm, welcher 8% der durch Aufspaltung aus dem Mischpolymerisat aus Vinyläthyläther und Maleinsäureanhydrid entstandenen polymeren Carbonsäure enthält, wird 2 Stunden bei 800 C in Dampf von Äthylenimin verhängt. Das auf schmale Bändchen geschnittene Material kann als Effektmaterial für die Hutindustrie dienen. Es kann mit sauren Farbstoffen, z. B. solchen der Anthrachinonreihe, wie Alizarindirektblau A, licht-und wasserecht gefärbt werden.

Beispiel14 : Ein Viskosefaserband wird zunächst mit dem unter der Bezeichnung"Katanol ON" im Handel befindlichen geschwefelten Phenol behandelt und dann in ein Bad gebracht, welches Tetra- chloroxypropylammoniumchlorid und Natriumacetat enthält, von welchem ersteren etwa 8-10% aufgenommen werden sollen. Das gespülte und auf Stapel geschnittene Material wird dann mit wässe- rigem etwa 8% igem Äthylenimin bei 400 C nachbehandelt.

Beispiel 15 : Ein Film aus Celluloseäthyläther mit 42% Äthoxylgehalt, welcher 10% des Mischpolymerisates aus Vinylchlorid und Maleinsäureanhydrid enthält, wird zunächst mehrere Stunden mit Wasser bei 60-700 C behandelt, dann mit 15% C-Methyläthylenimin in der Gasphase aminiert. Der Film färbt sich jetzt mit Orange II und ähnlichen Farbstoffen.

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imin behandelt. Der Film wird nun von Orange II stark angefärbt.

Beispiel 18 : Eine Naturseide wird in bekannter Weise mit Tanninbrechweinstein gebeizt, dann bei 30-60 C in einer Lösung umgezogen, welche 10% Hexa-&gamma;-chlor-ss-oxypropyl-äthylendiam- moniumchlorid und die äquivalente Menge Natriumacetat enthält, und schliesslich bei 30-400 C mit einer 7% igen wässerigen Lösung von Äthylenimin behandelt. Die Affinität für saure Farbstoffe ist nunmehr ganz bedeutend gesteigert. Gewebe, die unter mustergemässer Verarbeitung von im Sinne des Beispiels behandelter und unbehandelter Seide hergestellt wurden, geben beim Färben mit sauren oder basischen sowie mit sauren und basischen Farbstoffen kräftige Effekte. Ganz analog verhält sich Fibroinkunstseide.

Beispiel 19 : Eine Acetatkunstseide, welche 10% der polymeren Säure aus dem Misehpoly-
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Farbbild erschöpft sieh rasch schon bei mittleren Temperaturen (50-75 C).

Beispiel 20 : Ein Film aus Celluloseäthyläther mit 42-43% Äthoxyl, welcher 10% des mit Kaliumhydrosulfid in Alkohol umgesetzten und nachträglich noch acetylierten chlorierten Harzes aus Xylol und Formaldehyd enthält, wird in Gegenwart von Alkoholdampf als Quellungsmittel mit 10% Äthylenimin und 3% Trimethylamin 8 Stunden auf 80 C erwärmt. Der Film färbt sich jetzt mit geeigneten sauren Farbstoffen, z. B. Metanilgelb.

Beispiel 21 : Kupferkunstseide, welche mit 4% iger Natronlauge vorgequollen und dann ausgewässert wurde, wird mit einer 10%igen Lösung von glycerin-tris-phthalsaurem Ammonium bei
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In ähnlicher Weise kann man mit andern Polycarbonsäuren und im Sinne der Erfindung äquivalenten Verbindungen, z. B. mit aromatischen Triearbonsäuren, Pyridinpolycarbonsäuren, aromatischen Polyoxyearbonsäuren, wie Dioynaphthalindicarbonsäuren, gearbeitet werden.

Beispiel 22 : Kupferkunstseide, welche mit 0-5 normaler Natronlauge vorgequollen und dann wieder alkalifrei gewaschen wurde, wird mit einer 10% eigen wässerigen Lösung von pentaerythrittetraphthalsaurem Natrium bei Zimmertemperatur imprägniert, abgeschleudert und nach leichtem Antrocknen mit einer l% igen Losung des Reaktionsproduktes aus 1 Mol Dodeeyltriäthylentetraminehlorhydrat und 9 Mol Epichlorhydrin nachbehandelt. Die in dieser Weise vorbehandelte Seide wird nun bei 60 C und 75% relativer Luftfeuchtigkeit 4 Stunden lang über 15% Äthylenimin verhängt. Die animalisierte Kunstseide zeigt eine hohe Affinität für saure Wollfarbstoffe.

Beispiel 23 : Acetatkunstseide, welche 10% des Misehpolymerisates aus 1 Mol Vinylmethyläther und 1 Mol Maleinsäureanhydrid enthält, wird bei 75% relativer Luftfeuchtigkeit in geschlossenem Behälter (Inhalt 60 Volumenteile in Kubikzentimeter auf 1 Teil Faser in Gramm) mit 15% Cyclohexyl- äthylenimin, aufgesaugt in Kieselgur, 12 Stunden auf 90 C erwärmt. Nach gründlichem Absäuern mit 0. 5%iger Ameisensäure bei 60, 0 C wird die Faser, welche etwa 1. 2% Stickstoff enthält, mit 8% Diamantschwarz P 2-B bei 40-850 C in Gegenwart von 3% Essigsäure gefärbt.

Durch stündiges Nach- ehromieren mit 2. 5% Kaliumbichromat und 2% Ameisensäure bei 90-95 C erhält man eine waschund walkeehte Färbung. Falls hellere Färbungen gewünscht werden, kann die durch die Aminierung leicht vergilbte Seide ohne Verlust der Farbaffinität mit Kaliumpermanganat weiss gebleicht werden.

Beispiel 24 : Eine Acetatkunstseide, welche 10% Acetyleellulosemaleinestersäure (hergestellt aus niedrigacetylierter Aeetyleellulose und Maleinsäureanhydrid) enthält, wird bei 70 C und 75% relativer Luftfeuchtigkeit 7 Stunden lang mit 12% Äthylenimindampf behandelt. Die Seide enthält etwa 1. 5-2% Stickstoff. Sie färbt sieh mit sauren Farbstoffen intensiv an.
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sauren Farbstoffen, wie z. B. Alizarindirektblau A, intensiv an.

Beispiel 26 : Eine Acetatkunstfaser, welche 8% des Mischpolymerisates aus 1 Mol Vinylmethyl- äther und 1 Mol Maleinsäureanhydrid bzw. 1 Mol Vinylacetat und l Mol Maleinsäureanhydrid und 4% des löslichen Phenol-Formaldehydkondensationsproduktes aus 10 Mol Phenol und 8 Mol Formaldehyd

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erhält eine Faser, welche bis zu 3% Stickstoff enthält und sich mit sehr vielen sauren Farbstoffen intensiv anfärbt.

Beispiel 27 : Ein Film aus alkalilöslieher Oxyäthyleellulose, welcher etwa 8% Celluloseglykolt säure enthält, wird 4 Stunden bei 60 C mit 12% Äthylenimin behandelt. Der Film zeigt nunmehr eine starke Affinität für saure Wollfarbstoffe, z. B. Alizarincyaningrün G extra. Die Affinität ist noch gesteigert, wenn der Film vor der Aminierung mit einer l% igen Losung von Tetra-v-chlor-ss-oxypropyl- ammoniumchlorid zwisehenbehandelt wird.

Beispiel 28 : Gebleichter Baumwollsatin wurde in eine Flotte mit 4% vom Warengewieht Tannin (Flottenverhältnis 1 : 20) bei 700 eingelegt und zwei Stunden im erkalteten Bad gelassen. Nach der üblichen Naehbehandlung mit Brechweinstein wurde das Stück bei 75% relativer Luftfeuehtigkeit im geschlossenen Gefäss mit 10% Äthylenimin vom Warengewicht 8 Stunden lang auf 70 C erwärmt. (Inhalt des Gefässes 50 Volumenteile in Kubikzentimeter auf einen Teil Gewebe in Gramm. ) An- schliessend wurde mit 3 g Ameisensäure pro Liter wiederholt bei 60 C abgesäuert. Die Ware zeigt nun hohe Affinität zu sauren Farbstoffen. Sie nimmt z. B. 6% Alizarineyaningrün G extra vollständig auf.

Ganz ähnlich verhält sich Leinen. Nur ist in diesem Falle die Animalisierung oberflächlicher entsprechend der dichteren Struktur der Faser.

PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Entwicklung bzw. Steigerung der Affinität von geformten Gebilden, insbesondere
Fasern und Flächengebilden, zu Farbstoffen mit sauren Gruppen durch Behandlung mit Alkyleniminen, dadurch gekennzeichnet, dass man Gebilde, welche wasserunlöslich fixierte Komponenten mit sauren an Kohlenstoff gebundenen Hydroxylgruppen, insbesondere Carboxylgruppen, oder mit sauren Mer-
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3. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass solche Halogenalkylamine verwendet werden, welche drei und mehr Halogenalkylgruppen aufweisen.

4. Verfahren gemäss den Ansprühen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Amine verwendet werden, welche v-CHor-ss-oxypropyJgruppen besitzen.

5. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die sauren Gebilde vor der Behandlung mit Alkyleniminen mit mehrwertigen Aminen abgesättigt werden.

6. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass die sauren Gebilde mit Aminen abgesättigt werden, welche Mercaptogruppen besitzen.

7. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass Gebilde verwendet werden, welche neben sauren Gruppen noch an hochmolekulare Reste gebundene reaktionsfähige Gruppen mit alkylierender Funktion enthalten.

8. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass neben sauren Gruppen noch an hochmolekulare Reste gebundene Halogenalkylgruppen zugegen sind.

9. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass ausser den Alkyleniminen noch andere Aminierungsmittel zur Einwirkung kommen.

10. Verfahren gemäss den, Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass Gebilde mit hydrolytisch abspaltbaren Resten vor der Behandlung mit den Iminen mit verseifenden Mitteln behandelt werden.

11. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Gebilde, gegebenenfalls auch zugleich mit oder nach einer Färbung, mit alkylierenden bzw. den basischen Charakter steigernden Mitteln nachbehandelt werden.